DE2044104C3

DE2044104C3 - Process for the production of insoluble and harmless pigment dyes

Info

Publication number: DE2044104C3
Application number: DE19702044104
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Maymo Figueras, Juan, Barcelona (Spanien)
Priority date: 1969-09-08
Filing date: 1970-09-05
Publication date: 1977-01-13

Description

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- tung zeichnet sich erfindungsgemäß dadurch aus, daß kennzeichnet, daß zur Oxydation Sauerstoff in man Titandioxyd als anorganisches Pigment oder das Gemisch injiziert wird und daß dabei der Substrat in einer Menge von annähernd gleichem GeBehälter geschlossen und so entlüftet wird, daß 40 wicht oder in einer Menge, bei der das Gewicht des eine Sauerstoffatmosphäre von ungefähr 90% zugegebenen Titandioxyds das Gewicht der Küpe gewährleistet ist. übersteigt, in die Küpe einträgt, dem alkalischen Ge-3. The method according to claim 1, characterized in that the invention is characterized in that indicates that for the oxidation of oxygen in one titanium dioxide as an inorganic pigment or the mixture is injected and that the substrate is in an amount of approximately the same container closed and vented so that 40 weight or in an amount in which the weight of the an oxygen atmosphere of approximately 90% added titanium dioxide the weight of the vat is guaranteed. exceeds, enters into the vat, the alkaline

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge- misch nach der Oxydation eine starke Säure im Uberkennzeichnet, daß der Druck während der Oxy- schuß zugibt, das Gemisch sodann verdünnt und dationsbehandlung mittels Sauerstoffinjektion zum 45 nachfolgend die Flüssigkeit durch abwechselndes Ende dieser Behandlung hin gesteigert wird. Zentrifugieren und Auswaschen abtrennt.4. The method according to claim 3, characterized mixed after the oxidation, a strong acid in the Uber, that the pressure is added during the oxy-shot, the mixture is then diluted and dation treatment by means of oxygen injection to the subsequent the liquid by alternating Is increased towards the end of this treatment. Separate centrifugation and washing.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, da- Der durch das erfindungsgemäße Verfahren gedurch gekennzeichnet, daß zur Oxydation Luft wonnene Pigmentfarbstoff ist nicht nur unlöslich und erhöhter Temperatur in das Gemisch eingeblasen unschädlich, sondern vereinigt auch die Farbbestänwird. 50 digkeit der Küpenfarbstoffe mit der außerordentlichen5. The method according to claim 1 or 2, that through the method according to the invention characterized by the fact that pigment obtained for oxidation is not only insoluble and air If the mixture is blown into the mixture at a higher temperature, it also unites the color stability. 50 diness of the vat dyes with the extraordinary

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Deckkraft des Titandioxyds, so daß vergleichsweise bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis geringe Mengen für eine vorgegebene Einfärbung geder Gewichte von Küpe zu Titandioxyd I : 2 bis nügen.6. The method according to any one of claims 1 opacity of the titanium dioxide, so that comparatively to 5, characterized in that the ratio is small amounts for a given coloring Weights from vat to titanium dioxide I: 2 to enough.

1 : 10 beträgt. In vorteilhafter Ausgesaltung des erfindungsge-Is 1:10. In an advantageous embodiment of the invention

55 mäßen Verfahrens nimmt man die Oxydation unter möglichst starkem Einrühren von Luft in das Ge-55 According to the method, the oxidation is carried out while stirring air into the system as much as possible.

misch vor, wobei man der durch die eintretendemix before, being the one entering through the

Frischluft zu erwartenden Abkühlung durch Wärmezufuhr entgegenwirkt. Zur Oxydation kann in das 60 Gemisch Sauerstoff injiziert werden; dabei bleibt der Behälter geschlossen und wird so entlüftet, daß eineFresh air counteracts the expected cooling by supplying heat. For oxidation, the 60 mixture of oxygen to be injected; the container remains closed and is vented so that a

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- Sauerstoffatmosphäre von ungefähr 90% gewährlung unlöslicher und unschädlicher Pigmentfarbstoffe, leistet ist. Der Druck im Behandlungsgerät kann bei dem man zuerst eine kolloidale Dispersion von während der Oxydationsbehandlung zum Ende die-Küpenfarbstoffen aus der Gruppe der Anthrachinon- 65 ser Behandlung hin gesteigert werden. Die Oxydation farbstoffe, der indigoiden Farbstoffe oder der Phtha- kann auch dadurch vorgenommen werden, daß dazu locyaninfarbstoffe, in wäßrig alkalischem Mittel unter Luft erhöhter Temperatur in das Gemisch eiilgebla-Bewegung und Erwärmung herstellt, dann die fein sen wird.The invention relates to a method for producing an oxygen atmosphere of approximately 90% insoluble and harmless pigment dyes. The pressure in the treatment device can in which first a colloidal dispersion of during the oxidation treatment to the end of the vat dyes from the group of the anthraquinone treatment. The oxidation dyes, the indigoid dyes or the Phtha- can also be made that this locyanine dyes, in an aqueous alkaline medium under air of elevated temperature into the mixture of egg-blowing movement and creates warming, then that becomes fine.

Es gibt eine obere Grenze des Verhältnisses der in das Gemisch eingebrachten Stoffe, also der Küpe und des Titandioxyds, oberhalb deren ein Überschuß der Küpe unwirksam ist. Es kann jedoch vorteilhaft sein, um ein bestimmtes Maß unter dieser Grenze zu bleiben, nämlich, innerhalb eines Gewichtsverhältnisses (Küpe: Titandioxyd) von 1:2 bis 1:10.There is an upper limit to the ratio of the substances introduced into the mixture, i.e. the vat and of titanium dioxide, above which an excess of the vat is ineffective. However, it can be beneficial be to stay a certain amount below this limit, namely, within a weight ratio (Vat: titanium dioxide) from 1: 2 to 1:10.

Nachfolgend werden einige Verfahrensschritte noch eingehender beschrieben.Below are some procedural steps described in more detail.

Nach der Oxydation wird das Alkali mittels Bewegung und Zugabe einer starken Säure im Überschuß neutralisiert. Danach wird die sich ergebende Masse verdünnt, worauf die Flüssigkeit von den Feststoffen durch abwechselndes Zentrifugieren und Auslaugen getrennt wird. Die restliche Flüssigkeit wird schließlich durch Filtration entfernt, so daß man zu einem Erzeugnis pastöser Konsistenz kommt, das dann getrocknet wird. Der sich so ergebende Feststoff wird zerkleinert, insbesondere zermahlen, bis man zu einem nicht mehr faß- oder greifbaren Puder gelangt. Die so gewonnenen Pigmente haben eine für die meisten Anwendungsfälle ausreichende Festigkeit und Unlöslichkeit. Sie können jedoch zu manchen besonderen Lösungsmitteln einen Rest von Löslichkeit behalten. Um auch diesen zu beseitigen, ist eine Behandlungsweise vorgesehen, die besonders für Pigmente bestimmt ist, die in der Nahrungsmittelindustrie oder pharmazeutischen Industrie benutzt werden sollen. In dieser Behandlungsphase wird das Pulver der aufeinanderfolgenden Einwirkung verschiedener Lösungsmittel bei Temperaturen oberhalb des Kochpunktes und unter erhöhtem Druck bei gleichzeitiger intensiver Bewegung unterworfen, wodurch die nichtfixierten Farbstoffreste abgebaut werden. Das Endprodukt wird einer Filtration unterworfen und getrocknet; es ist so ohne nachfolgende Vermahlung gebrauchsfertig.After the oxidation, the alkali becomes in excess by means of agitation and the addition of a strong acid neutralized. Thereafter, the resulting mass is diluted, whereupon the liquid from the Solids are separated by alternating centrifugation and leaching. The remaining liquid is finally removed by filtration so that a product of pasty consistency is obtained, which is then dried. The resulting solid is crushed, in particular ground, until one arrives at a powder that is no longer tangible or tangible. The pigments obtained in this way have sufficient strength and insolubility for most applications. However, you can too some particular solvents retain some residual solubility. To eliminate this too, a treatment is provided that is particularly intended for pigments used in the food industry or pharmaceutical industry. In this treatment phase that will Powder from the successive action of different solvents at temperatures above the boiling point and subjected to increased pressure with simultaneous intense movement, whereby the unfixed dye residues are broken down. The end product is subjected to filtration and dried; it is ready to use without subsequent grinding.

Das Erzeugnis des Verfahrens nach der Erfindung ist sehr stabil, unlöslich in kochendem Wasser, widerstandsfähig gegen Feuchtigkeit, gegen Säuren und Laugen zwischen pH-Werten von 0,5 bis 11 bei 80 bis 90° C, gegen Oxydanten und gegen den größten Teil organischer Lösungsmittel, wie flüssiger Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äthere, Alkoholäthere und Ester. Ferner ist es hochbeständig gegen Licht und Witterung und gegen die Einwirkung einer mit bestimmten Emissionen beladenen Atmosphäre. Es ist auch besonders rein. Auch wenn die im Verfahren benutzten Farbstoffe mehr oder weniger giftig sind, ist es praktisch unschädlich, hat also Eigenschaften, die für die Lebensmittelindustrie, die pharmazeutische Industrie und die kosmetische Industrie von höchstem Wert sind.The product of the method according to the invention is very stable, insoluble in boiling water, resistant against moisture, against acids and alkalis between pH values from 0.5 to 11 at 80 up to 90 ° C, against oxidants and against most organic solvents such as liquid hydrocarbons, Alcohols, ethers, alcohol ethers and esters. It is also highly resistant to light and Weather and against the effects of an atmosphere laden with certain emissions. It is also particularly pure. Even if the dyes used in the process are more or less toxic, it is practically harmless, so it has properties that are relevant to the food industry and the pharmaceutical industry Industry and the cosmetic industry are of paramount value.

Das Verfahren nach der Erfindung wird nachstehend weiter an einem praktischen Ausführungsbeispiel erläutert.The method according to the invention is further explained below using a practical exemplary embodiment explained.

In ein mit einem Spezialrührwerk versehenes Reaktionsgefäß aus säure- und laugenbeständigem Werkstoff, das auch unter vom Normaldruck abweichenden Drücken betrieben werden kann, werden folgende Stoffe eingegeben:In a reaction vessel made of acid and alkali-resistant, equipped with a special stirrer Material that can also be operated under pressures other than normal pressure entered the following substances:

800 bis 900 Teile destilliertes oder entkalktes
Wasser,800 to 900 parts distilled or decalcified
Water,

40 bis 60 Teile Farbstoff,40 to 60 parts of dye,

50 bis 80 Teile Natrium- oder Kaliumhydroxyd. 50 to 80 parts of sodium or potassium hydroxide.

Bei mäßiger Geschwindigkeit des Rührers wird der Gefäßinhalt indirekt durch Dampf auf 90 bis 95° C erwärmt, wodurch eine kolloidale Dispersion des Farbstoffes in der Flüssigkeit entsteht.At a moderate speed of the stirrer, the contents of the vessel are heated indirectly to 90 to 95 ° C by steam heated, creating a colloidal dispersion of the dye in the liquid.

Danach werden etwa 25 bis 30 Teile eines Reduktionsmittels, wie Natriumhydrosulfit, bei Aufrechterhaltung von Temperatur und Bewegung hinzugegeben, was zur molekularen Auflösung des Farbstoffes in Form einer Luekobase führt.Thereafter, about 25 to 30 parts of a reducing agent, such as sodium hydrosulfite, are used if maintained of temperature and agitation added, resulting in the molecular dissolution of the dye in the form of a Lueko base.

ίο Unter weiterer Aufrechterhaltung von Temperatur und Bewegung wird Titandioxyd in einer Menge hinzugegeben, die das gleiche Gewicht wie die vorbereitete Lösung hat. Danach wird dieses Gemisch einem Oxydationsprozeß nach irgendeinem der nach-ίο While still maintaining temperature and agitation, titanium dioxide is added in an amount equal to the weight of the prepared one Solution has. This mixture is then subjected to an oxidation process according to any of the following

folgend genannten Systeme unterworfen, und zwar in Anpassung an die gewünschte Konzentration:subject to the following systems, namely in adaptation to the desired concentration:

a) die Arbeitsgeschwindigkeit des Rührwerks wird so weit gesteigert, daß es eine große Menge Lufta) the operating speed of the agitator is increased so that there is a large amount of air

ao in das Gemisch zieht, wobei die Temperatur beibehalten wird, was mittels Wärmezufuhr zum Ausgleich der Abkühlung durch die eingebrachte Frischluft geschieht;ao pulls into the mixture, the temperature being maintained, which is achieved by supplying heat to the The cooling is compensated for by the fresh air brought in;

b) Einblasen von Luft hoher Temperatur in die Mischung;b) blowing high temperature air into the mixture;

c) in ein geschlossenes, jedoch zwecks Vermeidung einer Drucksteigerung entlüftetes Reaktionsgefäß wird Sauerstoff injiziert, wobei eine zur Gewährleistung einer Atmosphäre von rund 90° Sauerstoff geeignete Strömung aufrechterhalten wird;c) into a closed reaction vessel which has been vented to avoid an increase in pressure Oxygen is injected, one being used to ensure an atmosphere of around 90 ° Proper flow of oxygen is maintained;

d) das gleiche Verfahren wie unter c), jedoch mil einer Drucksteigerung zum Ende der Behandlung hin und während einer mehr oder weniger langen Zeitdauer.d) the same procedure as under c), but with an increase in pressure at the end of the treatment every now and then for a more or less long period of time.

Durch das vorgenannte Verfahren wird der Farbstoff auf den Titandioxyd-Pigmentteilchen derart fixiert, daß er alle Windungen und Krümmungen des Pigmentes bis in die stärksten Vertiefungen überdeckt. Wenn dies geschehen ist, wird der Inhalt des Reaktorgefäßes in einen ebenfalls mit Rührwerk versehenen Behälter überführt, in dem die restlichen alkalischen Bestandteile durch Zugabe einer recht starken Säure, wie z. B. Schwefelsäure oder Salzsäure auf einen Säureüberschuß bis zu einem pH-Wert von 1 oder 0,5 neutralisiert werden. Danach wird das Gemisch mit etwa dem Zehnfachen seines Gewichts mit Wasser verdünnt und dann wird die Flüssigkeit von den festen Bestandteilen durch Zentrifugieren getrennt. Darauf folgt ein mehrmaliges Auslaugen bei etwa 90° C, mit jeweils anschließendem Zentrifugieren. Schließlich wird die restliche Flüssigkeit durch Filtrieren mittels Vakuum abgetrennt. By the aforementioned method, the dye on the titanium dioxide pigment particles becomes such fixed so that it covers all turns and curves of the pigment down to the deepest depressions. When this is done, the contents of the reactor vessel are poured into another one which is also provided with a stirrer Container transferred in which the remaining alkaline components by adding a right strong acid, such as B. sulfuric acid or hydrochloric acid to an excess of acid up to a pH value can be neutralized by 1 or 0.5. After that, the mixture is about ten times its weight diluted with water and then the liquid is separated from the solid components by centrifugation separated. This is followed by repeated leaching at about 90 ° C., each time afterwards Centrifuge. Finally, the remaining liquid is separated off by vacuum filtration.

Das bis hierher gewonnene pastöse Erzeugnis wird für eine zum vollen Austreiben des Wassers erforderliche Dauer durch einen bei 10 bis 110⁰C betriebenen Trockner geleitet. Darauf erfolgt das Zer-The pasty product obtained up to this point is passed through a dryer operated ^{at 10 to 110 ° C. for the duration required to fully expel the water.} This is followed by the

kleinern zu einem nicht mehr greifbaren Puder. Dieser Puder (oder Pulver) wird in einem geschlossenen Gefäß aufeinanderfolgend der Einwirkung von drei Lösungsmitteln ausgesetzt, vorzugsweise einem organischen Ester, z. B. Butyl- oder Amylester, einetsmaller to a no longer tangible powder. This powder (or powder) is enclosed in a Vessel sequentially exposed to three solvents, preferably one organic esters, e.g. B. butyl or amyl ester

Mischung eines Polyhydroxyls mit einem Alkoholäther, Propylenglykol oder besser Monoäthyläther des Äthylenglykols und schließlich Äthylalkohol bei einer über dem Kochpunkt liegenden TemperaturMixture of a polyhydroxyl with an alcohol ether, propylene glycol or better monoethyl ether of ethylene glycol and finally ethyl alcohol at a temperature above the boiling point

und bei erhöhtem Druck und intensiver Bewegung. Dadurch werden die Farbstoffreste beseitigt, die sonst nicht völlig fixiert bleiben würden.and with increased pressure and intense movement. This will remove the dye residue that would otherwise would not stay completely fixed.

Die sich ergebende Masse wird schließlich filtriert und getrocknet; ein nochmaliges Vermählen ist nicht erforderlich.The resulting mass is finally filtered and dried; remarrying is not necessary.

Das beschriebene Verfahren läßt sich noch verbessern. So können höhere Konzentrationen des Endproduktes erreicht werden, womit zugleich die allgemeine Leistungsfähigkeit und der Wirkungsgrad des Verfahrensablaufs vergrößert werden.The method described can still be improved. So can higher concentrations of the end product can be achieved, which at the same time the general performance and the efficiency of the Process sequence can be enlarged.

Es hat sich gezeigt, daß der Zusatz des Titandioxyds zur Farbstofflösung, die zuvor der Reduktionsbehandlung unterworfen worden war und die nachfolgend einer Oxydationsbehandlung unterzogen werden soll, zu einem wirksameren Ergebnis führt, wenn der Zusatz des Titandioxyds in einem beträchtlichen Überschuß gegenüber der Lösung erfolgt, und zwar in einem Verhältnis, das bis einschließlich 1:10 gehen kann. Der andere Verfahrensschritt, der einer Verbesserung zugänglich ist, ist die Reduktionsbehandung, der die Lösung vor der Zugabe des Titandioxyds unterworfen wird. Es führt zu einem höchst interessanten Ergebnis, wenn die genannte Reduktionsbehandlung, insbesondere bei der Einfärbung von hohen Konzentrationen, sich in absoluter Form vollzieht, ohne das verfrühte Oxydationen auftreten, die das Verfahren erheblich beeinträchtigen könnten. Um diese Beeinträchtigung zu vermeiden, vollzieht man erfindungsgemäß die Reduktionsbehandlung in inerter Atmosphäre, wozu es genügt, in dem Reak-It has been shown that the addition of titanium dioxide to the dye solution, which previously the reduction treatment had been subjected and which was subsequently subjected to an oxidation treatment should be, leads to a more effective result if the addition of the titanium dioxide in a considerable amount Excess over the solution takes place, in a ratio that is up to and including 1:10 can go. The other process step open to improvement is the reduction treatment, to which the solution is subjected before the addition of the titanium dioxide. It leads to a supreme interesting result if the reduction treatment mentioned, especially when coloring of high concentrations, takes place in absolute form without premature oxidations occurring, which could significantly affect the process. To avoid this impairment, take place according to the invention, the reduction treatment in an inert atmosphere, for which it is sufficient in the reaction

tionsraum, in dem sich die Behandlung vollzieht, eine Kohlensäureanhydrid-Atmosphäre zu schaffen, die keine merkliche Reaktion mit dem alkalischen Mittel der behandelten Lösung eingeht, da sich das Kohlensäureanhydrid bei den hier angewandten erhöhtention room in which the treatment takes place to create a carbonic anhydride atmosphere that there is no noticeable reaction with the alkaline agent of the treated solution, since the carbonic acid anhydride at the increased levels used here

Temperaturen und dank der kurzen Dauer des Oberflächenkontaktes praktisch nicht in Wasser löst. In einigen besonderen Fällen bleibt jedoch die Verwendung von Stickstoff als Inertatmosphäre vorgesehen. Temperatures and, thanks to the short duration of the surface contact, practically does not dissolve in water. In In some special cases, however, the use of nitrogen as an inert atmosphere is envisaged.

Diese Behandlung in inerter Atmosphäre zur Verhinderung vorzeitiger Oxydationen der Lösung führt zu einer höheren Ausbeute.This treatment in an inert atmosphere leads to the prevention of premature oxidation of the solution to a higher yield.

Claims

distributed vat dyes to generate a molar distribution in the liquid by vatting the corresponding leuco vat dyes

1. Process for the preparation of insoluble and transferred, thereafter a pigment or inorganic harmless pigment dyes, in which one adds substrate to the vat, the mixture in the only a colloidal dispersion of vat dye - the usual way in vat dyeing - is oxidized and the substances from the group of anthraquinone dyes- obtained pigment dyes are filtered, dried and substances, the indigoid dyes or the phthalate pulverized.

^ cyanine dyes, in an aqueous alkaline medium In a known process of this kind (see

produces with agitation and heating, then ίο British patent specification 10 00531) vat the finely divided vat dyes are reduced to produce dyes in alkaline solution so that they form the corresponding colorless leuco compound due to a molecular distribution in the liquid; ness by vatting in the corresponding This compound is then converted with an aqueous di-leuco, then a pig- spersion a pigment mixed and the mixture ment or inorganic substrate into the vat i ₅ then Oxydationsstoffe are for the purpose of entering the mixture in. to the development of the vat dyes during vat dyeing. The usual way is oxidized and the pigment obtained is a sodium-aluminum-silicate pigment is filtered, dried and powdery used, as Siert in British Patent 7 53 052, characterized in that and the American Patent 28 48 346 man titanium dioxide as inorganic pigment or 20 is written. In the above-mentioned British patent substrate in an amount of approximately the same writing 10 00531, for the process weight there or in an amount in which the result claims a wide range of applications, the weight of the added titanium dioxide is the weight for the storage of the colored pigments of the vat, enters into the vat, in thermoplastics and rubber, furthermore an alkaline mixture after oxidation a 25 for printing inks, varnishes and paints,
adding strong acid in excess, the mixture according to the invention is the production of

then diluted and subsequently aimed at the liquid pigment dyes, which are also used for the speed by alternating centrifugation and humans are harmless, so that they are washed out with close-up separates. medication or drugs are taken

2. The method according to claim 1, characterized by or with cosmetics with the human body, that the oxidation can possibly be brought into contact. The new lent vigorous stirring of air into the mixture. Dyes are therefore as coloring additives in the mix of life undertakes, with the one stepping through the middle, medicines, cosmetics, perfumeries, gamblers Fresh air to be expected to cool things down or items for personal use by supplying heat to maintain the Tem 35 suitable.

temperature counteracts. The method of the gate described above