DE2043664A1 - Process for the production of noble metal composite electrodes - Google Patents
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Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AGBadische Anilin- & Soda-Fabrik AG
Unser Zeichen: O.Z. 26 967 Ka/AR 6700 Ludwigshafen, 1.9-1970Our reference: O.Z. 26 967 Ka / AR 6700 Ludwigshafen, September 1st, 1970
Verfahren zur Herstellung von Edelmetall-VerbundelektrodenProcess for the production of noble metal composite electrodes
Es gibt nur wenige elektrische Leiter, die als Material für die Konstruktion einer Anode im sauren Elektrolyten in Frage kommen, nämlich die Platinmetalle, Gold, Graphit, Bleidioxid, Magnetit und neuerdings auch Mischoxidschichten aus Edelmetalloxiden und Titandioxid auf Titan. Nur diese Anodenmaterialien widerstehen der anodischen Auflösung im sauren Elektrolyten. In alkalischen Elektrolyten, ein in der Praxis selten vorkommender Pail, sind darüber hinaus auch einige passivierbare Metalle, g z.B. Eisen oder Nickel, verwendbar.There are only a few electrical conductors that can be used as material for the construction of an anode in an acidic electrolyte, namely the platinum metals, gold, graphite, lead dioxide, magnetite and, more recently, mixed oxide layers made of noble metal oxides and titanium dioxide on titanium. Only these anode materials withstand the anodic dissolution in the acidic electrolyte. In alkaline electrolyte, a rarely occurring in practice Pail, above are also some passivatable metals g as iron or nickel, can be used.
Da Elektroden aus Platinmetallen kostspielig sind, hat man schon oft versucht, sie durch Verbundelektroden zu ersetzen. In diesen Verbundelektroden bildet das Platinmetall nur eine dünne Oberflächenschicht, auf der der Elektrodenprozeß abläuft, während die Unterlage für die Festigkeit der Konstruktion und für die Stromverteilung sorgt. Als Material für die Unterlage hat sich vor allem Titan bewährt, da es den anodischen Strom sperrt, so daß die Elektrode auch an den vom Platin unbedeckten Stellen nicht angegriffen wird. Im Prinzip kann Titan auch durch Tantal, Zirkon oder Niob ersetzt werden, doch verbietet sich das gewöhnlich aus Kostengründen. Zur Herstellung der Verbundelektro- | den wird die Edelmetallschicht durch galvanische Abscheidung, Vakuumbedampfung, Plasmaspritzen, Auflöten oder durch Plattierung auf die Unterlage aufgebracht. Die drei zuletzt genannten Verfahren können sich zuweilen, vor allem bei sehr dünnen Schichten, nachteilig auf die Qualität der Edelmetallschicht auswirken, da das Metall der Grundschicht in die Edelmetallschicht mehr oder weniger eindiffundiert. Diese bisher bekannten Verbundelekiröden haben sich in einigen Fällen, z.B. als Sauerstoffanoden im schwefelsauren Elektrolyten und als Hilfsanoden für den kathodischen Korrosionsschutz, bewährt.Because platinum metal electrodes are expensive, attempts have been made to replace them with composite electrodes. In these composite electrodes, the platinum metal only forms a thin surface layer on which the electrode process takes place, while the base ensures the strength of the construction and the distribution of electricity. As a material for the base Titanium has proven its worth in particular, as it blocks the anodic current so that the electrode can also be connected to the platinum uncovered Places is not attacked. In principle, titanium can also be replaced by tantalum, zirconium or niobium, but this is forbidden usually for cost reasons. To produce the composite electrical | the precious metal layer is deposited by galvanic deposition, Vacuum evaporation, plasma spraying, soldering or plating applied to the base. The last three methods mentioned can sometimes, especially with very thin layers, adversely affect the quality of the noble metal layer, since the metal of the base layer in the noble metal layer more or less diffused. These previously known composite electrical floors have proven themselves in some cases, e.g. as oxygen anodes in the sulfuric acid electrolyte and as auxiliary anodes for the cathodic Corrosion protection, proven.
In anderen, technisch interessanten Fällen sind sie jedoch wenig brauchbar. Hierzu gehört die elektrochemische Kondensation vonIn other, technically interesting cases, however, they are of little use. This includes the electrochemical condensation of
441/69 20 9811/148 3 -2- 441/69 20 9811/148 3 -2-
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Carbonsäuren ("Kolbeelektrolyse"). Untersuchungen haben gezeigt, daß Titan im carbonsäurehaltigen Elektrolyten nicht beständig ist. Es löst sich also an den mit Platin nicht bedeckten Stellen mit merklicher Geschwindigkeit auf. Die Kolbeelektrolyse läßt sich zudem nur an glatten Platinanoden mit optimalen Ausbeuten verwirklichen. Auch bei der technisch in großem Umfang durchgeführten Chloralkalielektrolyse haben sich platinierte Titanelektroden nicht bewährt, weil die Haftung des Platins auf dem Grundmetall, vor allem unter dem Einfluß des Natriumamalgams, nicht ausreichend ist. Deshalb wird diese Elektrolyse nach wie vor mit Graphitanoden durchgeführt.Carboxylic acids ("piston electrolysis"). Investigations have shown that titanium is not stable in the carboxylic acid-containing electrolyte is. It therefore dissolves at a noticeable rate in the areas not covered with platinum. The piston electrolysis leaves can only be realized with smooth platinum anodes with optimal yields. Even with the technically carried out on a large scale Chlor-alkali electrolysis, platinum-coated titanium electrodes have not proven their worth, because the adhesion of the platinum to the base metal, especially under the influence of the sodium amalgam, is not sufficient. That is why this electrolysis is still going on performed with graphite anodes.
Es ist an sich bekannt, Metalle durch einen Kleber elektrisch leitend miteinander zu verbinden, der durch einen elektrisch leitenden Füllstoff, z.B. Ruß, Graphit oder Metallpulver, leitfähig gemacht worden ist. Als Metallkleber wurden bisher z.B. Epoxidharzkleber, Polyurethankleber, thermoplastische Kleber, wie z.B. Polyamide, Polyacrylate und Polymethacrylate, oder Phenolharze vom Novolaktyp eingesetzt.. Mit diesen bekannten leitenden Metallklebern könnte im Prinzip eine Platinverbundelektrode dergestalt erhalten werden, daß eine dünne Platinfolie auf eine leitende Unterlage aufgeklebt wird. Versuche haben indessen ergeben, daß alle bekannten Metallklebersysteme bei der Elektrolyse angegriffen werden, nämlich durch Quellung im organischen Elektrolyten bei der Kolbeelektrolyse bzw. durch chemiachen Chlorangriff bei der Chloralkalielektrolyse. In beiden Fällen beginnt sich die aufgeklebte Metallfolie nach einiger Zeit vom Rand her abzulösen. An diesen Stellen treten dann lokale Überhitzungen unter dem Einfluß des Stromes auf, die den weiteren Zerstörungsprozeß der Elektrode beschleunigen.It is known per se to connect metals to one another in an electrically conductive manner by means of an adhesive which is electrically connected to one another conductive filler, e.g. carbon black, graphite or metal powder, has been made conductive. As a metal adhesive were previously e.g. epoxy resin adhesives, polyurethane adhesives, thermoplastic adhesives such as polyamides, polyacrylates and polymethacrylates, or phenolic resins of the novolak type. With these known conductive metal adhesives, a platinum composite electrode be obtained in such a way that a thin platinum foil is glued to a conductive substrate. try have shown, however, that all known metal adhesive systems are attacked during electrolysis, namely by Swelling in the organic electrolyte during piston electrolysis or due to chemical attack by chlorine during chlor-alkali electrolysis. In both cases, the glued-on metal foil begins to peel off from the edge after a while. On these Local overheating then occurs under the influence of the current, which further destroys the electrode accelerate.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß man eine völlig stabile Verbundelektrode erhält, wenn man zur Verklebung der Metallfolie mit der Unterlage einen durch Füllung mit einem fein verteilten Leiter leitfähig gemachten Schmelzkleber verwendet, der aus dem Terpolymerisat von 60 bis 90 Gew.-Teilen Äthylen, 0,5 bis 20 Gew.-Teilen einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure sowie 0,5 bis 20 Gew.-Teilen eines Esters einer äthylenisch ungesättig-It has now been found, surprisingly, that a completely stable composite electrode is obtained if the metal foil is glued together uses a hotmelt adhesive made conductive by filling with a finely divided conductor with the base, the from the terpolymer from 60 to 90 parts by weight of ethylene, 0.5 to 20 parts by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid and 0.5 to 20 parts by weight of an ester of an ethylenically unsaturated
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ten Carbonsäure besteht, wobei die Summe der Gewichtsteile jeweils 100 betragen muß. Als äthylenisch ungesättigte Säuren dienen hierbei insbesondere ungesättigte C,- bis C^-Carbonsäuren, als Ester wird vorzugsweise ein C1- bis Cg-Alkylester einer äthylenisch ungesättigten C,- bis C^-Carbonsäure verwendet.ten carboxylic acid, the sum of the parts by weight must be 100 in each case. The ethylenically unsaturated acids used here are in particular unsaturated C 1 to C 4 carboxylic acids, and the ester used is preferably a C 1 to C 6 alkyl ester of an ethylenically unsaturated C 1 to C 4 carboxylic acid.
Die zur Erzielung der elektrischen Leitfähigkeit notwendigen elektrisch leitenden Füllstoffe werden in Mengen von 10 bis 85 Gew.^, bezogen auf die Mischung, zugesetzt. Es ist günstig, wenn der Füllstoff aus einem Material besteht, das gegen anodischen Angriff stabil ist, wie z.B. Ruß, Graphit, Gold, Platin, Magnetit, versilbertes, vergoldetes bzw. platiniertes Titan oder Bleidioxid. Die Teilchengröße des Füllstoffes kann f in weiten Grenzen variieren, nämlich von 1 bis 200 /u. Es ist in bezug auf die Leitfähigkeit der Klebeverbindung günstig, wenn die Teilchen des Füllstoffes eine möglichst enge Teilchengrößenverteilung haben. Die Teilchenform ist nicht kritisch, sie kann kugelförmig, plättchenförmig oder nadeiförmig sein. Die Konzentration des Füllstoffs kann, wie bereits erwäht, zwischen 10 und 85 Gew.^ variieren. Die untere Grenze ist dabei durch die Forderung gegeben, daß sich die Teilchen des Füllstoffs gegenseitig berühren müssen. Die obere Grenze ist bedingt durch die Verminderung der Adhäsion und der Kohäsion bei zu hohem Füllstoffgehalt. Für bestimmte Fälle ist es nicht erforderlich, daß der Füllstoff gegen anodische Auflösung inert ist. Dann kann der Füllstoff aus jedem Material, das elektrisch leitend ist, I aufgebaut sein, z.B. aus Carbonyl-Nickel, Eisen, Kupfer, Silber, Aluminium oder Zink. Besonders niederohmige Verbindungen erhält man mit carbonylnickelgefülltem Schmelzkleber im Konzentrationsbereich zwischen 10 und 40 Gew.^. Es wurde weiterhin überraschend gefunden, daß durch Zusatz von Mischungen aus 10 bis 40 i<> Carbonylnickel mit 90 bis 60 % Graphit oder Magnetit die Leitfähigkeit der Schmelzkleberschicht um einen Faktor 10 verbessert wird, ohne daß die Schutzwirkung der Klebung verlorengeht.The electrically conductive fillers necessary to achieve electrical conductivity are added in amounts of 10 to 85% by weight, based on the mixture. It is advantageous if the filler consists of a material that is stable against anodic attack, such as carbon black, graphite, gold, platinum, magnetite, silver-plated, gold-plated or platinum-plated titanium or lead dioxide. The particle size of the filler can vary within wide limits, namely from 1 to 200 / u. With regard to the conductivity of the adhesive connection, it is advantageous if the particles of the filler have as narrow a particle size distribution as possible. The particle shape is not critical; it can be spherical, platelet-shaped or needle-shaped. As already mentioned, the concentration of the filler can vary between 10 and 85 wt. The lower limit is given by the requirement that the particles of the filler must touch one another. The upper limit is due to the reduction in adhesion and cohesion if the filler content is too high. In certain cases it is not necessary that the filler be inert to anodic dissolution. The filler can then be made up of any material that is electrically conductive, for example carbonyl nickel, iron, copper, silver, aluminum or zinc. Particularly low-resistance connections are obtained with carbonylnickel-filled hot melt adhesive in the concentration range between 10 and 40 wt. It was further surprisingly found that the conductivity of the hot-melt adhesive layer is improved by a factor of 10 by addition of mixtures of 10 to 40 i <> carbonyl with 90 to 60% of graphite or magnetite, without the protective effect of the adhesion is lost.
Die Unterlage der Verbundkette soll metallisch leitend sein und möglichst anodisch nicht angegriffen werden. Für Anoden in der Kolbelektrolyse eignet sich hierzu Graphit oder eloxiertes Reinaluminium, für Anoden in der Chloralkalielektrolyse istThe substrate of the composite chain should be metallically conductive and, if possible, not be attacked anodically. For anodes in In the case of column electrolysis, graphite or anodized pure aluminum is suitable for this, and for anodes in the chlor-alkali electrolysis
209811/1483209811/1483
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Graphit oder Titan das geeignete Material. Da sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch den stabilen Schmelzkleber und den inerten Füllstoff eine zusätzliche zweite Schutzschicht auf der Unterlage befindet, so daß diese auch bei einer porösen Folie noch hinreichend geschützt ist, muß die Unterlage nicht unbedingt gegen anodischen Angriff stabil sein. Sie kann also auch aus Metallen wie Kupfer, Aluminium, Eisen, Chromnickelstahl, Nickel oder Messing aufgebaut sein. Die beiden zuerst genannten Metalle sind infolge ihrer guten Leitfähigkeit von Vorteil. Die absolute Schutzwirkung der Kleberschicht erlaubt es auch, sehr dünne Platinmetallfolien einzusetzen, die auch porös sein dürfen. Platinfolien sind gewöhnlich erst ab einer Dicke von 50 bis 70 /u als porenfrei zu bezeichnen. Andererseits sind Platinfolien bis zu einer Dicke von 2,5 /u zugäng-Graphite or titanium are the most suitable materials. Since in the method according to the invention by the stable hot melt adhesive and the inert filler is an additional second protective layer on the base, so that this is also with a porous If the film is still adequately protected, the substrate does not necessarily have to be stable against anodic attack. So she can can also be made of metals such as copper, aluminum, iron, chrome-nickel steel, nickel or brass. The two first Metals mentioned are due to their good conductivity of Advantage. The absolute protective effect of the adhesive layer also makes it possible to use very thin platinum metal foils, which also may be porous. Platinum foils can usually only be described as pore-free from a thickness of 50 to 70 / u. on the other hand platinum foils up to a thickness of 2.5 / u are accessible
2 ' lieh, die nur ein Flächengewicht von 0,54 g/dm besitzen. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, selbst mit diesen porösen Folien unter sparsamstem Einsatz von Platin eine technisch brauchbare und funktionsfähige Platinverbundelektrode herzustellen.2 ' borrowed, which have a basis weight of only 0.54 g / dm. With the aid of the method according to the invention it is possible to produce a technically usable and functional platinum composite electrode even with these porous foils with the most economical use of platinum.
Die Herstellung der neuen Verbundelektrode geschieht wie folgt: der Füllstoff wird, gegebenenfalls nach vorangegangener Siebfraktionierung, mit Hilfe einer heizbaren Mischwalze oder eines beheizten Kneters in das Terpolymerisat eingearbeitet. Aus dem hierbei erhaltenen Gemisch werden in einer Warmpresse zwischen zwei Teflonfolien 0,1 mm dicke Folien hergestellt. Die zu verbindenden Metallflächen werden mechanisch oder chemisch leicht aufgerauht. Eine in der oben beschriebenen Weise hergestellte Folie wird zwischen die so vorbehandelten Flächen gelegt und bei einem Druck von 1 bis 25 kp/cm bei einer Temperatur von 150 bis 2000C über eine Zeit von 0,2 bis 2 Min. in der Warmpresse verpreßt. Dünne Platinfolien als Deckschicht werden zweckmäßig durch Teflonplatten geschützt.The new composite electrode is produced as follows: the filler is incorporated into the terpolymer, if necessary after previous sieve fractionation, with the aid of a heatable mixing roller or a heated kneader. From the mixture obtained in this way, 0.1 mm thick foils are produced in a hot press between two Teflon foils. The metal surfaces to be connected are slightly roughened mechanically or chemically. A film produced in the manner described above is placed between the thus-pretreated surfaces and at a pressure from 1 to 25 kgf / cm at a temperature of 150 to 200 0 C over a period of 0.2 to 2 min. In the hot press compressed . Thin platinum foils as a cover layer are expediently protected by Teflon plates.
Der prinzipielle Aufbau der Verbundelektrode ist in Fig. 1a und 1b schematisch wiedergegeben. In Fig. 1 ist eine Elektrode mit einer inerten Unterlage 1 gezeigt, auf die mit Hilfe des gefüllten Klebers 2 die Platinfolie 3 aufgeklebt ist. InThe basic structure of the composite electrode is shown schematically in FIGS. 1a and 1b. In Fig. 1 is an electrode shown with an inert base 1 to which the platinum foil 3 is glued with the aid of the filled adhesive 2. In
209811/U83 ~5~209811 / U83 ~ 5 ~
- 5 - O. Z. 26 967- 5 - O. Z. 26,967
Fig. 2 ist die Unterlage 1 anodisch nicht stabil und muß daher durch einen Schutzlack bzw. eine Kunststoffeinfassung 4 geschützt werden. 2 ist wieder der Schmelzkleber und 3 die Platinfolie. Fig. 2, the base 1 is not anodically stable and must therefore be protected by a protective varnish or a plastic surround 4. 2 is again the hot melt adhesive and 3 is the platinum foil.
Außer Anodenmetallen können auch Kathodenmetalle wie Nickel, Kupfer, Blei, Cadmium nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lösungsmittelfest und niederohmig geklebt werden. Das Verfahren kann auch zur Kontaktierung von Elektroden, elektrischen oder allgemeinen elektronischen Bauteilen dienen. Es ersetzt eine Lot-, Schweiß- oder Schraumverbindung. Die Verbindungsstelle leitet gut und ist gegen chemische Einflüsse und die Einwirkung von Lösungsmitteln unempfindlich. Dieses Kontaktierungs- | verfahren ist auch von Vorteil bei der serienmäßigen Produktion von entsprechenden Bauteilen, da der Klebeprozeß leicht automatisiert werden kann. Die Klebung hat darüber hinaus den Vorteil, daß sie keine Trocknungs- bzw. Härtungszeiten benötigt.In addition to anode metals, cathode metals such as nickel, Copper, lead, cadmium can be glued solvent-resistant and with low resistance according to the method according to the invention. The procedure can also be used to contact electrodes, electrical or general electronic components. It replaces a solder, weld or shrink joint. The connection point conducts well and is against chemical influences and the influence insensitive to solvents. This contacting | procedure is also advantageous in series production of corresponding components, since the gluing process can easily be automated. Bonding also has the advantage of that it does not require any drying or curing times.
Die für eine Elektrolysezelle nach dem Prinzip der schnell durchströmten Kapillarspaltzelle benötigten Elektroden werden wie folgt hergestellt: kreisrunde Graphitscheiben von 117 mm Außendurchmesser, 10 mm Dicke und einer zentralen Bohrung von 30 mm Durchmesser werden auf der einen Seite mit einer 40 /U dicken Platinfolie, auf der anderen Seite mit einem 0,5 mm f dicken Nickelblech mit Hilfe einer Klebefolie beklebt. Die Bleche werden auf der dem Graphit zugewandten Seite mit einem feinen Schmirgelpapier leicht aufgerauht. Zur Herstellung der Klebefolie werden 45 Teile eines Terpolymerisats aus 88 fo Äthylen, 3,5 i° Acrylsäure und 8,5 i° Acrylsäure-t-butylester sowie 55 Teile Graphitpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 100 Ai und 0,05 Teile eines phenolischen Stabilisators auf der beheizten Mischwalze innig vermischt und anschließend zu einer etwa 100 /u dicken Folie verpreßt. Die Sandwichanordnung in der Reihenfolge Nickelblech - gefüllter Schmelzkleber - Graphitscheibe - gefüllter Schmelzkleber - Platinfolie wird in einer Warmpresse bei 1800C und 20 kp/cm Druck 2 Minuten gepreßt. Der an den Rändern herausgequollene Schmelzkleber wirdThe electrodes required for an electrolysis cell based on the principle of the capillary gap cell with rapid flow are produced as follows: circular graphite disks with an outer diameter of 117 mm, a thickness of 10 mm and a central hole of 30 mm diameter are covered on one side with a 40 / U thick platinum foil the other side is covered with a 0.5 mm thick nickel sheet with the help of an adhesive film. The sheets are slightly roughened on the graphite side with a fine sandpaper. To produce the adhesive film, 45 parts of a terpolymer of 88 fo ethylene, 3.5 i ° acrylic acid and 8.5 i ° t-butyl acrylic ester and 55 parts of graphite powder with an average particle size of 100 Ai and 0.05 parts of a phenolic stabilizer are used intimately mixed on the heated mixing roller and then pressed into a film about 100 / u thick. The sandwich arrangement in the order of sheet nickel - filled hot melt adhesive - graphite disk - filled hot melt adhesive - platinum foil is pressed in a hot press at 180 ° C. and a pressure of 20 kp / cm for 2 minutes. The hot melt adhesive that has oozed out at the edges
209811/U83 _6_209811 / U83 _ 6 _
20A366A20A366A
- 6 - O.Z. 26- 6 - O.Z. 26th
abgetrennt. Die Schälfestigkeit der auf diese V/eise hergestellten Klebungen betrug 60 c/o der des ungefüllten Schmelzklebers. Der elektrische Flächenwiderstand der einzelnen KIe-severed. The peel strength of the bonds produced in this way was 60 c / o that of the unfilled hot melt adhesive. The electrical sheet resistance of the individual
P
bungen betrug etwa 0,5-^- .cm .P.
exercises was about 0.5 - ^ - .cm.
Mehrere der auf die beschriebene Weise hergestellten Elektrodenplatten wurden zu einem horizontalen Plattenstapel zusammengebaut. Der Abstand zwischen den Platten betrug 0,5 nun und wurde durch schmale Streifen aus Polyesterfolie entsprechender Dicke eingestellt. Die Platten wurden bipolar in Serie geschaltet (Anode: Platin). Die Endplatten waren natürlich nur einseitig mit Platin bzw. Nickel beklebt. Der Elektrolyt wurde in die zentrale Bohrung des Plattenstapels gepumpt, der sich in einem Rohr befand, floß radial nach außen und wurde nach Durchgang durch einen Wärmeaustauscher wieder in das Zentrum des Plattenstapels zurückgeführt.Several of the electrode plates produced in the manner described were assembled to form a horizontal stack of panels. The distance between the plates was 0.5 and became more appropriate with narrow strips of polyester film Thickness adjusted. The plates were connected in series in a bipolar manner (anode: platinum). The end plates were of course only Glued on one side with platinum or nickel. The electrolyte was pumped into the central bore of the plate stack, which is located in a tube, flowed radially outward and was after passing through a heat exchanger back into the center of the plate stack returned.
Die elektrochemische Kolbekondensation von Adipinsäuremonomethylester zu Sebacinsäuredimethylester wurde in dieser Zelle kontinuierlich unter folgenden Bedingungen durchgeführt: 40 ^ Halbester in Methanol, zu 5 % mit NaOCH, neutralisiert, wurden kontinuierlich zugeführt. Im stationären Zustand wurde der Halbester in der Zelle zu 90 i» umgesetzt. Die Stromdichte betrug 25 A/dm , wobei sich eine konstante Spannung von 10,5 "V einstellte (bei 420C). Der Spannungsabfall in der Kleberschicht beträgt 0,125 V. Die Materialausbeute an Sebacinsäure betrug 77 f», die Stromausbeute 58 f», ebenfalls unabhängig von der Zeit.The electrochemical flask condensation of monomethyl adipate to dimethyl sebacate was carried out continuously in this cell under the following conditions: 40 ^ half esters in methanol, neutralized to 5% with NaOCH, were fed in continuously. In the steady state of Halbester in the cell was converted to 90 i ". The current density was 25 A / dm, with a constant voltage of 10.5 "V (at 42 ° C.). The voltage drop in the adhesive layer is 0.125 V. The material yield of sebacic acid was 77 f», the current yield 58 f » , also independent of the time.
Nach 1000 Stunden wurde der Versuch abgebrochen. Das Platin war an seiner Oberfläche unverändert glatt. Die Haftfestigkeit der geklebten Elektrodenbleche war gegenüber dem Ausgangszuatand praktisch unverändert.The experiment was terminated after 1000 hours. The surface of the platinum was unchanged and smooth. The adhesive strength of the bonded electrode sheets was practically unchanged compared to the initial state.
Ein Kontrollverauch mit Elektroden, die mit Hilfe eines graphitgefüllten Epoxidharzklebera aufgebracht worden waren, mußte schon nach 2 Stunden abgebrochen werden, da die Kleberachicht angequollen wurde und die Elektroden begannen, sich von der Unterlage abzulöaen.A control smoke with electrodes filled with graphite Epoxy resin adhesive had been applied, had to be canceled after 2 hours, because the adhesive layer became swollen and the electrodes began to peel off the pad.
209811/1483209811/1483
20A366420A3664
- 7 - O.Z. 26 967- 7 - O.Z. 26 967
In Anlehnung an eine von Wentzel angegebene Methode (H. Wentzel, Elektrie Heft 2 (1961), S. 12), wurden 2 cm breite Aluminiumstreifen 1 cm überlappend mit den in der Tabelle genannten gefüllten Schmelzklebern (Zusammensetzung des Schmelzklebers und Klebebedingungen wie in Beispiel 1) miteinander verbunden. Die Messung des elektrischen Plachenwiderstandes ergab folgende Resultate:Based on a method specified by Wentzel (H. Wentzel, Elektrie Heft 2 (1961), p. 12), 2 cm wide aluminum strips overlapping 1 cm with those mentioned in the table were filled Hot melt adhesives (composition of the hot melt adhesive and adhesive conditions as in Example 1) connected to one another. the Measurement of the electrical sheet resistance gave the following results:
m -Λ-. cm / - · 2 ™ 7
m -Λ-. cm /
Graphit =2:3 )Carbonyl nickel :)
Graphite = 2: 3)
♦Chemisch versilbert mit AgNO, + Glucose in Alkohol; Silbergehalt 3,85 °/o. ♦ Chemically silvered with AgNO, + glucose in alcohol; Silver content 3.85 per cent.
Diese Beispiele zeigen, daß es durch entsprechende Füllstoffe gelingt, außerordentlich niederohmige Verbindungen herzustellen.These examples show that it is possible to produce extremely low-resistance compounds by using appropriate fillers.
Mit dem in Beispiel 2 beschriebenen magnetitgefüllten Schmelzkleber werden 20 /u starke Platinfolien auf Titanblech aufgeklebt. An diesen Platinverbundanoden wird in 20 $ige Natrium-Chloridlösung bei 70 C und einer Stromdichte von 50 A/dm Chlor entwickelt. Der pH-Wert der Lösung wird durch Zugabe von HCl konstant auf pH 3 gehalten. Das Anodenpotential gegen die gesättigte Kalomelelektrode beträgt +2,1 V und ändert sich zeitlich nicht. Nach lOOstündiger anodischer Belastung ist die Anode unverändert, die Haftung des Platins auf der Titanunterlage ist nach wie vor ausgezeichnet.With the magnetite-filled hot melt adhesive described in Example 2 20 / u thick platinum foils are glued to titanium sheet. 20 $ sodium chloride solution is added to these platinum composite anodes at 70 C and a current density of 50 A / dm chlorine developed. The pH of the solution is adjusted by adding HCl kept constant at pH 3. The anode potential against the saturated calomel electrode is +2.1 V and changes over time not. After 100 hours of anodic loading, the anode is unchanged and the adhesion of the platinum to the titanium substrate is unchanged still excellent.
209811/U83209811 / U83
-8--8th-
- 8 - O.Z. 26 967- 8 - O.Z. 26 967
In einem Elektrolyseur wird nach dem im deutschen Reichspatent 324 920 beschriebenen Verfahren Pinakol aus Aceton synthetisiert. Als Kathode dient eine Graphitplatte, die in den Katholyten, bestehend aus Aceton,■Wasser und Schwefelsäure bzw. Natronlauge, eintaucht. Die Stromzuführung und die Halterung für die Graphitplatten werden durch U-förmige Edelstahlprofile besorgt, die über die obere Kante der Graphitplatten gezogen sind. In der Mitte der Edelstahlprofile sind kräftige Edelstahlrohre mit Kupferseele angeschweißt, die durch den Zellendeckel geführt sind. Edelstahlschiene und Graphit sind mit carbonylnickelgefülltem Schmelzkleber (20 i» Ni) nach Beispiel 2 miteinander verklebt, um den Übergangswiderstand herabzusetzen und um das Eindringen von Feuchtigkeit in den Mikrospalt zwischen beiden Materialien zu vermeiden. Die Kontaktstelle taucht während der Elektrolyse zwar nicht in den Elektrolyten ein, wird jedoch dauernd durch kondensierte Acetondämpfe befeuchtet. Trotzdem ist die Verbindung auch nach langem Betrieb der Zelle noch haftfest und niederohmig.In an electrolyser, pinacol is synthesized from acetone according to the process described in German imperial patent 324 920. A graphite plate serves as the cathode and is immersed in the catholyte, consisting of acetone, ■ water and sulfuric acid or caustic soda. The power supply and the holder for the graphite plates are provided by U-shaped stainless steel profiles that are drawn over the upper edge of the graphite plates. In the middle of the stainless steel profiles, strong stainless steel tubes with a copper core are welded, which are passed through the cell cover. Stainless steel rail and graphite are glued together with carbonyl nickel-filled hot melt adhesive (20 i » Ni) according to Example 2 in order to reduce the contact resistance and to prevent moisture from penetrating the microgap between the two materials. The contact point is not immersed in the electrolyte during electrolysis, but is constantly moistened by condensed acetone vapors. Nevertheless, even after the cell has been in operation for a long time, the connection is still firmly bonded and has a low resistance.
209811/1483209811/1483
-9--9-
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