DE2042911A1

DE2042911A1 - Age-hardening alloys - contg three or more components prodn by melting and quenching from melt

Info

Publication number: DE2042911A1
Application number: DE19702042911
Authority: DE
Inventors: Josef Dipl Ing Dr Fishsbach Zbonl (Schweiz)
Original assignee: BBC Brown Boveri France SA
Current assignee: BBC Brown Boveri France SA
Priority date: 1970-08-29
Filing date: 1970-08-29
Publication date: 1972-03-16

Abstract

Age-hardening dispersed alloys contng. at least three components are produced by dissolving the 3 components, of which first (I) and second (II) have higher affinity to one another than to a third alloy matrix-forming component (III), and in melt and quenching the melt pref. to room temp. and pref. annealing the quenched alloy. Pref. (I) and (II) are Ti and C or pref. Mo and C and (III) is Fe, but process is applicable to alloys with matrix of Ni, Co, Fe, Cu, Mo, Ag, Au, W, Ta, Nb, V and/or Cr with (I) and (II) of oxide, carbide or nitride-formers, and/or an intermetallic phase.

Description

Verfahren zur Herstellung aushärtbarer Legierungen Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung aushärtbarer Legierungen bestehend aus mindestens drei Komponenten.Process for the production of age-hardenable alloys is the subject matter of the present invention Invention is a process for the production of hardenable alloys consisting of at least three components.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die drei Komponenten, von denen die erste und die zweite Komponente eine höhere Affinität zueinander aufweisen als gegenüber einer die Legierungabasis bildenden dritten Komponente, im schmelzflüssigen Zustand gelöst werden, und dass die Schmelze aus dem schmelzflüssigen Zustand abgeschreckt wird.The inventive method is characterized in that the three components, of which the first and the second component have a higher affinity have to each other than to a third component forming the alloy base, be dissolved in the molten state, and that the melt from the molten State is quenched.

In der ersten Etappe wurde eine Literaturrecherche fertiggestellt und die Herstellungstechnik für die Dispersionslegierungen entworfen. In der zweiter. Etappe wurden mit dieser Technik zwei Ternär - Systeme und zwar Fe-Mo-C und Fe-Ti-Chergestellt und deren Eigenschaften beschrieben.In the first stage, a literature search was completed and designed the manufacturing technique for the dispersion alloys. In the second. In the 2nd stage, two ternary systems, namely Fe-Mo-C and Fe-Ti-Cher, were created with this technique and their properties are described.

Um ein zusammenhängendes Bild <jer ganzen Arbeit zu geben, wird ein Auszug aus den Arbeiten der ersten Etappe beigefügt.To give a coherent picture of the whole work, will an excerpt from the work of the first stage is attached.

3. Auszug aus der Literaturrecherche In der Recherche wurden alle wichtigeren Publikationen auf diesem Gebiet hie 1966 verarbeitet.3. Extract from the literature research In the research all more important publications in this area were processed here in 1966.

Die Probematik der Verfestigun; von Metallen durch feine Teilchen besteht in der Abklärung auf welche Art das Fliessen durch die Teilciler! beschränat l,t und in der mathematischen Formelierung der Fliesspannullgen. Im Verlauf der Zeit wurde eine ganze Reihe von Modellen vergeschlagen, von welchen aber nachfolgend nur die wichtigsten erwähnt werden.The problem of solidification; of metals through fine particles consists in the clarification of the type of flow through the dividers! restricted l, t and in the mathematical formula of the flow stress values. In the course of the A whole series of models was proposed, but some of them followed only the most important are mentioned.

Orowan (1) nimmt in seinem, für die Aushärtungslegierungen formulierten Modell an, dass bei plastischer Deformation einer Metallmatrix mit fein dispergierten, nicht verformbaren Teilchen, die Versetzung zwischen diesen zuerst durchgebogen wird.Orowan (1) takes in his formulated for the age-hardening alloys Model suggests that with plastic deformation of a metal matrix with finely dispersed, non-deformable particles, the dislocation between these bent first will.

Bei einer bestimmten Spannung wird dann die Versetzung hindurchgedrückt, wobei sie einen L'ersetzungsring um das Teilchen hinterlässt (Abb. 1). Die Fliessgrenzenerhöhung, d.h.At a certain tension, the dislocation is pushed through, leaving a ring of decomposition around the particle (Fig. 1). The increase in the flow limit, i.e.

die zum Ueberwindender Hindernisse erforderliche Spannung wird dann wobei G der Schubmodui, b der Burgers - Vektor, A der Teilchenabotand, d der Teilchen Durchmesser und α eine konstante ist. Wenn die Fliesagrenze der Matrix ohne Teilchen § ist, dann wird die Fliessgrenze der Dispersionslegierung Die Zahl der Versetzungsringe ninnt mit steigender Deformation zu. Die zurückbleibenden Versetzungen erhöhen die Verfestigung, da der wirksame Teilchenabstand kleiner wird.the voltage required to overcome obstacles is then where G is the shear modulus, b is the Burgers vector, A is the particle abotand, d is the particle diameter and α is a constant. If the flow limit of the matrix is without particles §, then the flow limit of the dispersion alloy becomes The number of dislocation rings increases with increasing deformation. The remaining dislocations increase the solidification, since the effective particle distance becomes smaller.

Bei, Ueberalterung wachsen die grösseren Ausscheidungen auf Kosten der kleineren, sodass der Teilchenabstand grösser und die Fliesspannungen kleiner werden.With obsolescence, the larger excretions grow at a cost the smaller one, so that the particle distance is larger and the flow stresses smaller will.

Die Versetungsringe wurden mittels Durchstrahlunge - Elektronenmikroskopie in einigen ausgehärteten Legierungen ( z.B. Al - 1,6% Cu, Ni - 6,5* Si) gefunden. Desgleichen wurde die Proportionalität der Fliesvgrenze bei Legierungen dieses Typs bestätigt.The dislocation rings were determined by means of radiography - electron microscopy found in some hardened alloys (e.g. Al - 1.6% Cu, Ni - 6.5 * Si). The same was true of the proportionality of the yield strength in alloys of this type confirmed.

Nach Kelly und Fine (2) sowie Ansell und Lenel (3) ist die Fliessgrenze einer Diepereionelegiarung durch jene Spannung ggeben, die nötig ist, um die Versetzung durch die Teilchen hindurchzudrUcken. Eine scheiatische Darstellung des Vorganges ist in Abb. 2 zu sehen. Das Durchlaufen der Versetzung führt offensichtlich zur Zerstörung der atowaren Ordnung und zur Bildung einer Antiphasangrenze, deren Erzeugung eine bestite Energie erfordert. Darüber hinaus treten neue Grenzflächen auf, su deren Bildung auch eine bestimmte Energie erforderlich ist. neben den genannten Faktoren wird die Fliessgrenze noch vom Spannung. feld im Bereich der Teilchen und vom Schubmodul der Matrix und den Teilchen beeinflusst. Die quantitative Erfaseung aller dieser Grössen ist recht schwierig. Eine weitere Schwierigkeit bei nummerischen Auswertung besteht darin, dass der Schubmodul der Teilchen in der Regel nicht bekannt ist. Wenn dieser auch fUr denselben Stoff, aber an eine grösseren Körper bestimmt worden ist, kann er sich vom Schubmodulwert eines feinen Teilchens wesentlich unterscheiden.According to Kelly and Fine (2) and Ansell and Lenel (3), the yield point is to give a diepereionelegiarierung through the tension that is necessary for the transfer to push through the particles. A scheiatic representation of the process can be seen in Fig. 2. Going through the dislocation obviously leads to Destruction of the atomic order and the formation of an anti-phase boundary, its creation requires a certain amount of energy. In addition, new interfaces appear, see below whose formation also requires a certain energy. besides those mentioned The yield point is still a factor of stress. field in the range of particles and influenced by the shear modulus of the matrix and the particles. The quantitative acquisition all of these sizes is quite difficult. Another difficulty with numeric Evaluation consists in the fact that the shear modulus of the particles is usually not known is. Even if this is intended for the same substance, but for a larger body has been, it can be significantly different from the shear modulus value of a fine particle.

Das Schnieden der Teilchen durch Versetzungen wurde ebenfalls mittels Durchstrahlunge - Elektronenmikroskopie (z.B. an Ri-Cr-Al-Legierungen) bestätigt.The cutting of the particles by dislocations was also carried out by means of Radiography - electron microscopy (e.g. on Ri-Cr-Al alloys) confirmed.

Aufgrund von Versuchen an einer Matrix mit unverformbaren Teilchen hat Ashby (4) festgestellt, dass der Hauptanteil der durch die Teilchen ausgelösten Anfangsfliesspannung auf den Orowan - Mechanismus zurUckzufthren ist. Die Vorauesetzung ist, daee der Zugversuch an Einkristallen durchgewahrt wird und dass die Fliesspannung bei kleinen plastiechen Deformationen (gegen 10-4%) gemessen wird. Die Partikelverteilungin den polykristallinen Legierungen ist nämlich nicht regellos und die Verfestigung nimmt schon bei kleinen Deformationen stark zu. Fur- die Erhöhung der Fliessspannung durch die Teilchen t; leitete die Beziehung ab, wobei 2 Rs der mittlere Abstand der Flächenmitten ist, die beim Schneiden der Probe durch eine beliebige Ebene entstehen (e.B. am Schliff) und rs den mittleren Durchmesser dieser Flächen darstellt. Die Beziehung zwischen Rs und r5 hat die Form wobei f der Volumenanteil der Partikel ist. Die gesamte Fliemepannung ist dann durch die Summe der kritischen Schubspannung der Matrix und Tr gegeben. Wenn die Teilchen nicht verformbar sind, sind sie in der Regel auch inkohärent und der Einfluns der elastischen Spannungen im Bereich der Teilchen ist klein. Eine stärkere Beeinflussung der orowanschen Spannung durch unterschiedliche Schubmodule kann aur dort erwartet werden, wo der Schubmodul der Matrix grösser ist als derjenige der Teilchen.On the basis of experiments on a matrix with non-deformable particles, Ashby (4) found that the main part of the initial yield stress caused by the particles is due to the Orowan mechanism. The prerequisite is that the tensile test on single crystals is maintained and that the yield stress is measured in the case of small plastic deformations (around 10-4%). This is because the particle distribution in the polycrystalline alloys is not random and the hardening increases sharply even with small deformations. For the increase in the flow stress due to the particles t; directed the relationship ab, where 2 Rs is the mean distance between the centers of the surfaces that are created when the specimen is cut through any plane (eB on the bevel) and rs is the mean diameter of these surfaces. The relationship between Rs and r5 has the form where f is the volume fraction of the particles. The total tension is then given by the sum of the critical shear stress of the matrix and Tr. If the particles are not deformable, they are usually also incoherent and the influence of the elastic tensions in the area of the particles is small. A stronger influence of the Orovan's stress by different shear moduli can only be expected where the shear modulus of the matrix is greater than that of the particles.

Die Fliesspannungserhöhung durch Deformationsverfestigung hT r igt bei den Einphasenlegierungen durch gegeben, wobei ç die maximale Dichte des Versetzungswaldes ist, durch den die Versetzung bei plastischer Deformation hindurchwandern muss (4, 5). Ashby (4) nimmt an, dass in Matrix mit dispergierten Teilchen die Dichte überwiegend durch Versetzungsringe um die Teilchen bestimmt wird. Die Dichte der Ringe nach einer Dehnung E wird wobei c eine Konstante ist.The increase in flow stress due to deformation hardening hT occurs in the single-phase alloys given, where ç is the maximum density of the dislocation forest through which the dislocation must migrate in the event of plastic deformation (4, 5). Ashby (4) assumes that in matrix with dispersed particles the density is mainly determined by dislocation rings around the particles. The density of the rings after an elongation E becomes where c is a constant.

Der weitere Beitrag zur Versetzungsdichte stammt von beweglichen Versetzungen wobei L die mittlere Welänge der Versetzung nach einer Dehnung E ist. Wenn nn L»-2 ist der Beitrag voii beweglichen Versetzungen wernachlässighar. Bei den grösseren plastischen Deformationen (über 3 %) ist dann die Schubspannungserhöhung AT zwischen der Anfangafliesspannung und der Pliesspannung nach einer Dehnung E durch gegeben. Bei dieser Formulierung der Versetzungsdichte werden in der Beziehung für die Fliesspannung durch Deformationsverfestigung drei wichtige Grössen berücksichtigt, nämlich der Volumenanteil der Teilchen, die Teilchengrösse und die Deformation.The further contribution to the dislocation density comes from mobile dislocations where L is the mean length of the dislocation after an elongation E. If nn L >> -2 the contribution of movable dislocations is negligible. In the case of larger plastic deformations (over 3%), the increase in shear stress AT between the initial flow stress and the plied stress after an expansion E. given. In this formulation of the dislocation density, three important variables are taken into account in the relationship for the flow stress due to deformation hardening, namely the volume fraction of the particles, the particle size and the deformation.

Die Frage, in welchem Fall eine Versetzung die Teilchen umgeht und in welchem Fall sie die Teilchen schneidet, kann zur Zeit nur qualitativ beantwortet werden. Wenn der Teilchen abstand gross ist, umgehen die Versetzungen die Teilchen naqh dem Orowan - Modell, da die dazu nötige Spannung geringer ist, als zum Schneiden der Teilchen. Mit atnehsendet Teilehenabstand nimmt diese Spannung zu und zwar proportional zu 1/2 . Die zum Hindruxhzwängen erforderlichen Spannungen können dann so hoch liegen, daes es energetisch günstiger ist, wenn die Versetzungen die Teilchen schneiden.The question in which case a dislocation bypasses the particles and in which case it cuts the particles can only be answered qualitatively at the moment will. If the distance between the particles is large, the dislocations bypass the particles naqh the Orowan model, as the tension required for this is less than for cutting of the particles. As the distance between the parts increases, this voltage increases proportionally to 1/2. The tensions required for forcing Hindrux can then be so high that because it is energetically more favorable if the dislocations intersect the particles.

Im ereten Fall handelt es sich um inkohärente und teilweise auch um kohärente Teilchen, im letzten Fall sind sie in der Regel fein und kohärent. Es wurde experimental festgestellt, dass beide Vorgänge auch nacheinander ablaufen können. Bei geringen Verformungsgraden umgehem die Versetzung gen die Teilchen, während bei grösserer Verfornung die Teilchen von Versetzungen geschnitten werden.In the first case, it is incoherent and, in some cases, also coherent particles, in the latter case they are usually fine and coherent. It it was found experimentally that both processes also take place one after the other can. In the case of low degrees of deformation, the dislocation towards the particles is avoided, while with greater deformation the particles are cut by dislocations.

Wesentlich weniger ist bei den dispersionslegierungen über die triochmechanismen bekannt. Die Ursache besteht darin, dass die Mechanismen an sich kompliziert sind und dass für die experimentale Nachprüfung der vorgeschlagenen Modelle bisher nur wenige geeignete Legierungen hergestellt werden konnten.In the case of dispersion alloys, there is much less about the trioching mechanisms known. The cause is that the mechanisms are intricate in themselves and that for the experimental verification of the proposed models so far only few suitable alloys could be made.

Rerstellung der Dispersionslegierungen Die Aushärtungslegierungen werden meisteng durch Schmelzen hergestellt. Nach dem Vergiessen und einer zventuellen Verformung werden sie lösungegeglüht, schnell abgekühlt und dann bei einer niedrigen Temperatur ausgehärtet. So waren z. B. Production of the dispersion alloys The hardening alloys are mostly made by melting. After potting and an eventual Deformation, they are solution annealed, rapidly cooled and then at a low rate Temperature cured. So were z. B.

die zuerst entwickelten, auahärtbaren Aluminiumlegierungen auf der Basis Al-Cu hergestellt, bei welchen das Aushärten schon bei Rauitemperatur vor sich geht. Dabei bilden sich etufenweise mehrere metastabile Phaeen von Guinier - Preaton-Zonen I über # und # bis zur etabilen Phane @ (Al2Cu).the first developed, non-hardenable aluminum alloys on the Based on Al-Cu manufactured, in which the hardening already takes place at the rauitemperature is going. Several metastable phases of Guinier are gradually formed - Preaton zones I through # and # up to the stable Phane @ (Al2Cu).

Auf diese Weise werden auch die aumhärtbaren Eickellegierungen Niionics hergestellt, die eine hohe Zeitstandfestigkeit aufweisen. Aus nickelreichzn, übersättigten Mischkristallen scheidet sich kohärent die r- Phase, die je nach der Zusammensetzung durch Ni3Al, Ni3(Al,Ti) oder Ni3 (al,Si) gebildet wird.In this way, the hardenable nickel alloys also become Niionics manufactured that have a high creep rupture strength exhibit. Made of nickel rich, supersaturated mixed crystals coherently separates the r phase, which depends on the Composition is formed by Ni3Al, Ni3 (Al, Ti) or Ni3 (Al, Si).

Die Dispersionslegierungen können auch pulvermetallurgisch hergestellt werden und zwar entweder als Aushärtungslegierungen oder als Dispersionßlegierungen mit chemisch stabilen Dispersaten. Dei erste Diepereionslegierung auf der Basis von Al-A1203 wurde von Irmann (7) im Jahre 1949 entdeckt.The dispersion alloys can also be produced by powder metallurgy are either as hardening alloys or as dispersion alloys with chemically stable dispersates. The first diepereion alloy on the base of Al-A1203 was discovered by Irmann (7) in 1949.

Sie, ist unter der Bezeichnung SAP (Sinter-Aluminium-Produkt) bekannt. Das Dispersat besteht aus Al2O3-Bruchstücken der Oxydhäute die beim Mahlen des Aluminium - Pulvers abbrechen und in die Al-Grundmasse eingebettet werden. Al2O3-Partikenl sind sehr fein und in der Al-Matrix praktisch unlösbar. Der Gehalt an Al2O3 liegt in der Regel zwischen 7 bis 13 %.It is known under the name SAP (sintered aluminum product). The dispersate consists of Al2O3 fragments of the oxide skins that were created when the aluminum was milled - Break off the powder and embed it in the Al matrix. Al2O3 particles are very fine and practically insoluble in the Al matrix. The content of Al2O3 is usually between 7 to 13%.

Die Festigkeitseigenschaften dieser Legierung liegen bei Raumtemperatur weit über denen des Reinaluminiums und bei höheren Temperaturen über denjenigen der besten warmfesten Aluminiumlegierungen .The strength properties of this alloy are at room temperature far above those of pure aluminum and at higher temperatures above those of the best heat-resistant aluminum alloys.

Nur wenige Metalle bilden mit eigenen Oxyden geeignete Dispersionssysteme, da die Oxyde in der Matrix bei erhöhter Temperatur gelöst werden. Aus diesem Grund wurde auf Dreistoffsysteme eingegangen.Only a few metals form suitable dispersion systems with their own oxides, because the oxides are dissolved in the matrix at an elevated temperature. For this reason three-substance systems were discussed.

Eine Legierung von diesem Typ, die hervorragende mechanische Eigenschten bei hohen Temperaturen aufweist, ist unter der Bezeichnung TD-Nickel bekannt. Bei dieser Legierung werden durch eine chemisch-pulvermetallurgisches Herstellungsverfahren in die Ni-Matrix Th02 -Teilchen eingebettet. Ein Vergleich der 100-h Zeitstandfestigkeit von dispersionsgehärtetem Nickel mit anderen warmfesten Legierungen kann aus Abb. 3 entnommen werden (8). Aus dem Diagrass geht hervor, dass ab etwa 100000 TD-Nickel den anderen Legierungen überlegen ist. Mit einer Schutzschicht versehene Bleche aus TD-Rickel werden daher auch in den Brennkammern der DUsantriebwerke verwendet, weil sie eine ausserordentlich gute Beständigkeit gegen Rissbildung und Deformation aufweisen (9).An alloy of this type with excellent mechanical properties at high temperatures is known under the name TD-Nickel. at This alloy are produced through a chemical-powder metallurgical manufacturing process embedded in the Ni matrix Th02 particles. A comparison of the 100-hour creep rupture strength of dispersion-hardened nickel with other heat-resistant alloys can be seen from Fig. 3 (8). From the Diagrass it appears that from about 100,000 TD nickel is superior to the other alloys. With a protective layer Sheet metal made of TD-Rickel is therefore also used in the combustion chambers of the DU drive units used because they have an exceptionally good resistance to cracking and Show deformation (9).

Bemerkenswerte Resultate wurden bei den pulvermetallurgisch hergestellten Legierungen auf der Basis hochschmelzender Metalle erreicht. Eine Wolframlegierung mit 2 % Th02 hat bei 1500°C eine 100-h-Zeitstandfestigkeit von 7kp/mm² (9) Pulvermetallurgisch hergestellte Dispersionalegierungn auf Cu-Basis wurden ausführlich von Grant und seinen Mitarbeitern studiert ( 10,11).Remarkable results were obtained with those produced by powder metallurgy Alloys based on refractory metals achieved. A tungsten alloy with 2% Th02 has a 100-h creep strength of 7kp / mm² at 1500 ° C (9) powder metallurgy Cu-based dispersion alloys produced have been described in detail by Grant et al his co-workers (10,11).

Eine weitere Hersteilungsmethode beruht auf der inneren Oxydation der Legierungen. Kommerziell wird sie vorwiegend für die Herstellung von hochfesten Ag-Al2O3 und Ag-MgO Legierungen verwendet. Eine Ag-Legierung mit niedrigen Gehalten an Aluminium oder Magnesium wird an der Luft oder in Sauerstoff geglüht, wobei das im Silber gelöste iuuminium resp. Magnesium oxydiert. So entsteht eine Silber-Matrix, die mit feinen, regelmässig verteilten Alresp. Mg-Oxyden durchsetzt ist. Diese Legierungen werden für elektrische Kontaktfedern verwendet, die beim Löten nicht erweichen sollen. Another production method is based on internal oxidation of the alloys. It is mainly used commercially for the production of high-strength Ag-Al2O3 and Ag-MgO alloys are used. A low grade Ag alloy on aluminum or magnesium is annealed in air or in oxygen, whereby the iuuminium dissolved in the silver resp. Magnesium oxidizes. This is how a silver matrix is created, those with fine, evenly distributed alresp. Mg oxides is interspersed. These alloys are used for electrical contact springs that should not soften during soldering.

Eine Disporsionslegierung, die rein für Studienzwecke bestift war, haben meiklejohn und Skoda so hergestellt, dass sie feine Eisenteilchen in Quecksilber elektrolytisch eingebracht und das System durch Unterkühlung in den festen Zustand überführt haben (12). Der Vorteil dieser Legierung besteht darin, dass die Grösse, der Abstand und der Volumen. A dislocation alloy that was pinned purely for study purposes, Meiklejohn and Skoda have manufactured them in such a way that they convert fine iron particles into mercury Electrolytically introduced and the system in the solid state by supercooling have convicted (12). The advantage of this alloy is that the size, the distance and the volume.

anteil der Partikel unabhängig gewandert werden kann. proportion of the particles can be migrated independently.

Vom Standpunkt des Studiums der Wechselwirkung von Versetzungen mit den Teilchen aub, hat aber jede der angeführten Herstellungsmethoden ihre Nachteile.From the standpoint of studying the interaction of dislocations with the particles, but each of the manufacturing methods listed has its disadvantages.

Bei den Aushärtungslegierungen, die von festen Lösungen hergestellt werden, kann nur relativ wenig von der aushärtenden Phase in die feste Lösung gebracht werden und darum bleibt auch der Volumenanteil des Disperats gering.In the case of age hardening alloys, made from solid solutions only relatively little of the hardening phase can be brought into the solid solution and that is why the volume fraction of the dispersion remains low.

AussePdem ist das Disperat bei erhöhten Temperaturen in der Matrix immer lösbar.In addition, the dispersion is in the matrix at elevated temperatures always solvable.

Das Hauptproblem der pulvermetallurgischen Technik besteht in der Herstellung von genügend feinem Pulver, besonders des Grundmetalls und in der gleichmässigen Verteilung der Komponenten bei der Mischung. Eine weiter Schwierigkeit beruht darauf, dass beim Sintern und während des Strangpressens das Dispersat in der Regel grob wird, wobei noch die Grösse der Teilchen von der Mitte zum Rande der Probe zunimmt.The main problem of powder metallurgy technology consists in the Production of sufficiently fine powder, especially of the base metal and in the uniform one Distribution of the components in the mixture. Another difficulty is based on that during sintering and during extrusion the dispersate is usually coarse the size of the particles increasing from the center to the edge of the sample.

Die Einstellung der gewünschten Verhältnisse bei den durch Oxydationetechnik hergestellten Legierungen ist ebenfalls durch die beschränkte Löslichkeit des zweiten Elementes in der Matrix begrenzt. Ausserdem nimmt die Größe der Oxyde von der Mitte zum Rande der Probe zu. Beim System Hg-Pe ist su beachten, das. das Quecksilber rhosboedrisch kristallisiert und es daher wahrscheinlich nicht möglich sein wird, die Resultate auf technischtinteressante Systeme, die entweder kubisch oder hexagonal kristallisieren, ohne weiteres zu übertragen. Ausserdem ist die Untersuchungstechnik bei starker Unterkühlung ziemlich erschwert.The setting of the desired proportions in the oxidation technique manufactured alloys is also due to the limited solubility of the second Element in the matrix. In addition, the size of the oxides decreases from the center to the edge of the sample. In the case of the Hg-Pe system, note that the mercury crystallized rhosbohedrally and therefore it will probably not be possible the results on technically interesting systems that are either cubic or hexagonal crystallize, easily transferred. Also is the examination technique with severe hypothermia rather difficult.

Herstellung der Dispersionslegierungen durch Unterkühlung von flüssigen Lösungen Die Grundidee der Methode besteht darin, dass eine flüssige, mindestens aus drei Elementen bestehende, Lösung rasch abgekühlt wird. Die Elemente sind dabei so gewählt, dass zwei von ihnen eine wesentliche höhere Affinität zueinander aufweisen als zur Dritten, die die Matrix bildet. Während der Abkühlung der Legierung von der Schmelze, oder durch eine geeignete Aushartungsglühung, der so entstandenen metastabilen, festen Lösung, werden sich die Elemente mit der höheren Affinität als chemische oder intermetallische Verbindungen, in Form von feinverteilten Partikeln ausscheiden. Der Volumenanteil des Disperats soll durch die Aenderung der chemischen Zusammensetzung im grösseren Bereich regelbar sein, da die gegenseitige Löslichkeit der Elemente be rohen Temperaturen unbegrenzt ist. Die Grösse der Ausschei(iç n soll durch die Abkühlungsgeschwindigkeit der Legierung von der Schmelze, resp. durch die Aushartungs-Temperatur und - Zeit regulierbar sein. Schliesslich könnten die Elemente des Systems so gewahlt werden, dass das Dispersat in der festen Matrix auch bei erhöhter Temperatur praktisch unlösbar ist. Als praktisch inerte Verbindungen, in Bezug auf die Matrix, deren Komponenten eine hohe Affinität gegeneinander aufweisen, eignen sich prinzipell hochschmelzende Oxyde, Karbide und flitride.Manufacture of dispersion alloys by supercooling liquid Solutions The basic idea of the method is that a liquid, at least three-element solution is rapidly cooled. The elements are there chosen so that two of them have a significantly higher affinity for one another than the third that forms the matrix. During the cooling of the alloy from the melt, or by means of suitable hardening annealing, the resulting metastable, solid solution, will be the elements with the higher affinity as chemical or intermetallic compounds, in the form of finely divided particles retire. The volume fraction of the dispersion should be due to the change in the chemical Composition can be regulated in a larger range, since the mutual solubility of the elements is unlimited at raw temperatures. The size of the ticket (iç n should by the cooling rate of the alloy from the melt, respectively. by the curing temperature and time can be regulated. After all, they could Elements of the system are chosen so that the dispersate in the solid matrix is practically insoluble even at elevated temperature. As practically inert compounds, in relation to the matrix, the components of which have a high affinity for each other, In principle, high-melting oxides, carbides and flitrides are suitable.

Beispiel 1 Zur ITerstellung einer Eisen-i.Iolybdän-Kohlenstofflegierung wurden o,313 g pulverförmiges Molybdän mit 9,66 g pulverförmigem Eisen vermengt und zu einem zylindrischen Presaling verpresst, dessen Durchmesser angenähert gleich der Länge seiner Mantellinie war. Diese Probe wurde, vergl. Fig. 4, auf die konkave Tischfläche eines Schmelztisches aufgelegt, welcher aus Kupfer hergestellt und mittels Wasser kühlbar ist.Example 1 For the production of an iron-in-molybdenum carbon alloy 0.313 g of powdered molybdenum were mixed with 9.66 g of powdered iron and pressed into a cylindrical presaling, the diameter of which is approximately the same the length of its surface line was. This sample was, see FIG. 4, on the concave Table surface of a melting table placed, which is made of copper and by means of Water can be cooled.

Danach wurde die Probe auf dem Schmelztich in einer Vakuumkammer mittels einem Plasmabrenner unter Argon- und itesserstoffatmosphare geschmolzen. Die Probe, die im schmelzflüssigen Zustand eine Tropfenform annahm, wurde danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach wurde die Probe radial angebohrt und in diese Sackbohrung o,o2» reiner Kohlenstoff eingebracht.The sample was then placed on the melting plate in a vacuum chamber using melted in a plasma torch under argon and nitrogen atmosphere. The sample, which assumed the shape of a drop in the molten state, was then to room temperature cooled down. Then the sample was drilled radially and in this blind hole o, o2 » pure carbon introduced.

Die Probe mit dem Kohlenstoff wurde erneut auf dem Schmelztisch mittels dem Plasmabrenner unter Argon aufgeschmolzen und auf mindestens 50000 C erhitzt. Danach wurd die schmelzflüssige Probe zwischen zwei wassergekühlten Kupferkokillen zerquetscht, wobei gleichzeitig der Plasmabrenner abgestellt wurde.The sample with the carbon was again on the melting table by means of melted in the plasma torch under argon and heated to at least 50,000 C. The molten sample was then placed between two water-cooled copper molds crushed, at the same time the plasma torch was switched off.

Die abgeschreckten, folienförmigen Proben wurden bei 5000, 5500 und 6000 C verschieden lange geglüht und danach deren Härte (Vickers) gemessen. Die Ergebnisse sind in Abbildung 5 schaubildlich dargestellt.The quenched, film-shaped samples were at 5000, 5500 and 6000 C annealed for different times and then their hardness (Vickers) measured. the Results are shown graphically in Figure 5.

Beispiel 2 Zur Herstellung einer Eisen-Titan-Kohlenstofflegierung mit 132go Titan, o,33% Kohlenstoff und dem Rest Eisen wurden 9,84 g pulverförmiges Eisen zu einem zylindrischen Körper verpresst, dessen Durchmesser angenähert gleich. seiner Mantellinie war. Dieser Körper wurde auf die konkave Tischfläche eines Schmelztisches (Fig. 4) aufgelegt, welcher aus Kupfer hergestellt und mittels Wasser kühlbar ist. Danach wurde die Probe auf dem Schmelztisch mittels einem Plasmabrenner unter Argon und Wasserstoffatmosphäre in einer Vakuumkammer geschmolzen und anschliessend abgekühlt. Die Eisenprobe wurde danach auf dem Schmelztisch in Berührungskontakt mit einem o,132 g schweren Titanstück und mit o,o33 g reinem Kohlenstoff gebracht und unter Argonatmosphäre in einer Vakuumkammer auf 50000 C erhitzt. Die Erhitzung erfolgte mittels einem Plasmabrenner. Danach wurde die homogenisierte, schmelzflüssige Probe zwischen zwei wassergekühlten Kupferkokillen zerquetscht, wobei gleichzeitig der Plasmabrenner abgestellt wurde.Example 2 For the production of an iron-titanium-carbon alloy with 132 g titanium, 0.33% carbon and the remainder iron, 9.84 g were powdery Iron pressed into a cylindrical body, the diameter of which is approximately the same. its surface line was. This body was placed on the concave table surface of a melting table (Fig. 4), which is made of copper and can be cooled by means of water. The sample was then placed on the melting table using a plasma torch under argon and hydrogen atmosphere melted in a vacuum chamber and then cooled. The iron sample was then in touch contact with a on the melting table o, 132 g heavy piece of titanium and brought with o, o33 g of pure carbon and under Argon atmosphere heated to 50,000 C in a vacuum chamber. The heating took place by means of a plasma torch. Thereafter, the homogenized, molten sample crushed between two water-cooled copper molds, while at the same time the Plasma torch has been turned off.

Die abgeschreckten, folienförmigen Proben wurden bei 4500 5000 und 5500 C verschieden lange geglüht und danach deren Härte (Vickers) gemessen. Die Ergebnisse sind in Abbildung 7 schaubildlich dargestellt.The quenched, film-shaped samples were at 4500 5000 and 5500 C annealed for different times and then their hardness (Vickers) measured. the Results are shown graphically in Figure 7.

Untersuchung der Legierungen Bei beiden Legierungen wurden metallographische und elektronenmikrosXopische (Bioden-Kohle-Abdruckferfahren) Untersuchungen vorgenommen, die Aushärtungskurven erstellt und die Aktivierungsenergie der Diffusion bestimmt.Examination of the alloys Both alloys were metallographic and electron microscopic (biodegradable carbon printing) examinations carried out, the curing curves are created and the activation energy of the diffusion is determined.

Legierung Fe-Mo-C. Alloy Fe-Mo-C.

Das Gefüge der Probe, die ungefähr in einer Minute von der Schmelze auf Raumtemperatur gebracht wurde, ist in den Photos MtL 4887 N und M gezeigt. Die Struktur ist inhomogen und bei lo'ooo-facher Vergrösserung sind massive Primär-Molybdänkarbide neben den gut ausgeschiedenen Epsylon-Eisenkarbiden ersichtlich. Die Härte der Probe betrug 290 HV.The structure of the sample, which is about a minute from the melt brought to room temperature is shown in Photos MtL 4887 N and M. the Structure is inhomogeneous and when magnified lo'ooo there are massive primary molybdenum carbides next to the well-separated Epsylon iron carbides. The hardness of the sample was 290 HV.

Das Gefüge der Probe, die mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von etwa 103 OC/s abgekühlt wurde, ist in den Photos MtL 4887 H, s 67-330, s 67-291 und S 67-290 zu sehen. In der metallographischen Aufnahme bei 500-facher Vergrösserung ist ein rein martensitisches Gefüge erkennbar. Auf den Elmi-Aufnahmen konnten feine Epsylonkarbide ( um) gefunden werden, die vornehmlich entlang der Martensitnadeln angeordnet sind.The structure of the sample, which has a cooling rate of about 103 OC / s is in the photos MtL 4887 H, s 67-330, s 67-291 and see S 67-290. In the metallographic photo at 500x magnification a purely martensitic structure can be seen. On the Elmi recordings, fine Epsylon carbides (um) are found, mainly along the martensite needles are arranged.

Es konnten keine Molybdänkarbide festgestellt werden. Die Harte der Probe betrug 452 HV.No molybdenum carbides could be found. The hardness of the Sample was 452 HV.

Die Aushärtungskurven, d.h. die Härte in Abhängigkeit von Glühzeiten, bei 500, 550 und 6000 C sind in Abbildung 5 gezeigt. Das Diagramm zur Bestimmung der Aktivierungsenergie ist in Abbildung 6 zu sehen.The hardening curves, i.e. the hardness as a function of annealing times, at 500, 550 and 6000 C are shown in Figure 5. The diagram for determination the activation energy can be seen in Figure 6.

Das Gerfüge der Probe, die 1,5, resp. 10 Std. bei 6000C geglüht wurde, ist in den Photoa S 67-417, S 67-418 und S 67-419 resp. s 67-559, S 67-558 und S 67-555 gezeigt. The structure of the sample, the 1.5, respectively. Was annealed for 10 hours at 6000C, is in the Photoa S 67-417, S 67-418 and S 67-419 resp. s 67-559, S 67-558 and S 67-555 shown.

Durch Elektronenbeugung wurden in beiden Fällen die Ausscheidungen als Mo2C identifiziert. Es konnten keine Epsylon - carbide sehr festgestellt werden. Mit zunehmender Aushärtungszeit wurden die Molybdän - carbide grösser. In both cases, the precipitates were removed by electron diffraction identified as Mo2C. No Epsylon carbides could be found very much. As the hardening time increased, the molybdenum carbides became larger.

Legierung Fe-Ti-C. Alloy Fe-Ti-C.

Das Gefüge der Probe, die ungjefähr in einer Minute von der Schmelze auf Raumtemperatur gebracht wurde, ist in den Photos MtL 4887 C und L gezeigt. Die Struktur ist inhomogen und bei 10'000-facher Vergrösserung sind massive Titankarbide ersichtlich. Die ungleichmässige Verteilung des Titans geht anschaulich aus des Mikrosonden-Titan-Röntgenbild C 69-38 hervor. Bei einer Abkühlungegeschwindigkeit von etwa 10³ °C/sb wurden die Titankarbide feiner und vornehmlich an den Korngrenzen ausgeschieden (Photos S 68 577 und C 69-40). Bei den Abkühlungegeschwindigkeiten von etwa 104 °C/s sind die Titankarbide noch feiner geworden und ihre Verteilung in der Grundmemme imt gleichmässig (Photos S 69-107 und 69-42). ihre Grösse beträgt max. einige Zehntel um (Pho to S 69-61). The structure of the sample, which is about a minute from the melt brought to room temperature is shown in Photos MtL 4887 C and L. the Structure is inhomogeneous and when magnified 10,000 times there are massive titanium carbides evident. The uneven distribution of titanium is evident from the Microprobe titanium x-ray image C 69-38. At a cooling rate from about 10³ ° C / sb the titanium carbides became finer and mainly at the grain boundaries eliminated (photos S 68 577 and C 69-40). At the cooling rates from about 104 ° C / s the titanium carbides have become even finer and their distribution in the basic dimension imt evenly (photos p. 69-107 and 69-42). their size is max. a few tenths around (Pho to S 69-61).

Mit zunehmender Abkühlungegeschwindigkeit steigt die Härte der legierung an und zwar von 163 HV bei der langsam abgekühlten Probe, bie auf 473 gv bei der Abkühlungsgeschwindig-Zeit von oa. 1 °C/e. As the cooling rate increases, the hardness of the alloy increases from 163 HV for the slowly cooled sample, to 473 HV for the Cooling speed-time of oa. 1 ° C / e.

Die Aunhärtungzkurven bei Glühtemperaturen von 450, 500 und 550°C eind in Abb. 7 zu sehen. Das Diagramm zur Beetimmungb der Aktivierungsenergie ist in Abb. 6 gezeigt. The hardening curves at annealing temperatures of 450, 500 and 550 ° C and can be seen in Fig. 7. The diagram for determining the activation energy is shown in Fig. 6.

Du Gefüge der Probe, die 13 Std. bei einer Temperatur von 550°C geglüht wurde, ist aus den Elmi-Aufnahmen S 69-234, S 69 - 236 und S 69-220 ersichtlich. mit zunehmender Glübzeit tritt die Koagulation der Prinärkarbide und die Ausscheidung von feinen Sekundärkarbiden ein. The structure of the sample, which annealed for 13 hours at a temperature of 550 ° C can be seen from the Elmi recordings S 69-234, S 69 - 236 and S 69-220. with increasing glow time the coagulation of the primary carbides occurs and the precipitation of fine secondary carbides.

Diskussion der Resultate Beim System Fe-Mo-C konnte bei Abkühlungsgeschwindigkeiten von etwa 103 °C/s die Ausscheidung von Molybdänkarbiden völlig unterdrllckt werden. Das Gefüge der von der Schmelze abgeschreckten Legierung war martensitisch (Photo MtL 4887 H). Discussion of the results In the case of the Fe-Mo-C system, cooling speeds of about 103 ° C / s the precipitation of molybdenum carbides can be completely suppressed. The structure of the alloy quenched from the melt was martensitic (Photo MtL 4887 H).

Die in den Elmi-Aufnahmen, entlang der Martensitnadeln, ersichtlichen Epsylon-Karbide (Photo S 67-291) deuten darauf hin, daes sie erst während, oder nach, der Martensitumwandlung, also bei verhältniemässig tiefen Temperaturen ausgeschieden worden sind. Sie sind unstabil und werden schon im Anfangsstadium der Aushärtungsglühung in der Grundmasse gelöst unter gleichzeitiger Ausscheidung von Molybdänkerbiden (Photo 5 67-419). Epsylon-xbrbide sind eine Begleiterscheinung aller Fe-C-Martensite. Die Abwesenheit der Molybdönkarbide deutet gleichzeitig darauf hin, dass die Legierung in flüseig. Lösung gebracht worden ist und dass die Wärmequelle genügend hohe Temperatur und Leistung besass. Die von der Schmelze abgeschreckte Legierung kann durch übliche Glühung ausgehärtet werden.Which can be seen in the Elmi recordings along the martensite needles Epsylon carbides (Photo S 67-291) indicate that they only existed during, or after the martensite transformation, i.e. at relatively low temperatures have been. They are unstable and are already in the initial stage of the hardening annealing dissolved in the base mass with simultaneous excretion of molybdenum kerbides (Photo 5 67-419). Epsylon-xbrbide are a by-product of all Fe-C-Martensites. The absence of molybdenum carbides also indicates that the alloy in liquid. Solution has been brought and that the heat source is sufficiently high temperature and performance possessed. The alloy quenched from the melt can be obtained by conventional Annealing are hardened.

Im Vergleich su den Fe-hb-C Legierungen ähnlicher Zusammensetzung, die aber durch Abschrecken von fester Lösung hergestellt werden (13) liegt die Härte bei unserer Legierung um ca. 90 Vickerseinheiten (450 gegen 360 HV) höher. Analo liegt auch die Maxima an den Aushärtunmgekurven (480 gegen 420 MV) höber. Dies ist offensichtlich auf den höheren Kohlanstoffgehalt in Martensit zurückzuführen.In comparison to Fe-hb-C alloys of similar composition, but which are produced by quenching solid solution (13) is the hardness with our alloy by approx. 90 Vickers units (450 against 360 HV) higher. Analo the maxima on the curing curves (480 versus 420 MV) are also higher. This is apparently due to the higher carbon content in martensite.

Die mittels Abb. 6 errechnet $Aktivierungsenergie von Q = 74 Kcal/g mol zeigt eine gute Uebereinstimmung mit der für die Diffusion des Molybdäns in einer Fe-Mo-Legierung.The activation energy of Q = 74 Kcal / g calculated using Fig. 6 mol shows a good agreement with that for the diffusion of molybdenum in an Fe-Mo alloy.

Beim System Fe-Ti-C wurde die dendritische Kristallisation erat bei Abkühlungsgeschwindigkeiten von 102 bis 10³ °C/s unterdrückt. Mit zunehmender Abkühlgeschwindigkeit werden die Titankarbide feiner und regelmässiger verteilt, was aus den Elmi-Aufnahmen MtL 4887 L, S 68-577 und S 69-107 und aus den Ti-Röntgenbildern C 69-38, C 69-40 und C 69-49 hervorgeht. Sie können metallographisch nicht mehr festgestellt werden. Bei Abkühlungsgeschwindigkeiten von etwa 104 °C/s betragen sie höchstens einige Zehntel µm, was im Bereich der optimalen Grösse für die Aushärtung liegt (15) Im Vergleich zu den mit Titan und Kohlenstoff stechiometrisch legierten Stählen, die von höchsten Austenitisierwigstemperaturen abgeschreckt wurden, ist die Härte bei unserer mit 104 °C/s abgekühlten Legierung höher. Die Legierung ist aushärtbar mit ausgeprägten Aushärtungsmaxima (Abb.7).In the Fe-Ti-C system, dendritic crystallization was erat Cooling rates of 102 to 10³ ° C / s suppressed. With increasing cooling speed the titanium carbides are distributed more finely and more regularly, which is evident from the Elmi recordings MtL 4887 L, S 68-577 and S 69-107 and from the Ti x-ray images C 69-38, C 69-40 and C 69-49. They can no longer be determined metallographically. At cooling rates of about 104 ° C / s, they are at most a few Tenth of a µm, which is in the range of the optimal size for curing (15) Im Compared to the steels stechiometrically alloyed with titanium and carbon, the have been quenched by the highest austenitizing temperatures, the hardness is at our alloy cooled at 104 ° C / s higher. The alloy is age hardenable with pronounced curing maxima (Fig.7).

Die Elmi-Aufnahmen der Legierung nach der Aushärtung S 69-236 und S 69-220 zeigen neben Primär-Karbiden neu aus der Matrix ausgeschiedene, feine Karbide. Dies beweist, dass es hier im Gegensatz zu den stechiometrisch legierten Stählen gelungen ist, Titan und Kohlenstoff in die feste Lösung zu bringen. Die Härte nach der Aushärtung liegt zwischen 540 bis 550 HV, was einer Zugfestigkeit von etwa 170 kp/mm2 entspricht. Bei einer Legierung mit so geringen Zusätzen, ist diese Festigkeit bemerkenswert.The Elmi recordings of the alloy after hardening S 69-236 and S 69-220 show, in addition to primary carbides, fine carbides newly precipitated from the matrix. This proves that it is in contrast to the stechiometrically alloyed steels succeeded in bringing titanium and carbon into the solid solution. The hardness after The curing time is between 540 to 550 HV, which gives a tensile strength of about 170 kp / mm2. With an alloy with such a small amount of additives, this is strength remarkable.

Die mittels Abb. 6 errechnete Aktivierungsenergie beträgt Q = 63 kcal/g mol.The activation energy calculated using Fig. 6 is Q = 63 kcal / g mol.

Zusammenfassend kann gesagt werden, dass es durch eine genügend rasche Abkühliang der flüssigen Lösungen vor vorgeschlagenen Typ möglich ist, das Dispereat in hinreichend feiner Form auszuscheiden und seine Konzentration in der Grundmasse zu erhöhen. Durch geeignete Glühung können diese Komponenten dann in Form von feinem Sekundär-Dispersat auageschieden werden. Da die gegeseitige Döslichkeit in flüssiger Lösung bei genügend hohen Temperaturen unbegrenzt ist, könnte theoretisch auch der Voluienanteil des Ditperats in der Matrix beliebig erhöht und die Grösse und der Abstand der Partikel unabhängig geändert werden. Die Form der Teilchen und deren Grad der chemischen Stabilität, in Bezug auf die Grundmasse kann durch die Wahl des Systems geändert werden.In summary, it can be said that it is through a sufficiently rapid Cooling of the liquid solutions before the proposed type is possible, the disperseate to be excreted in a sufficiently fine form and its concentration in the base mass to increase. By means of suitable annealing, these components can then be in the form of fine Secondary dispersate are separated out. Since the mutual solubility in liquid solution is unlimited at sufficiently high temperatures, theoretically the volume fraction could also be of the Ditperat in the matrix increased as desired and the size and the distance of the particles can be changed independently. The shape of the particles and their degree of chemical Stability, in relation to the basic mass, can be changed by the choice of the system will.

Bis zu welchen Konzentrationen die flüssigen Löeungen einzelner Systeme in Dispersionslegierungen umgewandelt werden können, wird hauptsächlich von der Abkühlungegeschwindigkeit abhängen. Nach den Arbeiten von Duwez und seinen Mitarbeitern können diese noch um zwei Grössenordnungen erhöht werden (16).Up to what concentrations the liquid solutions of individual systems can be converted into dispersion alloys is mainly used by the Depend on the cooling speed. After the work of Duwez and his co-workers these can be increased by two orders of magnitude (16).

Die dUnnen Folien, in welchen Dispersionslegierungen mit dieser Technik hergestellt werden, werden für das Studium der Wechselwirkung von Versetzungen mit den Partikeln vorteilhaft sein. Die Wechselwirkung wird mittels Durchstrahlungs-glektronenmikroskopie verfolgt, bei welcher als Proben zussohlisselich dUnne Folien verwendet werden mäusen. Ueber die Auenützung dieser h horde in der technischen Praxis kann sur Zeit keine ge auers Aussage gemacht werden. 1. liegt nahs, zwei die beste 1 Voraussetzungen im Bereich der dünnen Folien und Bänder liegen. The thin foils in which dispersion alloys are made by this technique will be beneficial for studying the interaction of dislocations with the particles. The interaction is followed by means of transmission electron microscopy, in which thin foils are used as samples. About the use of this horde in the technical In practice, no specific statement can be made for the time being. 1. is close, two of the best 1 requirements in the area of thin foils and tapes.

Claims

1) Process for the production of hardenable alloys consisting of at least three components, characterized in that the three components, of which the first and second components have a higher affinity for one another as compared to a third component forming the alloy base, in the molten liquid State to be dissolved and that the melt quenched from the molten state will.

2) Method according to claim 1, characterized in that the first and second components titanium and carbon and the third component iron is.

3) Method according to claim 1, characterized in that the first and second components molybdenum and carbon and the third component iron is.

4) Method according to claim 1, characterized in that the The melt is quenched to room temperature.

5) Method according to claim 4, characterized in that the quenched alloy is annealed for hardening.

6) Method according to claim 1, characterized in that the the third component forming the alloy base nickel, cobalt, iron, copper, molybdenum, Silver, gold, wofram, tantalum, niobium, vanadium and / or chromium.

7) Method according to claim 1, characterized in that the first and second component an oxide-carbide and / or nitride former and / or a intermetallic phase is.