DE2042430B1

DE2042430B1 -

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Publication number: DE2042430B1
Application number: DE19702042430D
Authority: DE
Priority date: 1970-08-27
Filing date: 1970-08-27
Publication date: 1971-12-09
Also published as: FR2106107A5; AT304252B; CH562364A5; GB1342315A; NL7101301A; SE367452B; BE770484A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Veredlung von Papier oder Pappe durch eine kombinierte Anwendung von Produkten in der Masse des Papiers bzw. der Pappe und in der Oberfläche. Unter dem Begriff »Papier oder Pappe« werden hier flächenhafte Gebilde aus natürlichem oder regeneriertem Zellulosematerial, beispielsweise aus gebleichten oder ungebleichten Zellstoffen, Holzschliff, Regeneratfasern usw. verstanden. Dabei können natürliche oder synthetische faseraitige Materialien anderer Herkunft und Zusammensetzung, beispielsweise auf Basis Polyester, Polyacrylnitril, Asbest, mitverwendet werden.The present invention relates to a method for finishing paper or cardboard by a combined use of products in the bulk of the paper or cardboard and in the surface. The term "paper or cardboard" refers to two-dimensional structures made of natural or regenerated Cellulose material, for example made from bleached or unbleached cellulose, wood pulp, regenerated fibers etc. understood. Natural or synthetic fibrous materials from others can be used Origin and composition, for example based on polyester, polyacrylonitrile, asbestos, are also used will.

Es ist bekannt, daß aus solchen Fasermaterialien hergestellte Papiere oder Pappen von Natur aus gegenüber wäßriger und nichtwäßriger Flüssigkeiten eine große Saugfähigkeit besitzen. Hierdurch wird die Beschreib- und Bedruckbarkeit sowie ganz allgemein die Beständigkeit und der Gebrauchswert solcher Papiere und Pappen beeinträchtigt.It is known that papers or paperboard made from such fiber materials are inherent have a high absorbency in relation to aqueous and non-aqueous liquids. This will the writability and printability as well as, in general, the durability and the practical value such papers and cardboard impaired.

Die genannten Nachteile werden im allgemeinen durch die sogenannte Leimung beseitigt, wobei sowohl eine Leimung durch Harze in Kombination mit Aluminiumverbindungen in der Masse, als auch durch Aufbringen bestimmter Substanzen auf die Oberfläche erzielt werden kann. Insbesondere die Verfahren zur Oberflächenleimung zeigen verschiedene Vorteile, welche einerseits technologischer Art sind und andererseits in einer zusätzlichen, günstigeren Beeinflussung der Oberflächeneigenschaften des Papiers bzw. der Pappe zu sehen sind.The disadvantages mentioned are generally eliminated by so-called sizing, with both a sizing by resins in combination with aluminum compounds in the mass, as well as by Application of certain substances to the surface can be achieved. In particular the procedures for Surface sizing shows various advantages, which on the one hand are of a technological nature and on the other hand in an additional, more favorable influence on the surface properties of the paper or the Cardboard can be seen.

Zur Oberflächenleimung werden nach Literaturangaben beispielsweise gelöste oder dispergierte Polymere auf Basis Acrylsäureester, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate, Isocyanate, Reaktionsprodukte natürlicher und synthetischer Harze mit Maleinsäureanhydrid und andere Produkte verwendet. Diese Produkte konnten sich jedoch häufig nicht gegen die herkömmliche Masseleimung durchsetzen, weil einerseits unerwünschte Nebenwirkungen, wie eine Beeinflussung des Griffs oder der Flexibilität, andererseits die Kosten des Verfahrens eine Masseleimung mit Harzen und Aluminiumverbindungen angemessener erscheinen ließen.According to the literature, for example, dissolved or dispersed polymers are used for surface sizing based on acrylic acid esters, styrene-maleic anhydride copolymers, isocyanates, reaction products natural and synthetic resins used with maleic anhydride and other products. However, these products were often unable to assert themselves against conventional engine sizing because on the one hand undesirable side effects, such as an influence on the grip or flexibility, on the other hand the cost of the process of in-situ sizing with resins and aluminum compounds is more reasonable made appear.

Es wurde nun gefunden, daß man das Verhalten von Papier oder Pappe gegen wäßrige Lösungen in gewünschtem Sinne beeinflussen kann, wenn man eine Kombination aus einer Massebehandlung und einer Oberflächenveredlung anwendet, wozu erfindungsgemäß ein in bekannter Weise mit einem Umsetzungsprodukt aus Epi- bzw. Dichlorhydrin und den umsetzbaren Aminogruppen eines Polyamidharzes oder Polyamine in der Masse behandeltes Blatt zusätzlich einer an sich bekannten Oberflächenbehandlung mit einem wasserlöslichen Derivat eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisates unterzogen wird. Die erzielte Wirkung reicht von einer normalen Schreib- und Druckleimung, meßbar beispielsweise durch die Prüfung der Beschreibbarkeit nach DIN 53126, bis hin zu hoch veredelten Papieren und Pappen, welche sich durch hohe Naßfestigkeit, Wasserdichtigkeit, Glätte, Rupffestigkeit, antistatische Eigenschaften usw. auszeichnen. Dabei ist es für die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens nur von geringer Bedeutung, bei welchem pH-Wert das Papier hergestellt wurde, ob es völlig ungeleimt ist oder ob in der Masse bereits durch Mitverwendung anderer Leimungsmittel eine teilweise Leimung herbeigeführt wurde.It has now been found that the behavior of paper or cardboard against aqueous solutions in the desired sense, if you have a combination of a mass treatment and a Surface finishing uses, including a known manner with a reaction product of epi- or dichlorohydrin and the convertible according to the invention Amino groups of a polyamide resin or polyamines in the bulk treated sheet in addition a known surface treatment with a water-soluble derivative of a styrene-maleic anhydride copolymer is subjected. The effect achieved ranges from normal writing and printing sizing, measurable for example by testing the writability according to DIN 53126, up to highly refined papers and cardboard, which are characterized by high wet strength, water resistance, smoothness, pick resistance, antistatic properties award, etc. It is only of minor importance for the effectiveness of the method according to the invention Meaning at what pH the paper was produced, whether it is completely unsized or whether it is in the Partial sizing has already been brought about by the use of other sizing agents.

Das Verfahren gliedert sich in zwei Schritte, wobei im ersten Schritt der Fasermasse vor der Blattbildung ein Umsetzungsprodukt aus Epichlorhydrin bzw. Dichlorhydrin und einem Polyamin oder Polyamid-Harz zugesetzt wird. Dabei ist es wesentlich, daß das Polyamid-Harz neben dem amidartig gebundenen Stickstoff noch freie, mit Epichlorhydrin umsetzbare Aminogruppen enthält. Die Zugabe des Umsetzungsproduktes erfolgt in Mengen von 0,01 bis 4 °/₀, bezogen The process is divided into two steps, in the first step a reaction product of epichlorohydrin or dichlorohydrin and a polyamine or polyamide resin is added to the fiber mass before sheet formation. It is essential that the polyamide resin contains not only the amide-like bonded nitrogen but also free amino groups which can be converted with epichlorohydrin. The reaction product is added in amounts of 0.01 to 4 ° / ₀ , based on

ίο auf den Faserstoff.ίο on the fiber.

Produkte dieser Art sind bekannt als Naßfestmittel, welche die ursprüngliche Saugfähigkeit der damit behandelten Produkte erhalten. Mit diesen Harzen allein ist also keine Leimung zu erzielen.Products of this type are known as wet strength agents, which retain their original absorbency treated products. Gluing cannot be achieved with these resins alone.

In der zweiten Behandlungsstufe wird das mit dem Polyamid-Epichlorhydrinharz vorbehandelte Blatt durch einen Oberflächenauftrag bestimmter Produkte geleimt. Hierzu eignet sich erfindungsgemäß die Lösung eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid bzw. deren löslichen Salzen, wobei die Maleinsäureanhydrid-Komponente gegebenenfalls zum Halbester bzw. Amid umgesetzt werden kann. Die Konzentration der erfindungsgemäß anzuwendenden Lösung soll im Bereich von 0,1 bis 10⁰/o liegen. Zusätzlich ist die Mitverwendung bestimmter Dispersionen von Wachsen in der Oberflächenbehandlung wirkungsvoll, wie bereits aus früheren Angaben hervorgeht. Die wäßrige Dispersion von Wachsen gelangt in Mengen von 0,1 bis 10 %, bezogen auf die Behandlungsflotte, zum Einsatz. Es werden hierbei etwa 35°/_oige Wachsdispersionen zugrunde gelegt.In the second treatment stage, the sheet pretreated with the polyamide-epichlorohydrin resin is glued by applying certain products to the surface. According to the invention, the solution of a mixed polymer of styrene and maleic anhydride or their soluble salts is suitable for this purpose, it being possible for the maleic anhydride component to be converted into the half-ester or amide, if necessary. The concentration of the solution to be applied according to the invention should be in the range of 0.1 to 10 ⁰ / o. In addition, the use of certain dispersions of waxes in the surface treatment is effective, as is evident from earlier information. The aqueous dispersion of waxes is used in amounts of 0.1 to 10%, based on the treatment liquor. There are in this case about 35 / _o owned wax dispersions used as a basis °.

Es ist zwar aus der Literatur bekannt, die Leimung von Papier in zwei Stufen, nämlich sowohl in der Masse als auch in der Oberfläche, durchzuführen. Dabei wird ein leimend wirkender Stoff, z. B. Harzleim, der Masse zugesetzt, worauf nach der Blattbildung die Blattoberfläche mit einem Oberflächenleimungsmittel veredelt wird. Hierbei lassen sich wohl erwünschte technologische Eigenschaften des Papiers erzielen, doch sind diese näherungsweise aus der Summe der Wirkungen von Masseleimung und Oberflächenbehandlung zu erklären.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt in diesem Sinne keine Zweistufenleimung dar, denn das in der Masse einzusetzende Polyamin- bzw. Polyamid-Epichlorhydrinharz besitzt keinerlei leimende Wirkung. Es tritt jedoch eine synergetische Wirkung zwischen der Massebehandlung und der Oberflächenleimung ein.It is known from the literature to carry out the sizing of paper in two stages, namely both in the mass and in the surface. A sizing substance, e.g. B. resin glue, added to the mass, whereupon the sheet surface is refined with a surface sizing agent after the sheet formation. In this way, desired technological properties of the paper can be achieved, but these can be explained approximately by the sum of the effects of cement sizing and surface treatment.
In this sense, the process according to the invention does not represent a two-stage sizing, because the polyamine or polyamide-epichlorohydrin resin to be used in the compound has no sizing effect whatsoever. However, there is a synergetic effect between the mass treatment and the surface sizing.

Diese führt in Kombination mit dem bekannten synergetischen Effekt zwischen den Maleinsäureanhydrid-Styrolcopolymeren und Dispersionen von natürlichen oder synthetischen Wachsen bereits bei geringsten Anwendungsmengen zu einwandfreien Leimungseffekten. Der Begriff Wachse wird hierbei warenkundlich bzw. anwendungstechnisch im Sinne von Ivanovszy (Seifen-Oele-Fette-Wachse 1950, S. 13) verstanden.
In nachfolgender Tabelle ist das Auftreten des synergetischen Effektes zusammenfassend dargestellt.In combination with the well-known synergetic effect between the maleic anhydride-styrene copolymers and dispersions of natural or synthetic waxes, this leads to perfect sizing effects even with the smallest amounts of application. The term waxes is understood here in terms of merchandise and application technology in the sense of Ivanovszy (Seifen-Oele-Fette-Wachse 1950, p. 13).
The following table summarizes the occurrence of the synergetic effect.

Steigert man die anzuwendenden Mengen bzw. Konzentrationen, so erreicht man höchste Leimungsgrade mit zunehmender Naßfestigkeit, bis hin zu höchstbeständigen, auf andere Weise nicht herstellbaren Papieren bzw. Pappen. Dabei treten unerwünschte Nebenwirkungen, welche häufig mit der Anwendung einer Oberflächenleimung verbunden sind, nicht auf. Das Blatt bleibt weich, flexibel, besitzt eine ausge-If the quantities or concentrations to be used are increased, the highest degrees of sizing are achieved with increasing wet strength, up to the highest resistance, which cannot be produced in any other way Papers or cardboard. In doing so, undesirable side effects occur, which are often associated with the application a surface sizing are not connected to. The leaf remains soft, flexible, has an excellent

zeichnete Flachlage und Klimastabilität. Ferner ist von Interesse, daß der pH-Wert bei der Blattbildung beliebig gewählt werden kann. Hierdruch können verfahrenstechnische und ökonomische Vorteile bei der Fabrikation realisiert werden.characterized flatness and climate stability. It is also of interest that the pH during sheet formation can be chosen at will. Process-related and economic advantages in manufacture can be realized.

Zusatz vonAddition of Zusatz vonAddition of LeimungsgradDegree of sizing Polyamid-Polyamide- Polystyrol-Polystyrene = Zeit bis zum= Time until Epichlor-Epichlorine malein-malein- merklichennoticeable hydrinharzhydrin resin saures Nasour Na DurchBy im Faserin fiber in Tauchin immersion schlagen derhit the stoffgemischmixture of substances flottefleet PrüftinteTest ink Erfindungs-Inventive gemäße Arproper ar beitsweise ..by the way .. 0,5%0.5% 1,0%1.0% 1500"1500 " GegenAgainst versuch attempt —- 1,0%1.0% 60"60 " GegenAgainst versuch ....attempt .... 0,5%0.5% —- 2"2 "

example 1 Example 2

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künden. Das Blatt besitzt eine sehr geschlossene Oberfläche, stark verminderte Staubneigung und eine um das Dreifache gesteigerte elektrische Leitfähigkeit, verglichen mit dem unbehandelten Blatt.announce. The sheet has a very closed surface, greatly reduced tendency to dust and a threefold increase in electrical conductivity with the untreated sheet.

Example 4

Ein Blatt, welches entsprechend Beispiel 3 hergestellt wurde, wird durch eine wäßrige Lösung gezogen, welche enthält:A sheet, which was produced according to Example 3, is drawn through an aqueous solution, which contains:

3 g/l Polystyrol-maleinsaures Natrium,
10 g/l einer etwa 35% Paraffin enthaltenden Dispersion in Wasser.3 g / l sodium polystyrene maleic acid,
10 g / l of a dispersion in water containing about 35% paraffin.

Das Blatt ist nach DIN voll geleimt, die Tinten-Schwimmdauer entsprechend Beispiel 1 beträgt etwa 800 Sekunden. Die Oberflächeneigenschaften sind, verglichen mit dem unbehandelten Blatt, wesentlich verbessert, die elektrische Leitfähigkeit auf etwa den dreifachen Wert gesteigert, das Blatt bleibt jedoch weich und flexibel.The sheet is fully glued according to DIN, the ink swim time according to Example 1 is approximately 800 seconds. The surface properties are essential compared to the untreated sheet improved, the electrical conductivity increased to about three times the value, but the sheet remains soft and flexible.

Aus einer l%igen Aufschwemmung von reinem Fichtensulfit-Zellstoff in Wasser, Mahlgrad 35° Schopper — Riegler, pH im Siebwasser 6,2, welchem 0,5%, gerechnet atro Harz auf atro Faserstoff, eines Polyamid-Epichlorhydrin-Harzes zugesetzt sind, wird ein Blatt von 80 g/qm Stärke gebildet. Nach dem Trocknen wird das Blatt durch eine wäßrige Lösung gezogen, welche enthält: 10 g/l Polystyrolmaleinsaures Natrium. Nach dem Abpressen und Trocknen ergibt sich ein nach DIN vollgeleimtes Blatt. Ein Probeblatt schwimmt mindestens 1500 see auf Tinte, ohne daß dieselbe merklich durchschlägt. Das Blatt besitzt eine sehr geschlossene glatte Oberfläche, die Naßfestigkeit liegt bei etwa 25 %, bezogen auf die Reißlänge am trockenen konditionierten Blatt. Die elektrische Leitfähigkeit am konditionierten Blatt beträgt, verglichen mit dem nicht behandelten Blatt, etwa das Dreifache.From a 1% suspension of pure spruce sulphite pulp in water, degree of freeness 35 ° Schopper - Riegler, pH in white water 6.2, which contains 0.5%, calculated dry resin on dry fiber, a polyamide-epichlorohydrin resin are added, a sheet of 80 g / m² thickness is formed. After drying, the sheet is drawn through an aqueous solution which contains: 10 g / l polystyrene maleic acid Sodium. After pressing and drying, the result is a sheet fully glued in accordance with DIN. A test sheet floats on ink for at least 1500 seconds without it noticeably showing through. The sheet has a very closed, smooth surface, the wet strength is about 25%, based on the tear length on the dry, conditioned sheet. The electrical conductivity of the conditioned sheet is, compared to the untreated sheet, about three times that.

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Entsprechend Beispiel 1 wurde ein 0,5 % Polyamid-Epichlorhydrin-Harz enthaltendes Blatt gebildet, welches nach dem Trocknen durch folgende wäßrige Lösung gezogen wurde:According to Example 1, a 0.5% polyamide-epichlorohydrin resin was used containing sheet formed, which after drying was drawn through the following aqueous solution:

10 g/l Polystyrol-maleinsaures Natrium,
10 g/l einer etwa 35% Paraffin enthaltenden Dispersion in Wasser.10 g / l sodium polystyrene maleic acid,
10 g / l of a dispersion in water containing about 35% paraffin.

Das Blatt ist nach DIN voll geleimt, die Tintenschwimmdauer nach Beispiel 1 kann bis zu 2 Stunden ansteigen. Die Naßbruchlast steigt im Vergleich zum trockenen konditionierten Blatt auf etwa 25 bis 30% an. Das Blatt besitzt eine sehr geschlossene, feste Oberfläche, bleibt dabei aber weich und geschmeidig.The sheet is fully glued according to DIN, the ink swimming time according to Example 1 can be up to 2 hours increase. The wet breaking load increases to about 25 to 30% compared to the dry, conditioned sheet at. The leaf has a very closed, firm surface, but remains soft and supple.

Example 3

Entsprechend Beispiel 1 wird ein Blatt gebildet, welchem vor der Blattbildung 0,1%, berechnet atro Harz auf atro Faserstoff, eines Polyamid-Epichlorhydrin-Harzes zugesetzt wurde. Nach dem Trocknen wird das Blatt durch eine Lösung gezogen, welche in 11 Wasser enthält:According to Example 1, a sheet is formed which, before sheet formation, 0.1%, calculated absolutely dry Resin on atro fiber, a polyamide-epichlorohydrin resin was added. After drying the leaf is pulled through a solution which in 11 water contains:

3 g Polystyrol-maleinsaures Natrium.3 g of sodium polystyrene maleic acid.

Das Blatt besitzt eine Schreibleimung nach DIN, der Tintenschwimmtest nach Beispiel 1 beträgt 300 Se-Beispiel 5 (Gegenbeispiel)The sheet has a writing glue according to DIN, the ink float test according to example 1 is 300 Se-example 5 (counterexample)

Als Gegenbeispiel wurde ein Blatt nach Beispiel 1, enthaltend 0,5 % eines Polyamid-Epichlorhydrin-Harzes, ohne nachfolgende Oberflächenleimung untersucht. Dabei ergab sich keine Schreibleimung, der Tintenschwimmtest entsprechend Beispiel 1 betrug höchstens 2 Sekunden. Die Naßbruchlast betrug etwa 16%, bezogen auf die Bruchlast am konditionierten Blatt. Die Oberfläche war sehr offen, faserig und saugfähig.As a counter-example, a sheet according to Example 1, containing 0.5% of a polyamide-epichlorohydrin resin, examined without subsequent surface sizing. There was no writing sizing, the The ink swimming test according to Example 1 was a maximum of 2 seconds. The wet breaking load was about 16%, based on the breaking load on the conditioned blade. The surface was very open, fibrous and absorbent.

Beispiel 6 (Gegenbeispiel)Example 6 (counterexample)

Als weiteres Gegenbeispiel wurde ein Blatt aus Fichtensulfit-Zellstoff, Mahlgrad 35° Schopper — R i e g 1 e r, pH-Wert bei der Blattbildung 6,2, jedoch ohne Polyamid-Epichlorhydrin-Harz, durch eine wäßrige Lösung gezogen, welche enthält:As a further counterexample, a sheet of spruce sulphite pulp, grind 35 ° Schopper - R i e g 1 e r, pH value at sheet formation 6.2, but without polyamide-epichlorohydrin resin, by an aqueous one Solution drawn, which contains:

10 g/l Polystyrol-maleinsaures Natrium.10 g / l sodium polystyrene maleic acid.

Dabei ergibt sich eine Tintenschwimmdauer nach Beispiel 1 von etwa 60 Sekunden, der Tintenstrich nach DIN fasert leicht. Die Naßbruchlast beträgt 2%, verglichen mit der Bruchlast am konditionierten Blatt. Die elektrische Leitfähigkeit ist im Vergleich zum unbehandelten Blatt auf etwa das Dreifache angestiegen. Weitere Qualitätsverbesserungen wurden nicht beobachtet.This results in an ink swimming time according to Example 1 of about 60 seconds, the ink line according to DIN fibers lightly. The wet breaking load is 2% compared to the breaking load on the conditioned sheet. The electrical conductivity has increased by about three times compared to the untreated sheet. No further quality improvements were observed.

Claims

Patent claims:

1. Process for sizing and finishing paper or cardboard by treating the mass and the sheet formed, characterized in that a known manner with a reaction product of epi- or Dichlorohydrin and the convertible amino groups of a polyamide resin or polyamine in the mass treated sheet in addition to a known surface treatment with a is subjected to a water-soluble derivative of a styrene-maleic anhydride copolymer.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction product of epichlorohydrin or dichlorohydrin and a polyamine or polyamide resin in amounts of 0.01 to 4%, based on the pulp that is added to the pulp before sheet formation.

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3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that in addition to the water indicated that the water-soluble derivative of the soluble derivative of a styrene-maleic anhydride-styrene-maleic anhydride copolymer in an aqueous dispersion in the form of a 0.1 to 10 copolymer ° / ₀ aqueous solution is brought to waxes in amounts of 0.1 to 10 ° / _0, relative to the surface of the sheet. 5 the treatment liquor, in which surface treatment

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that treatment is also used.