DE2041656A1 - Coating mixes - Google Patents
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Description
ehem. Dr. D. Thomsen Dipi.-mg. H.Tiedtke formerly Dr. D. Thomsen Dipi.-mg. H. Tiedtke
. G. Bühling. G. Buehling
. W. Weinkauff. W. Weinkauff
MÜNCHEN 2 TAL 33 MUNICH 2 VALLEY 33
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ÜberzugsmischungenCoating mixtures
Die Erfindung bezieht sich auf Überzugsmischungen bzw. -massen, insbesondere auf Überzugsmassen auf wäßriger Basis, und auf die Verwendung derartiger Überzugsmassen bei Elektrobeschichtungsverfahren. The invention relates to coating mixtures or masses, especially water-based coating masses, and the use of such coating masses in electro-coating processes.
Es ist z.B. aus der britischen Patentschrift 1 030 425 bekannt, daß Farbmassen auf wäßriger Basis zur Verwendung bei Elektrobeschichtungsverfahren eine Pigmentvolumenkonzentratior besitzen sollen, welche in bezug auf diejenige niedrig ist, die üblicherweise bei Überzugsmassen vorliegt, die nach älteren Verfahren, z.B. Eintauchen und Sprühen, aufgetragen werden, Bei Schwarz-Überzugsmassen wird naheliegenderweise Ruß als Pigment verwendet, da seine Wirksamkeit als PigmentIt is known, for example from British patent specification 1 030 425, that water-based paints for use in electrocoating processes should have a pigment volume concentration which is low in relation to that which is usually present in coating compositions which are produced after older processes, e.g. dipping and spraying, In the case of black coating compounds, it is obvious that carbon black is used as the pigment because of its effectiveness as a pigment
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bei niedrigen Pigmentvolumenkonzentrationen bekannt ist.is known at low pigment volume concentrations.
Gemäß der Erfindung wurde jedoch festgestellt, daß Überzugsmassen auf wäßriger Basis, die mit Ruß pigmentiert sind, zu einer rauhen Oberflächenbeschaffenheit führen können, wenn sie durch Elektrobeschichtungsverfahren aufgebracht werden, insbesondere wenn sie auf mit Zinkphosphat vorbehandeltem metallischem Eisen aufgebracht werden. Dies wird auf den Ruß zurückgeführt, der in irgendeiner Weise bewirkt, daß der am kathodischen Gegenstand freigewordene Sauerstoff unter Bildung größerer Blasen elektrobeschichtet wird, wobei diese größeren Blasen beim Erreichen der Oberfläche des aufgetragenen Films der Überzugsmasse Krater zurücklassen, die durch ein Zurückströmen des Überzugsfilms nicht hinreichend gefüllt werden.According to the invention, however, it was found that coating compositions based on water, pigmented with carbon black can result in a rough surface finish when applied by electrocoating processes especially when applied to metallic iron that has been pretreated with zinc phosphate. This is going on returned the soot, which in some way causes the oxygen released at the cathodic object to fall Formation of larger bubbles is electroplated, these larger bubbles upon reaching the surface of the coated Films of the coating compound leave behind craters which are not adequately filled by the backflow of the coating film will.
Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß sowohl eine glattere Oberflächenbeschaffenheit als auch eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit erzielt werden können, indem ein bestimmter Pigmentierungstyp angewendet wird. Gemäß der Erfindung ist eine pigmentierte Überzugsmasse auf wäßriger Basis zur Verwendung bei Elektrobeschichtungsverfahren .zur Herstellung von schwarzen Überzügen auf Gegenständen vor gesehen, wobei die Überzugsmasse ein Gemisch von zwei komplementär gefärbten Pigmenten enthält. Von den allgemeinen Grundsätzen des Farbaiachens her ist ea geläufig, geeignete Farben In accordance with the invention it has been found that both a smoother surface finish and improved corrosion resistance can be achieved by using a particular type of pigmentation. According to the invention, an aqueous-based pigmented coating composition for use in electro-coating processes is provided for the production of black coatings on objects , the coating composition containing a mixture of two complementary colored pigments. In terms of the general principles of color aaching, we are familiar with suitable colors
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zu verwenden.to use.
Vorzugsweise ist mindestens eines der Pigmente anorganisch; bei einer bevorzugten Kombination ist eines der Pigmente ein anorganisches rotes oder braunes einfaches Eisenoxydpigment und das andere ein organisches blaues Kupferphthalocyaninpigment. Alternativ können sowohl blaue als auch grüne Phthalocyaninpigmente vermischt verwendet werden. Derartige organische Pigmente sind im Handel unter dem Warenzeichen "Monastral" erhältlich.Preferably at least one of the pigments is inorganic; in a preferred combination, one is Pigments one inorganic red or brown simple iron oxide pigment and the other an organic blue copper phthalocyanine pigment. Alternatively, both blue and green phthalocyanine pigments can be used mixed. Such organic pigments are commercially available under the trademark "Monastral".
Die relativen Mengen, in denen die beiden Komplementärpigraente verwendet werden, hängen von ihrem Färbungsvermögen und vom gewünschten präzisen Schw.arzton ab, wobei das Schwarz möglicherweise einen bräunlichen, bläulichen, grünlichen oder anderen Ton besitzt« Im vorliegenden Zusammenhang soll der Ausdruck "Schwarz" eine neutrale Farbe mit einem Munsell-Wert von nicht größer als 2, vorzugsweise nicht größer als 1, und einer Farbenreinheit bzw. Farbenintensität von nicht größer als 1, vorzugsweise nicht größer als 0,5, bezeichnen.The relative amounts in which the two complementary pigments are used depend on their coloring power and the precise black shade desired, whereby the Black may have a brownish, bluish, greenish or other shade «In the present context the term "black" is intended to mean a neutral color with a Munsell value not greater than 2, preferably not greater than 1, and a color purity or color intensity of no greater than 1, preferably no greater than 0.5, describe.
Vorzugsweise beträgt die Pigmentvolumenkonzentration in der Schwarz-Überzugsmasse nicht mehr als 20%.The pigment volume concentration in the black coating composition is preferably not more than 20%.
Außer den Komplementär-Pigmenten kann die Überzugsmasse 109810/2154 In addition to the complementary pigments, the coating compound 109810/2154
antikorrosive Pigmente mit geringem Färbungsvermögen enthalten, z.B. Bleichromat und Bleisilikochromat.Contain anti-corrosive pigments with little coloring power, e.g. lead chromate and lead silica chromate.
Die Masse kann ferner einen Korrosionsinhibitor, z.B. ein lösliches Chromat, und Antifällmittel, wie Bentonit- und Montmorillonit-Tonerden, enthalten.The mass can also contain a corrosion inhibitor, e.g. a soluble chromate, and anti-precipitating agents such as bentonite and montmorillonite clays.
Die Harze, die in der Masse als Filmbildner verwendet werden, können solche sein, die zur Verwendung in Elektroüberzugsmassen geeignet sind, z.B. Epoxyester, Alkyd/Phenol- und Acrylharze, maleinisierte öle (maleinised oils) und mit Styrol modifizierte maleinisierte öle.The resins used in the composition as film formers can be those for use in electrocoating compositions are suitable, e.g. epoxy ester, alkyd / phenolic and Acrylic resins, maleinized oils and maleinized oils modified with styrene.
Harze, die zur Verwendung gemäß der Erfindung besonders geeignet sind, sind in der britischen Patentschrift 1 069 841 beschrieben; sie werden hergestellt, indem ein Polyöl mit mindestens drei Hydroxylgruppen je Molekül und einem Molekulargewicht von mindestens 500 mit einer trocknenden ölfettsäure mindestens teilweise verestert wird und der resultierende Trockenölester mit maleinisierter Fettsäure weiter verestert wird. Das Harz ist vorzugsweise ein Epoxyesterharz, das durch Veresterung eines Kondensationsproduktes von Diphe-.nylolpropan und Epichlorhydrin mit den angeführten Fettsäuren hergestellt wurde.Resins particularly suitable for use in accordance with the invention are disclosed in British Patent Specification 1,069,841; They are made by adding a poly oil with at least three hydroxyl groups per molecule and one Molecular weight of at least 500 with a drying oil fatty acid is at least partially esterified and the resulting drying oil ester with maleinized fatty acid further is esterified. The resin is preferably an epoxy ester resin obtained by esterification of a condensation product of diphe-nylolpropane and epichlorohydrin was made with the listed fatty acids.
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Es können Mischungen irgendwelcher der vorstehend angeführten Harze verwendet werden. Die Harze können ferner mit kleineren Mengen bestimmter Harze modifiziert oder gestreckt werden, z.B. mit Vernetzungsharzen, wie Melamin/ Formaldehydharzen.Mixtures of any of the resins listed above can be used. The resins can also modified or extended with smaller amounts of certain resins, e.g. with crosslinking resins such as melamine / Formaldehyde resins.
Im folgenden sind typische Kombinationen von Pigmenten angegeben, die zur Verwendung gemäß der Erfindung geeignet sind, wobei die Werte die Volumenkonzentration in der überzugsmasse des jeweils verwendeten Pigments und der anderen Zusätze angeben, ausgedrückt als Prozentsatz des Gesamtvolumens des nicht-flüchtigen Materials in der Masse:The following are typical combinations of pigments indicated, which are suitable for use according to the invention, the values being the volume concentration in the Specify the coating weight of the pigment used and the other additives, expressed as a percentage of the total volume of the non-volatile material in the mass:
Masse braunes rotes "Monastral"- Bleisiliko-Ground brown red "Monastral" - lead silicone
- Eisenoxyd Eisenoxyd Blau chromat Bentonit- iron oxide iron oxide blue chromate bentonite
1. 2,381. 2.38
2. 1,52. 1.5
3. 3,233. 3.23
4. - . 1,54. -. 1.5
Diese Pigmentkombinationen liefern - bei Dispergierung in einem Carboxylgruppen-haltigen Epoxyester,teilweise mit einer Base, wie Kaliumhydroxyd, neutralisiert, in Wasser dispergiert und auf einen mit Zinkphosphat behandelten Gegenstand aus metallischem Eisen durch ein Elektrobeschichtungsverfahren aufge bracht - einen glatten halbglänzenden Schwarz-Überzug mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit. When dispersed in an epoxy ester containing carboxyl groups, partially neutralized with a base such as potassium hydroxide, dispersed in water and applied to an object made of metallic iron treated with zinc phosphate using an electrocoating process, these pigment combinations provide a smooth, semi-glossy black coating with an improved coating Corrosion resistance.
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Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, als der Epoxyester durch ein Carboxylgruppen-haltiges Alkyd/Phenolharz oder Acrylharz ersetzt wurde.Similar results were obtained as the epoxy ester by a carboxyl group-containing alkyd / phenolic resin or acrylic resin has been replaced.
Nachstehend wird die Erfindung durch ein Beispiel . näher erläutert.The invention is illustrated below by way of example. explained in more detail.
Es wurde eine pigmentierte wäßrige überzugsmasse (A) mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 10 Gew.-% auf Basis eines Epoxyesterharzes gemäß Beispiel 10 der britischen Patentschrift 1 069 841 hergestellt, wobei jedoch 60% der Säuregruppen im Harz mit Kaliumhydroxyd anstelle von Diäthanolamin neutralisiert worden waren. Die Pigmentierung ent-'" sprach der Masse 1 in der vorstehenden Tabelle; ferner lagen in der Masse 400 Teile je Million Kaliumchromat als Korrosionsinhibitor vor.It became a pigmented aqueous coating (A) with a total solids content of 10% by weight on the basis an epoxy ester resin prepared according to Example 10 of British Patent 1,069,841, but with 60% of the Acid groups in the resin had been neutralized with potassium hydroxide instead of diethanolamine. The pigmentation corresponded to compound 1 in the table above; in the mass 400 parts per million potassium chromate before as a corrosion inhibitor.
Es wurde eine ähnliche Masse (B) hergestellt, wobei die Pigmentvolumenkonzentration die gleiche wie bei der vorstehend angegebenen Masse (A) war, jedoch wurde das Gemisch .aus braunem Eisenoxyd und "Monastral"-Blau durch das gleiche Volumen von im Handel erhältlichem RuB aus Pflanzen ersetzt.A similar composition (B) was prepared with the pigment volume concentration the same as that of the above composition (A), but the mixture became .from brown ferric oxide and "Monastral" blue by the same Replaced volume of commercially available soot from plants.
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Es wurden getrennte Stahlplatten oder Stahlpaneele mit Zinkphosphatüberzug bei einem pH-Wert von 7,8 und 200 V mit den vorstehend angegebenen Massen elektrobeschichtet und bei 163°C 45 Minuten lang erhitzt, um Schwarz-Filme mit einer Stärke von 20 ai herzustellen. Der pH-Wert des Überzugsbades wurde im wesentlichen nach dem in der britischen Patentschrift 1 106 979 beschriebenen Verfahren konstant gehalten. Die mit der Masse (A) überzogenen Platten bzw. Paneele waren glatt und halbglänzend, während eine mit einer Masse (B) überzogene Platte oder ein damit überzogenes Paneel eine fleckige und strukturierte Oberfläche besaß.There were separate steel plates or steel panels coated with zinc phosphate at pH 7.8 and 200V electrocoated with the above compositions and heated at 163 ° C for 45 minutes to produce black films with a To produce strength of 20 ai. The pH of the coating bath was held essentially constant by the method described in British Patent 1,106,979. With the panels or panels coated with the compound (A) were smooth and semi-glossy, while one coated with a compound (B) Plate or a panel covered with it had a mottled and textured surface.
Die überzogenen Platten bzw. Paneele wurden bis zum reinen Metall geritzt und 336 Stunden lang einer Salzbesprühung (ASTM B 117/64) ausgesetzt. Eine mit der Masse (A) überzogene Platte bzw. ein damit überzogenes Paneel zeigte einen Adhäsionsverlust von bis zu 2 mm vom Rißende an, während eine mit der Masse (B) überzogene Platte bzw. ein damit überzogenes Paneel einen Adhäsionsverlust von bis zu 8 mm vom Rißende an zeigte.The coated panels were scribed to bare metal and subjected to a salt spray for 336 hours (ASTM B 117/64). A plate or a panel coated with the compound (A) showed one Loss of adhesion of up to 2 mm from the end of the crack, while a plate or one coated with the compound (B) Panel showed an adhesion loss of up to 8 mm from the end of the crack.
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