DE2039814A1

DE2039814A1 - Benzophenone cyclic acetals prepn

Info

Publication number: DE2039814A1
Application number: DE19702039814
Authority: DE
Inventors: Erich Dr Behr; Hans Dr Mirau
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1970-08-11
Filing date: 1970-08-11
Publication date: 1972-02-17

Abstract

Title cpds. of formula (I): (where R = double bond CHOH, double bond C(Me)CH2OH or double bond C(Et)CH2OH), are used as pharm. intermediates and monomers in the prepn. of thermostable polyformaldehydes and are prepd. by thermal condensation of Ph2CCl2 with the glycol R(CH2OH)2, at 100-250 degrees.

Description

Verfahren zur Herstellung von cyclischen Acetalen des Benzophenone Zusatz zum Zusatzpatent ............... (Anmeldung P 20 14 310.6) Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Acetalen des Benzophenons des allgemeinen Formel worin R einem zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens zwei C-Atomen zwischen den O-Atomen bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man äquimolekulare Mengen Dichlordiphenylmethan und eines Glykols der Formel R (OH)2, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, bei Temperaturen über 50°C, vorzugsweise bei 100°C bis 250°C, kondensiert.Process for the production of cyclic acetals of the benzophenone Addition to the additional patent ............... (Application P 20 14 310.6) The subject of the main patent is a process for the production of cyclic acetals of the benzophenone of the general formula wherein R is a divalent aliphatic hydrocarbon radical with at least two carbon atoms between the O atoms, which is characterized in that equimolecular amounts of dichlorodiphenylmethane and a glycol of the formula R (OH) 2, preferably in an organic solvent, at temperatures above 50 ° C, preferably at 100 ° C to 250 ° C, condensed.

Gegenstand des Zusatzpatentes ist eine Abänderung dieses Verfahrens, indem man an Stelle der bifunktionellen Glykole Glycerin einsetzt. Man erhält dabei ein Acetal der Formel Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun eine Abänderung des Verfahren gemäß Zusatzpatent zur Herstellung von cyclischen Acetalen des Benzophenons, dadurch gekennzeichnet, daß man äquimolekulare Mengen Dichlordiphenylmethan und Penta- oder Hexaglycerin in einem inerten Lösungsmittel bei langsam bis auf 45 bis 55°C steigenden Temperaturen und nach dem Abklingen der HCl-Fntwicklung vorzugsweise bei etwa 100 bis ?50°C kondensiert, Man erhalt dabei cyclische Acetals des Benzophenons der Formel Pentaglycerin ist 1,1,1-Trimethyloläthan und Hexaglycerin ist 1,1,1-Trimethylolpropan.The subject of the additional patent is a modification of this process by using glycerine instead of the bifunctional glycols. An acetal of the formula is obtained The present invention is now a modification of the process according to the additional patent for the preparation of cyclic acetals of benzophenone, characterized in that equimolecular amounts of dichlorodiphenylmethane and penta- or hexaglycerol in an inert solvent at temperatures slowly rising to 45 to 55 ° C and after when the evolution of HCl has subsided, preferably at about 100 to −50 ° C., this gives cyclic acetals of benzophenone of the formula Pentaglycerin is 1,1,1-trimethylolethane and hexaglycerin is 1,1,1-trimethylolpropane.

Obwohl die Entstehung von verzweigten, vernetzten oder höhermolekularen Produkten zu erwarten war, bekommt man nach dem erfindungagemäßen Verfahren saubere und reine, monomere cyclische Vollacetale des Benzophenons der obengenannten Formel.Although the emergence of branched, cross-linked or higher molecular weight Products were to be expected, you get clean according to the inventive method and pure, monomeric cyclic full acetals of benzophenone of the above formula.

Die Produkte lassen sich durch einfache Kondensation von Dichlordiphenylmethan (Benzophenonchlorid) mit den Glyzerinen herstellen. Beide Ausgangsstoffe werden zweckmäßig in äquimolaren Mengen in Anwesenheit einen Lösungemittele langsam auf höhere Temperaturen erhitzt, wobei unter HCl-Abnpaltung die Kondensation eintritt.The products can be obtained by simple condensation of dichlorodiphenylmethane (Benzophenone Chloride) with the glycerins. Both starting materials are expediently in equimolar amounts in the presence of a solvent slowly heated to higher temperatures, with condensation occurring with elimination of HCl.

Das Lösungsmittel darf mit den Ausgangsprodukten natürlich nicht reagieren, so daß Lösungsmittel z.B. mit OH- oder NH-Bindungen nicht in Frage kommen; auch darf es nicht mit HOi reagieren. Man verwendet zweckmäßig um die Reaktion möglichst schnell zu beendens ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 100°C und arbeitet schließlich bei Siedetemperatur, weil bei dieser Arbeitsweise die noch entstehende gasförmige SalzBaure schneller aus der Lösung ausgctrieben wird. Dieser Vorgang läßt sich durch Einleiten von Stickstoff oder einem anderen Inertgas noch beschleunigen.The solvent must of course not react with the starting products, so that solvents e.g. with OH or NH bonds are out of the question; also may it doesn't respond with HOi. It is useful to use the reaction as quickly as possible to quit a solvent with a boiling point above 100 ° C and eventually works at boiling point, because with this method of operation the gaseous SalzBaure is driven out of the solution faster. This process can go through Accelerate the introduction of nitrogen or another inert gas.

Grundsätzlich sind alle Lösungsmittel geeignet, die den obengenannten Anforderungen genügen, nicht zuletzt auch deshalb, weil die Reaktionsprodukte praktlsch in allen organischen Lösungsmitteln bereits in der Kälte gut löslich sind. Wshlt man ein Lösungsmittel, in dem die Glyzerine nicht oder nur schwer löslich sind, so läßt sich an der Klärung des Ansatzgemisches der Fortgang der Reaktion verfolgen. Besonderes vorteilhaft sind halogenierte aromatische Hohlenwasserstoffe, wie Chlor- und Dichlorbenzole.In principle, all solvents are suitable, those mentioned above Requirements are sufficient, not least because the reaction products are practical are readily soluble in all organic solvents even in the cold. Selects a solvent in which the glycerine is insoluble or only sparingly soluble, the progress of the reaction can thus be followed on the clarification of the batch mixture. Halogenated aromatic hydrocarbons, such as chlorine- and dichlorobenzenes.

Die Konzentration, in der man arbeitet, hängt vom Lösungsvermögen des verwendeten Lösungsmittels ab. Ein Ausfallen des Reaktionsproduktes ist zu vermeiden. Für o-Dichlorbenzol erweist sich eine 20 bis 30 gewichtsprozentige Lösung als vorteilhaft.The concentration in which you work depends on your ability to solve problems of the solvent used. Precipitation of the reaction product is to be avoided. For o-dichlorobenzene, a 20 to 30 percent by weight solution proves to be advantageous.

Die Reaktionszeit ist von der Temperatur, Konzentration, Durchmischung und Durchdasung des Ansatzes abhängig. Zweckmäßigerweise läßt man den Ansatz so lange am Rückfluß kochen, bis keine ECl-Entwicklung mehr feststellbar ist.The reaction time depends on the temperature, concentration, mixing and through-flow of the approach. It is expedient to leave the approach as it is Boil under reflux for a long time until no more EC1 development can be detected.

Die Produkte gemäß der Erfindung können in mannigfaltiger Weise Verwendung finden, z.B. als Ausgangs- und Zwischenprodukte in der pharmazeutischen Chemie. als Hilfsrohrstoffe, als Monomere für ringspaltende Polymerisationen oder als Copolymerisationspartner zur Herstellung thermostabiler Polyformaldehyde.The products according to the invention can be used in diverse ways found, e.g. as starting and intermediate products in pharmaceutical chemistry. as auxiliary pipe materials, as monomers for ring-splitting polymerizations or as copolymerization partners for the production of thermally stable polyformaldehydes.

Beispiels 670,9 g frisch destilliertes 1,1,1-Trimethylolpropan und 1185 g Benzophenolnchlorid wurden in 2 Liter o-Dichlorbenzol eingetragen und unter starkem Rühren und Stickstoffeinleitung langsam erhitzt, bis bei etwa 500C starke HCl-Entwicklung eintritt. Nach dem Abklingen der Reaktion wurde die Temperatur weiter bis zum Siedepunkt des o-Dichlorbenzols erhöht und das Gemisch so lange am Rückfluß erhitzt, bis keine HC1-Entwicklung mehr festgestellt werden konnte (etwa 48 Stunden).Example 670.9 g of freshly distilled 1,1,1-trimethylolpropane and 1185 g of benzophenol chloride were entered in 2 liters of o-dichlorobenzene and under Vigorous stirring and introduction of nitrogen slowly heated until strong at about 500C HCl development occurs. After the reaction subsided, the temperature became higher increased to the boiling point of o-dichlorobenzene and the mixture was refluxed for so long heated until no more HC1 evolution could be detected (approx. 48 hours).

Anschließend wurde im Ölpumpenvakuum destilliert (Siedebereich etwa 190°-200°C) und ein zweites Mal fraktioniert. Man erhält als Reinausbeute 1078 g ( = 72,5 % der Theorie) einer glasklaren und stark lichtbrechenden Flüssigkeit mit folgenden Eigenschaften: n20°D - 1,571 n50°D - 1,558 D20 - 1,137 kp0,8 - 190°C 0,9 - 193°C 1,2 - 196°C 2 - 202°C 3 - 209°C 4 - 214°C Viskosität in Contipoise 75°C ...... 350 70°C ...... 606 65°C ...... 1050 60°C ...... 2090 55°C ...... 8970 50°C ...... 21200 45°C ...... 51700 40°C ...... 150000 DDie Substanz ist in allen organischen Lösungsmitteln gut löslich, in Methanol besonders in der Wärme. In Wasser ist sie unlöslich.It was then distilled in an oil pump vacuum (boiling range approx 190 ° -200 ° C) and fractionated a second time. The pure yield obtained is 1078 g (= 72.5% of theory) with a crystal-clear and highly refractive liquid following properties: n20 ° D - 1.571 n50 ° D - 1.558 D20 - 1.137 kp0.8 - 190 ° C 0.9 - 193 ° C 1.2 - 196 ° C 2 - 202 ° C 3 - 209 ° C 4 - 214 ° C Viscosity in Contipoise 75 ° C ...... 350 70 ° C ...... 606 65 ° C ...... 1050 60 ° C ...... 2090 55 ° C ...... 8970 50 ° C ...... 21200 45 ° C ...... 51700 40 ° C ...... 150000 Dthe substance is readily soluble in all organic solvents, especially in methanol Warmth. It is insoluble in water.

In entsprechender Weise gelingt die Kondensation mit 1,1,1-Trimethyloläthan.The condensation with 1,1,1-trimethylolethane succeeds in a corresponding manner.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Modification of the process according to the additional patent for the production of cycli. Chen acetals of benzophenone, characterized in that equimolecular amounts of dichloroliphenylmethane and penta- or @hexaglycerol in an inert @ solvent at temperatures slowly rising to 45 to 550C @ and after the ECl development has subsided, preferably at about 100 to @ 250 ° C condensed, (2.) Cyclic acetals of benzophenone of the formula