DE1916278A1

DE1916278A1 - Prodn. of cyclic acetals where R=divalent aliphatic hydrocarbon residue, opt. contg. 2 OH grps., with at least 2C atoms between the 0-atoms, by condensing alpha

Info

Publication number: DE1916278A1
Application number: DE19691916278
Authority: DE
Inventors: Behr Dr Dipl-Chem Erich; Wolfes Dr Dipl-Chem Wolfgang
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1969-03-29
Filing date: 1969-03-29
Publication date: 1970-10-08

Abstract

Compds. of formula (I): R = a bivalent aliphatic hydrocarbon residue, opt. substd. by 2 OH gps., and with at least 2C atoms between the O atoms. Pharm. and polymer intermediates. Ph2CCl2 (23.7 g.) and (CH2OH)2 (6.2 g.) were heated in o-dichlorobenzene (325 g.) for 20 hr., evapd., and distilled, giving (I) (17 g.), b.p. 130 deg./3 torr., m.p. 41-3 deg.

Description

Verfahren zur Herstellung von cyclischen Acetalen Gegenstand der deutschen Patentschrift...............(Anmeldung P 17 68 591.5 ist ein Verwahren zur Herstellung von cyclischen Acetalen der allgemeinen Formel worin R einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens zwei O-Atomen zwischen den O-Atomen bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man äquimolekulare Mengen α , α-Dichlordiphenylmethan und eines Glykols der Formel R (OH)2, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, bei Temperaturen über 50°C, vorzugsweise bei 100°C bis 250°C, kondensiert.Process for the production of cyclic acetals The subject of the German patent ............... (Application P 17 68 591.5 is a storage for the production of cyclic acetals of the general formula wherein R is a divalent aliphatic hydrocarbon radical with at least two O atoms between the O atoms, which is characterized in that equimolecular amounts of α, α-dichlorodiphenylmethane and a glycol of the formula R (OH) 2, preferably in an organic solvent, condensed at temperatures above 50 ° C, preferably at 100 ° C to 250 ° C.

Es wurde nun in Abänderung dieses Verfahrens gefunden, daß man an Stelle der zweifunktionellen Glykole auch Glykole der allgemeinen Formel R' (OH)4 mit α , α-Dichlordiphenylmethan, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, bei Temperaturen Uber 50°C, vorzugsweise bei 1000C bsi 25000, zu Acetalen der allge meinen Formel kondensieren kann, wobei R' einen vierwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens zwei C-Atomen zwischen den 0-Atomen bedeutet. Obwohl die Entstehung von verzweigten, vernetten oder höhermolekularen Produkten zu erwarten war, erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren saubere und reine monomere cyclische Vollacetale des Benzophenons der obengenannten allgemeinen Formel.In a modification of this process, it has now been found that, instead of the bifunctional glycols, glycols of the general formula R '(OH) 4 with α, α-dichlorodiphenylmethane, preferably in an organic solvent, at temperatures above 50.degree. C., preferably at 1000.degree up to 25000, for acetals in the general formula can condense, where R 'denotes a tetravalent aliphatic hydrocarbon radical with at least two carbon atoms between the 0 atoms. Although the formation of branched, networked or higher molecular weight products was to be expected, the process according to the invention gives clean and pure monomeric cyclic full acetals of benzophenone of the above general formula.

Diese Produkte lassen sich durch einfache Kondensation von α , α-Dichlordiphenylmethan (Benzophenonchlorid) mit Glykolen der Formel R' (OH)4, z.B. Pentaerythrit herstellen. Beide Ausgangsstoffe werden in äquimolaren Mengen, vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels, auf höhere Temperaturen erhitzt, wobei unter H0l-Abspaltung die Kondensation zu den gewünschten Produkten ein tritt. Die Reaktion beginnt meßbar erst über 50°C; je höher die Temperatur ist, desto schneller verläuft die Reaktion. Die Verwendung eines Lösungsmittels bringt gegenüber dem Arbeiten in der Schmelze- besonders reine Endprodukte.These products can be separated by simple condensation of α , α-dichlorodiphenylmethane (benzophenone chloride) with glycols of the formula R ' (OH) 4, e.g. produce pentaerythritol. Both starting materials are in equimolar Quantities, preferably in the presence of a solvent, to higher temperatures heated, with elimination of H0l the condensation to the desired products entry. The reaction begins measurably only above 50 ° C; the higher the temperature, the faster the reaction. The use of a solvent brings about compared to working in the melt - particularly pure end products.

Das Lösungsmittel selbst darf mit den Ausgangsprodukten natürlich nicht reagieren, so daß Lösungsmittel z.B. mit OH- oder Nil-Bindungen nicht in Frage kommen; auch darf es nicht mit HCl reagieren. Man verwendet zweckmEßig, um die Reaktion möglichst schnell zu beenden, ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 100°C und arbeitet dann bei Siedetemperatur, weil bei dieser Arbeitsweise die entstehende gasförmige Salzsäure schneller aus der Lösung ausgetrieben wird. Dieser Vorgang läßt sich durch Einleiten von Stickstoff oder Inertgas noch beschleunigen, Grundsätzlich sind alle Lösungsmittel geeignet, die den obengenannten Anforderungen genügen, nicht zuletzt auch deshalb, weil die Reaktionsprodukte praktisch in allen organischen Lösungsmitteln bereits in der Kälte gut löslich sind. Wählt man ein Lösungsmittel, in dem das Glykol nicht oder nur schwer löslich ist, so läßt sich-an der Klärung des Ansatzgemisches der Fortgang der Reaktion verfolgen. Besonders vorteilhaft sind halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlor- und Dichlorbenzole.The solvent itself may of course be used with the starting products do not react, so that solvents e.g. with OH or Nile bonds are out of the question come; nor must it react with HCl. It is convenient to use the reaction Quit as soon as possible, a solvent with a boiling point above 100 ° C and then works at the boiling point, because in this way of working the resulting gaseous hydrochloric acid is driven out of the solution more quickly. This process can be accelerated by introducing nitrogen or inert gas, in principle all solvents that meet the above requirements are not suitable ultimately also because the reaction products practically in all organic solvents are readily soluble even in the cold. If you choose one Solvents in which the glycol is insoluble or only sparingly soluble can be used follow the progress of the reaction after clarifying the batch mixture. Particularly beneficial are halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzenes and dichlorobenzenes.

Die Konzentration, in der man arbeitet, hängt vom Lösungsvermögen des verwendeten Lösungsmittels ab. Ein Ausfallen des Reaktionsproduktes ist zu vermeiden. Für o-Dichlorbenzol erweist sich eine 20 bis 30 gew.-%ige Lösung als vorteilhaft. Es ist grundsätzlich auch möglich, die Kondensation in der Schmelze durchzuführen. Dabei tritt als Nebenreaktion jedoch eine stärkere Verseifung des i,-Dichlordiphenylmethan zu Benzophenon ein.The concentration in which you work depends on your ability to solve problems of the solvent used. Precipitation of the reaction product is to be avoided. For o-dichlorobenzene, a 20 to 30% strength by weight solution has proven to be advantageous. In principle, it is also possible to carry out the condensation in the melt. In this case, however, a greater saponification of the i-dichlorodiphenylmethane occurs as a side reaction to benzophenone.

Die Reaktionszeit ist von der Temperatur, Konzentration, Durchmischung und Durchgasung des Ansatzes abhängig. Zweckmäßigerweise läßt -man den Ansatz so lange am Rückfluß kochen, bis keine HCl-Entwicklung mehr feststellbar ist.The reaction time depends on the temperature, concentration, mixing and gassing of the approach dependent. It is advisable to leave the approach like that Boil under reflux for a long time until no more HCl evolution can be detected.

Die Produkte gemäß der Erfindung können in mannigfaltiger Weise Verwendung finden, z.B. als Ausgangs- und Zwischenprodukte in der pharmazeutischen Chemie, als Hilfsrohstoffe, als Monomere für ringspaltende Polymerisationen oder als Copolymerisationspartner zur Herstellung thermostabiler PolySrmaldehyde.The products according to the invention can be used in diverse ways find, e.g. as starting and intermediate products in pharmaceutical chemistry, as auxiliary raw materials, as monomers for ring-splitting polymerizations or as copolymerization partners for the production of thermally stable PolySrmaldehydes.

Beispiel 1 47,4 g (0,2 Mol)α,α-Dichlordiphenylmethan und 27,2 (0,2 Mol) Pentaerythrit wurden unter Rühren in einem Kolben aufgeschmolzen und langsam erhitzt bis starke HCl-Entwicklung eintrat. Bei dieser Temperatur (100°C) wurde das Gemsich so lange gerührt, bis keine HCl-Entwicklung mehr bemerkbar war. Nach dem Erkalten wurde die Schmelze fein pulverisiert und mehrmals mit Methanol gewaschen und bei 100°C getrocknet. Mit einer Ausbeute von 95Gew.-% entsteht ein rein weißes Produkt, das bei 158-159°C schmilzt, in fast allen organiscb en Lösungsmitteln außer Methanol gut löslich ist und hinsichtlich seiner Elementaranalyse und in seinem IR-Speltrum der erwarteten Struktur entspricht.Example 1 47.4 g (0.2 mol) of α, α-dichlorodiphenylmethane and 27.2 (0.2 mol) pentaerythritol was melted in a flask with stirring and heated slowly until strong evolution of HCl occurred. At this temperature (100 ° C) the mixture was stirred until the evolution of HCl was no longer noticeable. After cooling, the melt was finely pulverized and repeatedly with methanol washed and dried at 100 ° C. With a yield of 95% by weight, a pure white product, which melts at 158-159 ° C, in almost all organic solvents except for methanol is readily soluble and in terms of its elemental analysis and in its IR spectrum corresponds to the expected structure.

Beisniel 2 474,3 g (2 Mol)α,α-Dichlordiphenylmethan und 272,3 (2 Mol) Pentaerythrit wurden mit 2 1 Xylol vermischt und in einem Rundkolben unter starkem Riihren und unter Stickstoff auf Siedetemreratur des Xylols erhitzt. Nach 48 Stunden Reaktionszeit war keine HOl-Entwicklung mehr feststellbar. Das Gemisch wurde in Methanol ausgefällt, erst mit frischem Methanol, anschließend mit-Wasser gewaschen und bei 10000 im Vakuum getrocknet. Das rein weiße Produkt zeigt die in Beispiel 1 angeführten Merkmale.Example 2,474.3 g (2 mol) of α, α-dichlorodiphenylmethane and 272.3 (2 moles) of pentaerythritol were mixed with 2 liters of xylene and placed in a round bottom flask heated to the boiling temperature of xylene with vigorous stirring and under nitrogen. After a reaction time of 48 hours, no further evolution of HCl was detectable. The mixture was precipitated in methanol, first with fresh methanol, then with water washed and dried at 10,000 in vacuo. The pure white product shows the in Example 1 listed features.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Modification of the process for the preparation of cyclic acetals of the general formula where R is a divalent aliphatic hydrocarbon residue with at least two O atoms between the O atoms according to patent ........... (patent application P 17 68 591.5), in which equimolecular amounts α, α-Dichlorodiphenylmethane and a glycol of the general formula R (OH) 2, preferably in an organic solvent, at temperatures above 50 ° C, preferably at 100 ° C to 250 ° C, are condensed, characterized in that the condensation with glycols of the general formula R '(OH) 4, where R' denotes a tetravalent aliphatic hydrocarbon radical with at least 2 carbon atoms between the O atoms.

2. Cyclic acetals of the general formula

3. acetal according to claim 2, characterized by the formula