DE2039185B2

DE2039185B2 - Dentalzementpulver

Info

Publication number: DE2039185B2
Application number: DE2039185A
Authority: DE
Inventors: Joseph Charles Indianapolis Ind. Muhler (V.St.A.)
Original assignee: Indiana University Foundation
Current assignee: Indiana University Foundation
Priority date: 1969-09-02
Filing date: 1970-08-06
Publication date: 1978-10-05
Also published as: SE366648B; IT1040514B; JPS5136558B1; FR2060362A1; DE2039185C3; FR2060362B1; GB1275249A; DE2039185A1; US3746555A

Description

Die Erfindung betrifft Dentalzementpulver, insbesonders für Zinkphosphat-Dentalzemente mit verbesserten antikariogenen Eigenschaften und verbesserten Zementlöslichkeitseigenschaften.

Dentalzemente des Zinkphosphat-Typs werden von Zahnärzten seit vielen Jahren zum sicheren Befestigen verschiedener zahnmedizinischer Hilfs- und Wiederherstellungsmittel, z. B. von orthodontischen Verbänden, Inlays, Brücken und Kronen, am natürlichen Zahngefüge in der Mundhöhle verwendet. Derartige Zemente werden üblicherweise durch Vermischen eines Zinkoxid-(ZnO)-Pulvers mit Orthophosphorsäure (H₃PO₄) hergestellt. Hierbei erhält man ein klebriges, viskoses Material, das in die sehr kleinen Oberflächenunregelmäßigkeiten der zu verbindenden Teile hineinfließt, wenn der flüssige Zement zwischen die Teile hineingepreßt bo wird. Der flüssige Dentalzement erstarrt und härtet dann rasch unter Bildung einer kristallinen Matrix, die hauptsächlich aus Zinkhydrogenphosphat

(ZnHPO₄ · 3 H₂O) besteht. Durch die Anwesenheit des gehärteten Zements in den Oberflächenunregelmäßigkeiten der zu verbindenden Teile werden diese zusammengehalten, und zwar ebenso stark, wie zwei Holzstücke miteinander durch Holzleim verbunden

werden.

Die Fähigkeit eines Dentalzements zum sicheren Festhalten eines zahnärztlichen Hilfs- oder Wiederherstellungsmittels in der Mundhöhle hängt von physikalischen Eigenschaften, wie seiner Härte, seinen Federungsvermögen, seiner Löslichkeit und seiner Fähigkeit zum Hineinfließen in die Oberflächenunregelmäßigkeiten der zu verbindenden Teile ab, wobei letztere Eigenschaften ihrerseits von der Erstarrungs- bzw. Aushärtungsgeschwindigkeit des Zements abhängen. Wenn beispielsweise ein Zement zu rasch aushärtet, kommt es zu einer übermäßigen Wärmebildung, wobei die Ausbildung der kristallinen Matrix unter bzw. abgebrochen wird und der ausgehärtete Zement brüchig ist und zerbröckelt Wenn dagegen der Zement zu langsam erstarrt, kann einerseits die Zahnbehandlung unangemessen verzögert werden und andererseits die flüssige Orthophosphorsäure eine übermäßige Erosion der darunter liegenden Zahnoberfläche hervorrufen.

Bei handelsüblichem Zinkoxid im Normalzustand handelt es sich um ein sehr fein verteiltes Pulver, das mit Orthophosphorsäure zu rasch unter Bildung eines härtbaren Dentalzements reagiert Um die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den beiden Bestandteilen zu erniedrigen, wurden verschiedene Verfahren entwickelt

Da die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen einer Säure und einem damit umzusetzenden Material notwendigerweise von der Größe des der Säure ausgesetzten Oberflächengebiets abhängt, besteht eine der Hauptmaßnahmen zur Verlängerung der Reaktionszeit in einem Zinkphosphat-Zement in einer Erhöhung der Teilchengröße der Zinkoxidteilchen. Die Teilchengröße von Zinkoxidpulver läßt sich durch Erhitzen des Zinkoxids bis zum Zusammenschmelzen oder Sintern der feinen Teilchen erhöhen, wobei das auf diese Weise gebildete dichte bzw. schwere Material zu beinahe jeder beliebigen Teilchengröße zerbrochen und zermahlen werden kann.

Da die Sinterungs- bzw. Schmelztemperatur von reinem Zinkoxid extrem hoch liegt, d. h. bei etwa 17O4°C bis 1760⁰C liegt und derartige Temperaturen mit üblichen Heizöfen nicht erreicht werden können, geben die meisten Hersteller zu dem Zinkoxidpulver einen Zusatzmittel zu, um die Sinterungstemperatur des Zinkoxidpulvers zu erniedrigen. Üblicherweise wird dafür Magnesiumoxid (MgO) in einer Menge von etwa 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Pulvergewicht, verwendet. Solche Pulver können ferner relativ geringe Mengen an anderen Modifizierungsmitteln, wie beispielsweise Siliziumdioxid (SiO₂), Rubidiumtrioxid (Rb₂Oj) oder Wismuttrioxid (Bi₂Oa), enthalten, um die Umsetzung noch weiter zu erleichtern oder die Konsistenz oder Färbung des Dentalzements zu verbessern. Ein 3 bis 15% Magnesiumoxid (MgO) enthaltendes Zinkoxidpulver besitzt in der Regel eine Sinterungs- bzw. Schmelztemperatur zwischen 1010° und 1371°C; derartige Temperaturen lassen sich ohne Schwierigkeiten in mit leicht erhältlichen feuerfesten Materialien ausgekleideten Schachtofen erreichen, was die Herstellungskosten beträchtlich senkt

Trotz der Tatsache, daß Zinkphosphat-Dentalzemente breiteste Verwendung fanden und in der Tat seit 60 Jahren, mit wenigen, deutlichen Verbesserungen in der Zusammensetzung, von Zahnärzten fast ausschließlich verwendet wurden, sind Zinkphosphat-Dentalzemente mit einigen schwerwiegenden Nachteilen behaftet. Diese Nachteile könnten und sollten verbessert werden. Einer der schwerwiegendsten Nachteile derartiger

20 39 ί85

Zemente besteht vielleicht darin, daß der Dentalzement einen relativ niedrigen pH-Wert (d. h. einen pH-Wert von etwa 1,1 bis 1,5 zum Zeitpunkt des Aufbringens des viskosen Zements auf die Zahnoberfläche) aufweist, da die flüssige Phase des Dentalzements aus einer Säure (Orthophosphorsäure) besteht Die Einwirkung des einen derart niedrigen pH-Wert aufweisenden Zements auf die Zahnoberfläche führt zu einer sofortigen Erosion und Entkalkung des Zahns. Hierdurch verliert die Zahnoberfläche ein gut Teil ihrer natürlichen Wider-Standsfähigkeit gegen die spätere Entwicklung von Zahnkaries, wenn die geschwächte Zahnoberfläche dem Plaque und der darauf befindlichen Mundflora ausgesetzt ist. Diese Erosion wird besonders deutlich, wenn der Dentalzement auf das unter dem Schmelz liegende is oder den Schmelz am Zahnfleischsaum begrenzenden Dentin appliziert wird. Diese Situation tritt häufig beim Befestigen orthodontischer Hilfsmittel auf.

Zu einer Entkalkung kommt es in der Regel nur so lange, bis der Zement erstarrt ist und die Phosphorsäure voll mit dem Zinkoxidpulver reagiert hat Zu diesem Zeitpunkt kehrt der pH-Wert des Zements zu einem pH-Wert von etwa 7,0 zurück. Aus diesem Grunde bildet die Erstarrungszeit, d. h. die Zeitdauer, die der Zement in flüssiger Form mit der Zahnoberfläche in 2^r> Berührung steht, einen wesentlichen Faktor im Hinblick auf die durch einen Dentalzement verursachte Dentalerosion.

Die geschwächten, darunter liegenden Zahnoberflächen werden selbstverständlich immer dann der j« Mundhöhle und der Entwicklung von Zahnkaries wieder ausgesetzt, wenn ein orthodontisches Hilfsmittel aus der Mundhöhle entfernt wird. Eine weit größere Gefahr einer Zahnkariesbildung besteht jedoch, solange sich das orthodontische Hilfsmittel noch in der Mundhöhle r> befindet, da es in den einschlägigen Fachkreisen wohl bekannt ist, daß ein zweiter Hauptnachteil von Zinkphosphat-Dentalzementen darin besteht, daß sie in Wasser und noch mehr in den in der Mundhöhle vorhandenen schwachen Säuren löslich sind, wobei die Löslichkeit in der Regel umgekehrt proportional zum pH-Wert des Mundraums ist. Da der Zement/Zahn-Berührungsbezirk üblicherweise nicht zugänglich (Goldkronen erstrecken sich in der Regel bis zum oder geringfügig unter das Zahnfleisch; orthodontische ·π Verbände nähern sich oftmals dem Zahnfleischsaum, und zwar insbesondere an den proximalen Oberflächen) und die Mundpflege in solchen Bezirken in der Regel schlecht ist, kommt es im Bereich des Dentalzements zu einer raschen und übermäßigen Anhäufung von w Zahnflecken und -bruchstücken. Dies führt zu einer Ansammlung von Mundsäuren innerhalb der Flecken bzw. der PIaquen, was wiederum zu einer merklichen Zunahme der Zementauflösung und zu einem rascheren Freilegen der Zahnoberfläche führt Da diese wieder freigelegten Zahnoberflächen durch den flüssigen Dentalzement geschwächt und bei üblicher Mundpflege nicht erreichbar sind, geben diese Mundsäuren Anlaß zu einer übermäßigen Zahnkariesbildung an diesen Oberflächen. bO

Somit kranken bekannte Dentalzemente mit antikariogenen Mitteln mindestens in dreifacher Hinsicht. Diese Zemente können nämlich eine Schmelz- und Dentinprimärerosion nicht verhindern und die darunter liegenden Zahnoberflächen nicht dauerhaft schützen; bs ferner weisen diese Zemente unbefriedigende Löslichkeitseigenschaften in der Mundhöhle auf.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Dentalzementpulver für stabile Zinkphosphat-Dentalzemente zu entwickeln, das den Zahnschmelz, das Dentin und das Cementum gegen eine durch die flüssige Phase des Zements verursachte Primärentkalkung zu schützen vermag. Der so hergestellte Zinkphosphat-Dentalzement sollte ferner die (unter dem Dentalzement) liegenden Zahnoberflächen dauerhaft gegen Zahnkaries schützen und verbesserte Löslichkeitseigenschaften aufweisen. Durch die Erfindung sollten dem Fachmann ferner antikariogen wirkende Fluoridverbindungen an die Hand gegeben werden, bei deren Einarbeiten in Dentalzemente die geschilderten Schwierigkeiten ohne Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften der betreffenden Zemente gelöst werden können. Insbesondere sollte hierbei jedoch auch die Wirksamkeit zugesetzter antikariogener Mittel durch die restlichen Dentalzementbestandteile nicht beeinträchtigt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Dentalzementpulvers für Zinkphosphat-Dentalelemente mit verbesserten antikariogenen Eigenschaften und verbesserten Zementlöslichkeitseigenschaften.

Es wurde nun gefunden, daß sich die geschilderten Nachteile der bekannten Dentalzemente durch ein Dentalzementpulver gemäß Anspruch 1 vermeiden lassen.

Wenn eine oder mehrere der genannten Fluoridverbindungen in das Dentalzementpulver eingearbeitet wird (werden), bietet der erhaltene Dentalzement einen beträchtlichen Schutz für die darunter liegenden Zahnoberflächen gegen eine sonst durch den Orthophosphorsäureanteil des Dentalzements hervorgerufene Primärentkalkung. Ferner bietet der hierbei erhaltene Dentalzement einen dauerhaften Schutz gegen die anschließende Entwicklung von Zahnkaries auf diesen Zahnoberflächen, wenn sie später dem Angriff von Mundsäuren wieder ausgesetzt werden. Darüber hinaus ist bei Verwendung von Dentalzementen gemäß der Erfindung die Geschwindigkeit des Wiederbloßlegens der darunter liegenden Zahnoberflächen beträchtlich niedriger, da diese Zemente im Vergleich zu den üblichen Dentalzementen in Gegenwart der in der Mundhöhle vorhandenen schwachen Säuren weniger löslich sind.

Wie bei üblichen Zinkphosphat-Dentalzementen bildet Zinkoxid auch bei dem Dentalzementpulver gemäß der Erfindung den Hauptbestandteil. Das Zinkoxid ist im Handel in Form eines extrem feinen und »flaumigen« Pulvers erhältlich. Die Teilchengröße dieser Pulver übersteigt selten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mehr als 0,5 Mikron. Die Teilchengröße der meisten Zinkoxide liegt in der Gegend von etwa 0,2 bis 0,4 Mikron.

Da, wie bereits ausgeführt, die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion zwischen einem Dentalzementpulver und einer Dentalzementflüssigkeit eine Funktion des freiliegenden Oberflächenbezirks des Dentalzementpulvers und der Konzentration der mit dem Pulver gemischten Säure ist, kommt es beim Vermischen von Zinkoxid in seinem »flauschigen«, natürlichen Zustand mit Orthophosphorsäure zu einer sofortigen Reaktion, wobei unter Wärmeentwicklung ein brüchiges, poröses, körniges Produkt anfällt. Um die Reaktion zwischen dem Zinkoxid und der Orthophosphorsäure zu verlangsamen, wird das natürliche Zinkoxid hitzebehandelt oder gesintert, bis die Teilchen zu größeren, mit der Säure langsamer reagierenden Teilchen zusammenbakken. Während dieses Sinterungsverfahrens verschmel-

zen die Zinkoxidteilchen an ihren Oberflächen zu einem porösen Zinkoxidkuchen, der anschließend bis zu einer beliebigen Teilchengröße zermahlen oder -brechen werden kann. Das nach den erfindungsgemäßen Sinterungs- und Behandlungsmaßnahmen hergestellte Zinkoxid-Dentalzementpulver weist vorzugsweise eine Teilchengröße im Bereich von etwa 2 bis 10 Mikron auf.

Da die Sinterungstemperatur von reinem Zinkoxid sehr hoch liegt (etwa 1704⁰C), werden bei den meisten üblichen Dentalzementpulvern etwa 3 bis 15% Magnesiumoxid verwendet, um die Sinterungstemperatur des Zinkoxitipulvers auf etwa 982° bis 137 Γ C zu erniedrigen. Erfindungsgemäß hat es sich jedoch gezeigt, daß die Gegenwart von Magnesiumoxid im Endprodukt die antikariogene Aktivität und weitere Wirkungen des dem Dentalzement einverleibten Fluorids vermindern und in den meisten Fällen sogar aufheben. Wenn ein übliches Dentalzementpulver mit beträchtlichen Mengen an Magnesiumoxid (d. h. etwa 3 bis 15% Magnesiumoxid) als Grundlage für die Fluoridzusätze verwendet wird, wird das Fluorid in dem beim Aushärten gebildeten Matrixgefüge des Zements »eingefangen« und vom ausgehärteten Zement nicht mehr zur Aufnahme durch das Zahngefüge freigegeben. Folglich ist also die Wirksamkeit derartiger Zemente auf die Verhütung der durch die Orthophosphorsäure bedingten Primärentkalkung während des Erstarrens des Zements beschränkt.

Um nun diese bei üblichen Dentalzementpulvern auftretenden Nachteile zu vermeiden, darf Magnesiumoxid nicht als Zusatz verwendet werden; erfindungsgemäß muß also von einem praktisch kein Magnesiumoxid enthaltenden Zinkoxid ausgegangen werden. Ein derartiges Zinkoxidpulver sollte neben dem Zinkoxid (ZnO) lediglich eine geringe Menge an Verunreinigungen oder Farbzusätzen, wie beispielsweise Siliziumdioxid, Eisenoder Aluminiumoxid, enthalten. Derartige Pulver enthalten normalerweise eine geringe Menge (d. h. nicht mehr als etwa 0,5%) Magnesiumoxid als weitere Verunreinigung; derartig geringe Magnesiumoxidmengen beeinträchtigen die durch den Zusatz der Fluoridverbindungen zu den Dentalzementpulvern erreichbaren Vorteile praktisch nicht, solange das Magnesiumoxid nicht in beträchtlichen Mengen vorliegt.

Um die Sinterung von Zinkoxidpulver zu erleichtern, kann Zinnoxid eingesetzt werden. Durch Zinnoxid wird die Freisetzung von Fluorid aus dem erstarrten Dentalzement nicht gehemmt. Zusätzlich bringt Zinnoxid selbst therapeutisch Vorteile, was den Wert des erhaltenen Produkts noch erhöht. Zinnoxid erniedrigt die Sinterungstemperatur des Zinkoxidpulvers auf 137 Γ C. Diese Temperaturen lassen sich in mit üblichen feuerfesten Materialien ausgekleideten Schachtofen erreichen.

Bei dem verwendeten Zinnoxid kann es sich entweder um Zinn(II)-oxid (SnO) oder Zinn(IV)-oxid (SnO₂) handeln. Das Zinnoxid liegt im Endprodukt in jedem Fall als Zinn(IV)-oxid vor, da das SInO während des Sinterungsverfahrens zu SnO₂ oxidiert wird. ω

Das Zinnoxid kann dem Dentalzementpulver in einer menge von etwa 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Pulvergewicht, einverleibt werden. Dentalzementpulver mit einem Gehalt von etwa 5% Zinnoxid haben sich als besonders geeignet erwiesen.

Die genannten Fluoridverbindungen, insbesondere Zinn(II)-fluorid, haben sich zur Verminderung der Korrosionswirkung der Dentalzementflüssigkeit (z. B.

Orthophosphorsäure), zur Schaffung eines dauerhaften Schutzes für das darunter liegende Zahngefüge und zur Verminderung der ZementlösiichKeit als besonders wirksam erwiesen.

Sämtliche der genannten Fluoridverbindungen vermindern die Zement- und Schmelzlöslichkeit bereits dann, wenn sie dem Dentalzementpulver in einer Menge von 0,5% einverleibt sind. Die Menge des aus dem Dentalzement entbundenen Fluorids ist so lange nicht nennenswert, als dem Dentalzementpulver nicht mindestens etwa 2% und vorzugsweise etwa 4% der Fluoridverbindung zugesetzt wird. Wenn der Dentalzement 2% der Fluoridverbindung enthält, erreicht man mittels des aus dem Dentalzement entbundenen Fluorids einen merklichen Dauerschutz für die darunter liegenden Zahnoberflächen. Das Ausmaß des durch das Fluorid bedingten Schutzes wächst proportional mit dem proportionalen Fluoridzusatz zu dem Pulver. Bei einem 10%igen Gehalt an der Fluoridverbindung erreicht man ein solches Maß an Schute, wie er durch übliche, lokale Fluoridbehandlung durch den Zahnarzt erreicht werden kann. Obwohl die Fluoridverbindung in einer Menge von bis zu 20% ohne Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften des Zements zugegeben werden kann, setzt man dem Dentalzementpulver aus praktischen Gesichtspunkten etwa 4 bis 10% der Fluoridverbindung zu, da diese Menge in den meisten Dentalzementen eine genügend hohe Fluoridmenge bringt

Neben etwa 0,5 bis 20% einer oder mehrerer der bevorzugten Fluoridverbindungen und etwa 3 bis 15% Zinnoxid bestehen die Dentalzementpulver gemäß der Erfindung aus praktisch reinem Zinkoxid. Folglich enthält also ein Zementpulver gemäß der Erfindung etwa 65 bis 99,5 Gew.-% Zinkoxid. Im Fall, daß kein Zusatzmittel verwendet wird, enthält das Zementpulver etwa 80 bis 99% Zinkoxid, während das Zementpulver im Fall der Mitverwendung von Zinnoxid etwa 65 bis 96,5% Zinkoxid enthält. Ein zweckmäßiges Zementpulver mit 2 bis 10% der Fluoridverbindung und 3 bis 15% Zinnoxid enthält 75 bis 95% Zinkoxid.

Ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, auf welche Art und Weise das Fluorid dem Dentalzementpulver einverleibt wird. Es ist wesentlich, daß das Fluorid dem Pulver im Anschluß an die Hitzebehandlung einverleibt wird, damit sich die therapeutischen und Antilöslichkeitswirkungen voll entfalten können.

Bei den in Mischung mit dem Zementpulver gemäß der Erfindung verwendeten Flüssigkeiten handelt es sich folglich um dieselben Dentalzementflüssigkeiten, wie sie auch zusammen mit üblichen Zinkphosphat-Dentalzementen zum Einsatz gelangen. Die gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung dieser Flüssigkeiten sind bekannt Derartige Flüssigkeiten bestehen vornehmlich aus Orthophosphorsäure (H3PO4); in typischer Weise enthalten sie geringe Mengen an Aluminiumhydroxid [AJ(OH)₃] und/oder Zinkoxid (ZnO), um die Orthophosphorsäure teilweise zu neutralisieren. Typische Dentalzementflüssigkeiten enthalten zwischen 20 und 30% Wasser.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Das vorliegende Beispiel veranschaulicht ein Verfahren zur Herstellung eines Dentalzementpulvers gemäß der Erfindung.

Das Zementpulver wurde zur Hitzebehandlung vorbereitet, indem genau abgemessene Mengen an trockenen Bestandteilen, nämlich etwa 95% Zinkoxid (ZnO) und 5% Zinnoxid (SnC>2), gründlich miteinander gemischt und das erhaltene Gemisch zum Sintern oder »Brennen« in Muffeln oder Tiegeln eingefüllt wurden. Die gefüllten Tiegel wurden hierauf zur Sinterung in Schachtofen eingebracht. Der jeweilige Schachtofen wurde langsam und sorgfältig erhitzt, bis die gewünschte Temperatur von etwa 1371⁰C erreicht war. Diese ι ο Temperatur wurde so lange beibehalten, bis die gewünschte Umsetzung stattgefunden hatte.

Die gesinterte Masse wurde abgekühlt, worauf die Kuchen aus gesintertem Zement aus dem Schachtofen ausgetragen wurden, um bis zu der gewünschten Teilchengröße, beispielsweise etwa 2 bis 10 Mikron, zerbrochen und zermahlen zu werden. Das Vermählen der Kuchen bis zu der geeigneten Teilchengröße läßt sich mit Hilfe automatischer Mahlvorrichtungen durchführen. Es wird sorgfältig gesteuert, um zu gewährlei- sten, daß Teilchen geeigneter Größe anfallen. Meßgeräte, wie beispielsweise Trübungsmesser und Luftdurchdringungsinstrumente, stellen rasch ansprechende und zuverlässige Mittel zum Aufrechterhalten einer genauen Steuerung der Feinheit der Zirkoxid-Dentalzementpulver dar.

Nachdem der Zement hitzebehandelt und auf die gewünschte Teilchengröße gebracht worden war, wurden dem Dentalzementpulver 10 Gew.-%, bezogen auf das Pulvergewicht, Zinn(II)-fluorid (SnF2) zugesetzt. Das hierbei erhaltene Zementpulver ist nun gebrauchsfertig.

Die Dentalzementflüssigkeit wurde durch Vermischen einer 25% Wasser enthaltenden Orthophosphorsäurelösung mit 8% Aluminiumhydroxid [Al(Oh)3] und 5% Zinkoxid (ZnO) zubereitet Die erhaltene Flüssigkeit wurde zur Verwendung mit dem Dentalzementpulver in Flaschen abgefüllt

Die folgenden Beispiele veranschaulichen weitere Rezepturen für Dentalzementpulver gemäß der Erfindung.

45

50

55

60

65

Beispiel 2	Bestandteile	Gew.-%
Zinkoxid (ZnO) Zinn(IV)-oxid (SnO₂) Zinn(II)-fluorid (SnF₂) Beispiel 3	83,3 10,0 6,7
Bestandteile	Gew.-%
Zinkoxid (ZnO) Zinn(IV)-oxid (SnO₂) Zinn(II)-fluorid (SnF₂)	91 5 4

Beispiel 4 Bestandteile

Gew,-%

Beispiel 5 Bestandteile

Gew.-%

Zinkoxid

Zinn(IV)-oxid Indiumhexafluorogermanat

91 4 5

Zinkoxid etwa 95 Zirkoniumhexafluorogermanat 5

Der Fluoridbestandteil der in den vorheriger Beispielen angegebenen Zementpulver kann selbstverständlich variiert werden, indem an Stelle vor Zinn(II)-fluorid eine oder mehrere der anderen Fluoridverbindungen verwendet werden.

Die mit dem erfindungsgemäßen Dentalzementpulver hergestellten Dentalzemente lassen sich vom Zahnpraktiker in der folgenden Weise einsetzen.

Es ist nicht notwendig, eine Meßvorrichtung zum Zumessen des Pulvers in die Flüssigkeit zu verwenden da die Konsistenz je nach dem beabsichtigter Verwendungszweck variieren kann. Es sollte jedoch die zum Vermischen von Hand maximal mögliche Pulvermenge verwendet werden, um die Löslichkeit des Zements zu vermindern und die Festigkeit des Zement: zu erhöhen. Das für die Dentalzemente gemäß dei Erfindung empfohlene Verhältnis Pulver zu Flüssigkeil soll in der Regel bei 0,92 bis 1,68 g Pulver auf etwa 0,5 mi Flüssigkeit liegen. Vorzugsweise soll ein Verhältnis Pulver zu Flüssigkeit von etwa 1,4 g Pulver auf etwa 0,5 ml Flüssigkeit gewählt werden.

Es sollte eine kalte Mischplatte verwendet werden Die Temperatur der Platte soll jedoch nicht unterhalb des Taupunkts des jeweiligen Raumes liegen, da sonst in der Atmosphäre befindliches Wasser auf der kalten Platte kondensieren und das Wassergleichgewicht der Dentalzementflüssigkeit »in Unordnung« bringen könnte. Die kalte Platte verzögert das Erstarren des Dentalzements und gestattet die Zugabe einer maximalen Pulvermenge, bevor die Kristallisation so weit fortschreitet, daß die Mischung steif wird.

Das endgültige Mischen des Dentalzements wird durch Zugabe einer geringen Pulvermenge zu einer bestimmten Menge auf die kalte Platte gegossener Flüssigkeit eingeleitet Dies trägt zur Neutralisation der Säure bei und ergänzt die Pufferwirkung der in der Dentalzementflüssigkeit enthaltenen Salze. Weiteres Pulver wird zu der Flüssigkeit in kleinen Anteilen zugegeben und mit der Flüssigkeit mittels einer Spatel unter lebhafter Drehbewegung gemischt. Das Pulver sollte schrittweise zugegeben und das Mischen so lange fortgesetzt werden, bis ein Zement der gewünschten Konsistenz erhalten ist

Wenn der Zement zur Applikation fertig ist, sollte zuerst die hohle Seite des Inlays oder die Kontaktfläche des orthodontischen Hilfsmittels und hierauf erst die Oberfläche der präparierten Höhlung bzw. Kavität mit dem Zement beschichtet werden. Das Inlay oder Hilfsmittel sollte hierauf sofort eingepaßt werden, bevor eine Kristallisation des Zements eintritt. Nach dem Einsetzen oder Einpassen des Inlays oder Hilfsmittels sollte dieses unter Druck gehalten werden, bis der Zement erstarrt.

Die Wirksamkeit des Dentalzements gemäß der Erfindung wurde durch Laboruntersuchungen demonstriert. Bei diesen Laboruntersuchungen wurden

1. die Kurzzeit- und Langzeiteinwirkungen des Dentalzements auf die Schmelzlöslichkeit;

2. die Löslichkeit des Dentalzements in einen Natriumacetatpuffer und

ίο

3. die Geschwindigkeit, mit welcher Fluorid aus dem

erstarrten Dentalzement entbunden wird,
gemessen.

Um die Schutzwirkung der Untersuchungsdentalzemente auf die darunter liegenden Zahnoberflächen zu bestimmen, wurde jede Dentalzementprobe auf einen Prüfling aus Zahnschmelz aufgebracht und 15 min lang aushärten gelassen. Hierauf wurden die Proben in zwei Gruppen geteilt und in destilliertes Wasser gelegt. Eine Gruppe der Proben wurde 24 std lang, die andere Gruppe 7 Tage lang in dem Wasser belassen. Nach den angegebenen Zeiten wurden die Proben jeweils aus dem destillierten Wasser herausgenommen. Der an jeder Probe haftende Dentalzement wurde hierauf vom Zahnschmelz entfernt und die Löslichkeit des darunter liegenden Schmelzes bestimmt. Durch Vergleich der. Löslichkeit des unter den Versuchszementen liegenden Zahnschmelzes mit der Löslichkeit eines Zahnschmelzes, der üblichem Magnesiumoxid-Dentalzement ohne Fluoridzusatz ausgesetzt war, wurde ein Maß für die Wirksamkeit der zugesetzten Verbindungen erhalten. Die Schmelzlöslichkeitsbestimmungen wurden zu den beiden Zeitpunkten (d. h. nach 24 std bzw. 7 Tagen) durchgeführt, um sowohl die Kurzzeit- als auch Langzeitwirkung des Dentalzements zu ermitteln.

Die Löslichkeiten der Dentalzemente gemäß der Erfindung wurden bestimmt, indem jeder Zement entsprechend seinem empfohlenen Verhältnis Flüssigkeit zu Pulver gemischt und zu dünnen Scheiben eines Durchmessers von 11 mm und einer Dicke von 1 mm ausgeformt wurde. Nach dem Aushärten der Scheiben wurden diese aus der Form herausgenommen und 15 min lang bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Hierauf wurden die Scheiben 45 min lang in einem Befeuchter einer Feuchtigkeit von nahezu 100% ausgesetzt, um zu gewährleisten, daß sämtliche Dentalzementproben in etwa denselben Wassergehalt aufwiesen. Nach dem Herausnehmen der Proben aus dem Befeuchter wurden sie eine bestimmte Zeit lang (d. h. 5 Tage lang) in einen Natriumacetatpuffer vom pH-Wert ίο

Tabelle

Zusammenstellung der Schmelz- und Zementlöslichkeit sowie der Fluoridentbindungsfähigkeit bei Zinkphosphat-SnF2-Zementen

4,0 gelegt. Nach 5 Tagen wurden die Proben aus der Pufferlösung herausgenommen. Hierauf wurden die Pufferlösungen analysiert, um die Zementmenge zu bestimmen, die sich in den 5 Tagen gelöst hatte. Diese Messung diente als Anhaltspunkt für die Löslichkeit der jeweiligen Zementprobe. Die jeweils gemessene Löslichkeit wurde mit der Löslichkeit eines üblichen Magnesiumoxid-Dentalzements ohne Fluoridzusatz verglichen, um die relative Wirksamkeit der untersuchten Dentalzementprobe zu ermitteln. Die verdünnte Natriumacetat-Pufferlösung wurde deshalb als Milieu zur Bestimmung der Löslichkeit des Dentalzements gewählt, da sie stark dem üblicherweise in der Mundhöhle herrschenden Milieu (schwach saures Milieu) ähnelt

Zur Bestimmung der Fluoridentbindungseigenschaften einer gegebenen Dentalzementprobe wurden aus dem betreffenden Zement Scheiben eines Durchmessers von 6 mm und einer Dicke von 2 mm hergestellt. Die erhaltenen Scheiben wurden 5 Tage lang in bidestilliertes Wasser eingehängt. Während dieser Zeit wurde das Wasser alle 24 std ausgetauscht Nach den 5 Tagen wurden sämtliche Wasserproben auf ihren Gesamtfluoridgehalt untersucht. Der Gesamtfluoridgehalt bildete ein Maß für die Fluoridmenge, die aus dem erstarrten Dentalzement innerhalb von 5 Tagen ausgelaugt worden war.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind für verschiedene Proben von Zinkphosphat-Dentalzement mit Zinnoxid und 0,5 bis 10% Zinn(II)-fluorid unter Verwendung von praktisch Magnesiumoxid- freiem Zinkoxid in der folgenden Tabelle angegeben. Zu Vergleichszwecken sind in der folgenden Tabelle auch die Schmelz- und Zementlöslichkeit sowie die Fluoridentbindungseigenschaften von zwei Nicht-Fluoridvergleichszementen (bei einem war Magnesiumoxid enthalten im Zinkoxid, beim anderen Zinnoxid verwendet worden) und von zwei handelsüblichen Zementen mit unbekannten Zusatzmitteln (vermutlich Magnesiumoxid) aufgenommen.

Zement-	%uale	Zusammensetzung	Schmelzlöslichkeit	Vergleichsprobe A.	in 24 Std.	- in 7	Tagen	Anm.	Anm.
DcZClCnnUng	SnF₂	MgO SnO₂	Durchschnitts		Anm.	Anm.	Durchschnitts	"K	...»
			wert für Ca	")	...j	wert für Ca	in Vo	in %
			in μg	in°/o	in %	in μ%	16,8	32,7
1	0,5	5,0	84,8 ±8,Γ)	1.6	34,8	73,4 ±5,7·)	29,6	43,1
2	1,0	5,0	583 ±5,4	32,3	55,2	62,1 ±5,2	39,6	51,2
3	2,0	5,0	61,1 ±7.6	29,0	53,0	53,5 ±6,1	52,4	61,5
4	4.0	5,0	63,7 ±16,4	26,0	51,0	42,0 ±4,3	34,5	47,0
5	6,7	5,0	58,7 ±12,5	31,9	54,9	57,8 ±3,0	56,8	65,1
6	10,0	5,0	50,4 ±4,5	41,6	61,3	38,1 ±43	—	19,2
Vergleichs	—	5,0	86,2 ±8,8	—	33,8	88,2 ±6,8
probe A							+ 23,7	—
Vergleichs	—	5,0 -	130 ±7,5	+ 51,1	—	109,1 ±5,5
probe B							11.1	28,2
Handels	—	7 _	85,9 ±18,6	0,4	34,0	78,4 ±3,7
zement I							23,4	38,1
Handels	—	? -	80,2 ±15,6	7,0	38,4	67,5 ±4,8
zement II
*) Standardabweichung des Durchschnittswerts.
··) Im Vergleich zur

	20 39	Anm. **)	185	Anm. ***)	12
U		in %		in %
Tabelle (Fortsetzung)		+ 3,2		29,9	Fluoridentbindung
Zementbezeichnung	Zementlöslichkeit	+ 3,5		29,6	Gesamtmenge in μg
		32,3		54,0	während 5 Tagen
	nach 5 Tagen	1,9	33,3
	in mg	23,2	47,8	5,3
1	64,6	24,1	48,4	8,1
2	64,8	—	32,0	18,9
3	42,4	+ 47,1	—	60,2
4	61,4	+ 70,8	+ 16,1	133,4
5	48,1	+ 63,4	+ 11,1	190,6
6	47,5		1,9
Vergleichsprobe A	62,6	4,2
Vergleichsprobe B	92,1	2,2
Handelszement I	106,9
Handelszement II	102,3

Im Hinblick auf die Schmelzlöslichkeit zeigen die Ergebnisse der Tabelle, daß die Verwendung von Zinnoxid und der Zusatz von 0,5 bis 10% Zinn(Il)fluorid die Schmelzlöslichkeit des Zahnschmelzes gegenüber den Vergleichsproben sowohl beim Kurzzeit- als auch beim Langzeitversuch verminderte.

Zusammenfassend zeigen diese Untersuchungen, daß Zahnoberflächen, behandelt mit den Dentalzementen, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Dentalzementpulvers hergestellt worden sind, einen stärkeren Schutz gegen einen Angriff von Dentalzementflüssigkeiten während der Applikation des Zements und gegen einen Angriff durch Mundsäuren bei der erneuten Freilegung der Zahnoberflächen relativ zur Mundhöhle bieten. Weiterhin zeigen die Versuchsergebnisse, daß die Dentalzemente gemäß der Erfindung in der Mundhöhle beträchtlich weniger löslich sind als übliche Dentalzemente.

Claims

Patentansprüche:

1. Dentalzementpulver zum Mischen mit einer Orthophosphorsäure enthaltenden Zementflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß es aus

a) Zinkoxid (ZnO),

b) nicht mehr als etwa o,5 Gew.-% (bezogen auf das Zement-Pulvergewicht) Magnesiumoxid (MgO) und gegebenenfalls etwa 3—15 Gew.-% Zinnoxid (bezogen auf das Zement-Pulvergewicht) sowie

c) bis zu etwa 20 Gew.-% (bezogen auf das Zement-Pulvergewicht) einer fluoridhaltigen Verbindung, bestehend aus Zinn(ll)-fluorid (SnF₂), Zinn(II)-hexafluorozirkonat (SnZrF₆), Indium(III)-fluorozirkonat (InZrF?), Zirkoniumhexafluorogermanat(IV) [Zr(GeFe)₂J, Zirkonylhexafluorogermanat(IV) (ZrOGeF₆), Indium(III)-hexafluorogermanat(IV) [In2(GeF₆)3] oder Mischungen davon

2. Verfahren zur Herstellung eines Dentalzementpulvers für Zinkphosphat-Dentalzementrezepturen mit verbesserten antikariogenen und Zementlöslich· keitseigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man Zinkoxidpulver mit nicht mehr als etwa 0,5 Gew.-% (bezogen auf das Zement-Pulvergewicht) Magnesiumoxid (MgO) hitzebehandelt, daß man das gesinterte Zinkoxid in ein Pulver mit einer Teilchengröße von hauptsächlich zwischen etwa 2 und ΙΟμίτι überführt und daß man dann das erhaltene Pulver mit bis zu etwa 20 Gew.-% (bezogen auf das Zement-Pulvergewicht) einer fluoridhaltigen Verbindung, bestehend aus Zinn(II)-fluorid(SnF₂), Zinn(II)-hexafluorozirkonat (SnZrF₆), lndium(HI)-fluorozirkonat (InZrFz), Zirkoniumhexafluorogermanat(lV) [Zr(GeFe)₂], Zirkonylhexafluorogermanat(IV) (ZrOGeF₆), Indium-(III)-hexafluorogermanat(IV) [In₂(GeF₆Ji] oder Mischungen davon, vermischt.