DE2038782B2 - Aqueous organosiloxane copolymer dispersions - Google Patents
Aqueous organosiloxane copolymer dispersionsInfo
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Description
(R = gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest, η = Wert von 0 bis 3), und 0,1 bis 50 Molprozent Einheiten der Formel(R = optionally substituted hydrocarbon radical, η = value from 0 to 3), and 0.1 to 50 mol percent Units of the formula
(R"OOCR')RmSiO3_„(R "OOCR ') R m SiO 3 _"
Die Erfindung bezieht sich auf wäßrige Organosiloxancopolymerdispersionen für die Leimung von Papier.The invention relates to aqueous organosiloxane copolymer dispersions for sizing paper.
besteht (R' = zweiwertige Brückengruppe, die über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an das Siliciumatom gebunden ist, in = Wert von 0 bis 2, R" = Wasserstoff oder eine Methylgruppe), wobei wenigstens 90 Molprozent der Siliciumatome, an die Gruppen R gebunden sind, wenigstens eine Methylgruppe aufweisen, wenigstens 90 Molprozent aller Siloxaneinheiten des Copolymeren einen Substitutionsgrad von 2 haben und das Siloxancopolymere einen Gesamtsubstitutionsgrad im Bereich von etwa 1,8 bis 2,1 hat. Die in den erfindungsgemäßen Dispersionen enthaltenden Copolymeren sind damit zu wenigstens 90% linear. Die bei der Papierleimung mit den erfindungsgemäßen Dispersionen gegenüber dem Stand der Technik erzielten Vorteile sind aus der Beispielen ersichtlich.consists (R '= divalent bridging group which is bonded to the silicon atom via a silicon-carbon bond, in = value from 0 to 2, R "= hydrogen or a methyl group), with at least 90 mol percent of the silicon atoms attached to the groups R are bonded, have at least one methyl group, at least 90 mol percent of all siloxane units of the copolymer have a degree of substitution of 2 and the siloxane copolymer has a total degree of substitution in the range from about 1.8 to 2.1. The copolymers contained in the dispersions according to the invention are thus at least 90 The advantages achieved in paper sizing with the dispersions according to the invention over the prior art can be seen from the examples.
In der britischen Patentschrift 889 131 sind Organopolysiloxane mit freien Carboxylgruppen beschrieben die einen hohen Gehalt an uifunktionellen Siloxyeinheiten aufweisen. Ihre Herstellung ist umständlich und zeitraubend und führt zu vernetzten festen Pro dukten, die sich für die Leimung von Papier nicli eignen.British Patent 889 131 describes organopolysiloxanes with free carboxyl groups which have a high content of uifunctional siloxy units exhibit. Their production is cumbersome and time consuming and results in networked solid pros products that are not suitable for sizing paper.
Ferner sind Organopolysiloxanalkylcarbonsäuren bekannt (deutsche Auslegeschrift 1 236 507), die sich von einem trifunktionellen Silan ableiten und gleichfalls nicht praktisch linear sind. Die bekannten Produkte zeichnen sich durch ein gutes Schmiervermögen aus, als Papierleimungsmittel lassen sie sich jedoch nicht einsetzen.Organopolysiloxane alkylcarboxylic acids are also known (German Auslegeschrift 1 236 507) which are derive from a trifunctional silane and likewise are not practically linear. The known products are characterized by good lubricity off, but they cannot be used as paper sizing agents.
Der Rest R in dem Organosiloxancopolymeren kann einen beliebigen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, sofern in wenigstens 90 Molprozent aller Siloxaneinheiten des Copolymeren, die Reste R enthalten, wenigstens einer der Reste R ein Methylrest ist.The R group in the organosiloxane copolymer can be any monovalent, optional Substituted hydrocarbon radicals, if in at least 90 mol percent of all siloxane units of the copolymers containing radicals R, at least one of the radicals R is a methyl radical.
Beispiele für die anderen Reste R, die vorliegen können, sind Alkylreste, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Decyl. Dodecyl, Octadecyl und Myricyl, Alkenylreste, z.B. Vinyl, Ally! und Hexenyl, Cycloalkylreste, z. B. Cyclobutyl und Cyclohexyl, Arylreste, z. B. Phenyl, Xenyl und Naphthyl, Aralkylreste, z. B. Benzyl und 2-Phenyläthyl, Alkaryl- ic reste, z. B. Tolyl, Xylyl und Mesityl, die entsprechenden Halogenkohlenwasserstoffatome, z. B. 3-Chlorpropyl, 4-Brombutyi, 3,3,3-Trifluorpropyl, Chlorcyclohexyl, Bromphenyl, Chlorphenyl, alpha^lpha^lpha-Trifluortolyl und Dichlorxenyl, die entsprechenden Cyankohlenwasserstoffreste, z. B. 2-Cyanäthyl, 3-Cyanpropyl und Cyanphenyl, die entsprechenden Isocyankohlenwasserstoffreste, z. B. 3-Isocyanpropyl und 6-lsocyanhexyl, die entsprechenden Hydroxykohlenwasserstoffreste, /. B. 3-Hydroxypropyl, 5-Hydroxy- xo pentyl, Hydroxyphenyl und Hydroxynaphthyl. die entsprechenden Mercaptokohlenwasserstoffreste, z. B. Mercaptoäthyl, Mercaptopropyl, Mercaptohexyl und Mercaptophenyl, Älher- und Esterkohlenwasserstoffreste, z. B.Examples of the other radicals R that may be present are alkyl radicals, for example methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, octyl, decyl. Dodecyl, octadecyl and myricyl, alkenyl residues, e.g. vinyl, ally! and hexenyl, cycloalkyl radicals, e.g. B. cyclobutyl and cyclohexyl, aryl radicals, e.g. B. phenyl, xenyl and naphthyl, aralkyl radicals, e.g. B. benzyl and 2-phenylethyl, alkaryl ic residues, z. B. tolyl, xylyl and mesityl, the corresponding halogenated hydrocarbons, e.g. B. 3-chloropropyl, 4-bromobutyi, 3,3,3-trifluoropropyl, chlorocyclohexyl, bromophenyl, chlorophenyl, alpha ^ lpha ^ lpha-trifluorotolyl and dichlorxenyl, the corresponding cyan hydrocarbon radicals, for. B. 2-cyanoethyl, 3-cyanopropyl and cyanophenyl, the corresponding isocyanate hydrocarbon radicals, for. B. 3-isocyanpropyl and 6-isocyanhexyl, the corresponding hydroxy hydrocarbon radicals, /. B. 3-hydroxypropyl, 5-hydroxy xo pentyl, hydroxyphenyl and hydroxynaphthyl. the corresponding mercapto hydrocarbon residues, e.g. B. mercaptoethyl, mercaptopropyl, mercaptohexyl and mercaptophenyl, ether and ester hydrocarbon radicals, e.g. B.
(CH2I3OC2H5 --(CH2J3OCH,
-(CH2J3COOC2H5 und --(CH2J3COOCH3 (CH 2 I 3 OC 2 H 5 - (CH 2 J 3 OCH,
- (CH 2 J 3 COOC 2 H 5 and - (CH 2 J 3 COOCH 3
4040
die entsprechenden Thioäthcr- und Thioesterkohlenwasserstoffresle, z. B.the corresponding thioether and thioester hydrocarbon fresles, z. B.
(CH2J3SC2H5 und -(CH2J3COSCH3 (CH 2 J 3 SC 2 H 5 and - (CH 2 J 3 COSCH 3
4545
und NiIrokohlcnwasserstoffreste, ζ. B. Nitrophenyl und 3-Nitropropyl. Vorzugsweise enthält der Rest R 1 bis 18 Kohlcnstoffatomc.and carbon hydride residues, ζ. B. nitrophenyl and 3-nitropropyl. The radical R preferably contains 1 to 18 carbon atoms.
In den Siloxaneinheiten mit Carboxyfunktionen kann der Rest R'. der die Carboxygruppe nut dem >o Siliciumatom verbindet, eine beliebige zweiwertige Brückengruppe sein, die über eine Silicium-Kohlcnstoff(Si-C)-Bindung mit dem Siliciumatom verbunden ist. R kann beispielsweise zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, zweiwertige Reste, die aus Kohlenstoff-, ss Wasserstoff- und Sauerstoffatomen bestehen, und zweiwertige Reste, die aus Kuhlenstoff-, Wasserstoff- und Schwefelatomen bestehen, bedeuten.In the siloxane units with carboxy functions, the radical R '. the carboxy group using the> o Silicon atom can be any divalent bridging group that has a silicon-carbon (Si-C) bond is connected to the silicon atom. R can, for example, be divalent hydrocarbon radicals, divalent radicals consisting of carbon, ss hydrogen and oxygen atoms, and divalent Radicals consisting of coolant, hydrogen and sulfur atoms mean.
Einzelne Beispiele für R' sind Methylen, Äthylen, Propylen, Hexamelhylcn, Decamelhylen. (.nIndividual examples of R 'are methylene, ethylene, propylene, Hexamelhylen, Decamelhylen. (.n
CH3CH(CH3)CH: PhenylcnCH 3 CH (CH 3 ) CH: phenylene
Naphthylen -- C1J I, - Cl I2 -- C,J I4 Naphthylene - C 1 J I, - Cl I 2 - C, JI 4
CH2 — C1, — H4 — C„H4 ClI2 „,CH 2 - C 1 , - H 4 - C "H 4 ClI 2 ",
-C6H4-O-CJH+- -CH2CH2SCTKCH2- --CH2CH2OCH2-- --CJ-I4-S-- JI4--C 6 H 4 -O-CJH + - -CH 2 CH 2 SCTKCH 2 - --CH 2 CH 2 OCH 2 - --CJ-I 4 -S-- JI 4 -
IlIl
— CH2CH(CH3)C — O — CH2CH2 —
O- CH 2 CH (CH 3 ) C - O - CH 2 CH 2 -
O
IlIl
— (CH2J3C — O — CH2CH2 —- (CH 2 J 3 C - O - CH 2 CH 2 -
ο V^rI2 ο V ^ rI 2
Vorzugsweise enthält der Rest R' 2 bis 10 Kohlenstoffatome. The radical R 'preferably contains 2 to 10 carbon atoms.
Das Organosiloxancopolymere kann zwar kleine Mengen unsubstituierter Siliciumatome oder mono- und trisubstituierter Siliciumatome neben den disubstituierten Siüciumatomen enthalten, doch ist der Anteil dieser anderen Einheiten so gering, daß die Copolymeren zu wenigstens 90% linear sind, da sonst nicht die vorteilhaften Ergebnisse wie mit den erfindungsgeinäßen Dispersionen erzielt werden.The organosiloxane copolymer can indeed contain small amounts of unsubstituted silicon atoms or mono- and trisubstituted silicon atoms in addition to the disubstituted silicon atoms, but is the The proportion of these other units is so low that the copolymers are at least 90% linear, otherwise not the advantageous results as with the elements according to the invention Dispersions can be achieved.
Die zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Dispersionen enthaltenen Organosiloxancopolymeren angewandte Methode ist nicht kritisch. Die durch Emulsionspolymerisation hergestellten Copolymeren werden jedoch bevorzugt, da mit ihnen etwas bessere Ergebnisse erzielt werden als mit den entsprechenden durch Lösungspolymerisation oder Polymerisation in Masse erzeugten Copolymeren. Die Einzelheiten der verschiedenen Methoden, nach denen diese Copolymeren hergestellt werden können, werden für den Fachmann hierin ausreichend beschrieben.The organosiloxane copolymers present in the dispersions according to the invention for the production of the organosiloxane copolymers method used is not critical. The copolymers produced by emulsion polymerization however, they are preferred because they give slightly better results than their counterparts copolymers produced by solution or bulk polymerization. The details of the various methods by which these copolymers can be prepared are for sufficiently described herein to those skilled in the art.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden vorzugsweise für die Naßpartieleimung verwendet, wobei sie dem Papierstoff in der Naßpartie vor der Bahnhildung zugesetzt werden. Dies kann beispielsweise im Holländer, am Stoffkasten, an der Flügelpumpe oder in der Stoffbütte geschehen Die Anwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen ist jedoch nicht aul eine Naßpartieleimung beschränkt. Sie sind vielmehr auch zur Oberflächenleimung von Papier durch Auftrag auf das Papier nach der Bahnbildung sehr vorteilhaft. Zur Leimung des Papiers kann also auch jede übliche Methode für den Auftrag, z. B. aus einem Wasserkasten auf einen K. 1 !ander, mit einem Tauchkasten, mit einer Leimpresse, mit übertragungswagen oder durch Aufsprühen, angewandt werden. Nach dem Auftrag der erfindungsgemäßen Dispersion wi;d das Papier wie üblich weiterbehandelt, d h. einfach durch übliche Methoden getrocknet, /. B. durch Belassen bei Raumtemperatur, durch Durchlesen durch einen Heißluftofen, durch Infrarotheizung. Mikrowellenheizung oder dielektrische Heizung odei durch (überleiten über heiße Trockenzylinder.The dispersions according to the invention are preferably used for wet particle sizing, with they are added to the paper stock in the wet end prior to web formation. This can for example The application of the However, dispersions according to the invention are not restricted to wet particle sizing. Rather, they are Also for the surface sizing of paper by application to the paper after the formation of the web advantageous. To glue the paper, any conventional method for the order, e.g. B. from a Water box on a K. 1! Other, with a diving box, with a size press, with a transfer car or by spraying. After the dispersion according to the invention has been applied, wi; d the paper is further treated as usual, i. e. simply dried by usual methods, /. B. by Leave at room temperature, by reading through a hot air oven, by infrared heating. Microwave heating or dielectric heating or through (transfer over hot drying cylinders.
Die angewandte Menge der erfindungsgemäß als Leimungsmittel verwendeten Organosiloxancopoly· rnerendispersion soll wenigstens ausreichen, um die Widerstandsfähigkeit des Papiers gegen Benetzung durch ein wäßriges Medium zu verbessern. Die ir und, oder auf dem Endprodukt vorhandene Menju des Leimungsmittels hängt natürlich in gewissen Ausmaß son dem Verwendungszweck ab. für der das Produkt bestimmt ist. Wenn das Leimungsmiltc in der Naßpartie zugesetzt wird, wird im allgemeiner eine Menge von Siloxanfcststoffen von 0,1 bis 25 j pro Kilogramm trockene Papierstoffeststoffe angeThe applied amount of the organosiloxane copoly used according to the invention as a sizing agent internal dispersion should at least be sufficient to To improve the resistance of the paper to wetting by an aqueous medium. The ir and, or Menju present on the final product Of course, the sizing agent depends to a certain extent on the intended use. for the the product is intended. If the sizing agent is added in the wet end, it is more general an amount of siloxane solids from 0.1 to 25% per kilogram of dry paper stock solids
wandt. Vorzugsweise beträgt die in der Naßpartie verwendete Menge 0,25 bis 2 g pro Kilogramm. Diese Menge entspricht ungefähr der Abscheidung einer Menge von 0,01 bis 2,5 Gewichtsprozent Silikonfeststoffen auf dem fertigen Papier mit einem bevorzugten Abscheidungsbereich von 0,025 bis 0,2 Gewichtsprozent Silikonfeststoffe. Was die Konzentration des Organosiloxancopolymeren in der wäßrigen Dispersion bei Verwendung in der Trockenpartie anbelangt, ist diese nicht entscheidend, da nur die abgeschiedene Menge maßgebend istturns. The amount used in the wet end is preferably 0.25 to 2 g per kilogram. This amount corresponds approximately to the deposition of an amount of 0.01 to 2.5 percent by weight silicone solids on the finished paper with a preferred deposition range of 0.025 to 0.2 percent by weight Silicone solids. As for the concentration of the organosiloxane copolymer in the aqueous As far as dispersion is concerned when used in the dryer section, this is not critical, as only the deposited amount is decisive
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.The invention is illustrated in more detail by the following examples. Refer to all parts and percentages based on weight, unless otherwise specified.
917,3 g Wasser und 2,5 g Dodecylbenzolsulfonsäure werden in einem 2000-ml-Dreihalskolben, der mit einem Kühler, einem Luftrührer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, miteinander vermischt. Die Lösung wird gerührt und auf 60° C erwärmt. Dann wird eine Mischung aus 73,7 g (0,61 Mol) Dimethyldimethoxysilan und 6,5 g (0,032 Mol)917.3 g of water and 2.5 g of dodecylbenzenesulfonic acid are placed in a 2000 ml three-necked flask that is supplied with a condenser, an air stirrer and a dropping funnel are mixed together. the The solution is stirred and heated to 60 ° C. Then a mixture of 73.7 g (0.61 mol) of dimethyldimethoxysilane and 6.5 g (0.032 mol)
25 CH3OOC(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2 25 CH 3 OOC (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2
aus dem Tropftrichter in einer Zeit von I1Z2 Stunden zugesetzt. Es entsteht eine stabile bläulichweiße Emulsion. Die Emulsion wird weitere 6 Stunden auf 60° C erwärmt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und 18 Stunden lang gerührt. Eine 10-g-Probe der sauren Emulsion liefert beim Eindampfen 3,91 % Feststoffe.added from the dropping funnel over a period of I 1 Z 2 hours. A stable bluish-white emulsion is created. The emulsion is heated to 60 ° C. for a further 6 hours, then cooled to room temperature and stirred for 18 hours. A 10 g sample of the acidic emulsion provided 3.91% solids on evaporation.
Das abgeschiedene Polymere ist eine klare viskose Flüssigkeit. Eine weitere durch Isopropanolfällung des Kolloids isolierte Polymerprobe, die durch Vermischen mit 3 Volumteilen Isopropanol pro Volumteil Kolloid erhalten wird, wird durch Infrarotspektroskopie analysiert und weist auf Grund der Analyse ein Verhältnis von Ester zu Säure von 2,7 zu 1,0 auf, woraus sich ergibt, daß ein Teil der Estergruppen in Carboxygruppen umgewandelt wurde.The deposited polymer is a clear viscous liquid. Another by isopropanol precipitation of the colloid isolated polymer sample, which by mixing with 3 parts by volume of isopropanol per part by volume Colloid obtained is analyzed by infrared spectroscopy and indicates on the basis of the Analysis shows a ratio of ester to acid of 2.7 to 1.0, from which it is found that some of the ester groups was converted into carboxy groups.
Das so hergestellte Siloxancopolymere wird durch 5 Minuten langes Eintauchen eines 12,5-cm-Whatman-Filterpapiers Nr. 1 in 20 ml des sauren Kolloids und anschließendes Trocknen an der Luft bei 6O0C während 3 Stunden geprüft.The siloxane copolymers thus prepared is for 5 minutes, dipping a 12.5-cm Whatman filter paper no. 1 in 20 ml of the acid tested colloid, followed by drying in air at 6O 0 C for 3 hours.
Zu Vergleichszwecken wird ein gleiches Stück Filterpapier in 20 ml saures Dimethylsiloxankolloid eingetaucht, das durch die bekannte Emulsionspolymerisation von Hexamethylcyclotrisiloxan unter Verwendung von Dodecylbenzolsulfonsäure als oberflächenaktives Mittel und Katalysator hergestellt wurde.For comparison purposes, an identical piece of filter paper is immersed in 20 ml of acidic dimethylsiloxane colloid, that by using the known emulsion polymerization of hexamethylcyclotrisiloxane made of dodecylbenzenesulfonic acid as a surfactant and catalyst became.
Auf die behandelten Filterpapiere wird ein Tropfen Wasser gegeben, und es wird die Zeit festgestellt, in der der Tropfen von dem Papier aufgesaugt wird.A drop of water is placed on the treated filter papers and the time in that the drop is absorbed by the paper.
Es wird festgestellt, daß durch Behandlung mit dem Carboxylgruppen enthaltenden Siloxancopolymeren ein etwas besseres Ergebnis als bei Behandlung mit dem Dimethylsiloxanpolymeren erzielt wird.It is found that by treatment with the carboxyl group-containing siloxane copolymer a slightly better result than treatment with the dimethylsiloxane polymer is achieved.
Dann wird jedes behandelte Filterpapier in eine 227 g (8 Unzen)-Flasche mit Toluol gegeben, 1 Stunde lang geschüttelt, mit frischem Toluol gespült und 30 Minuten bei 6O0C getrocknet. ftsThen each treated filter paper is placed in a 227 g (8 ounces) bottle with toluene, shaken for 1 hour, rinsed with fresh toluene and dried for 30 minutes at 6O 0 C. fts
Bei erneuter Prüfung weist das Filterpapier, das mit dem Carboxylgruppen enthaltenden Siloxancopolymeren nach der Erfindung behandelt wurde, weiterhin guce Widerstandsfähigkeit gegen Wasser auf, während das mit dem Dimethylsiloxanpolymeren behandelte Filterpapier nicht mehr hydrophob ist. Die in Abständen während dieses Versuchs bestimmten Gewichte der Filterpapiere ergeben, daß die Menge an Behandlungsmittel auf jedem Filterpapier ungefähr die gleiche war und daß das Carboxylgruppen enthaltende Siloxanpolymere während der Toluolextraktion auf dem Papier verblieb.When checked again, the filter paper shows that the siloxane copolymer containing carboxyl groups has been treated according to the invention, still good resistance to water while the filter paper treated with the dimethylsiloxane polymer is no longer hydrophobic. The weights of the filter papers determined at intervals during this experiment show that the amount of treating agent on each filter paper was approximately the same and that the one containing carboxyl groups Siloxane polymers remained on the paper during the toluene extraction.
In einen 250-ml-Dreihalskolben, der mit einem Kühler, einem Luftrührer und einem Tropftrichter versehen ist, wird eine Mischung aus 90,5 g Wasser, 0,5 g Dodecy'benzolsulfonsäure und 9,1 g (0,041 Mol) Dimethylcyclotrisiloxan gegeben. Nach 24 Stunden langem Rühren bei Raumtemperatur wird eine weiße opake Emulsion erhalten. Dann wird die Emulsion in einer Zeit von 40 Minuten mit 1,3 g (0,006 Mol)In a 250 ml three-necked flask fitted with a A cooler, an air stirrer and a dropping funnel is provided, a mixture of 90.5 g of water, 0.5 g of dodecylbenzenesulfonic acid and 9.1 g (0.041 mol) of dimethylcyclotrisiloxane were added. After 24 hours Long stirring at room temperature gives a white, opaque emulsion. Then the emulsion in a time of 40 minutes with 1.3 g (0.006 mol)
CH3OOC(CH2)3Si(CH3)( OCH3J2 CH 3 OOC (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) (OCH 3 J 2
aus dem Zugabetrichter versetzt und anschließend 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Aussehen der Emulsion bleibt praktisch unverändert. Eine 10-g-Probeder Emulsion liefert beim Eindampfen bei 6O0C und 1 mm Quecksilber Druck 5,9% Feststoffe. Die Infrarotanalyse des Polymeren (durch Coagulation mit Isopropanol erhalten) ergibt ein Verhältnis von Säure zu Ester von 2,6:1,0.added from the addition funnel and then stirred for 18 hours at room temperature. The appearance of the emulsion remains practically unchanged. A 10-g-Probeder emulsion delivered to the evaporation at 6O 0 C and 1 mm mercury pressure 5.9% solids. Infrared analysis of the polymer (obtained by coagulation with isopropanol) gives an acid to ester ratio of 2.6: 1.0.
Wenn das so hergestellte Siloxancopolymere mit Carboxylgruppen in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 zum Leimen von Papier verwendet wird, werden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt.When the thus prepared siloxane copolymer having carboxyl groups in the same manner as in Example 1 is used for sizing paper, excellent results are obtained.
In einen 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem Kühler, einer.: Ruhrer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, werden 50 g Isopropanol und 143 g (0,794 Mol) Mercaptopropylmethyldimethoxysilan gegeben, und anschließend wird das System mit Stickstoff gespült. Dann wird der Kolbeninhalt mit 1 g Azobisisobutyronitril versetzt und auf 76 C erwärmt. Hierauf wird durch den Tropftrichter in einer Zeit von 53 Minuten eine Mischung aus 50 g Isopropanol und 59 g (0,820 Mol) Acrylsäure zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wird die Lösung weitere 7 Minuten lang gerührt, anschließend abgekühlt und filtriert, wodurch eine klare schwachgelbe Lösung vonIn a 500 ml three-necked flask fitted with a Cooler, one: stirrer and a dropping funnel are 50 g of isopropanol and 143 g (0.794 moles) of mercaptopropylmethyldimethoxysilane are added, and then the system is primed with nitrogen flushed. Then 1 g of azobisisobutyronitrile is added to the contents of the flask and the mixture is heated to 76.degree. A mixture of 50 g of isopropanol is then poured through the dropping funnel over a period of 53 minutes and 59 g (0.820 mol) of acrylic acid were added. When the addition is complete, the solution is used for a further 7 minutes stirred for a long time, then cooled and filtered, producing a clear pale yellow solution of
HOOCCHaCH2S(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2 HOOCCH a CH 2 S (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2
erhalten wird. Die Infrarotanalyse des Produkts ergibt, daß von der Acrylsäure nur Spuren von C = C-Bindungen zurückgeblieben sind.is obtained. Infrared analysis of the product shows that the acrylic acid only contains traces of C = C bonds stayed behind.
2320 g Wasser und 80 g Dodecylbenzolsulfonsäure werden miteinander vermischt, und dann werden 1600 g cyclisches Dimethylsiloxan in die vorher bereitete Lösung eingerührt. Diese Mischung wird dann durch dreimaliges Durchführen bei 281,2 kg/cm2 durch eine Homogenisiervorrichtung homogenisiert. Anschließend wird diese Mischung bei Raumtemperatur polymerisieren gelassen, wodurch eine Emulsion eines hydroxyendblockierten Polydimethylsiloxanpolymeren erhalten wird.2320 g of water and 80 g of dodecylbenzenesulfonic acid are mixed with one another, and then 1600 g of cyclic dimethylsiloxane are stirred into the previously prepared solution. This mixture is then homogenized by passing it through a homogenizer three times at 281.2 kg / cm 2. This mixture is then allowed to polymerize at room temperature, whereby an emulsion of a hydroxy-endblocked polydimethylsiloxane polymer is obtained.
250,65 g der so erhaltenen hydroxyendblockierten Polydimethylsiloxanpolymeremulsion, 200,95 g Wasser und 25 g einer 20%igen wäßrigen Lösung von250.65 g of the hydroxy-endblocked polydimethylsiloxane polymer emulsion thus obtained, 200.95 g of water and 25 g of a 20% strength aqueous solution of
038 782038 782
Dodecylbenzolsulfonsäure werden miteinander vermischt, und die erhaltene Mischung wird auf 85 bis 90°C erwärmt. Dann wird diese Mischung mit 23,40 g des oben hergestellten, Carboxyfunktionen enthaltenden Silans versetzt. Die erhaltene Mischung wird anschließend 4Stunden auf 85 bis 900C erwärmt. Die Umsetzung wird in einem Kolben durchgeführt, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Thermometer und einer regelbaren Heizquellc ausgerüstet ist. Das entstandene Produkt enthält etwa 95 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und etwa 5 Molprozent der Siloxaneinheiten mit Carboxygruppen. Dodecylbenzenesulfonic acid are mixed together, and the resulting mixture is heated to 85 to 90 ° C. This mixture is then admixed with 23.40 g of the carboxy-functional-containing silane prepared above. The resulting mixture is then heated for 4 hours at 85 to 90 0 C. The reaction is carried out in a flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer and a controllable heating source. The resulting product contains about 95 mole percent dimethylsiloxane units and about 5 mole percent of the siloxane units with carboxy groups.
Eine Probe der so hergestellten Siloxancopolymeremulsion von 10 g, die etwa 0,004 g Silikonfeststoffe enthält, wird als Papierleimungsmittel durch Aufsprühen der Lösung auf ein Stück handelsübliches Zeitungspapier von 22,9 χ 30.5 cm mit einem Gewicht von etwa 3,7 g geprüft. Nach dem Auftrag wird das Papier in einem üblichen Trockner getrocknet. Es sind etwa 0,11 Gewichtsprozent der Silikonfeststoffe, bezogen auf das Trockengewicht des Papiers, hinzugekommen. A 10 g sample of the siloxane copolymer emulsion so prepared containing about 0.004 g silicone solids contains, is commercially available as a paper sizing agent by spraying the solution onto a piece Newsprint measuring 22.9 χ 30.5 cm and weighing approximately 3.7 g was tested. After the order, that will Paper dried in a conventional dryer. It is about 0.11 percent by weight of the silicone solids, based on the dry weight of the paper.
Zur Prüfung der Widerstandsfähigkeit des so geleimten Papiers gegen Eindringen von Wasser wird mit einem Augentropfer ein Tropfen Wasser auf das Blatt aufgebracht und die Zeit in Minuten festgestellt, die zum Eindringen des Wassers erforderlich ist. Die Zeit für das Eindringen des Wassers beträgt bei diesem Test mehr als 30 Minuten, die die Höchstzeit darstellen, während der dieser Test durchgeführt wird.To test the resilience of the glued To prevent the ingress of water, put a drop of water on the paper with an eye dropper Sheet applied and the time, in minutes, required for the water to penetrate. the The water penetration time for this test is more than 30 minutes, which is the maximum time represent during which this test is being performed.
Ein zweites Carboxyfunktionen enthaltendes SiI-oxancopolymeres, das mit dem oben beschriebenen identisch ist, wird in der gleichen Weise hergestellt und ebenfalls als Papierleimungsmittel geprüft. Für diesen Test wird dasselbe Papier verwendet, das Leimungsmittel wird jedoch aus einer 0,2%igcn Lösung durch Klotzen auf das Papier aufgebracht. Das Papier nimmt dabei etwa 0,2% Silikonfeststoffe auf.A second SiI-oxane copolymer containing carboxy functions, which is identical to that described above is manufactured in the same way and also tested as a paper sizing agent. The same paper is used for this test, the sizing agent however, it is applied to the paper by padding from a 0.2% solution. The paper takes about 0.2% silicone solids.
Dieses Papier wird ebenfalls mit dem oben beschriebenen Wassertropfentest geprüft. Die Eindringzeit oder Zeit zum vollständigen Aufsaugen des Wassertropfens beträgt auf dem mit dem Copolymeren geleimten Papier 29 Minuten, während eine Vergleichsprobe, die kein Behandlungsmittel enthält, nur 3 Minuten zur vollständigen Absorption des Wassers benötigt.This paper is also tested using the water drop test described above. The penetration time or time to completely soak up the water droplet is on that with the copolymer sized paper 29 minutes, while a comparative sample, which contains no treatment agent, only takes 3 minutes for the water to be completely absorbed.
Ein 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem Kühler, einem Rührer und einem Zugabetrichter ausgerüstet ist, wird mit 66,6 g (98%ig) Thioglycolsäure und 1 g Azobisisobutyronitril beschickt. Der Kolben wird mit Stickstoff gespült, und dann wird der Kolbeninhalt auf 80° C erwärmt Hierauf werden in einer Zeit von etwa 30 Minuten bei 80 bis 860C 133,4 g eines Copolymeren zugegeben, das aus 50 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 50 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten besteht und etwa 12% (16 g) restliches Toluol enthält, das aus der Herstellung des Copolymeren durch Cohydrolyse stammt. Nach beendeter Zugabe wird weitere 30 Minuten auf 82 bis 84' C erwärmt. Das erhaltene Siloxancopolymere enthält 50 Molprozent Dimethylsiloxanemheitep und 50 Molprozent A 500 ml three-necked flask equipped with a condenser, stirrer and addition funnel is charged with 66.6 g (98%) thioglycolic acid and 1 g azobisisobutyronitrile. The flask is purged with nitrogen, and then the flask contents to 80 ° C is heated Thereupon, in a time of about 30 minutes at 80-86 0 C. 133.4 g of a copolymer is added which consists of 50 mole percent dimethylsiloxane units and 50 mol percent methylvinylsiloxane and contains about 12% (16 g) residual toluene resulting from the preparation of the copolymer by cohydrolysis. After the addition has ended, the mixture is heated to 82 to 84 ° C. for a further 30 minutes. The resulting siloxane copolymer contains 50 mol percent of dimethylsiloxane units and 50 mol percent
CH3 CH 3
Ein Kolben wird mit 136,2 g der im vorhergehenden Beispiele hergestellten hydroxyendblockierten PoIydimethylsiloxanemulsion, 138 g Wasser und 15,9 g einer 20%igen wäßrigen Lösung von Dodecylbenzolsulfonsäure beschickt. Diese Mischung wird auf 85 bis 90° C erwärmt, dann werden 9,9 g des oben hergestellten Siloxancopolymeren mit Carboxyfunktionen zugegeben, und die erhaltene Mischung wird über Nacht bei 85 bis 9O0C gehalten. Das entstandeneA flask is charged with 136.2 g of the hydroxy-endblocked polydimethylsiloxane emulsion prepared in the preceding example, 138 g of water and 15.9 g of a 20% strength aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid. This mixture is heated to 85 to 90 ° C, then 9.9 g of the above prepared siloxane copolymers with carboxyl functions added, and the mixture obtained is kept overnight at 85 to 9O 0 C. The resulting
ίο Produkt enthält etwa 95,5 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und etwa 4,5 Molprozent der Carbcxygruppen enthaltenden Siloxaneinheiten.ίο Product contains about 95.5 mol percent dimethylsiloxane units and about 4.5 mole percent of the carboxy group-containing siloxane units.
Das so hergestellte Carboxygruppen enthaltende Siloxancopolymere wird zur Prüfung als Papierleimungsmittel in Form einer wäßrigen Dispersion mit 0,2% Silikonfeststoffen auf handelsübliches Zeitungspapier durch Klotzen aufgebracht. Es wird eine Naßaufnahme der wäßrigen Dispersion des Leimstoffs von etwa 100% oder die Abscheidung von 0,2% Silikonfeststoffen, bezogen auf das Gewicht des trockenen Papiers, auf dem Zeitungspapier erzielt.The carboxy group-containing siloxane copolymer prepared in this way is used for testing as a paper sizing agent in the form of an aqueous dispersion with 0.2% silicone solids on commercially available newsprint applied by padding. There is a wet pick-up of the aqueous dispersion of the glue of about 100% or the deposition of 0.2% silicone solids based on the weight of the dry paper, scored on the newsprint.
Die Widerstandsfähigkeit des geleimten Papiers gegen Wasser wird mit dem Wassertropfentest des vorhergehenden Beispiels geprüft. Das geleimte Papier benötigt 26 Minuten, bis der Wassertropfen vollständig absorbiert ist, während bei einer ungeleimten Kontrollprobe nur 3 Minuten zur vollständigen Absorption des Wassern opfens erforderlich sind.The resistance of the sized paper to water is determined using the water drop test of the previous example checked. The sized paper takes 26 minutes to completely remove the water droplet is absorbed, whereas with an unsized control sample only 3 minutes for complete absorption of the water sacrifice are required.
B e i s ρ i e 1 5B e i s ρ i e 1 5
942 g eines hydroxyendblockierten Dimethylsiloxanpolymeren, 58 g Methylvinylcyclosiloxan, 10 g Wasser und 10 g eines sauren Tonkatalysators werden miteinander vermischt. Die Mischung wird unter einem Kühler über Nacht (etwa 18 Stunden) unter Rühren auf 80° C erwärmt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert, wodurch eine klare Flüssigkeit erhalten wird.942 g of a hydroxy-endblocked dimethylsiloxane polymer, 58 g of methylvinylcyclosiloxane, 10 g Water and 10 g of an acidic clay catalyst are mixed together. The mixture is taking heated in a cooler overnight (about 18 hours) with stirring to 80 ° C, then to room temperature cooled and filtered to give a clear liquid.
In einem Ouarzgefäß werden 134 g des so herge- 134 g of the
stellten Dimethyl-methylvinyl-siloxancopolymeren, 7 g (98%ig) Thioglycolsäure und etwa 60 g Hexan vermischt. Dann wird das Gefäß gründlich mit Stickstoff gespült, eine kleine Menge Azobisisobutyronitril wird zugegeben, und die Mischung wird mit Ultraviolettlicht bestrahlt. Die Temperatur wird auf 50° C ansteigen gelassen und dann 1 Stunde zwischen 40 und 50° C gehalten. Das Hexan und andere leichtflüchtige Stoffe werden durch Erwärmen auf 40° C bei etwa 5 mm Quecksilberdruck abgetrieben, wodurch ein Copolymeres, das etwa 95 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und etwa 5 Molprozent made dimethyl-methylvinyl-siloxane copolymers, 7 g (98%) thioglycolic acid and about 60 g hexane mixed. The vessel is then thoroughly purged with nitrogen, a small amount of azobisisobutyronitrile is added, and the mixture is irradiated with ultraviolet light. The temperature is allowed to rise to 50 ° C and then held between 40 and 50 ° C for 1 hour. The hexane and other volatile substances are driven off by heating to 40 ° C at about 5 mm of mercury pressure, creating a copolymer that has about 95 mole percent dimethylsiloxane units and about 5 mole percent
CH3 CH 3
enthält, in Form eines weißen flüssigen Produkt erhalten wird. Durch Titration des Produkts mit 0,1-1 Kaliumhydroxidlösung werden 51,2 Milliäquivalent Säure pro 100 g Produkt im Vergleich zu einercontains, is obtained in the form of a white liquid product. By titrating the product with 0.1-1 Potassium hydroxide solution will be 51.2 milliequivalents of acid per 100 g of product compared to one theoretischen Wert von 52,8 Milliäquivalenten Säur gefunden.theoretical value of 52.8 milliequivalents of acid found.
20 g des so erhaltenen Siloxancopolymeren m Carboxyfunktionen werden in eine Lösung aus 78 Wasser und 2 g des Natriurnsalzes von Dodecy20 g of the siloxane copolymer with carboxy functions obtained in this way are dissolved in a solution of 78 Water and 2 g of Dodecy's sodium salt benzolsulfonsäure eingerührt, wodurch eine stabi Emulsion erhalten wird.benzenesulfonic acid stirred in, creating a stable Emulsion is obtained.
Diese Emulsion wird auf Papier als Leimung mittel aufgebracht, und dann wird das Papier nach de;This emulsion is applied to paper as a sizing agent, and then the paper is after de;
ofto ΚλΚΚ ofto ΚλΚΚ
oben beschriebenen Wassertropfentest geprüft. Das geleimte Papier hat eine Wasserwiderstandszeit von 25 Minuten und 30 Sekunden im Vergleich zu einer Zeit von 2 Minuten und 40 Sekunden für unbehandeltes Papier. ς water droplet test described above. The sized paper has a water resistance time of 25 minutes and 30 seconds compared to a time of 2 minutes and 40 seconds for untreated paper. ς
Auf einer 30,5-cm-Fourdrinier-Papierherstellungsmaschine wird ein Druckpapier erzeugt. Der zur Herstellung dieses Papiers verwendete Papierstoff ic besteht aus etwa 70% Hartholzkraftfasern und etwa 30% Weichholzkraftfasern. Wenn Alaun in dem Papier vorhanden ist, wird er in einer Menge von IV2 0Zo. bezogen auf das Trockengewicht der Papierfestsloffe, verwendet. Verschiedene Mengen eines Siloxancopolymerleimungsmittels, das im wesentlichen aus etwa 95 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und etwa 5 MolprozentPrinting paper is made on a 30.5 cm Fourdrinier papermaking machine. The paper stock ic used to make this paper consists of about 70% hardwood kraft fibers and about 30% softwood kraft fibers. If there is alum in the paper, it will be in an amount of IV 2 0 Zo. based on the dry weight of the paper solids. Various amounts of a siloxane copolymer sizing agent consisting essentially of about 95 mole percent dimethylsiloxane units and about 5 mole percent
wandt. Bei der Herstellung von Papier F wird keine Relentionshilfe verwendet. Die in der Tabelle II genannten Papiere A, B und C werden durch Eindosieren des Siloxancopolymeren in den Papierstoff geleimt. Bei den Papieren D und E wird das Leimungsmittel vor der Papierbildung etwa 1 Stunde mit dem Papierstoff gerührt. Das in diesem Beispiel als Leimungsmiltel verwendete Siloxancopolymere mit Carboxyfunktionen ist mit dem in dem vorhergehenden Beispiel verwendeten identisch. Die Behandlung des Papiers und die Testergebnisse sind in Tabelle Il am Ende der Beschreibung angegeben.turns. No relief aid is used in the manufacture of paper F. The in table II named papers A, B and C are made by metering the siloxane copolymer into the paper stock glued. With papers D and E, the sizing agent is about 1 hour before paper formation stirred with the paper stock. The siloxane copolymer used as a sizing agent in this example with carboxy functions is identical to that used in the previous example. The treatment of the paper and the test results are given in Table II at the end of the description.
Wenn folgende Siloxancopolymere an Stelle der in den vorhergehenden Beispielen genannten als Leimungsmittel für Papier verwendet werden, werden praktisch äquivalente Ergebnisse erzielt.If the following siloxane copolymers are used instead of those mentioned in the previous examples If sizing agents are used for paper, practically equivalent results are obtained.
H OOCCH2SCH2CH2(CH3)SiO-SiloxaneinheitenH OOCCH 2 SCH 2 CH 2 (CH 3 ) SiO-siloxane units
besteht, werden für eine Oberflächenleimung von Papier verwendet, bei der der Auftrag auf das Papier nach der Bahnbildung mit einer Leimpresse erfolgt.are used for surface sizing of paper, in which the application onto the paper takes place after web formation with a size press.
Die angewandte Menge an Siloxan ist in Tabelle 1 ^s am Ende der Beschreibung genannt und in Gramm Siloxanfeststoffen pro Kilogramm trockene Papierfeststoffe angegeben.The amount of siloxane used is given in Table 1 ^ s Cited at the end of the description and in grams of siloxane solids per kilogram of dry paper solids specified.
Die so erzeugten Papiere werden auf Widerstandsfähigkeit gegen Wasser durch einen Tropfentest geprüft, bei dem ISMikroliter einer wäßrigen Farbstofflösung mit einem pH-Wert von etwa 1 auf das Papier gegeben werden und die zur völligen Absorption des Tcsltropfens erforderliche Zeit gemessen wird. Für diese Papiere werden ferner Mullenberstfestigkeiten auf einem Mullen-Tesler unter Anwendung von Wasser in der Kammer geprüft. Ebenso werden die Zugfestigkeiten der Papiere auf einem Scott-Tester, Mode!! J, gemessen, wobei die Proben mit einer Geschwindigkeit von 30 cm (12") pro Minuten gezogen werden. Die Zugfestigkeiten werden in Längs- und Querrichtung der Probe gemessen. Die Zugfestigkeiten sind in kg/cm (pounds per inch) angegeben. In der Tabelle sind außer den Testergebnissen die Behandlungsmaßnahmen für die verschiedenen Papiere genannt.The papers produced in this way are tested for resistance to water by a drop test tested at the ISmicroliter of an aqueous dye solution with a pH of about 1 to be added to the paper and allow for complete absorption the time required to remove the droplet is measured. Mullen burst strengths are also used for these papers tested on a Mullen Tesler using water in the chamber. Likewise be the tensile strengths of the papers on a Scott tester, fashion !! J, measured with the samples with a Pulled at a rate of 30 cm (12 ") per minute. The tensile strengths are in longitudinal and Measured in the transverse direction of the sample. The tensile strengths are given in kg / cm (pounds per inch). In the table, besides the test results, are the treatment measures for the various papers called.
Wie in dem vorhergehenden Beispiel werden Papiere hergestellt mit der Ausnahme, daß eine Leimung des Papiers mit Masse durchgeführt wird, wobei das Leimungsmittel dem Papierstoff in der Naßpartie vor der Bahnbildung zugesetzt wird. In diesem Beispiel wird ferner eine übliche Retentionshilfe bei der Erzeugung der Papiere A bis E angewandt. Zur Herstellung von Papier A werden 0,04 g Retentionshilfe pro Kilogramm trockene Papierstoffeststoffe und zur Erzeugung der Papiere B bis E 0,08 g ange-Co-P0I3-meres Papers are produced as in the previous example, with the exception that the paper is sized with pulp, the sizing agent being added to the paper stock in the wet end prior to web formation. In this example , a common retention aid in the production of papers A to E is also used. To produce paper A, 0.04 g of retention aid per kilogram of dry paper stock solids and to produce papers B to E 0.08 g of ancillary Co-P0I3-meres
Molprozent Mole percent
8787
1010
5
925
92
1010
8585
8383
9898
2 482 48
5050
Siloxan-EinheitenSiloxane units
(CH3J3SiO1Z2
(CH3J2SiO(CH 3 J 3 SiO 1 Z 2
(CH 3 I 2 SiO
CH.CH.
HOOC(CH2J3SiOHOOC (CH 2 J 3 SiO
C5H11SiO372
(CH3),SiOC 5 H 11 SiO 372
(CH 3 ), SiO
CH,CH,
HOOCCH2O(CH2)3SiOHOOCCH 2 O (CH 2 ) 3 SiO
(CH3)C6H5SiO
(CH3),SiO(CH 3 ) C 6 H 5 SiO
(CH 3 ), SiO
CH,CH,
HOOC(CH2)6SiOHOOC (CH 2 ) 6 SiO
(CH3)CF3CH2CH2SiO(CH 3 ) CF 3 CH 2 CH 2 SiO
(CHj)2SiO(CHj) 2 SiO
CH3 CH 3
HOOCCH2CH2SiO
HOOCC6H4SiO3Z2 HOOCCH 2 CH 2 SiO
HOOCC 6 H 4 SiO 3 Z 2
NC(CH2)3Si03/2
(CH3J2SiONC (CH 2) 3 Si0 3/2
(CH 3 I 2 SiO
CH3 CH 3
SiO2 (CHj)2SiOSiO 2 (CHj) 2 SiO
CH3 CH 3
A·) BA ·) B.
C*)
*) Zum Vergleich. C *)
*) For comparison.
nein nein jano no Yes
Siloxan
(g/kg)Siloxane
(g / kg)
0,50.5
Wasserbeständig keit (Min.) Water resistance (min.)
3/ Mullen-Berstfestigkeitkgflbs.) 3 / Mullen Burst Strength kgflbs.)
12,7 (28)12.7 (28)
8,6 (19)8.6 (19)
14,1 (31)14.1 (31)
Zugfestigkeil, kg/cm (Ibs./Ui) längs querTensile strength wedge, kg / cm (Ibs./Ui) lengthways across
4,78 (26,8) 335 (18,8) 4,88 (27,4)4.78 (26.8) 335 (18.8) 4.88 (27.4)
235 (13,2) 1,93 (10,8) 2,85 (16,0)235 (13.2) 1.93 (10.8) 2.85 (16.0)
1212th
ForlsetzungContinuation
Mullen-Berstfcstigkeit. kg(lbs.|Mullen burst strength. kg (lbs. |
13,6 (30)13.6 (30)
13.2 (29)13.2 (29)
12,2 (27)12.2 (27)
13,2 (29)13.2 (29)
Zugfestigkcil. kg cm (Ibs./in.)Tensile strength. kg cm (Ibs./in.)
längsalong
4,43 (24,8)4.43 (24.8)
4,66 (26,1)4.66 (26.1)
4,01 (22,5)4.01 (22.5)
4,07 (22,8)4.07 (22.8)
queracross
2,32 (13,0) 2,23 (12,5) 2,32 (13,0) 2.54 (14,4)2.32 (13.0) 2.23 (12.5) 2.32 (13.0) 2.54 (14.4)
Zum Vergleich.For comparison.
Claims (3)
und 1 bis 10 Molprozent(CH 3 ) 2 SiO units
and 1 to 10 mole percent
CH3 HOOC - R '- SiO units
CH 3
und etwa 1 bis 10 Molprozent(CH 3 ) 2 SiO units
and about 1 to 10 mole percent
HOOC — R' — SiO-EinheitenCH 3
HOOC - R '- SiO units
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1973
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