DE2037926A1 - Porcelain electrical insulator and processes for its manufacture - Google Patents
Porcelain electrical insulator and processes for its manufactureInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf elektrische Porzellanisolatoren und insbesondere auf elektrische Kristobalit/Aluminiumoxid-Porzellanisolatoren mit vorzüglichen mechanischen Eigenschaften, welche sich für die Verwendung bei hohen und ultrahohen Spannungen eignen, und auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung derselben. The invention relates to porcelain electrical insulators and, more particularly, to crystallite / alumina porcelain electrical insulators with excellent mechanical properties, which are suitable for use at high and ultra-high voltages, and an improved method of making the same.
Bei elektrischen Porzellanisolatoren werden gegenwärtig drei verschiedene Porzellane verwendet, nämlich 1· Feldspatporzellan, 2. aluminiumoxidhaltiges Porzellan und 3· Eristobalitporzellan.In porcelain electrical insulators are present three different porcelains used, namely 1 feldspar porcelain, 2. porcelain containing alumina and 3 · eristobalite porcelain.
1. Das Feldspatporzellan wird dadurch erhalten, daß man eine Mischung brennt, welche im wesentlichen aus 15 his 30 Gew.~# Quarzmaterial, 20 bis 40 Gew.-% Feldspatmaterial und 40 bis 60 Gew..-% Tonmaterial besteht. Die kristalline Phase dieses gebrannten Porzellans besteht aus 10 bis 20 Gew.-% Quarz und 10 bis 20 Gew.-% Mullit, und der Rest besteht aus nicht-homogenem Glas. Das Rohmaterial für dieses Feldspatporzellan ist verhältnismäßig billig und1. The feldspar porcelain is obtained by firing a mixture consisting essentially of 15 his 30% by weight quartz material, 20 to 40% by weight feldspar material and 40 to 60 wt.% clay material. The crystalline phase of this fired porcelain consists of 10 to 20 Wt% quartz and 10 to 20 wt% mullite, and the remainder consists of non-homogeneous glass. The raw material for this feldspar porcelain is relatively cheap and
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besitzt eine vorzügliche Verarbeitbarkeit, so daß es für elektrische Porzellanisolatoren verwendet worden ist. Es besitzt jedoch den Nachteil, daß seine mechanische Festigkeit nicht sehr hoch ist, so daß ©s nicht für elektrische Porzellanisolatoren verwendet werden kann, die eine hohe mechanische Beanspruchung aushalten müssen.has excellent processability, so that it is suitable for porcelain electrical insulators has been used. However, it has the disadvantage that its mechanical strength is not very high, so that © s not for electrical Porcelain insulators can be used, which have to withstand high mechanical stress.
2» Das aluminiumoxidhaltige Porzellan wurde entwickelt, um. die mechanische Festigkeit des Felspatporzellans zu verbessern« Das aluminiumoxidhaltige Porzellan wird dadurch erhalten, daß man eine Mischung brennt, in welchem das Quarzmaterial teilweise oder vollständig sowie ein Teil des Feldspatmaterials und ein Teil des Tonmaterials durch 20 bis 40 Gew.-% Aluminiumoxid ersetzt ist. Die kristalline Phase dieses gebrannten Porzellans enthält 20 bis 40 Gew.-% Aluminiumoxid. Je mehr Aluminiumoxid das Porzellan enthält, desto größer ist seine mechanische Festigkeit.2 »The porcelain containing aluminum oxide was developed around. To improve the mechanical strength of the rock spar porcelain. The porcelain containing aluminum oxide is obtained by burning a mixture in which the quartz material partially or completely as well as part of the feldspar material and part of the clay material is replaced by 20 to 40 wt .-% aluminum oxide. The crystalline phase of this fired porcelain contains 20 to 40 weight percent alumina. The more aluminum oxide the porcelain contains, the greater its mechanical Strength.
Versuche haben gezeigt, daß die Biegefestigkeit einer glasierten Testprobe, die aus aluminiumoxidhaltigern Porzellan hergestellt worden ist, in der Größenordnung von 1200 bis 1700 kg/cm liegt. Das aluminiumoxidhaitigePorzellan wird in der letzten Zeit häufig für elektrische Porzellanisolatoren verwendet, die eine vorzügliche mechanische Festigkeit besitzen. Das aluminiumoxidhaltige Porzellan besitzt jedoch den Nachteil, daß man beim Entwurf eines elektrischen Porzellanisolators trotz der vorzüglichen mechanischen Festigkeit der Testprobe einen großen Sicherheitsfaktor in Rechnung stellen muß, und zwar aus folgenden Gründen?(a) Wenn der Durchmesser des Porzellankörpers zunimmt, dann wird die Verteilung von Rissen und Fehlern größer, was zur Folge hat, daß die Homogenität des Materials verloren geht; in anderen Worten heißt das, die mechanische Festigkeit nimmt auf Grund des Größeneffekts ab. (b) Die mechanische Festigkeit nimmt ab, wennExperiments have shown that the flexural strength of a glazed test sample made of porcelain containing aluminum oxide is of the order of 1200 to 1700 kg / cm. The aluminum oxide-containing porcelain has recently been widely used for porcelain electrical insulators, which have excellent mechanical properties Possess strength. However, the alumina-containing porcelain has the disadvantage that when designing a electrical porcelain insulator despite the excellent mechanical strength of the test sample a large safety factor must take into account for the following reasons? (a) If the diameter of the porcelain body increases, then the distribution of cracks and defects becomes greater, with the result that the homogeneity the material is lost; in other words, the mechanical strength decreases due to the size effect away. (b) The mechanical strength decreases when
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auf der- Oberfläche des elektrischen Porzellanisolators auf Grund einer groben Behandlumg während des Transports und während der Herstellung .Kratzer entstehen oder wenn auf der Oberfläche des elektrischen Porzellanisolators Beschädigungen durch Böswilligkeit, wie s.B. mit einem Gewehrschuß uswo. hervorgerufen werden * on the surface of the electrical porcelain insulator due to a rough treatment during transport and during manufacture. Scratches occur or if damage is caused by malicious intent on the surface of the electrical porcelain insulator, such as with a gunshot, etc. caused *
Das Kristobalitporzellan wird dadurch, erhalten, daß man eine Mischung brennt, deren chemische Zusammensetzung im wesentlichen die gleiche wie diejenige des Feldspatporzellans ist. Die kristalline Phase des gebranntera Kristobalitporzellans enthält nicht nur fiullit und Quarz sondern auch Kristbaiitkristalle,, die bei einer thermische;a Behandlung stark zum •^■achsen neigen. Die Anwesenheit diener Kristobalitkristalle macht die mechanische Festigkeit von unbeschädigtem Eristo» balitporaellan höher als diejenige von FeldspatpDrzellan« Die mechanische Festigkeit von unbeschädigtem Kristobalitporzellan ist zwar niedriger als diejenige von aluminiumoxidhaltigern Porzellans aber die Geschwindigkeit der Abnahme der mechanischen Festigkeit von unbeschädigtem Eristobalitporzellan auf Grund des Größeneffekts ist kleiner als diesige des aluminiumoxidhaltigen Poraellans. Außerdem ist die Biegefestigkeit von äußerlich beschädigtem Eristobalitporzellan nicht ausreichend hoch, als daß es den besonders hohen Biegebeanspruchungen standhalten würde, die bei elektrischen Porsiellanisolatoren auftreten οThe Kristobalitporzellan is thereby obtained, that burns a mixture whose chemical composition is essentially the same as that of Feldspatporzellans. The crystalline phase of the fired Kristobalitporzellans contains not only fullite and quartz but also Kristbaiite crystals, which tend to axis strongly in a thermal treatment. The presence of the crystallite crystals makes the mechanical strength of undamaged Eristo "balitporaellan higher than that of feldspar porcelain". The mechanical strength of undamaged crystallite porcelain is lower than that of porcelain containing aluminum oxide, but the rate of decrease in the mechanical strength of undamaged Eristobalite porcelain is lower due to the size effect as hazy from the aluminum oxide-containing Poraellans. In addition, the flexural strength of externally damaged eristobalite porcelain is not sufficiently high to be able to withstand the particularly high flexural stresses that occur with electrical Porsiellan insulators ο
In der DiS 1 281 9^7 ist ein Porzellangegenstand besehrieben, der im wesentlichen aus 100 Gewichtsteilen üblichem Porzellan und zusätzlich aus 3 bis 15 Gewiehtsteilen Mullit, 3 bis 10 Gewicht st eilen Kristobalit und 3 bisi 10 Gewicht st eil en Aluminiumoxid bestehtο In DiS 1 281 9 ^ 7 a porcelain object is described, which consists essentially of 100 parts by weight of conventional porcelain and additionally of 3 to 15 parts by weight of mullite, 3 to 10 The weight of the crystal is composed of 3 to 10 weight of the aluminum oxide
Bei einem solchen Porzellangegenstar..d vrird die maehaniache Festigkeit durch den Zusatz des KuI]itε verbessert, dieWith such a porcelain counter-star ... the maehaniache will be vrird Strength improved by the addition of the KuI] itε, the
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beim Brennen wegen des Mullitzusatz auftretende Verformung durch den Zusatz von Aluminiumoxid verhindert, und die wegen des Zusatze's von Mullit und Aluminiumoxid auftretend© Abnahme der thermischen Ausdehnung durch den Zusatz τ on Kristobalii kompensiesrt So kann, also die mechanische Festigkeit des oben erwähnten Porzellangegenstands auf einen Wert erhöht werden, der über der obersten Grenze der mechanischen Festigkeit des üblichen. Porzellans liegt» Jedoch wird die mechanische Festigkeit dieses Porzellans verringert, wenn die Oberfläche äußerlich beschädigtdeformation occurring during firing due to the addition of mullite prevented by the addition of aluminum oxide, and the decrease in the temperature caused by the addition of mullite and aluminum oxide thermal expansion compensated by the addition τ on Kristobalii So can, so the mechanical strength of the above Porcelain object can be increased to a value which is above the uppermost limit of the mechanical strength of the usual. Porcelain lies »However, the mechanical strength this porcelain diminishes when the surface is external damaged
Aufgabe der Erfindung ist es, einen elektrischen Porzellan« isolator mit ©iner verbesserten mechanischen Festigkeit imd ein Verfahren zur Herstellung desselben au schaffen«The object of the invention is to provide an electrical porcelain « insulator with improved mechanical strength imd to create a process for the production of the same "
Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daS ein elektrische!4 Porzellanisolator mit einer vorzüglichen Biegefestigkeit nach einer äußeren Beschädigung dadurch hergestellt
werden kann, daß man eine Mischung herstellt, die aus 65 bis 90 Gew.-% einer Masse 1 \md 10 "bis 35 Gew„~% einer Masse
B besteht, das Gemisch entwässert und in einen Körper ver·=·
formt, den Körper trocknet und den getrockneten Körper bei
einer Temperatur ύοώ. 1.200 bis 1o350°0 brennts worin die
Masse A im wesentlichen aus Feldspatmaterial,.Quarsmateria]
und Tonmaterial besteht, die mineralogisch gesehen 10 bis 20 Gew,-% Feldspat, 30 bis 60 Gew.-% ^uars und 20 bis 50
GeWo-% Ton enthält und chemisch gesellen 65 "bis S3 Gew»=%
SiO2, 15 bis 28 Gew.-^ Al2O,, 2,0bis 4,5 Gew.-$!6 EgO + la 0
und unvermeidbare Verunreinigungen enthält, wobei das ^ Verhältnis von EgO/CKgO -s- Ha2O) zwiseien 1s 10 und If2 liegt
und wobei das oben erwähnte Quarzmateieial eiae solche Korngrößenverteilung besitzt, daß nicht mehr als 20 ßew.-9ä der
Teilchen einen effektiven Durchmesser von mehr als 10 A'
besitzen, und xvorin die Masse B aus
besteht»The invention is based on the finding that an electrical! 4 Porcelain insulator with excellent flexural strength after external damage can be produced by producing a mixture consisting of 65 to 90% by weight of a mass 1 \ md 10 "to 35% by weight of a mass B, the mixture dehydrated and dried the body in a body ver * = · formed and ύοώ the dried body at a temperature. 1200-1 o 350 ° 0 burns s wherein the mass a essentially of Feldspatmaterial, .Quarsmateria] and audio material is, the mineralogical 10 to 20% by weight of feldspar, 30 to 60% by weight of ars and 20 to 50% by weight of clay, and chemically 65 "to S3% by weight =% SiO 2 , 15 to 28% by weight of Al 2 O ,, 2.0 to 4.5% by weight! 6 EgO + la 0 and unavoidable impurities, the ratio of EgO / CKgO -s- Ha 2 O) being between 1s 10 and If2 and where the above The quartz material mentioned has such a grain size distribution that not more than 20 ßew.-9ä of the particles have an effective diameter of more than 10 A ', and xvorin the mass B.
consists"
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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
Die Erfindung wird in der folgenden Beschreibung näher erläutert, in welcher auch auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen wird. . The invention is explained in more detail in the following description, in which reference is also made to the accompanying drawings . .
In den Zeichnungen seigensSee the drawings
Figur 1 Kurven, welche die Wirkung der Kristobalitmenge auf die Biegefestigkeit von Porzellantestproben erläutern; undFIG. 1 curves which explain the effect of the amount of crystallite on the flexural strength of porcelain test specimens; and
Figur 2 graphische Darstellungen, welche einen Vergleich der Biegefestigkeit von erfindungsgemäßen elektrischen Porzellanisolatoren mit denjenigen von herkömmlichen elektrischen Porzellanisolatoren zeigen-Figure 2 graphs which compare the flexural strength of electrical porcelain insulators according to the invention show with those of conventional electrical porcelain insulators-
Zunächst wird jedoch eine bevorzugte Arbeitsweise zur Herstellung der erfindungsgemäßen Porzellanisolatoren angegeben» First, however, a preferred manufacturing procedure is described of the porcelain insulators according to the invention specified »
Zunächst werden die Massen A und B hergestellt»First the masses A and B are produced »
Die Hasse A besteht im wesentlichen aus Feldspatmaterial, das mehr als 4-0 Gew.-% Feldspat und Quarz und gegebenenfalls eine kleinere Menge Serizit enthält, aus Quarzmaterial, das mehr als 50 Gew.-% Quarz, Kaolinit und Serizit und gegebenenfalls eine kleinere Menge Feldspat enthält, und aua Tonmaterial, das mehr als 80 Gev,„-% Kaolinit und eine kleinere Menge Quarz und gegebenenfalls eine kleinere Menge Feldspat enthält, wobei die Masse mineralogisch gesehen 10 bis 20 GeWo-% Feldspat, 30 bis 60 Gew.-% Quarz und 20 bis 50 GeWo-% Ton enthält und chemisch gesehen 65 bis 83 Qe\u-SiO2, 15 bis 28 Gew.-% Al3O5, 2,0 bis 4,5 Gew„-% K3O + NapO und unvermeidbare Verunreinigungen enthält, wobei das Verhältnis von K20/(K20 * Ka20^ zwiaclien "1^0 ^31*3- ^1-2 liegt und wobei das oben erwähnte Quarzmaterial eine solche Korngrößenverteilung aufweist, daß nicht mehr als 20 Gew»-% der Teilchen einen effektiven Durchmesser von mehr als 10/taufweisenο Die Masse A wird mit Hilfe eines Pulveriaators, wie ζ.Β» einer Trommel, pulverisiert.The Hasse A consists essentially of feldspar material that contains more than 4-0% by weight of feldspar and quartz and possibly a smaller amount of sericite, of quartz material that contains more than 50% by weight of quartz, kaolinite and sericite and possibly a smaller amount Contains amount of feldspar, and also clay material that contains more than 80% by weight of kaolinite and a smaller amount of quartz and, if necessary, a smaller amount of feldspar, the mineralogically speaking 10 to 20% by weight of feldspar, 30 to 60% by weight. contains% quartz and 20 to 50% clay and chemically GeWo- seen 65-83 Qe \ u- SiO 2, 15 to 28 wt .-% Al 3 O 5, 2.0 to 4.5 wt "-% K 3 O + NapO and unavoidable impurities, the ratio of K 2 0 / (K 2 0 * Ka 2 0 ^ between " 1 ^ 0 ^ 31 * 3 - ^ 1 - 2 and the above-mentioned quartz material having such a grain size distribution, that no more than 20% by weight of the particles have an effective diameter of more than 10 / t nes pulveriaators, like ζ.Β »a drum, pulverized.
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Die Masse B besteht aus Aluininiumoxidmaterial, das heißt aus pulverisiertem kalzinierten Aluminiumoxid, das durch das Bayer-Verfahren hergestellt worden ist, oder aus pulverisiertem kalzinierten Bauxit, wobei dieser Bauxit dadurch hergestellt wird, daß man Rohbauxit, der einen Glühverlust von 11,0 bis 33*0 Gew.-% aufweist und aus 0,5 "bis 8,0 Gew.-% SiO2, 53,0 bis 80,0 Gew.-% Al2O5, 0,7 bis 4,0 Gew.-% Fe2O,, 0,5 bis 10,0 Gew.-% ϊί°2* nicht mehr als 1 Gew.-% GaO, nicht mehr als 0,5 Gew.-% MgO, nicht mehr als 1,0 Gevv.-% K3O und nicht mehr als 1,0 Gav.,-% ITa2O besteht, zerkleinert, hierauf das zerkleinerte Produkte auf eine Teilchengröße in der Größenordnung weniger als 30 mm pulverisiert /die Teilchen in einem Ofen, wie z.B. in einem Drehofen, bei einerTemperatur von 1*350 bis 1«600°C kalziniert, um Eaftwasser, Kristallisationswasser und organische Substanzen zu entfernen, wodurch man kalzinierte Baux.itklinker erhält. Die kalzinierten Bauxitklinken werden wieder zerkleinert, und zwar beispielsweise durch eine Kantenläufermühle, und schließlich durch einen !Pulverisator, wie ζ^B. eine Trommel, pulverisiert.The mass B consists of aluminum oxide material, i.e. powdered calcined aluminum oxide produced by the Bayer process, or powdered calcined bauxite, this bauxite being produced by raw bauxite having a loss on ignition of 11.0 to 33 * Has 0% by weight and from 0.5 "to 8.0% by weight SiO 2 , 53.0 to 80.0% by weight Al 2 O 5 , 0.7 to 4.0% by weight % Fe 2 O ,, 0.5 to 10.0% by weight ϊί ° 2 * not more than 1% by weight GaO, not more than 0.5% by weight MgO, not more than 1.0 Gevv .-% K 3 O and not more than 1.0 Gav., -% ITa 2 O, crushed, then pulverized the crushed product to a particle size on the order of less than 30 mm / the particles in an oven, such as in a rotary kiln, calcined at a temperature of 1 * 350 to 1 «600 ° C in order to remove water, crystallization water and organic substances, whereby calcined bauxite clinkers are obtained , for example by an edge mill, and finally by a pulverizer, such as ζ ^ B. a drum, pulverized.
65tis 90 Gew.-% der Masse A und 10 bis 35 Gew.-^% der Kasse B werden in einem Mischer, wie z.B. in einer Trommel, gemischt. Die auf diese Weise hergestellte Mischung wird entwässert und in einen Körper verformt. Der Körper wird dann getrocknet, und der getrocknete Körper wird bei einer Temperatur von 1.200 bis 1.35O°O gebrannt, um einen Porzellankörper herzustellen, dessen kristalline Phase aus Korundum, Kristobalit, MuIlit und Quarz besteht und der 25 bis 40 Gew.-% Kristobalit enthält.65 to 90% by weight of mass A and 10 to 35% by weight of class B are mixed in a mixer such as a drum. The mixture produced in this way is dewatered and deformed into a body. The body is then dried, and the dried body is kept at a temperature Fired from 1,200 to 1,350 ° E around a porcelain body the crystalline phase of which consists of corundum, Kristobalit, Mulit and quartz and contains 25 to 40 wt .-% Kristobalit.
Es wurde auch festgestellt, daß, wem der gebrannte Porzellankörper 25 bis 40 Gew.-% Krisotbalit enthält, die mechanische Festigkeit eines äußerlich beschädigten Porzellans beträchtlich verbessert ist, und zwar aus den folgenden Gründen;It was also established that to whom the fired porcelain body Contains 25 to 40% by weight of cisotbalite, the mechanical Strength of an externally damaged porcelain is considerably improved from the following Establish;
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Figur 1 zeigt charakteristische Kurven von Porzellantestkörpern, welche bei 1,2800C aus Mischungen gebrannt wurden, die &US 100 Gew.-% einer Masse und O Gew.«?-» Aluminiumoxidmatei'ial, aus 90 Gew.-% einer Masse und 10 Gew.-% Aluminiumüjcidmaterial bsw» aus 75 Gewo-% einer Masse und 25 Ge\\a~% Aluminiumoxidmaterial bestandaip wobei die Masse aus verschiedenen Arten Quarzmaterial, welches auf verschiedene Korn- 1 shows characteristic curves of porcelain test bodies which were fired at 1,280 0 C from mixtures & US 100 wt .-% of a mass and O wt.? "-"Aluminiumoxidmatei'ial, from 90 wt .-% of a mass and 10 percent by .-% Aluminiumüjcidmaterial bsw "of 75% Gewo- a mass and 25% Ge \\ a ~ alumina material bestandaip wherein the mass of various types of quartz material to different grain
und größenverteilungen zerkleinert war,/aus verschiedenen Arten Feldspa^materlal und Tonmaterial hergestellt worden war. In Figur 1 zeigt die Abscisse die Menge des gebrannten Eristobalits, während die Ordinate die Biegefestigkeit angibt. .and size distributions was crushed / from different species Feldspa ^ materlal and clay material had been produced. In FIG. 1, the abscissa shows the amount of fired eristobalite, while the ordinate shows the flexural strength. .
Die Biegefestigkeit von unbeschädigten stangenförmigen Porsell antestkorpern, von denen jeder einen Durchmesser von 8Θ mm. und eine Länge von 800 mm aufwies, wurde mit Hilfe eines Verfahrens gemessen, bei dem der Mittelpunkt belastet wird. Die Biegefestigkeit von äußerlich beschädigten PorzellantestkÖrpera wurde gemessen» nachdem de^enige !Teil des Porzellantestkörpers, auf den die maximale Zugfestigkeit bei diesem Verfahren auftrat, mit Hilfe eines Meißels bis zu einer Tiefe von ungefähr 2 mm eingeschnitten worden war=The flexural strength of undamaged rod-shaped porsell test bodies, each 8Θ in diameter mm. and had a length of 800 mm, was carried out using a Method measured in which the center is loaded. The flexural strength of externally damaged porcelain test bodies was measured »after that! part of the porcelain test piece, to which the maximum tensile strength occurred in this process, with the help of a chisel up to was cut to a depth of about 2 mm =
Die Menge des Eristoballts wurde durch quantitative Eöntgenstrahlenbeugungsanalyse ermittelt.The amount of eristoball was determined by quantitative X-ray diffraction analysis determined.
Aus Figur 1 ist ersichtlich, daß die Biegefestigkeit von äußerlich beschädigten Porzellantes^körpern ungefähr 50 % der Biegefestigkeit von unbeschädigten Porzellantestkörpern beträgt, wenn die Menge des Er-i3tobalits mehr als 25 % beträgt, daß sie aber auf weniger als 40 % der unbeschädigten Porzellantestkörper verringert ist, wenn die Kristobalitmenge nicht mehr als 25 Gew.-% beträgt. Es ist also offensichtlich, daß die Widerstandsfähigkeit von elektrischen Porzellanisolatoren, die äußerlich beschädigt sind, großer wird, wenn der Porzellankörper mehr als 25 Gev;.-% Eristobalit enthält. Figur 1 aeigt auch, daß die Biegefestigkeit mit der Zunahme der Menge des AluminiumoxidmaterialsFrom Figure 1 it can be seen that the flexural strength of externally damaged porcelain bodies is approximately 50 % of the flexural strength of undamaged porcelain test bodies if the amount of Er-i3tobalite is more than 25%, but that it is reduced to less than 40 % of the undamaged porcelain test bodies is when the amount of crystals is not more than 25% by weight. It is therefore evident that the resistance of electrical porcelain insulators which are externally damaged becomes greater if the porcelain body contains more than 25% by weight of eristobalite. Figure 1 also indicates that the flexural strength increases with the increase in the amount of the alumina material
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s-ceigt; una aais die Biegefestigkeit eines äußerlich beschädigten Isolators, dessen Aluminiumoxidmaterialgehalt 0 Gew.-% beträgt in der gleichen Größenordnung liegt als diejenige von Porzellankörpern, die 10 Gew.-# und 25 Gew.-% Aluminiumoxidmaterial enthalten, wenn die Menge des Kristobalits kleiner als 25 Qev.-% ist, was zur Folge hat, daß die Biegefestigkeit von äußerlich beschädigten Isolatoren einen geringen absoluten Wert aufweist. s-ceigt; una aais the flexural strength of an externally damaged insulator whose aluminum oxide material content is 0% by weight is in the same order of magnitude as that of porcelain bodies containing 10% by weight and 25% by weight of aluminum oxide material when the amount of the kristobalite is less than 25 Qev .-% , with the result that the flexural strength of externally damaged insulators has a low absolute value.
Es ist also ersichtlich, daß die Menge des Aluminiumoxidmaterials mehr als 10 Gew.-% betragen sollte und daß die Menge des Kristobalits nach dem Brennen nicht kleiner als 25 Gew.-% sein sollte. It is therefore apparent that the amount of the alumina material more than 10 wt -%, and should be that the amount of Kristobalits after firing should not be less than 25 wt .-%..
daß der Porzellankörper eine große Menge Eristobalit enthält. Die maximale Menge des Sristobalits in PorseXlankörpernT dibei 1o200 bis 1o,350°C aus Mischungen gebrannt aind, weich.«? aus den Massen A und B bestehen,, soll be jedoch 40 Gew-% nicht überschreiten. Wenn der> Pozrellankönoer mehr als 4OGew-% Krdstobalit enthält, dann nimmt der Feldspat ab and der Quarz au, was zur folge hat, daß die Verglasungstemperatur beträchtlich steige. that the porcelain body contains a large amount of eristobalite. The maximum amount of sristobalite in PorseXlan bodies T dib at 1o200 to 1o.350 ° C from mixtures fired and soft. «? consist of the masses A and B, but should not exceed 40% by weight. If the> Pozrellankönoer contains more than 40% by weight of Krdstobalite, then the feldspar decreases and the quartz increases, with the result that the vitrification temperature increases considerably.
Der Grund, warum die Masse A im wesentlichen aus Feldspatmaterial, Quarzmaterial und Tonmaterial besteht, ist der folgende. Als erstes wird das Quarzmaterial im Feldspatglas aufgelöst, wodurch Kristobalit auaisristallisiert wird» Unvermeidbare Verunreinigungen im Quarzmaterial besitzen diese Funktioii nicht. Weiter ist das Peldspatmaterial erforderlich, um Feldspatglas zu erzeugen, während unvermeidbare Vere-unreinigungen im Feldspatmaterial nicht erforderlich sind, um ein solches Feldspatglas zu erzeugen» Schließlich e3?gibt das rjkmmate3?ial, welches plastische Eigenschaft,3n aufweist, eine gute Verarbeitbarkeit des Porzellankörpers, während unvermeidbare Verunreinigungen im Ton eine solche Funktion nicht haben»The reason why the mass A consists essentially of feldspar material, quartz material and clay material is as follows. First of all, the quartz material is dissolved in the feldspar glass, whereby the crystal is re-crystallized. Unavoidable impurities in the quartz material do not have this function. Further, the Peldspatmaterial is required to produce feldspar glass, while unavoidable Vere impurities not required Feldspatmaterial are, "to produce such a feldspar glass Finally e3? Are the r jkmmate3? Ial, has that plastic character 3n, good processability of Porcelain body, while unavoidable impurities in the clay do not have such a function »
Der Grund, warum die Mineralzusammensetzung der Masse A aufThe reason why the mineral composition of the mass A is based on
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— y —- y -
10 bis 20 Gew.-% Feldspat, 30 bis 60 Gew.-% Quarz und 20 bis 50 Gew.-% Ton beschrankt ist, istder folgende. Die obige Beschränkung ermöglichst es, das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von elektrischen Porzellanisolatoren praktisch zu realisieren, um elektrische Porzellanisolatoren mit stabilen Eigenschaften und mit gleichbleibender Qualität herzustellen· Das Ergebnis ist, daß der gebrannte Porzellankörper 25 bis 40 Gew.-% Kristobalit enthält.10 to 20 wt% feldspar, 30 to 60 wt% quartz and 20 is limited to 50 wt% clay is the following. The above limitation makes it possible to use the method of the present invention for manufacturing electrical porcelain insulators practical to realize to electrical porcelain insulators with stable properties and with constant Producing quality The result is that the fired porcelain body is 25 to 40% by weight Contains Kristobalite.
Der Grund, warum die Masse A chemisch gesehen aus 65 "bis 83 Gew.-% SiO2, 15 bis 28 Gew.-% Al3O3, 2,0 bis 4,5 Gew.-% KgO + Na2O und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht, warum das Verhältnis von K20/(K20 + BTa2O) zwischen 1s 10 und 1:2 liegt und warum das Quarzmaterial eine solche Teilchengrößenverteilung aufweist, daß nicht mehr als 20 Gew.-^ der Teilchen einen effektiven Durchmesser von mehr als 10 fi* aufweisen, ist der folgende. Die nach dem Brennen vorhandene Kristobalitmenge hängt von der Menge des SiO2, der Menge des K0O + Na0O und dem Verhältnis von Ko0/(Ko0 + Ka0O)The reason why the composition A chemically consists of 65 "to 83 wt .-% SiO 2 , 15 to 28 wt .-% Al 3 O 3 , 2.0 to 4.5 wt .-% KgO + Na 2 O and unavoidable impurities is why the ratio of K 2 0 / (K 2 0 + BTa 2 O) is between 1s 10 and 1: 2 and why the quartz material has such a particle size distribution that not more than 20 wt .- ^ of the particles one having effective diameters of greater than 10 fi *, the following. the present after firing Kristobalitmenge depends on the amount of SiO 2, the amount of K 0 O + Na 0 O and the ratio of K o 0 / (K o 0 + Ka 0 O)
^ebild6F$en d. d. d. ^ ebild6F $ en ddd
ab, die in der/Glasphase vorliegen, wenn der Porzellankörper bei der höchsten Temperatur gebrannt wird. Kleinere Mengen SiO2, größere Mengen K2O f Eap° und· β3·η größeres Verhältnis von K20/(K20 + Na2O) bewirken die Auskristallisation einer kleineren Menge Kristobalit. Gemäß der Erfindung wird außerdem deshalb ein Gemisch gebrannt, welches 10 bis 35 Gew.-96 Aluminiumoxidmaterial enthält, da hierdurch ein Porzellankörper erhalten wird, der mehr als 25 Gew.-% Kristobalit enthält. So ist es nötig, daß die Menge des SiO2 mehr als 65 Gew.-% beträgt, wobei die angegebene Korngrößenverteilung des Quarzmaterials eingehalten wird, daß die Menge des K2O + Na2O weniger als 4,5 Gew.-% beträgt und daß das Verhältnis von K20/(K20 + Na2O) kleiner als 1:2 ist. Im Gegensatz hierzu ergeben mehr als 83 Gew.-% SiO2 und weniger als 2 Gew.-% K2O + Na2O oder ein kleineres Verhältnis von K20/(K20 + Na2O) als 1:10 einen Anstieg der Verglasungstemperatur, wodurch es in der Praxis unmöglichwhich are in the / glass phase when the porcelain body is fired at the highest temperature. Smaller amounts of SiO 2 , larger amounts of K 2 O f E a p ° and β3 η a larger ratio of K 2 0 / (K 2 0 + Na 2 O) cause a smaller amount of crystallite to crystallize out. According to the invention, a mixture containing 10 to 35 wt. It is necessary that the amount of SiO 2 is more than 65% by weight, the specified grain size distribution of the quartz material being maintained, so that the amount of K 2 O + Na 2 O is less than 4.5% by weight and that the ratio of K 2 0 / (K 2 0 + Na 2 O) is less than 1: 2. In contrast, more than 83% by weight SiO 2 and less than 2% by weight K2O + Na 2 O or a ratio of K 2 0 / (K 2 0 + Na 2 O) less than 1:10 results in an increase the glazing temperature, which makes it impossible in practice
109810/1691109810/1691
wird, eine vollständige Sinterung zu bewirken, um einen elektrischen Porzellanisolator mit einem großen Durchmesser und mit einem massiven Kern herzustellen.is to cause complete sintering to provide a porcelain electric insulator having a large diameter and to manufacture with a solid core.
Der Grund, warum die Menge des AIpO, in der Hasse A auf /"5 bis 28 Ge\..-% beschränkt ist, ist der folgende. Wenn das SiO2 65 bis 83 Gew.-% beträgt, das K2 0 + Ha2° 2'° bis 4,5 Gew.-% ausmacht und das Verhältnis von K20/(E20 + Na2O) 1:10 bis 1:2 beträgt, dann fällt die Menge des Al2O^ natürlich in einen Bereich von 15 bis 28 Gew.-%. The reason why the amount of the AlpO in which Hasse A is limited to / "5 to 28 Ge \. % Is as follows. When the SiO 2 is 65 to 83% by weight, the K 2 0 + Ha 2 ° 2 ° to 4.5% by weight and the ratio of K 2 0 / (E 2 0 + Na 2 O) 1:10 to 1: 2, then the amount of Al 2 O ^ falls naturally in a range from 15 to 28% by weight.
Der Grund, warum die Zorngrößenverteilung des Quarzmaterials auf nicht mehr als 20 Gew.-% Teilchen mit einem effektiven Durchmesser von mehr als 1 ^beschränkt ist, ist der folgende. Diese Beschränkung stellt eine Zunahme der Si02-Komponente sicher, die sich während des Brennens in der Glasphaae auflöst, so daß mehr als 25 Gew.,-% Kristobalit kristallisieren.The reason why the grain size distribution of the quartz material is limited to not more than 20% by weight of particles having an effective diameter of more than 1 ^ is as follows. This restriction ensures an increase in the Si0 2 component, which dissolves in the glass phase during firing, so that more than 25% by weight crystallize.
Der Grund, warum das Aluminiumoxidmaterial der Masse B auf 10 bis 35 Gew.-% beschränkt ist, ist der folgende. Je mehr Aluminiumoxidmaterial im Gemisch anwesend ist, aus dem der Porzellankörper gebrannt wird, desto höher wird die mechanische Festigkeit des Isolators. Andererseits machen mehr als 35 Gew.-% Aluminiumoxidmaterial eine höhere Brenntemperatur zum Sintern des Porzellankörpers nötig, während weniger als 10 Gew.-% Aluminiumoxidmaterial eine Abnahme der mechanischen Festigkeit des Isolators zur Folge haben, so daß die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden«The reason why the alumina mass B material is on 10 to 35% by weight is as follows. The more Alumina material is present in the mixture from which the porcelain body is fired, the higher the mechanical Strength of the insulator. On the other hand, more than 35 wt% alumina material makes higher firing temperature necessary for sintering the porcelain body, while less than 10% by weight of aluminum oxide material reduces the mechanical Result in strength of the insulator, so that the objects of the present invention are not achieved "
Der Grund, warum die Brenntemperatur auf 1»200 bis 1.3500C beschränkt ist, ist der folgende. Wenn der Porzellankörper bei einer Temperatur unter 1.2000C gebrannt wird, dann wird die Verglasung des Porzellankörpers unvollständig, während, wenn der Porzellankörper bei Temperaturen von mehr als 1.35O°C gebrannt wird, der Porzellankörper eine ungünstige Neigung zur Abnahme der mechanischen Festigkeit zeigt«The reason why the firing temperature is limited to 1 »200-1350 0 C, is as follows. When the porcelain body is fired at a temperature below 1,200 0 C, then while if the porcelain body at temperatures of more than 1.35O ° C is fired, the glazing of ceramic body is incomplete, the porcelain body shows an unfavorable tendency to decrease in mechanical strength "
109819/1691109819/1691
mm» J J an mm » YY on
Die kristalline Phase des erfindungsgemäßen gebrannten Porzellankörpers enthält Quarz, Mullit, Kristobalit und Korundum, und die Anwesenheit von 25 bis 4-0 Gew.-% Kristobalit im Porzellankörper verbessert beträchtlich die mechanische Festigkeit von äußerlich beschädigten elektrischen Porzellanisolatoren· Das Korundum stammt von dem Aluminiumoxidmaterial und verbessert die mechanische Festigkeit des IsolatorsDer Quarz und der Mullit sind Porzellan, so daß ihre Anwesenheit im gebrannten Porzellankorper unvermeidbar ist.The crystalline phase of the fired porcelain body according to the invention contains quartz, mullite, Kristobalit and Korundum, and the presence of 25 to 4-0 wt .-% Kristobalit in the porcelain body considerably improves the mechanical strength of externally damaged electrical porcelain insulators · The corundum comes from the aluminum oxide material and improves the mechanical strength of the insulatorThe quartz and the mullite are porcelain, so that their presence in the fired porcelain body is unavoidable.
Kalziniertes Aluminiumoxid oder kalzinierter Bauxit, wie sie auf dem Markt zurVerfügung stehen, können als Aluminiumoxidmaterial verwendet werden. Die Verwendung von kalziniertem Bauxit ergibt eine kleinere Verglasungstemperatur des Porzellankörpers als die Verwendung von auf dem Markt erhältlichem kalzinierten Aluminiumoxid, und außerdem wird hierbei der Vorteil erhalten, daß ein elektrischer Porzellankörper mit mass irenKern, der einen großen Durchmesser aufweist, vergleichsweise leicht hergestellt werden kann»Calcined alumina or calcined bauxite available on the market can be used as the alumina material be used. The use of calcined bauxite results in a lower vitrification temperature Porcelain body than the use of calcined alumina available on the market, and there is also the advantage that an electric porcelain body with a mass iren core, which has a large diameter, can be produced comparatively easily »
Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele nähererläutert. In einem jeden der folgenden Beispiele wurden Materialien verwendet, deren chemische Zusammensetzung und deren mineralogische Zusammensetzung, welche durch Röntgenstrahlenbeugung gemessen wurde, in der folgenden Tabelle 1 angegeben sind.The invention will now be explained in more detail with reference to the following examples. In each of the following examples, materials were used, their chemical composition and their mineralogical composition, which is determined by X-ray diffraction measured are given in Table 1 below.
1Q9S19/16911Q9S19 / 1691
Auf dem Harkt * kalziniererhältliches lter BauxitOlder bauxite available from the Harkt * calciner
AluminiumoxidAlumina
Ghenii-Ghenii
Giühfyerlust ί SiO? ~"Giüh fyerlust ί SiO? ~ "
eetztaageetztaag
ISaaQa.ISaaQa.
Mnsra-Mnsra-
! CaO! CaO
TotalTotal
SerigitSerigit
|Gew.-# · ^©idspatj | Weight .- # ^ © idspatj
0,180.18
Spurtrack
_QjlO2_QjlO2
Spurtrack
05020 5 02
0,240.24
aus Demerarafrom Demerara
"Fukuahima-Quarzit" "Fukuahima Quartzite"
0,300.30
4,204.20
91,2=591.2 = 5
22
0,14·0.14
99379937
0,200.20
0,040.04
Spurtrack
Töpferstein"Pottery stone "
"Euma!noto-|"Hagasaki-"Euma! Noto- |" Hagasaki-
2,962.96
Peldspat"Peldspar "
0s670 s 67
"Hiigata Feldspat""Hiigata Feldspar"
0,390.39
0,750.75
■ 0,15■ 0.15
0,570.57
0,070.07
3,083.08
0,210.21
0,020.02
Spurtrack
0,180.18
Spurtrack
10,9910.99
5? 665? 66
99,8499.84
.100,09.100.09
100,05100.05
100,0100.0
60,860.8
0,50.5
38,138.1
46,046.0
3 5 603 5 60
9,89.8
89,789.7
"Gifu-"Gifu-
Gaerome-Gaerome
Ton"Volume"
12,6412.64
0,630.63
0,060.06
0s780 s 78
0,130.13
99,81 j 100,1199.81 j 100.11
8,38.3
87,187.1
Es wurde ein Porzellan mit der in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung verwendet.A porcelain was produced with the type shown in Table 2 below specified composition is used.
oxidhaltiges Porzellanconventional aluminum »
oxide-containing porcelain
gemäßes Por-
zallaninvention
according to
zallan
CVJ CVJCVJ CVJ
Fukushima-QuarzitAlumina '
Fukushima quartzite
2020th
20th
Der Fukushima-Quarzit wurde vorher derart pulverisiert, daß 15 Gew.-% der Teilchen einen effektiven Durchmesser von mehr als 10 A aufwiesen.The Fukushima quartzite was previously pulverized so that 15% by weight of the particles had an effective diameter greater than 10 Å.
Das fertige hergestellte Gemisch wurde derart pulverisiert, daß 18 Gew.~% der Teilchen einen effektiven Durchmesser von mehr als 10/^ aufweisen.The final mixture produced was pulverized such that 18% by weight of the particles had an effective diameter of have more than 10 / ^.
Das Gemisch mit der in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung wurde in einen stabförmigen massiven Testkörper verarbeitet, der einen Durchmesser von 120 mm aufwies. Der Testkörper wurde bei 1.3000C gebrannt, wobei ein Porzellan erhalten wurde, das die in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften besaß. Die Menge des im gebranntenThe mixture having the composition shown in Table 2 was processed into a rod-shaped solid test body having a diameter of 120 mm. The test body was fired at 1,300 ° C., a porcelain being obtained which had the properties given in Table 3 below. The amount of im burned
109810/1691109810/1691
~ 14~ 14
Testkörper vorhandenen Kristobalits wurde mittels Röntgenstrahlenbeugung quantitativ ermittelt. Die durchschnittlichen Festigkeitswerte von unbeschädigten und beschädigten Festkörpern wurden mit dem gleichen Verfahren gemessen, das oben beschrieben wurde.Kristobalite present in test specimens was determined by means of X-ray diffraction determined quantitatively. The average strength values of undamaged and damaged solids were measured by the same method described above.
Porzellanaccording to the invention
porcelain
Porzellanconventional
porcelain
Gew.-%Amount of Kristobalite,
Wt%
beschädigtem PorzellanFlexural strength of un
damaged porcelain
äußerlich beschädig
tem Porzellan (2 mm
tief) £"2Flexural strength of
externally damaged
tem porcelain (2 mm
deep) £ "2
700 kg/cmρ
700 kg / cm
25 Gew.-% kalzinierter Bauxit, der als Aluminiumoxidmaterial verwendet wurde und der derart pulverisiert war, daß 30 % der Teilchen einen effektiven Durchmesser von mehr als 10H-aufwiesen, 22 Gew.-% Kumamoto-Töpferstein, der derart pulverisiert war, daß 18 GeWa-% der Teilchen einen effektiven Durchmesser von mehr als 10 Λ aufwiesen, 23 Gew.-% Nagasaki-Feldspat und 30 Gew.,-% Gifu-Gaerome-Ton wurden zusammengemischt. Die auf diese Weise erhaltene Mischung wurde weiter pulverisiert, und zwar derart, daß 20 Gew.-% der Teilchen einen effektiven Durchmesser von mehr als 10 /C aufwiesen. Es wurde ein Freileitungsisolator mit einem massiven25% by weight of calcined bauxite, which was used as an alumina material and which was pulverized so that 30 % of the particles had an effective diameter greater than 10 H- ; 22% by weight of Kumamoto pottery stone, which was pulverized so that 18% by weight of the particles had an effective diameter of more than 10 Λ, 23% by weight of Nagasaki feldspar and 30% by weight of Gifu-Gaerome clay were mixed together. The mixture thus obtained was further pulverized so that 20% by weight of the particles had an effective diameter greater than 10 ° C. It became an overhead line insulator with a massive
Kern hergestellt, dessen gebrannte Dimensionen wie folgt warens Zylinderdurchmesser 125 mm, Scheibendurchmesser 220 mm und Gesamtlänge II50 mm. Dieser Testisolator wurde bei 1.2800C gebrannt. Die Menge des im gebrannten Testisolator vorhandenen Kristobalits betrag 34,8 Gew.~% (bestimmt durch quantitative Röntgenstrahlenbeugungsanaljse). Der Durchschnittswert der Biegefestigkeit ϋ'Λ des unbeschädigten Frei-Core produced, the fired dimensions of which were as follows: cylinder diameter 125 mm, disk diameter 220 mm and total length II50 mm. This test insulator was fired at 1280 0 C. The amount of crystallite present in the fired test insulator is 34.8% by weight (determined by quantitative X-ray diffraction analysis). The average value of the flexural strength ϋ'Λ of the undamaged free
leitungsisolators betrug 1.280 kg/cm . Der Durchschnittswert der Biegefestigkeit 6^2 des Testisolators, bei dem die drei Scheiben in der Nähe desjenigen Teils, der der maximalen Zugspannung ausgesetzt ist, mit einem Hammer abgeschlagen worden waren, betrug 660 kg/em . Der Wert ^ χ 100 betrug somit y\, 5%· Dagegen zeigte ein herkömmlicher elektrischer Kristobalitporzellanisolator, der kein Aluminiumoxidmaterial enthielt, folgende Werte;&Λ « 860 kg/cm ,line insulator was 1,280 kg / cm. The average flexural strength 6 ^ 2 value of the test insulator when the three disks were hammered off in the vicinity of the portion subjected to the maximum tensile stress was 660 kg / cm. The value ^ χ 100 was thus y \, 5% · In contrast, a conventional crystallite porcelain electric insulator, which did not contain an alumina material, showed the following values; & Λ «860 kg / cm,
- 410 kg/cm2 und £*2/ 6*'1 χ 100 % 4? ,6%. Ein herkömmlicher elektrischer aluminiumoxidhaltiger Porzellanisolator, dessen Aluminiumoxidmaterialgehalt 25 "Gewö™^ betrug, zeigte folgende Wertes $Ji * 1,200 kg/cm2, ^2 ■·* 420 kg/cm2 und Γ2/^1 χ 100 Die oben erwähnten Resultate sind in Figur 2 gezeigt.- 410 kg / cm 2 and £ * 2/6 * '1 χ 100 % 4? , 6%. A conventional electric alumina-porcelain insulator, the alumina material content was 25 "Addicted ™ ^, showed the following value $ J i * 1.200 kg / cm 2, ^ 2 ■ · * 420 kg / cm 2 and Γ2 / ^ 1 χ 100 The above results are shown in FIG.
Die erfindungsgemäßen elektrischen Porzellanisolatoren, welche eine vorzügliche mechanische Festigkeit und eine vorzügliche Biegefestigkeit nach einer äußerlichen Beschädigung aufweisen, stellen eine beträchtliche Verbesserung der bisherigen hochfesten elektrischen Porzellanissolatoren für Hochspannungs- und Ultrahochspannungsleitungen dar. Einer ihrer Hauptvorteile liegen in den verbesserten Festigkeitseigenschaften, was einen wesentlichen Beitrag auf dem Gebiete der Hochspannungsleitungen mit sich bringt.The electrical porcelain insulators according to the invention, which have excellent mechanical strength and excellent Have flexural strength after an external damage, represent a considerable improvement of the previous high-strength electrical porcelain insulators for High voltage and ultra high voltage lines. One their main advantages lie in the improved strength properties, which makes a significant contribution in the field which brings with it high voltage lines.
109819/1691 BAD ORIQlNAl.109819/1691 BAD ORIQlNAl.
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DE2037926C3 DE2037926C3 (en) | 1977-07-07 |
Family
ID=
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0615258A1 (en) * | 1992-09-25 | 1994-09-14 | Ngk Insulators, Ltd. | Solid insulator and method of manufacturing the same |
CN102976712A (en) * | 2012-12-11 | 2013-03-20 | 景德镇陶瓷学院 | Cristobalite-based electric ceramic prepared from waste quartz crucible and preparation method thereof |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0615258A1 (en) * | 1992-09-25 | 1994-09-14 | Ngk Insulators, Ltd. | Solid insulator and method of manufacturing the same |
EP0615258A4 (en) * | 1992-09-25 | 1996-05-29 | Ngk Insulators Ltd | Solid insulator and method of manufacturing the same. |
CN102976712A (en) * | 2012-12-11 | 2013-03-20 | 景德镇陶瓷学院 | Cristobalite-based electric ceramic prepared from waste quartz crucible and preparation method thereof |
CN102976712B (en) * | 2012-12-11 | 2014-02-05 | 景德镇陶瓷学院 | Cristobalite-based electric ceramic prepared from waste quartz crucible and preparation method thereof |
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GB1254097A (en) | 1971-11-17 |
DK150980C (en) | 1988-02-22 |
DE2037926B2 (en) | 1975-04-24 |
CA930943A (en) | 1973-07-31 |
FR2056867A5 (en) | 1971-05-14 |
DK150980B (en) | 1987-10-05 |
JPS5328446B1 (en) | 1978-08-15 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |