DE2035084A1

DE2035084A1 - Schnellhartender Portland Zement

Info

Publication number: DE2035084A1
Application number: DE19702035084
Authority: DE
Inventors: Arthur Theodore Tonry James Richard Easton Pa Hersey (V St A )
Original assignee: Alpha Portland Cement Co , Easton Pa (V St A )
Priority date: 1969-07-18
Filing date: 1970-07-15
Publication date: 1971-02-18
Also published as: CA936548A; GB1270760A; FR2055274A5; ES382452A1

Description

dr. W.Schalk.-DiPL.-ing,P. WiRTH · dipl.-ing.G. Dannenberg DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEI NHOLD · DR.D.GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

C*. ESCHENHEIMER STKASSE 39 . SK/SK

1315-3 Germany

AI.PHA PÖRTIAKB CEMEIiT COMPANY ■

Easton, PennsylTrania, USA

Schnellhärtender Portland-Zement

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Portland-Zement, insbesondere auf eine. Portland-Zementmischung bzw, ein -präparat, das in kurzer Zeit abbindet.

Portland-Zement ist ein pulverisiertes Material, das nach Mischen· mit Wasser eine langsam härtende Paste bildet und damit gemischten zerkleinerten Fels, Kies und Sand zu Beton bindet. Standard-Portland-Zementpräparate, mit hoher , Festigkeit zu einem frühen Zeitpunkt entwickeln ihre Festigkeit bzw. Stärke sehr langsam und benötigen durchschnittlich etwa 6 Stunden, um eine Druckteststärke von etwa 8,75 kg/cm zu entwickeln. Die Zei% innerhalb welcher der Zement härten gelassen wird, ergibt eine stetige Erhöhung der Stärke über eine beträchtliche Dauer. So umfassen Standard-Verfahren -zum Testen der Zement-Festigkeitseigenschafte'n Tests, die nach einer Härtungsdauer von 1, 7 und 28 Tagen durchgeführt werden. Die Verbesserung der Festigkeit in Beton kann jedoch über eine Anzahl von Jahren andauern.

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Wenn ein fbitland-Zementklinker ohne Zugabe eines Verzögerungsmitiels (z.B. Gips) vermählen wird, ist seine Reaktion mit Wasser gewohnlich ^ι/Λίίι'' schnell und bewirkt eine scharfe Temperaturerhöhung und^litzabbindung¹¹ _; . ("flash set")· Dies beruht auf der schnellen Hydratisierung von Xricalcium- „, äluminat mit gleichzeitiger Kristallisation der Calciumaluminathydrate, , , _liS die die Paste erstarren lassen. Bei Zugabe von Gips als Verzögerungsmittel reagiert dieser schnell mit dem gelösten Äluminat in Anwesenheit von Calciumhydroxyd unter Bildung von Calciumsülfoaluminat. Wirctdem Zementpräparat kein Verzögerungsmittel zugegeben, so ist die resultierende Blitzabbindung bzw.-härtung zur Herstellung eines scinellhartenden Zementes nicht annehmbar, da das Abbinden so schnell erfolgt, daß eine Entfernung aus dem Mischer un-möglich wird und das Material nicht gehandhabt oder anderweitig fertig gemacht werden kann. Obgleich Calciumchlorid beim Vermahlen mit Portland-Zement eine schnelle Härtung bewirkt, treten Korrosionsprobleme mit Stahl auf, da der Zement leitend ist und ein elektri- · sches Potential aufbaut, wenn in den erhaltenen Beton verschiedene Metalle (z.B. Stahl und Aluminium) eingebettet werden, , . ,.

Obgleich versucht wurde, die obigen und andere Schwierigkeiten in der Entwicklung eines geeigneten, schnellhärtenden Zementes zu überwinden, war keiner dieser Versuche bei der Durchführung in der Praxis in jeder Hinsicht zufriedenstellend.

Es wurde nun ein Portland-Zera-entpräparat entwickelt-_t das innerhalb kurzer _1; Zeit abbindet und in dieser Zeit eine ausreichende Festigkeit entwickelt und das für viele Zwecke, die einen in einer Mindestzeit härtenden Zement erfordern, geeignet ist.

0 8/1341 ORIGINAL IMSPECTED

■■.'■■.■■■.■ - 3 - ■ : .. ; :

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaf fing eines in einer Mindestzeit härtenden Portland-ZementPräparates bzw. -Zementmischung·

Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines in einer Mindestzeit härtenden Portland-Zementpräparates, das eine Druckfestigkeit entwickelt, die in

I-

üblichen Portland-Zementarten nur nach wesentlich längeren Zeiten erhältlich ist.

Erfindungsgemäß zeigt ein Portland-Zementpräparat, dem mindestens etwa 0,1 Gew.-^₁ bezogen auf den Zenent, eines Zusatzes aus Äthanolamin und Essigsäure, Essigsäureanhydrid.;_:oder einen Acetat einverleibt sind, die schnellhärtenden Eigenschaften. Dieser Zusatz verringert die Abbindebzw* Härtungezeit gemäß Bestimmung nach den ASIM-Testverfahren C-266 und entwickelt in Zenent schnellhärtende Eigenschaften, die den Zenent für viele verschiedene Verwendungszwecke geeignet nachen.

In der erf indungsgenäfien Praxis sollte der Zusatz in Zementpräparat in Mengen zwischen etwa 0,10-0,40 £, vorzugsweise zwischen OtWaO₁IS-MO(E jt, anwesend •ein.Für die Praxis sollte das Zenentpräparat fähig sein, ein· Druckfestig-

2 keit von mindestens etwa 8,75 kg/cn , genessen nach einen modifizierten ASTM-festverfahren C-109 unter Verwendung einer 1:1,25-44ischung aus Zenent und Aggregat mit 17 Gev.-jl Wasser innerhalb von etwa 2 Stunden. Zur entwicklung dieser Festigkeit in dieser kurzen Zeit nüssen nit den Zen-ent präparat etwa 1-2,2 Gew.-jt Schwefel, bezogen Auf den Zenent, als gebundenes SO« vermählen werden. Der Schwefel kann den Zement in diesen Mengen durch Mitverwendung von 1,2-6 * Gips zugeführt werden·

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Zur verläßlichen Entwicklung einer Druckfestigkeit von 8,75 kg/cm innerhalb von 2 Stunden mit einem weiten Bereich von Portland-Zementpräparaten sollten die Anteile von Zusatz und SO« vorzugsweise in ausgeglichenen Mengen anwesend sein. Wenn somit der SO«-Gehalt über etwa 1,5 i° liegt, sollte der Zusatz im Präparat in Mengen von mindestens etwa 0,185 ^ anwesend sein. Vorteilhafte Ergebnisse erzielt man durch Erhöhung der Zusatzmenge im Zementpräparat in ungefähr proportionalem Verhältnis zur Erhöhung des SO .,-Gehaltes. Ist der Zusatz im Zementpräparat in Mengen unter etwa 0,1 $ oder über etwa 0,k % anwesend, so werden die Schnellhärtungseigenschaften des aus diesem Zement gebildeten Betons wesentlich verzögert. Ist der als SO- gebundene Schwefel im Zementpräparat nicht in Mengen von mindestens etwa 1 $ anwesend, so liegt die Festigkeit des aus diesem Zement gebildeten Betons unterhalb der praktischen unteren Grenze von 8,75 kg/cm , die notwendig ist, um den Zement als schnellhärtenden Zement technisch interessant zu machen. Ein Schwefelgeh alt über etwa 2,2 $ verzögert die Schnellhärtungseigenschaften des Zementes wesentlich. Zur Regelung der Abbinde- bzw. Härtungsgeschwindigkeit des Zementes können die den ASTM-Standard-Vorschriften C 49^-68 entsprechenden Verzögerungsmittel von hydroxylierten Säure-Typ D verwendet werden.

Zur weiteren Erleichterung der Entwicklung dieser Mindestfestigkeit in solch kurzer Zeit sollte die Blaine-Feinheit mindestens etwa 4000 cm /g betragen. Bei Verwendung üblicher Mahlvorrichtungen kann die Blaine-Feinheit bis zu etwa 65OO cm /g betragen. Auch eine Blaine-Feinheit über 65OO cm /g beeinflußt die Festigkeit und Schnellhärtungseigenschaften des Zementes nicht nachteilig.

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- 5 - .■■■■■ Die Geschwindigkeit der Festigkeitsentwicklung in der Zementpaste wird hauptsächlich durch den Tricalciumsilicatgehalt (C₃S) und die Feinheit des Zementes bestimmt. Daher sollten schnellhärtende Portland-Zementpräparate zweckmäßig Tricalciumsilicat (CoS) in Mengen zwischen etwa 50-70 Gew.-^ und Tricalciumaluminat (CJl) in Mengen zwischen etwa 8-15 Gew.-$ enthalten. "

Der Äthanolamingehalt des Zusatzes kann zwischen etwa 50-70 Gew.-$ variieren, wobei der Rest im wesentlichen aus Essigsäure,' Essigsäureanhydrid oder einem Acetat besteht. Besonders vorteilhaft ist ein Zusatzpräparat aus etwa 69 Gew.-^ Triäthanolamin und etwa 31 Gew.-p Essigsäure. Zufriedenstellende Ergebnisse «rhält man auch, wenn das Amin als Kombination von Mono-, Di- vnd Triäthanolamin anwesend ist.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne

sie zu beschränken.

Beispiel J. .

Es wurde ein Klinker mit der folgenden Gewichtszusammensetzung hergestellt:

Gew. -i> '

Kieselsäure (SiO₂) 22,46

Tonerde (Al₂O₃) 4,73

Eisenoxyd (Fe₃O₃) 1,97

Kalk (CaO) ' 65,31

Magnesia (MgO) " 3,40

Schwefel (SO₃) - 0,.5t

VerlustIjeira Erwärmen I^

Zu 2,59 kg des Klinkers wurden 10¹·· g Terra alba zugegeben und zu dieser Mischung 6 ecm eines unverdünnten Zusatzes aus 69 Gew. -ß> Triäthanolamin und ,-# Essigsäure zugefügt. Die Mischung aus Klinker, Terra alba und Zusatz

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wurde etwa 2,5 Stunden in einer üblichen Laboratoriuras-Kugelnühle von 30 era Länge und 30 cm Durchmesser vermählen. Das erhaltene Portland-Zenentpräparat hatte einen Schwefelgehalt (als gebundenes SO„) von 1,8** ji,

ί Analyj Gew.-:

eine Blaine-Feinheit von 5^*0 cm /g und die folgende Analyse:

Triealciumsilicat (C„S) 58,9

Dicalciumsilicat (C₂S) 20,2

Tricalciumaluminat (CJl) 9·?

Tetracalciumaluninoferrit (C^AF) 6,0

Zusatz ' 0,18

Calciumsulfat (CaSO^) · 3» 1

(Rest) 1,92

Das Portland-Zementpräparat wurde mit Aggregat in Mengen von 1 Anteil Zement zu 1,25 Anteilen Aggregat in Sandgröße genascht. Dann wurde Wasser in Mengen von 17 Gew.-ji zur Bildung eines Mörtels plastischer Konsistenz zugefügt. Aus der Paste wurde ein 5 cm Mörtelwürfel geformt und 1 Stunde härten gelassen. An dem 5 cm Mörtelwürfel erfolgte dann der Test auf Druckfestigkeit gemäß ASTfi-Testverfahren C-109 mit einem Ergebnis von 25,06 kg/cm .

Wie aus den Testergebnissen in Beispiel 1 ersichtlich, ist der schnellhärtende Zement in der Lage, innerhalb von 2 Stunden den praktischen Kindestwert von 8,75 kg/cm leicht zu entwickeln. Die Werte des Druckfestigkeitstests mit dem Zementpräparat von Beispiel 1 erhöhten sich weiter auf

2 2 ?

157,5 kg/o» nach 1 Tag, 2^5 kg/cm nach 3 Tagen, 339,5 kg/cm nach 7

2 ?

Tagen, 406 kg/cm nach 28 Tagen und ^55 kg/cm nach 90 Tagen. Daher ist es ersichtlich, daß die Eigenschaften dieses Zementes nach etwa 1, 3, 7, 28 und 90 Tagen den Festigkeitseigenschaften von Portland-Zement, Standard-Type I, entsprechen. Dietähigkeit des erf indungsgemäßen Zementes

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zum schnellen Härten und der Festigkeitsentwicklung in einer ^Mindestzeit machen ihn besonders geeignet zur Ausbesserung von Betonautobahnen, -straßen, öffentlichen Verkehrswegen und Bürgersteigen. Andere Verwendungszwecke für diesen schnellhärtenden Zement sind die Isolierung von Daehoberseiten sowie in Schaumbeton und kleinen Vortest-Betonstükken.

Die folgende Tabelle zeigt weitere erfindungsgemäße Beispiele 2 bis Die angewendeten Verfahren und Zeraentzusamnensetzungen entsprachen im wesentlichen denen von Beispiel 1 mit Ausnahme der Zusatzmenge, des SO~-üehaltes und der Bläine-Feinheit, die jeweils in der folgenden Tabelle aufgeführt sind. D*s Zusatzpräpar-at für Beispiel 2, 7. 8, 9,,10 und A war dasselbe wie in Beispiel 1. Das Zusaztpäparat von Beispiel 3, *♦> 5i 6, 12 und B bestand aus einer Mischung aus Triäthanolamin und Essigsäure, unter dem Handelsnamen HcIA₂ von der Firma W.R. Grace & Co., Cambridge, Mass., erhältlich, während in. Beispiel 11 ein dem HEA ähnlicher Zusatz

verwendet wurde, der jedoch von der Firma West Virginia Pulp and Papier Company als Heax 77 in Handel ist. Die Zusatzkonzentration ist in der Tabelle aufgeführt« wobei bei einer Zusatzkonzentration unter 100 ρ der Rest aus Wasser besteht· Der Zusatz von Beispiel 1 wird bevorzugt, da er etwas wirksaner ist bei der Erzielung sohnellhärtender Eigenschaften über einen weiteren Bereich an SO~-£ehalten.

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Tabelle

Beiep.	Zusatt tonE.	■ Zusrtzmenge	Zusatz	Schwefel als	Blaine-Feinheit	Mörtelabbinde	Druckfestig ke it
	Gew. -4	ecm		SO₃; £	2 cn IR	zeit; std	Wem
2	*9	15	0,30	1.93	^953 '	1	22,26
3	70	4	0,122	1.44	5158	I.25	13,44
4	70	5	0,153	1,43	5240	1	17,15
5	70	7	0.214.	1,47	5360	1	18,55
6	70	6	0,184	1,44	. 5207	1	17,64
7	85	6	0,15	2,08	4819	1	22,05
8	70	6	0,185	2,20	5407	2 .	18,9
9	70	6	0,185	2,08 .	5487 '	1	16,45
10	70	6	0,185	1,82	5370	1	18,2
11	100	6	0,185	1,50 .	5332	1	14,0
12	100	6	0,185	1.53	5283	1	12,95
A	•85	15	0,55	2,73	5163	5	• %6
B	70	6	0,184	2,85	5082	5	8,05

O OJ Ul CD OO

203 5 0 8 Λ

..■■.■ ■ ■■ - , _ 9 Wie aus der Tabelle ersichtlich, werden die Druckfestigkeiten von Beispiel 2, ²J-, 5, 6; 7 und 9 bis 12 in weniger als 1 Stunde entwickelt und liegen

weit über dem praktischen Minimum von 8,75 kg/cm . Beispiel 3 zeigt ein Zementpräparat, in dem der Zusatz in einer Menge gerade über der Mindestmenge mit einem SO~-Gehalt von I₁Vf % anwesend ist, was in wenig mehr als 1 Stunde eine Druckfestigkeit von sogar 13,^ kg/cm ergibt. Beispiel 8 ist ein typisches Zementpräparat zur Ausbesserung von Straßen, wobei gewöhnlich eine Zementhärtung in 1,5-2 Stunden erforderlich ist. .

Die in der Tabelle gezeigten Beispiele A und B fallen nicht unter die vorliegende Erfindung und wurden nur als Vergleich für Beispiel 1-12 aufgeführt. Beispiel A liegt außerhalb der vorliegenden Erfhdung, da Zusatz und Schwefel (als SOo) in Mengen über den oberen erfindungsgemäßeh Grenzen anwesend sind. Hierbei wird bemerkt, daß das Zementpräparat von Beispiel A nach 5-stündiger Härtung nur eine Druckfestigkeit von 5»6 kg/'cm entwickelte. Beispiel B zeigt die Wirkung überschüssiger Schwefelmengen als SO«, wenn der Zusatz in den erfindungsgemäßen Mengen anwesend ist· Wie ersichtlich, entwickelt der Zement von Beispiel B nach 5-stündiger Härtung nur eine Druckfestigkeit von 8,05 kg/cm ·

Die vorliegende Erfindung darf nicht mit der US-Patentschrift 3 329 517 verwechselt werden. In dieser Patentschrift besteht der Zementzusatz aus einem Alkanolaminacetat oder acetylierten Alkanolaminacetat. Der Zusatz wird mit Portland-Zement in Mengen zwischen 0,005-0,050 Gew.-^, bezogen auf den Zement, gemischt, und zwar als Mahlhilfe. In diesen Mengen dient das Alkanolaminacetat dem leichteren Vermählen des Zementes zur Erzielung des . gewünschten Teilchengrößenbereiches. Wie aus dem folgenden Beispiel G

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ersichtlich, ist ein Zusatz von Äthanolamintyp in Mengen von 0,050 /ϋ oder weniger unzureichend zur Bildung eines erfindungsgemäßen, schnellhärtenden Zementes.

Beispiel C

Gemäß Beispiel 1 wurde ein Zementpräparat hergestellt und unter Verwendung des in Beispiel 2 genannten Zusatzes behandelt« Der Zusatz wurde in einer Menge von 0,050 Gew.-^, bezogen auf den Zement, mitverwendet. Wie in Beispiel 1 wurde ein 5 cm Mörtelwürfel aus der Zementpaste hergestellt. Nach 2 1-stündiger Abbindezeit war der Würfel zu weich und konnte nach entfernt fc werden. Erst nach etwa 6 Stunden war er hart genug, um abgenommen zu werden. Aus der Zementpaste wurde ein zweiter 5-cm Mörtelwürfel hergestellt und benötigte 5t5 Stunden zum Entfernen. Beim Testen gemäß ASTM-Verfahren C-109 betrug seine Druckfestigkeit 8,75 kg/cm .

Die im Zementpräparat enthaltende geringe Zusatzmenge läßt Beispiel G außerhalb des Ümfanges der vorliegenden Erfindung fallen, da der Zusatz nicht in Mengen von mindestens etwa 0,1 $ anwesend ist. Aus den Testergebnissen von Beispiel C ist ersichtlich, daß die Mitverwendung des Zusatzes in Herigen von nur 0,050 j£ keinen schnellhärtenden Zement ergibt. Weiterhin ist aus den Wk Daten klar, daß der Zement nach 2 Stunden nicht abbindet und keine für praktische Zwecke geeignete Druckfestigkeit von mindestens 8,75 kg/cm entwickelt« Außerdem war es notwendig, den Zement 5»5 Stunden abbinden zulassen, bevor er eine Festigkeit von 8,75 kg/cm entwickelt hatte«, Ein solcher Zement kann nach keinem Standard' als schnellhärtender Zement angesehen werden. Seine Darstellung erfolgte nur zu VeßjLeichszwecken. Die in Beispiel C entwickelten Eigenschaften sind in vieler Hinsicht ähnlich einem Zement vom "high early

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type 111" und kommen den Eigenschaften des erfindungsgemäßen, schnellhärtenden Zementes nicht nahe.

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Claims

Patentansprüche

' JT. α. Schnellhärtende P ort lan d-Z em entmischung bzw» -präparat, enthaltend etwa 1,0-2,2 Gew.-ja Schwefel, gebunden als SO , und. etwa 0,1-0,4 Gew.-^ eines Zusatzes aus einem Äthanolamin und mindestens einem Material aus der ■ Gruppe von Acetaten, Essigsäure und Essigsäureanhydrid, wobei die Zementmischurgeine Blaine-f'einheit von mindestens etwa 4000cm /g hat.

2,- Portland-Zementmischung nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß der Zement etwa 50-70 Gew.-^ Tricalciumsilicat enthält.

W 3o- Portland-Zementmischuhg nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,

daß der Zement etwa 8-15 Gew.-/& Tricalciumaluminat enthält.

4,- Portland-Zementmischung nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das S0~ in Mengen von mindestens etwa 1,5 Gew.-# und der Zusatz in Mengen von mindestens etwa 0,185 Gew. -f> anwesend ist.

5»- Portland-Zementmischung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz 50-70 Gew.-/ö Triäthanolamin enthält.

6,- Portland-Zementmischung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß der ^ Zusatz im wesentliehen aus etwa 69 Gew.-ja Triäthanolamin und etwa 31 Gew.—%

Essigsäure besteht. '

7·- Portland-Zementmischung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das S0„ durch Gips zugeführt wird, der der Zementmischung in Mengen • zwischen etwa 1,2-6 Gew.-$ einverleibt wird.

8,- Portland-Zementmischung nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Blaine-Fednheit zwischen etwa 4000-6500 cm /g beträgt.

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—' ¹³ -■

9·- Portland-Zementmischung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem SO,,-Gehalt von etwa 1,5 GeWo-p oder mehr der Zusatz in Mengen von mindestens etwa 0,185 Gew.~jo anwesend ist.

10,- Zusatz für Portland-Zementmischungen bzw. -präparate gemäß Anspruch 1 bis 9» bestehend aus oder enthaltend ein Äthanolamin und mindestens/ein Material aus der Gruppe von Acetaten, Essigsäure und Essigsäureanhydrid,

11·- Zusatz nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß er aus etwa 69 Gew.-i> Triäthanolamin und etwa 31 Gew.V^ Essigsäure besteht.

12,- Verfahren zur Verminderung der Abbinde ze it von Portland-Zement, dadurch gekennzeichnet, daß man mit dem Zement einen Zusatz aus Äthanolamin und mindestens einem Material aus der Gruppe von Acetaten,' Essigsäure und Essigsäureanhydrid in Mengen von mindestens etwa 0,1 Gew.-?& vermählt»

13o- Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz im wesentlichen aus etwa 69 Gew.-^ Triäthanolamin und etwa 3I Gew.-7ε Essigsäure besteht.

Ik „- Verfahren nach Anspruch 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz in Mengen zwischen etwa 0,1-0,4 Gew.-4> mit dem Zement vermählen wird und der Zement etwa 1,0-2,2 Gew.-$ Schwefel, gebunden als SO«, enthält und eine Blaine-Feinheit zwischen etwa ^iOOO-6500 cm /g hat.

15»- Verfahren nach Anspruch 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet,, daß der Zement etwa 50-70 Gew.-$ Tricalciumsilicat enthält.

16.- Verfahren nach Anspruch 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Zement etwa 8-I5 Gew.-^ Tricalciumaluminat enthält.

Der Patentanwalt:

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