DE2034972A1

DE2034972A1 - Protective coatings - formed on metal bodies by sintering under pressure isostatically applied via pulverulent packing

Info

Publication number: DE2034972A1
Application number: DE19702034972
Authority: DE
Inventors: Erich Dr. 7500 Karlsruhe; Schhchting Jürgen Dr. 7501 Neuburgweier Fitzer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-07-15
Filing date: 1970-07-15
Publication date: 1972-01-20

Abstract

Packing powder for the sintering of pulverulent coatings on metal bodies under isostatic pressure consists of a material, which does not sinter at the temp. applied (pref. SiC, Si3N4, BN or C; grains 50 mu). This method is superior to the known coating methods, including the isostatic compressing using gaseous or liquid pressure-transfer media (as the latter involves the cumbersome use of an impermeable, deformable envelope), esp. in the case when complex metallic shapes are to be uniformly coated. Reaction accelerators and substances reacting the metallic substrate may be introduced into the casting layer. The pulverulent pressure-transfer material may contain detachable components, which facilitate the sintering. Pore-free coatings firmly adhering to the metall ic substrate can be rapidly formed at relatively low temps.

Description

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG Bezeichnung der Erfindung: "Verfahren zur Aufbringung von hochschmelzenden Schutzschichten auf vorzugsweise metallischen Formkörpern". DESCRIPTION OF THE INVENTION Title of the invention: "Method for the application of high-melting protective layers on preferably metallic ones Moldings ".

In steigendem Maße müssen für moderne Anwendungsfälle vorzugsweise metallische Werkstoffe mit hochschmelzenden Schutzschichten versehen werden, sei es als Schutz gegen Abrieh, Korrosion, Oxidation bei erhöhte Temperatur, Heißkorrosion oder andere Angriffsarten. Die altbekannten Vorbilder der elektrolytischen Aufbringung, des Aufschmelzens von Emailfritten, des Tauchens in Schutzschichtmetallschmelzen sowie des Aufwalzens von Schutzschichtmetallen versagen bei der Aufbringung hochschmelzender, spröder und komplexer Schutzschichtmaterialien. Für solche Fälle ist man bisher auf Aufspritz-und/oder Diffusionsverfahren angewiesen.Increasingly, must be preferred for modern applications metallic materials are provided with high-melting protective layers it as protection against abrasion, corrosion, oxidation at elevated temperatures, hot corrosion or other types of attack. The well-known models of electrolytic deposition, melting enamel frits, dipping in protective layer metal melts as well as the rolling on of protective layer metals fail when applying high-melting, more brittle and complex protective layer materials. So far one is for such cases rely on spray-on and / or diffusion processes.

Fm: ersten Fall wird das Schutzschichtmaterial im Plasma verdüst und tritt erkaltet in Tröpfchen im teigigen bzw. 6ereits erstarrten Zustand auf die Substratoberfläche auf, wo es je nach Verformbarkeit des verdüsten Materials eine mehr oder weniger poröse Schicht ergibt. Die Aufspritzverfahren werden ergänzt durch konventionelle Auftragungsverfahren wie Elektrophorese, Aufstreichen (Surrytechnik), Tauchen in Suspensionen u.ä. Allen.diesen Schichtaufbringungsschritten wird eine Aufschmelz- oder Diffusionsglühung angeschlossen, um aus den poröser, lockeren Schichten, ähnlich wie bei der Emailiertechnik, eine zusammenhängende Schicht zu erhalten.Fm: first case, the protective layer material is atomized in the plasma and occurs cold in droplets in a doughy or already solidified state Substrate surface, where there is a depending on the deformability of the atomized material more or less porous layer results. The spray-on processes are supplemented by conventional application methods such as electrophoresis, brushing (Surry technique), Diving in suspensions etc. All of these layering steps will be one Melting or diffusion annealing connected in order to get out of the porous, loose layers, similar to the enamel technique, to get a coherent layer.

n dem Diffusionsverfahren kann d die Schutzschichtmaterialien bei Diffusionstemperatur aus der Gasphase abscheiden oder aber durch sog. Einpackverfahren die schutzschichtbildenden Komponenten aus dem pulvrigen umge-Enden Material in die Werkstoffoberflächenschicht eindiffundieren lassen.In the diffusion process, the protective layer materials can be used Separate diffusion temperature from the gas phase or by so-called. Packing process the protective layer-forming components from the powdery reversed material in allow the material surface layer to diffuse.

Alle diese Verfahren zur Aufbrindung von Schutzschichten haben jedoch bis heute nicht zu einem durchschla£jenden Erfolg geführt, insbesondere wenn es sich um komplexe, hochschmelzende Schutzschichtmaterialien wie Boride, Silizide mit und ohne Oxiden, Karbide u.ä. Stoffe handelt. Die bisherigen Verfahren zeigen den Nachteil grob kristalliner Kolumnargefüge bei den Diffusionsverfahren bzw. poröser und oft schlecht haftender Schichten bei den Spritzüberzügen. Dieser Nachteil der Porosität konnte durch die empfohlenen Glühbehandlungen bisher nicht überwunden werden.However, all of these methods of applying protective layers have to date has not led to any resounding success, especially if it has complex, high-melting protective layer materials such as borides, silicides with and without oxides, carbides, etc. Substances. The previous procedures show the disadvantage of coarsely crystalline columnar structures in diffusion processes or more porous and often poorly adhering layers in the spray coatings. This disadvantage of The recommended annealing treatments have not yet been able to overcome porosity will.

Dem erfindungsgemäl3en Verfahren liegt die Erkenntnis zugrunde, daß man Schutzschichtmaterialien aus spröden intermetallischen Verbindungen durch Heißpressen, d.h. durch eine Sinierbehandlung unter Druck bei erhöhter Temperatur in porenfreie Körper umwandeln kann. Derartige Drucksintertechnicken haben zur Herstellung von Hartstoffkörpern nur begrenzte Anwendung gefunden.The method according to the invention is based on the knowledge that protective layer materials are made from brittle intermetallic compounds by hot pressing, i.e. by means of a Sinier treatment under pressure at an elevated temperature into pore-free Body can transform. Such pressure sintering techniques have to produce Hard material bodies found only limited application.

Eine Ursache hierfür ist die Größenbegrenzung der +ersteilbaren Sinterkörper.One reason for this is the size limitation of the + separable sintered bodies.

Die Herstellung komplizierter Formen mit Hilfe der Drucksinter,echnik in üblichen Preßformen ist ebenfalls bisher nicht möglich. Der zuletzt genannte Nachteil kann zwar durch die Autoklaventechnik überwunden werden. Hierbei preßt man entweder isostatisch in Flüssigkeiten oder man verwendet Gcsautoklaven, wobei die Anwendung sehr hoher Temperaturen wegen der Notwendigkeit impermeabler, jedoch leicht verformbarer Hüllmaterialien ausgeschlossen ist. Diese Autoklaventechniken sind jedoch bekanntlich sehr aufwendig und größenbegrenzt.The production of complicated shapes with the help of pressure sintering, echnik in conventional compression molds is also not possible so far. The latter The disadvantage can be overcome by the autoclave technology. Here presses one either isostatically in liquids or one uses Gcsautoklaven, whereby the use of very high temperatures because of the need for impermeable, however easily deformable shell materials is excluded. These autoclave techniques however, as is known, they are very complex and limited in size.

Zur technischen Herstellung von Drucksinterkörpern greift man deshalb hauptsächiich auf die Preßtechnik in Matrizen zurück (Gesenkprei3technik), welche die Herstellung vor allem von platten- ,prismen- oder quaderförmigen Probeformen ermöglicht. Die bekannte Ausbildung von Preßkegeln bei der Druckübertragung durch Preßstempel soll nur erwähnt werden. Derartige Drucksinterverfahren konnten bisher nicht zur Herstellung von komplizierten Formen Anwendung finden, geschweige denn zum Aufsintern von Schutzschic hten cuf Formkörpern aus vorzugsweise metallischen Grundwerkstoffen.For the technical production of pressure sintered bodies, one therefore resorted to mainly back to the pressing technique in dies (die pricing technique), which the production of plate, prismatic or cuboid sample forms enables. The well-known formation of press cones in the pressure transmission through The press ram should only be mentioned. Such pressure sintering processes could previously not used for the production of complicated shapes, let alone for sintering on protective layers on molded bodies, preferably made of metallic ones Base materials.

Das erfindungsgemäße Verfahren löst das Problem der Herstellung von hochschmelzenden Schutzschichten auf vorzugsweise metallischen Formkörpern aus pulverförmig aufgebrachten, polösen Deckschichten durch Sintern bei erhöhter Temperatur unter Druck dadurch daß -in einer Preßform der auf den oder die Preßstempel aufgebrachte Preßdwck mit Hilfe eines bei Preßt.emperutur nicht sinternden Pulvers auf die den Formkörper zur Gänze oder teilweise bedeckende Schutzschicht allseitig und senkrecht zur Formkörperoberfläche übertragen wird. Diesem Verfahren liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß nicht s:nternde Harststoffpulver wie Siliziumkarbid, Siliziumnitrid, Borrtitrid, Kohlen-~ stoff, hochschmeleznde Oxide u.a. ähnlich einer Flüssigkeit einen eindimensional aufgebrachten Druck allseitig auf komplizierte Formkörper übertragen.The inventive method solves the problem of producing high-melting protective layers on preferably metallic molded bodies made of powder applied, polo cover layers by sintering at elevated temperature under Pressure in that -in a mold that is applied to the press ram or rams Press pressure with the aid of a powder that does not sinter at the press temperature Shaped body completely or partially covering protective layer on all sides and vertically is transferred to the molded body surface. This method is the most surprising Based on the knowledge that non-sintering urea powders such as silicon carbide, silicon nitride, Boron nitride, carbon, high-melting oxides, etc. similar to a liquid transfer a one-dimensional pressure applied on all sides to complex moldings.

bisher war die Anwendung derartiger Druckübertragungsmittel fUr isostatisches Pressen bei hoher Temperatur für nicht möglich gen alten worden. Durch Überwindung dieses fachlichen Vorurteils ist es gelungen, Hartstoffschichten von Siliziden, Boriden, Karbiden u.ä., die pulverförmig über Dispersionen oder durch Aufspritzverfahren auf den Basiskörpern aufgebracht wurden, in wenigen Minuten zu völlig fehlerfreien und porenfreien, allseitig schüfzenden Deckschichten zusammenzusintern, die kein Kolumnargefüge wie bei den üblichen Diffusionsverfahren aufweisen. Alle Erkenntnisse der pulvermetallurgischen Herstellung von Formkörpern aus deiartigen Hartstoffen, wie optimale Druck-und Sinterbedingungen, Kornzusammensetzungen, Einbau kornvergröbernder Phasen u.ä. Maßnahmen, können sinngemäß auf die zu sinternden Schichtmaterialien angewendet werden.hitherto the use of such pressure transmission media has been for isostatic Pressing at high temperature has been considered impossible. By overcoming this technical prejudice has succeeded in making hard material layers of silicides, Borides, carbides and the like, which are in powder form via dispersions or by spray-on processes were applied to the base bodies, completely error-free in a few minutes and pore-free, all-round protective cover layers to be sintered together, which no Have columnar structure as with the usual diffusion processes. All knowledge the powder-metallurgical production of moldings from hard materials of the type, such as optimal pressure and sintering conditions, grain composition, incorporation of grain coarser Phases etc. Measures can be applied analogously to the layer materials to be sintered be applied.

Es ist des weitern gefunden worden, daß die Druckübertragungspulver, die selbst nicht sintern und auch keine Sintertendenz aufweisen, bei der therm Behandlung Komponenten abspalten können, die die Sinterung der Schutzschichten erleichtern. So ist z.B. die Siliziumkomponente im Druckübertragungspulver ein aufgezeischnetes Sinterhilfsmittel für Silizid- und boridschutzüberzüge.It has further been found that the transfer powders, which do not sinter themselves and also show no tendency to sinter in the thermal treatment Components can split off, which facilitate the sintering of the protective layers. For example, the silicon component in the pressure transfer powder is a recorded one Sintering aid for silicide and boride protective coatings.

In gleicher Weise ist gefunden worden, daß die Drucksinterbehandlung durch Verwendung von pulverförmig aufgebrachten Deckschich,en aus zum Teil nicht ausreagierten Einzelkomponenten erleichtert werden kann (Reaktionssintern).In the same way, it has been found that the pressure sintering treatment partly not due to the use of top layers applied in powder form fully reacted individual components can be facilitated (reaction sintering).

Wesentlich für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahren ist die Verwendung einheitlicher Körnungen im Druckbetragungsmittel. Es ist gefunden worden, daß Körnungen kleiner 50µ angewendet werden sollen, wobei das. Is essential for the execution of the method according to the invention the use of uniform grain sizes in the pressure amount mean. It is found been that grain sizes smaller 50µ should be used, whereby the.

Optimum bei Körnungen im 10-20µ-Bereich liegt. Die Bandbreite (20-80-Grenze der Körnung) sollte kleiner als 20µ sein. The optimum is for grain sizes in the 10-20µ range. The bandwidth (20-80 limit the grain size) should be smaller than 20µ.

Eine besonders vorteilhafte AusfUliwng ist die Verwendung von Preßformen aus refrektören Materiallen z.B. hochschmelzenden Karbiden oder aber auch aus Kohlanstoff, In solchem Fall kann die Erhitzung der Probe mittels Erhitzung der Preßformwände erfolgen (direkter Stromdurchgang oder Induktionserhitzung), Endlich hat es sich in manchen Fällen bewährt, zwischen den Preßübertragungsmitteln und der Oberfläche der zu sinternden Deckschicht Trennmittel einnzubringen, besonders günstig ist bei kohlenstoff-resistenten Materialien flexible Graphitfolie. A particularly advantageous embodiment is the use of compression molds made of refractory materials e.g. high-melting carbides or also from carbon fiber, In such a case, the sample can be heated by heating the die walls take place (direct current passage or induction heating), finally it is done Proven in some cases, between the pressure transfer means and the surface Bringing release agents into the top layer to be sintered is particularly advantageous carbon-resistant materials flexible graphite foil.

Zur besseren Erlöuterung des erfindungsgemößen Verfahrens werden Anwendungsbeispiele beschrieben. To better explain the method according to the invention Application examples described.

Beispiel 1 MoSi2-Schutzschichten auf tiegeartigen Formkörpern aus Tantal; MoSi2-Pulver (Körnung<40µm) wird in einer Suspension einer wassrigen lösung von Natriumcarboxymethylsellulose auf den tiegelförmigen Tantal-Formkörper mit 10 mm # aufgestrichen und getrocknet. Die anschließende Drucksinterung erfolgt in einer Pulverchüttung von Si3N4 mit der Körnung<20µm, Hierzu werden die tiegelförmigen Formkörper in einer Graphitmatrize mit zylinderförmiger Bohrung von 2Q mm (doppelter Innendurchmesser der Probe) eingebettet, Die Krn.ftübertragung erfolgt über zwei bewegliche Stempel auf das -die Probe allseitig innen und außen umgebende Si3N4-Pulver. Der Druck beträgt 500 kp/cm² bezogen auf eine Stempelfläche und wird eine Stunde gehalten... Die Sintern temperatur liegt anfänglich 1600°C und wird gegen Behandlungsende auf 1750°C gesteilt. Nach der erfindungsgemäßen Drucksinterung ist der Tantaltiegel allseitig, auch an den Kanten mit einer 200 µm dicken, porenfreien MaSi2-Schutzschicht überzogen, Es ist an Luft bei 1500°C viele hundert Stunden mit beliebigen Zwischenobkühlungen voll kommen oxidationsbeständig.Example 1 MoSi2 protective layers on crucible-like moldings Tantalum; MoSi2 powder (grain size <40 µm) is in a suspension of an aqueous solution of sodium carboxymethyl cellulose on the crucible shaped tantalum body Brushed on with 10 mm # and dried. The subsequent pressure sintering takes place in a bulk powder of Si3N4 with a grain size of <20 µm. For this purpose, the crucible-shaped Molded body in a graphite die with a cylindrical bore of 2Q mm (double Inner diameter of the sample) embedded, the Krn.ft transfer takes place over two Movable stamps on the Si3N4 powder surrounding the sample on all sides, inside and outside. The pressure is 500 kp / cm² based on a stamp area and is one hour held ... The sintering temperature is initially 1600 ° C and is towards the end of the treatment steeped to 1750 ° C. After the pressure sintering according to the invention, the tantalum crucible is on all sides, including on the edges, with a 200 µm thick, pore-free MaSi2 protective layer Coated, It is in air at 1500 ° C for many hundreds of hours with any intercooling come fully resistant to oxidation.

Beispiel 2 Oxidationsschutzschichten auf Turbinenschaufeln aus CrNi-Legierungen.Example 2 Anti-oxidation layers on turbine blades made of CrNi alloys.

Die Oxidationsschutzschicht besteiltaus einer Nb-Zwischenscticht und einer WSi2-Deckschicht, auf welcher sich bei der Oxidation eine SiO2-Schutzschicht ausbildet. The anti-oxidation layer consists of an Nb intermediate layer and a WSi2 top layer on which a SiO2 protective layer is deposited during the oxidation trains.

Die beiden Schichtmaterialien Nb und WSi2 werden nacheinander als Pulver auf die Turbinenschaufeln aus Cr-Ni-Legierungen (lo cm Länge) mittels Plasmaspritzen in Schichten von 100-200, ; Heizpressen erfolgt in induktiv erhitzten Graphitmatrizen, @ @iw beschichteten Schaufeln eingebettet werden. Der Mindestabstand zur Matrize beträgt i cm,zu den Stempeln 2 cm. Als Einbett- und Kraftübertragungspulver wird Siliziumkarbidpulver mit der Körnung kleiner 35/um verwendet unter Zusatz von 20 Gew.% NaF. Die Sintertemperatur beträgt 1200°C, der Druck 800 kp/cm² Die Drucksinterung wird 90 Minuten lang durchgeführt. Die durch dieses Verfahren gegen Oxidation geschützte Turbinenschaufeln können bei 12000C in oxidierender Atmosphäre und langen Laufzeiten eingesetzt werden. The two layer materials Nb and WSi2 are successively as Powder on the turbine blades made of Cr-Ni alloys (lo cm length) by means of plasma spraying in layers of 100-200,; Heat pressing takes place in inductively heated graphite matrices, @ @iw coated blades can be embedded. The minimum distance to the die is 1 cm, to the stamps 2 cm. As an embedding and power transmission powder Silicon carbide powder with a grain size of less than 35 μm used with the addition of 20 Wt% NaF. The sintering temperature is 1200 ° C, the pressure 800 kp / cm². Pressure sintering is carried out for 90 minutes. Those protected against oxidation by this process Turbine blades can be used at 12000C in an oxidizing atmosphere and with long operating times can be used.

Beispiel 3 MoSi/MoGe2-Schichten auf Graphitrohren.Example 3 MoSi / MoGe2 layers on graphite tubes.

die Graphitrohre werden mit einer Suspension von Molybdän-, Germanium-und Siliziumpulver (Körnung kleiner 40µm) in stöchiometrischer Zusammensetzung in einer wässrigen Lösung von Natriumcarboxymethylcel lulose aufgepinselt oder aufgespritzt und bei 100°C getrocknet. Das Heizpressen erfolgt in Graphit-Matrizen mit zwei beweglichen Stempeln. Die Graphitrohrewerden in SiC-Pulver (Körnung lo/um), dem 20 Gew NaF zugesetzt wird, eingebettet. Der aufgegebene Druck beträgt 200 kp/cm² bezogen auf die Stempelquerschnitte. Die Reaktionstemperatur liegt bei 1200°C und wird 30 min gehalten. Durch dieses Verfahren werden Graphitrohre mit 200µm dicken, porenfreien MoSi/MoGe-Schutzschickten erhalten, die an Luft bei 1400°C iooo h unter Ausbildung von Si?2-Si02-Glösern beständig sind. The graphite tubes are made with a suspension of molybdenum, germanium and Silicon powder (grain size less than 40 µm) in a stoichiometric composition in one aqueous solution of sodium carboxymethyl cellulose brushed or sprayed on and dried at 100 ° C. The hot pressing takes place in graphite matrices with two movable ones Stamp. The graphite tubes are added in SiC powder (grain size lo / µm) to which 20 wt. NaF is added is embedded. The applied pressure is 200 kp / cm² based on the stamp cross-sections. The reaction temperature is 1200 ° C. and is held for 30 minutes. Because of this Process are graphite tubes with 200 µm thick, pore-free MoSi / MoGe protective layers obtained which are stable in air at 1400 ° C for 10000 h with the formation of Si? 2-Si02 glasses are.

Beispiel 4 B4C auf Graphit. Example 4 B4C on graphite.

Raketendüsen aus Grapiiit werden in Furfurylalkohol getaucht und mit dem Schichtmaterial B4C bestreut und bei 180°C gehärtet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren des Heißpressens werden die beschichteten Raketendüsen in Graphitmatrizen in BN-/Kohlepulvergemisch (Körnung<20µm) eingebettet. Rocket nozzles made of grapiiite are dipped in furfuryl alcohol and sprinkled with the layer material B4C and hardened at 180 ° C. In the inventive The coated rocket nozzles are hot-pressed in graphite matrices embedded in a BN / carbon powder mixture (grain size <20 µm).

Bei einem Druck von boa kp/cm und einer Temperatur von 1800°C wird 10 min heißgepreßt. Als Ergebnis werden gut haftende dichte B4C-Schichten von ca 2oo/um Dicke erhalten, die als Errosionsschutzschichten für Graphit eingesetzt werden, Beispiel 5 MoSi2 auf Graphit Die Aufbringung des Molybdändisilizides auf Graphitformkörper erfolgt auf elektrophoretischem Wege in Schichtdicken von 1oo/um unter Verwendung von Furfurylalkohol als Suspensionsmittel. Diese beschichteten Graphitformkörper werden in geeigneten Graphitmatrizen in Si3N4-Pulver (Körnung<20µm) eingebettet. Der Mindestabstand zur Matrize bet-rägt bei kleinen Körperabmessungen (10 mm #) ) 3 mm; Der eigentliche Heißpreßvorgang wird mit einem Druck von 500 kp/cm² bei 1600°C 45 min lang durchgefürt. Es werden gut haftende, porenfreie MoSi2-Schutzschichten erhalten, die als Oxidationsschichten bis zu Temperaturen von 1400°C in Luft eingesetzt werden. At a pressure of boa kp / cm and a temperature of 1800 ° C Hot pressed for 10 min. As a result, well-adhering, dense B4C layers of approx 2oo / µm thickness, which are used as anti-erosion layers for graphite, Example 5 MoSi2 on graphite Application of the molybdenum disilicide to shaped graphite bodies takes place electrophoretic in layer thicknesses of 100 μm using of furfuryl alcohol as a suspending agent. These coated graphite moldings are embedded in suitable graphite matrices in Si3N4 powder (grain size <20 µm). The minimum distance to the die is for small body dimensions (10 mm #) ) 3 mm; The actual hot pressing process is carried out at a pressure of 500 kp / cm² 1600 ° C carried out for 45 minutes. Well-adhering, pore-free MoSi2 protective layers are produced obtained, which are used as oxidation layers up to temperatures of 1400 ° C in air will.

Claims

PATENT CLAIMS

1. Process for the application of refractory protective layers on preferably metallic moldings applied in powder form by sintering, porous cover layers at elevated temperature under pressure, characterized in that that in a mold with the applied pressure on the press die or ram With the help of a powder filling which does not sinter at the pressing temperature on the molded body completely or partially covering protective layer on all sides and perpendicular to the surface of the molded body is traversed.

2, method according to claim 1, characterized in that the powdery applied top layer material at least partly from unreacted components and the formation of the connection to the cover layer material during the pressure sintering treatment he follows

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that dos in powder form applied top layer material reaction-accelerating additives, such as .8. Sodium fluoride, contains.

4. The method according to claim 1 or one of the following claims characterized in that the pressure transfer powder is thermally separable components which facilitate the sintering of the layer.

5. The method still claim 1 and 4, characterized in that as Pressure transmission powder silicon basketide and silicon nitride can be used.

6. The method according to claim 1 or 4, characterized in that as Druckubertrogungspulver boron nitride is used.

t. Process according to claim 1 or 4, characterized in that ols Pressure transfer powder carbon is used.

8. The method according to claim 1 or one of the following claims characterized in that the grain size of the pressure transfer powder is smaller than 50 / u, preferably io-2o ', u and the bandwidth of the 20-80% range is smaller than 20 / u.

9. The method according to claim 1 or one of the following claims, characterized in that the samples are heated by heating the mold he follows.

lo. Method according to claim 1 or one of the following claims characterized in that graphite is used as the mold.

1 1. The method according to claim 1 or one of the following claims characterized in that between layer surfaces and pressure transfer powder Graphite foil is used as a release agent.