DE2356921C2

DE2356921C2 - Process for the production of silicon nitride bodies by reaction sintering of silicon powder in a nitrogen atmosphere and subsequent pressure sintering

Info

Publication number: DE2356921C2
Application number: DE2356921A
Authority: DE
Inventors: Norman Lawrence Surbiton Surrey Parr
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1972-11-14
Filing date: 1973-11-14
Publication date: 1982-09-23
Also published as: DE2356921A1; GB1393579A

Description

Es ist bekannt (DE-AS 16 46 700), Siliciumnitrid-Keramikkörper herzustellen, indem zuerst Siliciumnitrid hergestellt, dieses dann gebrochen und gemahlen und pulverförmiges Siliciumnitrid unter Druck in Gegenwart eines B₂O₃- oder Phosphat-Bindemittels gesintert wird. Alle diese Verfahren sind sehr aufwendig und die erhaltenen Keramikkörper nicht sehr dicht. Im Stand der Technik der DE-AS 16 46 700 ist das Reaktionssintern von Siliciumpulver allein oder mit feuerfesten Zusätzen in Stickstoffatmosphäre unter Bildung von Siliciumnitrid-Körpern erwähnt. Die DE-OS 21 34 072 betrifft die Herstellung von Siliciumnitrid-Gegenständen durch Reaktionssintern eines Preßlings aus Silicium, enthaltend ein Flußmittel, in nitrierender Atmosphäre und anschließendes Heißpressen des reaktionsgesinterten Körpers. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß der reaktionsgesinterte Körper noch eine beträchtliche Porosität aufweist und daher bei dem sich anschließenden Heißpressen zur Eliminierung dieser Porosität und Erreichung einer optimalen Dichte des Bauteils praktisch die gleichen Schwierigkeiten auftreten wie beim Heißpressen von aus Siliciumnitrid geformten Rohlingen.It is known (DE-AS 16 46 700) to produce silicon nitride ceramic bodies by first producing silicon nitride, which is then broken and ground and powdered silicon nitride is _{sintered under pressure in the presence of a B 2} O ₃ or phosphate binder. All of these processes are very complex and the ceramic bodies obtained are not very dense. In the prior art of DE-AS 16 46 700, the reaction sintering of silicon powder alone or with refractory additives in a nitrogen atmosphere with the formation of silicon nitride bodies is mentioned. DE-OS 21 34 072 relates to the production of silicon nitride objects by reaction sintering a compact made of silicon containing a flux in a nitriding atmosphere and subsequent hot pressing of the reaction sintered body. The disadvantage of this method is that the reaction-sintered body still has considerable porosity and therefore practically the same difficulties arise in the subsequent hot pressing to eliminate this porosity and achieve an optimal density of the component as in the hot pressing of blanks formed from silicon nitride.

Aufgabe der Erfindung ist die Verringerung der Kosten zur Herstellung von Siliciumnitrid-Formkörpern praktisch theoretischer Dichte gegenüber dem Heißpressen von Siliciumnitrid-Pulvern, sowie die *5 Verringerung der Porosität und Erleichterung des Heißpressens der reaktionsgesinterten Gegenstände gegenüber den bekannten Verfahren zum Reaktionssintern von Silicium und anschließendem Heißpressen des reaktionsgesinterten Siliciumnitrid-Körpers. soThe object of the invention is to reduce the costs of producing silicon nitride molded bodies practically theoretical density compared to hot pressing of silicon nitride powders, as well as the * 5 Reducing the porosity and facilitating hot pressing of the reaction sintered articles compared to the known process for the reaction sintering of silicon and subsequent hot pressing of the reaction sintered silicon nitride body. so

Ausgehend von dem oben genannten Stand der Technik wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man den Preßling zwischen dem Reaktionssintern und Diurksintern mit einem Flußmittel infiltriert. Das Flußmittel ist vorzugsweise Magnesiumoxid in einer Menge von I bis 5 Vol.-%.Based on the above-mentioned prior art, this object is achieved in that one infiltrated the compact with a flux between the reaction sintering and diurksintering. That Flux is preferably magnesium oxide in an amount of 1 to 5% by volume.

Die vollständige Umwandlung des Siliciumpulver-Formlings zu einem ineinander greifenden Kristallaggregat von Siliciumnitrid erreicht man in Stickstockatmosphäre bei einer Temperatur unmittelbar unter dem Schmelzpunkt von Silicium. Dies dauert im allgemeinen etwa 12 h, abhängig von der Querschnittsfläche des Preßlings. Die Reaktion setzt bei 1200°C ein, ist jedoch schneller bei Temperaturen in der Nähe von 1400°C. Da die Reaktion exotherm ist, ist es insbesondere bei großen Querschnittsflächen vorzuziehen, nicht über 1350⁰C zu gehen, um ein örtliches Schmelzen von Sjliciumpulvern zu Klumpen, die einem Reaktionssintern unzugänglich wären, zu verhindern. Die Nitridbildung kann vorzugsweise auch 2stufig ausgeführt werden (GB-PS 8 87 942). Obwohl keine Dimensionsänderungen oder merkliche Verziehungen während des Reaktionssinterns stattfinden, ist es notwendig, ausreichenden Materialüberschuß vorzusehen, um das Schrumpfen während des folgenden Drucksinterns zu kompensieren. Es kann auch notwendig sein, Überschußmateria! an bestimmten Flächen vorzusehen, die letztlich abgearbeitet werden, damit der erhaltene Formkörper hohe Oberflächengüte aufweistThe complete conversion of the silicon powder molding to an interlocking crystal aggregate of silicon nitride is achieved in a stick-stick atmosphere at a temperature just below the melting point of silicon. This generally takes about 12 hours, depending on the cross-sectional area of the compact. The reaction starts at 1200 ° C, but is faster at temperatures near 1400 ° C. Since the reaction is exothermic, it is preferable, especially for large cross-sectional areas not to go more than 1,350 ⁰ C to localized melting of Sjliciumpulvern to lumps that were inaccessible to reaction sintering to prevent. The nitride formation can preferably also be carried out in two stages (GB-PS 8 87 942). Although no dimensional changes or noticeable distortions take place during the reaction sintering, it is necessary to provide sufficient excess material to compensate for the shrinkage during the subsequent pressure sintering. It may also be necessary to remove excess material! to be provided on certain surfaces that are ultimately processed so that the molded body obtained has a high surface quality

Der Siliciumnitrid-Körper wird dazu in einer Graphitform, überzogen mit einer Bornitrid-Anstrichmasse, unter leichtem Druck verdichtet, während die Temperatur auf maximal 1600⁰C bis 1850⁰C gesteigert und gleichzeitig der Preßdruck auf 1035 N/cm² erhöht wird. Diese Bedingungen werden dann kurze Zeit, unabhängig von der Materialstärke, in der Form aufrechterhalten und dann langsam aufgehoben. Es schließt sich nun ein Tempern zur Aufhebung der Restspannung an. Durch Verdichten des Siüciumpulvers zu einem Körper in etwa Endform und durch Anwendung von Graphitformen und möglicherweise einer einfachen Schmiedeoperatron ist es möglich, Formkörper weitestgehend der Endform herzustellen, so daß die aufwendigen Nacharbeitskosten minimal gehalten werden.The silicon body is to in a graphite mold, coated with a boron nitride paint composition, compacted under gentle pressure while the temperature to a maximum of 1600 ⁰ C increased to 1850 ⁰ C and at the same time the pressing pressure 1035 N / cm ² is increased. These conditions are then maintained in the mold for a short time, regardless of the material thickness, and then slowly removed. This is now followed by tempering to remove the residual stress. By compacting the Siüciumpulver into a body in an approximately final shape and by using graphite molds and possibly a simple forging operator, it is possible to produce shaped bodies largely in the final shape, so that the costly reworking costs are kept to a minimum.

Dieses Verfahren wird erfindungsgemäß vereinfacht durch Infiltrieren eines Flußmittels in den porösen Sinterkörper vor der Stufe des Drucksintern. Als Flußmittel eignen sich Magnesiumoxid, Magnesiumnitrid, Calciumoxid, Aluminiumoxid, Eisenoxid, Berylliumoxid, Berylliumnitrid und Calciumnitrid.According to the invention, this process is simplified by infiltrating a flux into the porous Sintered body before the step of pressure sintering. Magnesium oxide, magnesium nitride, Calcium oxide, aluminum oxide, iron oxide, beryllium oxide, beryllium nitride and calcium nitride.

Zur Herstellung von Gegenständen mit einer ungewöhnlichen Kombination von physikalischen und mechanischen Eigenschaften, insbesondere für Teile für tribologische und Hochtemperatur-Systeme werden dem Siliciumpulver vor dem Reaktionssintern weitere Stoffe zugesetztFor making items with an unusual combination of physical and mechanical properties, especially for parts for tribological and high temperature systems further substances were added to the silicon powder before the reaction sintering

Beispiele für diese Materialien sind Dispersionen von 1 bis 50 Vol.-% Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Graphit, Bornitrid, Aluminium, Titan oder Eisen in feinteiliger oder grobkörniger Form in regelloser Anordnung oder als orientierte Drähte oder Fasern oder aber auch in Sandwichstruktur.Examples of these materials are dispersions of 1 to 50% by volume silicon dioxide, silicon carbide, graphite, Boron nitride, aluminum, titanium or iron in finely divided or coarse-grained form in a random arrangement or as oriented wires or fibers or in a sandwich structure.

Durch selektive Anordnung von Verstärkungsmaterialien während der Anfangsstufen der Herstellung ist es möglich, Teile mit lokal besseren Eigenschaften, wie Oberflächenhärte, elektrische Leitfähigkeit, thermisches Isolationsvermögen, herzustellen oder mit speziellen Eigenschaften hinsichtlich der Verbindung von Keramik und Metall. Fs ist auch möglich, die Struktur dieser Produkte zu modifizieren und die Eigenschaften durch weitere Warmbearbeitung zu beeinflussen, welche auch darauf gerichtet sein kann, um aus dem Rohkörper besondere Formen herzustellen.It is through selective placement of reinforcement materials during the initial stages of manufacture possible parts with locally better properties, such as surface hardness, electrical conductivity, thermal Insulation capacity, to be produced or with special properties with regard to the connection of ceramics and metal. Fs is also possible to modify the structure of these products and the properties through to influence further hot working, which can also be aimed at getting out of the raw body to produce special shapes.

Auf speziellen Wunsch eines Abnehmers wurden Körper mit praktisch theoretischer Dichte aus Siliciumnitrid, enthaltend 1 bis 5Vol.-% Magnesiumoxid, hergestellt mit zusätzlich 10 bis 30 Vol.-% Siliciumcarbid für besondere tribologische Hochtemperatur-Eigenschaften, mit IO bis 30 Vol.-% Graphit für Lagereigenschaften, mit 10 bis 30% Bornitrid für tribologische und Verschleiß-Eigenschaften und schließlich 10 bis 30% Eisen für Schlagfestigkeit und Eigenschaften bei Raumtemperatur.At the special request of a customer, bodies with a practically theoretical density were made of silicon nitride, Containing 1 to 5% by volume of magnesium oxide, produced with an additional 10 to 30% by volume of silicon carbide for special tribological high-temperature properties, with IO up to 30 vol .-% graphite for storage properties, with 10 to 30% boron nitride for tribological and wear properties and finally 10 to 30% Iron for impact resistance and room temperature properties.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of silicon nitride bodies by reaction sintering silicon powder in a nitrogen atmosphere and pressure sintering the reaction sintered body to approximately the final shape, characterized in that the reaction sintered body is infiltrated with a flux and then pressure sintered

2. The method according to claim 1, characterized in that the silicon powder silicon dioxide, Silicon carbide, graphite, boron nitride, aluminum, Titanium and / or iron, in particular in an amount of 10 to 30% by volume, is added

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