DE2034499B

DE2034499B - Process for the preparation of the beta crystal modification of the linear trans quinacridone

Info

Publication number: DE2034499B
Authority: DE
Inventors: Hans Rheinfelden Kehrer Fritz Dr Basel Bohler, (Schweiz)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der /^-Modifikation des linearen trans-Chinacridons der FormelThe invention relates to a process for the preparation of the / ^ modification of the linear trans-quinacridone the formula

Das violette /J-Chinacridon ist ein wertvoller Pigmentfarbstoff. Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, die Kristallmodifikation möglichst einfach und wirtschaftlich herzustellen. So hat man vorgeschlagen, /9-Chinacridon durch Lösen von Chinacridon in Lösungsmitteln und Ausfällen mit Wasser oder bestimmten organischen Flüssigkeiten oder durch Wärmebehandlung von Chinacridon in einer nicht lösenden, organischen Flüssigkeit herzustellen. Ferner wurde empfohlen, Chinacridon zusammen mit einem Mahlhilfsmittel, z. B. Natriumchlorid, und einer organischen Flüssigkeit, wie Toluol, Tetrachloräthylen oder Dimethylsulfoxyd, zu mahlen.The purple / J-quinacridone is a valuable one Pigment dye. There has therefore been no lack of attempts to make the crystal modification as simple and as possible economical to manufacture. So it has been proposed that / 9-quinacridone by dissolving quinacridone in Solvents and precipitation with water or certain organic liquids or by Heat treatment of quinacridone in a non-solvent, organic liquid. Further it was recommended to use quinacridone together with a grinding aid, e.g. B. sodium chloride, and one organic liquid such as toluene, tetrachlorethylene or dimethyl sulfoxide to grind.

Diese bekannten Verfahren sind technisch umständlich, nicht ungefährlich und teuer. Die so hergestellten Pigmente enthalten in vielen Fällen noch merkliche zeigen manchmal anwendungstechnische Nachteile, Anteile an rotem «- und/oder y-Chinacridon und z. B. hinsichtlich der Lichtechtheit, der Hitzebeständigkeit, des Blaugrades, der Reinheit des Farbtons und der Dispergierbarkeit in Kunststoffen und Anstrichmitteln.These known methods are technically cumbersome, not safe and expensive. In many cases, the pigments produced in this way still contain noticeable amounts sometimes show technical disadvantages, proportions of red and / or γ-quinacridone and z. B. with regard to the light fastness, the heat resistance, the degree of blue, the purity of the color tone and the dispersibility in plastics and paints.

Ein sehr begehrter Farbstoff ist das stark blaustichige, reine ^-Chinacridon (deutsche Auslegeschrift 1278 394), es wird unter anderem im Gemisch mit hochwertigen Rot- oder Orangepigmenten zur Herstellung von Rotfärbungen mit ausgezeichneter Lichtechtheit und Wetterbeständigkeit verwendet.A very popular dye is the strong blue-tinged, pure ^ -quinacridone (German Auslegeschrift 1278 394), It is used, among other things, in a mixture with high-quality red or orange pigments for the production of Red dyeings with excellent lightfastness and weather resistance are used.

Es wurde gefunden, daß ^-Chinacridon in einer anwendungstechnisch sehr wertvollen Form, das ist vor allem mit einem bis jetzt noch nie erreichten Blaugrad, in besonders wirtschaftlicher Weise erhallen wird, wenn man trockenes Chinacridon bei Temperaturen von 90 bis 25O⁰C, und insbesondere zwischen 120 und 200⁰C, mahlt. Dieses Ergebnis ist überraschend, weil es bekannt ist, daß Chinacridon beim Mahlen ohne Zusatz von Flüssigkeiten bei Temperaturen bis zu etwa 6O⁰C in die «-Kristallmodifikation übergeht (deutsche Auslegeschrift 1137 156 und deutsche Auslegeschrift 1278 394). Diese und die folgenden Temperaturangaben beziehen sich auf die Außentemperatur der verwendeten Mühle. Die Temperatur im Innern der Mühle ist im allgemeinen etwas höher. Man kann von Chinacridon beliebiger Kristallform bzw. Mischungen beliebiger Chinacridon-Kristallformen ausgehen und in An- oder Abwesenheit von Mahlhilfsmitteln mahlen, vorzugsweise jedoch zusammen mit Natriumchlorid oder auch anderen in Wasser,It was found that ^ quinacridone in an application point of view very valuable form, that is, is erhallen especially with a so far never reached Blue degrees in a particularly economical manner if dry quinacridone at temperatures of 90 to 25O ⁰ C, and in particular between 120 and 200 ⁰ C, grinds. This result is surprising because it is known that quinacridone when grinding without the addition of liquids at temperatures up to about 6O ⁰ C in the "crystal modification passes (German Auslegeschrift 1 137 156 and German Auslegeschrift 1 278 394). This and the following temperature specifications relate to the outside temperature of the mill used. The temperature inside the mill is generally a little higher. You can start from quinacridone of any crystal form or mixtures of any quinacridone crystal forms and grind in the presence or absence of grinding aids, but preferably together with sodium chloride or others in water,

ίο verdünnter Säure oder Alkali löslichen Salzen, z. B. Kaliumchlorid, .Ammoniumchlorid oder wasserfreiem Calciumchlorid, Natriumsulfat, Aluminium \ulfat oder Calciumcarbonat Ein besonders bevorzugtes Gewichtsverhältnis von Chinacridon zu Mahlhilfsmittel beträgt 1: 4 bis 1:10. Es kann aber auch niedriger oder höher liegen. Außerdem können die üblichen Mahlzusätze zugegeben werden, z. B. Kolophonium und seine Metallsalze, ferner Fü'lstoffe, z. B. insbesondere nichtionogene oder kationische oberflächenaktive Verbindungen. Sie werden im allgemeinen in Mengen zwischen etwa 1 und 10% und vorzugsweise zwischen 1 und 5%, bezogen auf das Pigment, angewandt.
Alle üblichen Mühlen, die durch Abrieb und Scherwirkung zerkleinern, können verwendet werden, insbesondere Kugelmühlen oder Walzenmühlen, sowie Kollergänge. Die Mahldauer hängt hauptsächlich von der Art und der Größe der Mühle ab. Im allgemeinen mahlt man so lange, bis die mittlere Teilchengröße des erhaltenen /9-Chmacridons etwa 0,05 bis 0,2 Mikron und insbesondere 0,05 bis 0,1 Mikron beträgt. Zur Aufarbeitung des Endprodukts, die in üblicher Weise erfolgt, kann das Mahlgut zur Entfernung von Mahlhilfsmitteln und Verunreinigungen mit verdünnter Säure extrahiert werden.ίο dilute acid or alkali soluble salts, e.g. B. potassium chloride, ammonium chloride or anhydrous calcium chloride, sodium sulfate, aluminum sulfate or calcium carbonate. A particularly preferred weight ratio of quinacridone to grinding aid is 1: 4 to 1:10. But it can also be lower or higher. In addition, the usual milling additives can be added, e.g. B. rosin and its metal salts, also fillers, z. B. in particular nonionic or cationic surface-active compounds. They are generally used in amounts between about 1 and 10% and preferably between 1 and 5%, based on the pigment.
All conventional mills which comminute by abrasion and shear action can be used, in particular ball mills or roller mills, as well as pan mills. The grinding time depends mainly on the type and size of the grinder. In general, milling is carried out until the mean particle size of the / 9-chmacridone obtained is from about 0.05 to 0.2 microns and in particular from 0.05 to 0.1 microns. To work up the end product, which takes place in the customary manner, the millbase can be extracted with dilute acid to remove milling aids and impurities.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Wenn nicht näher bezeichnet, bedeutet »Chinacridon« ein Gemisch der verschiedenen linearen trans-Chinacridon-Kristallmodifika^ionen. The parts mentioned in the examples are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius. If not specified, "quinacridone" means a Mixture of the various linear trans-quinacridone crystal modifications.

example 1

In eine durch ein Luftbad von 150° geheizte Walzenmühle werden 3750 Teile zylinderförmige Metallstäbe von 4 cm Durchmesser und 12 cm Länge, 80 'leile trockenes Natriumchlorid und 20 Teile trockenes Chinacridon eingefüllt. Das eingesetzte Chinacridon besteht zu etwa 75% ^aus «-Chinacridon und zu ungefähr 25% aus /5-Chinacridon. ¹IS wurde durch Reinigung von rohem Chinacridon in verdünnter Schwefelsäure nach bekanntem Verfahren hergestellt. Man mahlt 48 Stunden bei 90 Umdrehungen in der Minute. Das erhaltene Mahlgut wird mit heißer, 5%iger Schwefelsäure extrahiert. Man filtriert ab, wäscht und trocknet und erhält /9-Chinacridon in fast 100%iger Ausheute.3750 parts of cylindrical metal rods 4 cm in diameter and 12 cm in length, 80 parts of dry sodium chloride and 20 parts of dry quinacridone are placed in a roller mill heated by an air bath at 150 °. The quinacridone employed comprises about ^75% "and quinacridone to about 25% / 5-quinacridone. ¹ IS was produced by purifying crude quinacridone in dilute sulfuric acid using a known process. Milling is carried out for 48 hours at 90 revolutions per minute. The millbase obtained is extracted with hot, 5% strength sulfuric acid. It is filtered off, washed and dried and 9-quinacridone is obtained in almost 100% strength.

Zwar ist die Umwandlung der Kristallmodifikation schon nach 24stündigem Mahlen beendet. Das nach 48stündiger Mahldauer erhaltene Produkt ist jedoch weniger deckend (transparenter) und in der Nuance und Leuchtkraft wertvoller, wenn es in Leinöl im Vollton angewandt wird. Eine Erhöhung der Mühldauer auf 72 Stunden bewirkt keine weitere Veränderung der färberischen Eigenschaften. Es ist somit möglich, die färberischen Eigenschaften des Produkts nach beendeter Umwandlung der KristallmodifikationIt is true that the conversion of the crystal modification is already complete after grinding for 24 hours. That after However, the product obtained after a milling time of 48 hours is less opaque (more transparent) and less nuanced and luminosity more valuable when it is used in full tone in linseed oil. An increase in the milling time after 72 hours there was no further change in the coloring properties. So it is possible, the coloring properties of the product after the conversion of the crystal modification has ended

durch anschließendes, mehr oder weniger lange dauerndes Mahlen zu verändern.to change by subsequent, more or less long lasting grinding.

Example 2

Man mahlt 20 Teile Chinacridon zusammen mit 600 Teilen trockenem Natriumchlorid in einer Kugelmühle, die 7000 Teile Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 2,5 cm und 420 cm lange Stahlketien enthält. Dabei wird die Mühle von außen auf 200° geheizt. Nach 72stündiger Mahldauer bei 90 Umdrehungen in der Minute wird das erhaltene Produkt so aufgearbeitet, wie im Beispiel 1 angegeben wurde. Die Auwbeute an ^-Chinacridon ist auch hier wieder hervorragend.Mill 20 parts of quinacridone together with 600 parts of dry sodium chloride in a ball mill, the 7000 parts steel balls with a diameter of 2.5 cm and 420 cm long steel keties contains. The mill is heated to 200 ° from the outside. After a grinding time of 72 hours at 90 revolutions every minute the product obtained is worked up as indicated in Example 1. The yield of ^ -quinacridone is excellent here too.

Beispiel 3 ^IS Example 3 ^IS

100 Teile a-Chinacridon werden zusammen mit 400 Teilen trockenem Natriumchlorid in der im Beispiel 2 beschriebenen Kugelmühle gemahlen. Die Kugelmühle befindet sich in einem Luftbad von 150°. Nach 96stündiger Mahldauer bei 90 Umdrehungen in der Minute wird das erhaltene Produkt in eine warme wäßrige Lösung von 17,8 Teilen des Natriumsalzes von Kollophonium gegeben. Anschließend fällt man das Pigment zusammen mit Kollophonium durch Zugabe von Mineralsäure aus, filtriert das erhaltene Gemisch ab, wäscht und trocknet. Man erhält ein mit Kollophonium modifiziertes /5-Chinacridon mit weichem Korn, das sich hervorragend zum Färben von Kunststoffen und Anstrichmitteln eignet.100 parts of a-quinacridone are together with 400 parts of dry sodium chloride in the im Example 2 described ball mill ground. The ball mill is in an air bath at 150 °. After a grinding time of 96 hours at 90 revolutions per minute, the product obtained is converted into a added warm aqueous solution of 17.8 parts of the sodium salt of rosin. Then falls if the pigment is removed together with rosin by adding mineral acid, what is obtained is filtered Mixture off, washes and dries. A / 5-quinacridone modified with rosin is obtained with soft grain, which is ideal for coloring plastics and paints.

An Stelle der 100 Teile a-Chinacridon können mit dem gleichen Erfolg auch 100 Teile y-Chinacridon auf die angegebene Weise behandelt werden.Instead of 100 parts of a-quinacridone, 100 parts of γ-quinacridone can also be used with the same success treated the way indicated.

Example 4

100 Teile Chinacridon werden zusammen mit 400 Teilen trockenem Natriumchlorid in der im Beispiel 2 beschriebenen kugelmühle bei einer Badtemperatur von 150° 102 Stunden gemahlen. Das Mahlgut wird dann gemäß den Angaben im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält mit ausgezeichneter Ausbeute die sehr blaustichig rote /J-KristalLmodiiikation des Chinacridons. Wird die Mahldauer auf 144 S'cunden ausgedehnt, erhält man das Pigment mit etwas geringerer Deckkraft.100 parts of quinacridone together with 400 parts of dry sodium chloride in the im Example 2 described ball mill ground at a bath temperature of 150 ° 102 hours. The Grist is then worked up as described in Example 1. The yield is excellent the very bluish red / J crystal modification of the quinacridone. If the grinding time is extended to 144 seconds, the pigment is obtained with something lower opacity.

Erfolgt die Mahlung bei 120°, bei sonst gleichen Bedingungen, zeigt aas erhaltene /3-Chinacridon einen etwas röteren Farbton.If the grinding is carried out at 120 °, under otherwise identical conditions, the / 3-quinacridone obtained shows a slightly redder shade.

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of / 9-Kristali-moriifikation the linear trans-quinacridone by milling quinacridone, characterized in that it is ground in the absence of liquids and at temperatures from 90 to 250 ⁰ C.

2. The method according to claim 1, characterized in that grinding is carried out at 120 to 200 ° C.