DE1619622C3

DE1619622C3 - Process for the preparation of solid solutions

Info

Publication number: DE1619622C3
Application number: DE19661619622
Authority: DE
Inventors: Felix Frederick Westfield Ehrich; William Joesph Scotch Plains Marshall
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1965-12-20
Filing date: 1966-12-20
Publication date: 1975-01-23
Also published as: DE1619622A1; GB1103750A; DE1619622B2

Description

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromat-Oxidationsmittel Chromsäure oder Natriumbichromat ist.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the chromate oxidizing agent Chromic acid or sodium dichromate.

1. Verfahren zur Herstellung einer festen Lösung eines Chinacridons und des entsprechenden Chinacridonchinons, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige saure Dispersion des zerkleinerten Chinacridons in Gegenwart einer stöchiometrischen Menge eines Chro-1. Process for the preparation of a solid solution of a quinacridone and the corresponding Quinacridonequinones, characterized in that one is an aqueous acidic dispersion of the crushed quinacridone in the presence of a stoichiometric amount of a chromium

mat-Oxidationsmittels, die ausreicht, um eine ge- 10 schäften und überlegene Lichtechtheit zeigt, wünschte Menge des Chinacridons zum entspre- In den nachfolgend angegebenen Beispielen sindmat oxidizing agent, which is sufficient to show a business and superior lightfastness, Desired amount of the quinacridone for the corresponding In the examples given below

chenden Chinacridonchinon zu oxidieren, auf feste Lösungen, die unsubstituiertes Chinacridon und eine erhöhte Temperatur erhitzt. unsubstituiertes Chinacridonchinon enthalten, her-The corresponding quinacridonequinone to oxidize to solid solutions that contain unsubstituted quinacridone and heated to an elevated temperature. contain unsubstituted quinacridonequinone,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- vorgehoben, Beispiel 3 zeigt jedoch eine Mischung kennzeichnet, daß man die Mischung auf eine 15 von Chinacridon mit dem substituierten 4,11-Di-Temperatur nahe dem Siedepunkt erhitzt. chlorchinacridon und dem entsprechenden Chinacridonchinon, das sich bei der Oxidation dieser Mischung ergibt, und es soll klar sein, daß das erfindungsgemäße Verfahren ebenso auf die Herstellung2. The method according to claim 1, highlighted, however, example 3 shows a mixture indicates that the mixture is set to a 15 of quinacridone with the substituted 4,11-di-temperature heated near the boiling point. chloroquinacridone and the corresponding quinacridonequinone, which results from the oxidation of this mixture, and it should be clear that the invention Process as well on the production

so von substituierten Produkten anwendbar ist. Die Chinacridonchinonkomponente enthält die gleichen Sub-so applicable to substituted products. The quinacridonequinone component contains the same sub-

■ stituenten wie das Chinacridon, da es durch dessen■ substituents like the quinacridone, since it is through its

direkte Oxidation hergestellt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch auch auf feste Lösungen as anwendbar, die eine Vielzahl von substituierten Chi-direct oxidation is produced. However, the method according to the invention is also applicable to solid solutions as applicable, which have a variety of substituted chi-

Die Erfindung betrifft neue Verfahren zur Herstel- nacridonderivaten und den entspechenden Chinacrilung fester Lösungen, die sowohl Chinacridone als donchinonen sowie Mischungen davon, wie in den auch Chinacridonchinone als wesentliche Bestand- Beispielen gezeigt, enthalten. So kann nach dem vorteile enthalten. liegenden Verfahren eine feste Lösung von 2,9-Di-The invention relates to new processes for the preparation of nacridone derivatives and the corresponding quinacrilization solid solutions containing both quinacridones and donquinones and mixtures thereof, as in the also show quinacridonequinones as essential constituent examples. So can after the benefits contain. a solid solution of 2,9-di-

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung 3o chlorchinacridon und 2,9-Dichlorchinacridonchino-, von festen Lösungen eines Chinacridons und des ent- nen hergestellt werden, in gleicher Weise sind feste sprechenden Chinacridonchinons besteht im Erhit- Lösungen, die 2,9-Dimethykhinacridon und das entzen einer wäßrigen Dispersion des Chinacridons in sprechende Chinacridonchinon oder 2,9-Dimethoxyzerkleinertem Zustand auf eine erhöhte Temperatur, chinacridon und das entsprechende Chinacridonchiwobei in der Dispersion die Menge eines Chomat- 35 non enthalten, in gleicher Weise durch das erfin-Oxidationsmittels vorliegt, die stöchiometrisch aus- dungsgemäße Verfahren herstellbar. Da viele andere reicht, einen gewünschten Teil des Chinacridons zum Chinacridone bekannt und in der Lage sind, durch entsprechenden Chinacridonchinon zu oxidieren. Oxidation entsprechende Chinacridonchinone zu bil-The inventive method for the preparation of 3o chloroquinacridone and 2,9-dichloroquinacridone quino, are made from solid solutions of a quinacridone and the entene, in the same way are solid The speaking quinacridonequinone consists of the Erhit solutions, the 2,9-Dimethykhinacridone and the entzen an aqueous dispersion of the quinacridone in speaking quinacridonequinone or 2,9-Dimethoxyzerkleinertem State at an elevated temperature, quinacridone and the corresponding quinacridonchiwherein in the dispersion contain the amount of a chromate 35 non, in the same way through the inven- tion oxidizing agent is present, the stoichiometric method according to the invention can be produced. As many others enough, a desired part of the quinacridone to the quinacridone are known and are able to through to oxidize the corresponding quinacridonequinone. Oxidation to form corresponding quinacridonequinones

Ein Verfahren zur Herstellung fester Lösungen den, ist der Fachmann in der Lage, das erfindungsgevon Chinacridon und Chinacridonchinonen ist in der 4o mäße grundlegende Verfahren auf verschiedene USA.-Patentschrift 3 160 510 beschrieben, gemäß der Kombinationen anzuwenden.A method for the preparation of solid solutions, the person skilled in the art is able to use the erfindungsgevon Quinacridone and quinacridonequinones are in the 4o moderate basic process on different U.S. Patent 3,160,510 to be used according to the combinations.

eine Mischung der Komponenten in Gegenwart eines Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht diea mixture of the components in the presence of a The inventive method enables

organischen Lösungsmittels behandelt wird. Es Herstellung von festen Lösungen mit einem weiten wurde nun gefunden, daß feste Lösungen erhalten Mengenbereich der Chinacridonchinonkomponenten werden können, ohne daß die Behandlung mit orga- 45 in der Mischung. Die speziellen Beispiele beschreinischen Lösungsmitteln herangezogen werden muß, ben eine Schwankungsbreite von mehr als 75 °/o Chi-' wenn die Chinacridonchinonkomponente direkt aus nacridonchinon bis zu 40°/o Chinacridonchinon. der Chinacridonkomponente gebildet wird, deren Dies sind keine kritischen Grenzen und der mögliche Teilchengröße vorher vermindert worden ist. Variationsbereich geht noch weiter als angegeben.organic solvent is treated. It producing solid solutions with a wide it has now been found that solid solutions contain a range of quinacridonequinone components can be without the treatment with orga- 45 in the mixture. Describe the specific examples Solvents must be used, ben a fluctuation range of more than 75 ° / o Chi- ' if the quinacridonequinone component directly from nacridonequinone up to 40% quinacridonequinone. the quinacridone component is formed, these are not critical limits and the possible Particle size has previously been reduced. The range of variation goes even further than indicated.

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der 5° Als völlig unerwartet wurde gefunden, daß selbst bei Erfindung wird die Teilchengröße der Chinacridon- 75 bis 85% Chinacridonchinon die Produkte oft komponente, die gegebenenfalls eine Mischung von
zwei oder mehreren Chinacridonverbindungen sein
kann, nach einer von zwei bekannten Zerkleinerungsmethoden, dem Salzmahlen oder der Herstel- 55
lung eines Breis mit Säure, vermindert. Diese wirdWhen carrying out the process according to the 5 ° As completely unexpectedly, it was found that even with the invention, the particle size of the quinacridone 75 to 85% quinacridone quinone is often component of the products, which may be a mixture of
be two or more quinacridone compounds
can, according to one of two known grinding methods, salt grinding or manufacturing
treatment of a porridge with acid, diminished. This will

dann in einer stark sauren wäßrigen Lösung, wie sie gewöhnlich zur Extraktion eines Salzmahlpulvers verwendet wird, dispergiert oder ist dann in einer stark sauren wäßrigen Lösung als Endergebnis des Einströmenlassens der Säurebreimischung in Wasser dispergiert. Diese stark saure Aufschlämmung wird dann mit der Menge eine Chromat-Oxidationsmittels erhitzt, die stöchiometrisch erforderlich ist, umthen in a strongly acidic aqueous solution, as is usually used for the extraction of a ground salt powder is used, dispersed or is then in a strongly acidic aqueous solution as the end result of the Infusing the slurry mixture dispersed in water. This strongly acidic slurry will then heated to the amount of a chromate oxidizer that is stoichiometrically required

ausgezeichnete Lichtechtheit zeigen, die der von bekannten festen Lösungen ähnlicher Zusammensetzung bemerkenswert überlegen ist.show excellent lightfastness, that of known solid solutions of similar composition is remarkably superior.

Die Menge der Chinacridonchinonkomponente in der Mischung wird leicht durch Einstellung der Menge des verwendeten Oxidationsmittels geregelt. Da die Oxidation vom Chinacridon zum entsprechenden Chinon gemäß der GleichungThe amount of the quinacridonequinone component in the mixture is easily adjusted by adjusting the The amount of oxidizing agent used is regulated. Since the oxidation of the quinacridone to the corresponding Quinone according to the equation

C₀H₁₁₁O₉N, + Cr₂O₇" i+ 8H⁺ C ₀ H ₁₁₁ O ₉ N + Cr ₂ O ₇ "i + 8H ⁺

'-; C₂₀H₁₀O₄N₂+ 2Cr++++ 5H₂O'-; C ₂₀ H ₁₀ O ₄ N ₂ + 2Cr ++++ 5H ₂ O

verläuft, ist es möglich, die zur Herstellung der gewünschten Menge des Chinacridonchinons benötigte einen gewünschten Anteil des Chinacridons in Chi- 65 Menge Oxidationsmittel zu berechnen, nacridonchinon umzuwandeln, wobei das Erhitzen Das als Oxidationsmittel verwendete Chromationruns, it is possible to produce the required amount of quinacridonequinone to calculate a desired proportion of the quinacridone in Chi- 65 amount of oxidizing agent, To convert nacridonequinone, heating the chromate ion used as an oxidizing agent

für eine wesentliche Zeitdauer bei einer erhöhten kann leicht entweder aus Chromsäure (CrO₃), gelöst Temperatur, vorzugsweise in der Nähe des Siede- in Wasser, oder aus Natriumchromat oder Natrium-for a substantial period of time at an elevated _{temperature can easily either from chromic acid (CrO 3} ), dissolved temperature, preferably near the boiling point in water, or from sodium chromate or sodium

bichromat, die in stark saurer Lösung verwendet werden, erhalten werden. Alle diese Ausgangsstoffe sind im Handel erhältlich und sind leicht sowohl in kristalliner Form als auch in Form von Lösungen zu erhalten. Es ist lediglich notwendig, daß die Reinheit bekannt ist und daß die verwendete Menge auf dem berechneten Bedarf basiert. Die verwendete chromathaltige Verbindung kann entweder als kristalliner Stoff zugegeben werden, der in diesem Fall unmittelbar in Lösung geht, oder wird vorzugsweise als Lösung in Wasser zugesetzt.bichromate, which are used in a strongly acidic solution, can be obtained. All of these raw materials are commercially available and are readily available in both crystalline and solution form obtain. It is only necessary that the purity is known and that the amount used is on the calculated demand. The chromate-containing compound used can be either as crystalline Substance can be added, which in this case goes directly into solution, or is preferably used as a solution added in water.

Die Verminderung der Teilchengröße vor dem Oxidationsschritt ist ein wesentlicher Teil des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens für feste Lösungen und die Methode, durch die die Verminderung der Teilchengröße erreicht wird, scheint in beträchtlichem Grad kritisch zu sein. Sowohl das Salzmahlen als auch das Herstellen eines Breies mit Säure sind insofern brauchbare Methoden, da sie zu außerordentlich kleinen Teilchen führen, die sowohl dem notwendigen Oxidationsschritt als auch der anschließenden Umkristallisation, die für die Bildung der festen Lösungen wesentlich ist, leicht zugänglich sind.The reduction in particle size prior to the oxidation step is an essential part of the invention Manufacturing process for solid solutions and the method by which the reduction the particle size achieved appears to be critical to a considerable extent. Both the salt grinding as well as making a porridge with acid are useful methods in that they are too extraordinarily small particles result in both the necessary oxidation step and the subsequent Recrystallization, which is essential for the formation of the solid solutions, is easily accessible are.

Das in den Beispielen gezeigte Salzmahlverfahren umfaßt Mahlen in Gegenwart von hydratisiertem Aluminiumsulfat und einer geringen Menge eines organischen Lösungsmittels, wie Tetrachloräthylen, die Wahl dieser Arbeitsweise ist jedoch nicht kritisch, und einfaches Salzmahlen in Gegenwart von Natriumchlorid ist ebenfalls brauchbar. In gleicher Weise ist Mahlen in Gegenwart einer Mischung von Salz und wasserfreiem Aluminiumchlorid oder von Ammoniumsulfat und wasserfreiem Aluminiumchlorid ebenfalls brauchbar. Die Länge der für eine wirksame Mahlbearbeitung erforderlichen Zeit schwankt beträchtlich mit der Größe der Mühle, jedoch liegt ein brauchbarer Durchschnitt für eine Mühle mit einer Kapazität von beispielsweise 189 bis 2271 im Bereich von etwa 12 Stunden. In kleinen Laboratoriumsmühlen kann es beträchtlich länger dauern, und in viel größeren Mahlanlagen sind Zeitspannen in der Größenordnung von etwa 6 Stunden zweckmäßig. Die erforderliche optimale Zeitspanne wird leicht durch eine einfache Untersuchung bestimmt. Es ist bei allen Salzmahlverfahren üblich, das Mahlpulver in einem sauren Medium zur Entfernung aller zurückgebliebenen Metallteilchen, die aus der Mühle und den Mahlstoffen aufgenommen worden sind, zu extrahieren, und es ist oft zweckmäßig, das Oxidationsmittel zu diesem normalen sauren Extraktionsmedium hinzuzufügen. The salt milling procedure shown in the examples involves milling in the presence of hydrated Aluminum sulfate and a small amount of an organic solvent such as tetrachlorethylene, the However, the choice of this procedure is not critical, and simple salt milling in the presence of sodium chloride is also useful. In the same way, grinding is in the presence of a mixture of salt and anhydrous aluminum chloride or ammonium sulfate and anhydrous aluminum chloride also useful. The length of time required for effective milling work varies considerably with the size of the mill, however, is a reasonable average for a mill with a capacity of e.g. 189 to 2271 in the range of about 12 hours. In small laboratory mills it can take considerably longer, and in much larger mills periods of time are in the order of magnitude of about 6 hours is expedient. The required optimal length of time will be easily determined by a simple examination. It is common in all salt milling processes to use the ground powder in an acidic medium to remove any remaining metal particles from the mill and the milling media have been taken to extract, and it is often convenient to extract the oxidizing agent to this normal acidic extraction medium.

In den Beispielen ist auch gezeigt, daß die Verminderung der Teilchengröße über die Herstellung eines Breis mit Hilfe einer Säure (dem sogenannten »Säureverpastungs-Verfahren« stattfinden kann, wobei das Chinacridon in starker Schwefelsäure, gewöhnlich mit 96 bis 98°/o H₂SO₄, aufgelöst und diese Lösung anschließend in Wasser einströmen gelassen wird. Es ist besonders vorteilhaft, dieses Einströmen derart durchzuführen, daß sich eine extrem schnelle Verdünnung der Säure ergibt.In the examples it is also shown that the reduction of the particle size via the production of a paste with the help of an acid (the so-called "acid pasting process") can take place, the quinacridone in strong sulfuric acid, usually with 96 to 98% H ₂ SO ₄ , and this solution is then allowed to flow in water It is particularly advantageous to carry out this flow in such a way that an extremely rapid dilution of the acid results.

Eine zweckmäßige derartige Methode ist es, die Säurelösung in den Auslaufstutzen eines Mundstükkes zu pumpen, durch das Wasser mit hoher Turbulenz geleitet wird. Durch eine geeignete Einstellung der relativen Mengen der Säurelösung und des Wassers findet eine sehr schnelle Verdünnung statt, und so ist es möglich, den Wärmeanstieg und die Säurekonzentration der sich ergebenden Aufschlämmung zu regeln. Es ist zweckmäßig, wenn auch nicht wesentlich, die Geschwindigkeit der Verdünnung und die Mengen der Bestandteile so zu regeln, daß der Wärmeanstieg in der Größenordnung von 30° C liegt und die sich ergebende saure Aufschlämmung in der Größenordnung von 10 bis 16 °/o Schwefelsäure enthält. Das Chinacridon in einer derartigen Mischung wird bei der Zugabe des gewünschten Oxidationsmittels und anschließendes Erhitzen leicht oxidiert. A useful method of this type is to pour the acid solution into the outlet nozzle of a mouthpiece to pump, through which water with high turbulence is passed. With a suitable setting of the relative amounts of acid solution and water, a very rapid dilution takes place, and so it is possible to control the heat rise and acid concentration of the resulting slurry to regulate. It is convenient, though not essential, to adjust the rate of dilution and to regulate the quantities of the constituents so that the heat rise in the order of 30 ° C and the resulting acidic slurry is on the order of 10 to 16% sulfuric acid contains. The quinacridone in such a mixture becomes with the addition of the desired oxidizing agent and subsequent heating easily oxidized.

Salzmahlen mit wasserfreiem Aluminiumchlorid liefert einen Chinacridon-Aluminiumchlorid-Komplex, der durch Umsetzung mit Wasser, insbesondere in einem sauren wäßrigen System, zersetzt wird. Das Pigment wird mit geringer Teilchengröße, die für den Oxidationsschritt und die anschließende Bildung der festen Lösung geeignet ist, regeneriert, ao Die erfindungsgemäße Bildung einer festen Lösung von zwei oder mehreren Komponenten umfaßt eine gleichzeitige Kristallisation der Komponenten in einem gemeinsamen Kristallgitter. Diese Kristallisation findet in wäßrigem saurem Medium unter dem Enfluß der Digerierung bei erhöhten Temperaturen statt.Salt milling with anhydrous aluminum chloride provides a quinacridone aluminum chloride complex, which is decomposed by reaction with water, especially in an acidic aqueous system. That Pigment is made of small particle size that is necessary for the oxidation step and the subsequent formation of the solid solution is suitable, regenerated, ao The inventive formation of a solid solution of two or more components involves simultaneous crystallization of the components in a common crystal lattice. This crystallization takes place in aqueous acidic medium under the Influence of the digestion takes place at elevated temperatures.

Die Digerierung bei erhöhten Temperaturen findet in einem ziemlich weiten Temperaturbereich und in einem weiten Konzentrationsbereich an Feststoff in dem flüssigen Medium statt. Die Konzentration dieses Feststoffes in der Aufschlämmung ist nicht kritisch. Sie soll so eingestellt werden, daß sich eine fließfähige, leicht rührbare Aufschlämmung ergibt,' jedoch soll der Feststoffgehalt wegen der Schwierigkeit der Entfernung von relativ großen Flüssigkeitsmengen nicht übermäßig niedrig sein. Natürlich wird auch die Handhabung von großen Mengen an Aufschlämmung unwirtschaftlich. Die Temperatur bei der Digerierung ist in den Beispielen als nahe beim Siedepunkt gezeigt, und dies ist für die meisten Zwecke bevorzugt. Jedoch können Temperaturen von 50° C oder darunter verwendet werden, was aber mit einer beträchtlichen Zunahme der notwendigen Zeit verbunden ist.The digestion at elevated temperatures takes place in a fairly wide temperature range and in a wide range of concentrations of solids in the liquid medium. The concentration of this Solid in the slurry is not critical. It should be set so that a results in flowable, easily stirrable slurry, 'however, the solids content should because of the difficulty the removal of relatively large amounts of liquid not be unduly low. Of course it will handling of large quantities of slurry is also uneconomical. The temperature at the digestion is shown in the examples to be near the boiling point, and this is for most Purposes preferred. However, temperatures of 50 ° C or below can be used what but involves a considerable increase in the time required.

Die zur Beendigung der Kristallisation notwendige Zeit scheint relativ kurz zu sein und Digerierungszeiten in der Größenordnung von einer Stunde, wie sie in den Beispielen gezeigt sind, sind völlig ausreichend. Häufig sind kürzere Zeiten erfolgreich, und es können längere Zeitspannen Anwendung finden, wenn sie auch im allgemeinen nicht notwendig sind und keine großen Vorteile bieten.The time required to complete the crystallization appears to be relatively short and digestion times on the order of one hour, as shown in the examples, are entirely sufficient. Often shorter times are successful, and longer periods of time can be used, although they are generally not necessary and do not offer great advantages.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß jegliche Notwendigkeit zur getrennten Herstellung der Chinacridonchinonkomponenten der festen Lösungen weggefallen ist. Dem Fachmann war es bekannt, eine Mischung von etwa 60% Chinacridon und 40°/» Chinacridonchinon durch ein Oxidationsverfahren herzustellen, jedoch sind zusätzliche Schritte notwendig, um die gewünschte feste Lösung zu erhalten. Andere Verhältnisse der zwei Komponenten waren auf diese Weise nicht erhältlich. Erfindungsgemäß ist es nun möglich, jedes gewünschte Verhältnis von Chinacridon und Chinacridonchinon in einem einfachen, unkomplizierten Schritt zu erhalten. Dieser Schritt ermöglicht außerdem die Herstellung von festen Lösungen mit einem sehr weiten Zusammensetzungsbereich. Schließlich zeigen die erfin-The inventive method has the advantage that there is no need for separate production the quinacridonequinone components of the solid solutions have been omitted. It was known to a person skilled in the art a mixture of about 60% quinacridone and 40% quinacridonequinone by an oxidation process However, additional steps are necessary to produce the desired solid solution to obtain. Other ratios of the two components were not available in this way. According to the invention it is now possible to have any desired ratio of quinacridone and quinacridonequinone in one simple, straightforward step. This step also enables manufacturing of solid solutions with a very wide range of compositions. Finally, the invented

dungsgemäß hergestellten Produkte oft deutlich verbesserte Lichtechtheit im Vergleich mit Produkten, die nach zur Herstellung von festen Lösungen mit ähnlichen Verhältnissen bekannten Verfahren erhalten worden sind. Es wird angenommen, daß diese Verbesserung der Lichtechtheit das Ergebnis einer deutlichen Verbesserung in der Kristallinität des Produktes ist, die während der heißen Digerierung der Pigmentaufschlämmung vor sich zu gehen scheint.Properly manufactured products often significantly improved lightfastness compared to products, obtained by methods known for preparing solid solutions with similar ratios have been. It is believed that this improvement in lightfastness is the result of a significant improvement in the crystallinity of the product is obtained during the hot digestion process Pigment slurry appears to be going on.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung detailierter veranschaulichen. Wenn nicht anderes angegeben, bedeuten alle Teile Gewichtsteile.The following examples are intended to illustrate the invention in more detail. Unless otherwise stated, all parts mean parts by weight.

B eispiel 1Example 1

Eine Kugelmühle mit einem Innendurchmesser von 61 cm und einer Gesamtkapazität von etwa 2271 wird mit 454 kg »Cyl-Pebs« (zylindrische Eisenstäbe, etwa 1,27 cm im Durchmesser und 2,54 cm lang), 3,63 kg eines rohen Chinacridonpigments in der y-Form, 22,7 kg eines im Handel erhältlichen Aluminiumsulfats [Al₂(SOJ₃-15-18H₂O] und 0,499 kg Tetrachloräthylen beschickt. Die Mühle rotiert mit etwa 40 UpM etwa 16 Stunden lang, wobei die Temperatur der Beschickung etwa 60 bis 70° C nicht überschreitet. Die Mühle wird dann durch ein Sieb, das geeignet ist, die mahlenden Bestandteile in der Mühle zurückzuhalten, entleert.A ball mill with an inner diameter of 61 cm and a total capacity of about 2271 is loaded with 454 kg of "Cyl-Pebs" (cylindrical iron rods about 1.27 cm in diameter and 2.54 cm long), 3.63 kg of a crude quinacridone pigment in of the y-form, 22.7 kg of a commercially available aluminum sulfate [Al ₂ (SOJ ₃ -15-18H ₂ O] and 0.499 kg of tetrachlorethylene are charged. The mill rotates at about 40 rpm for about 16 hours, with the temperature of the charge does not exceed about 60 to 70 ° C. The mill is then emptied through a sieve which is suitable for retaining the grinding constituents in the mill.

336 Teile (0,147 Mol, 45,5 Teile Chinacridonpigment) so erhaltenes Mahlpulver werden zu 1100 Teilen Wasser gegeben, die 77 Teile 98 °/oige Schwefelsäure enthalten, und sie werden gerührt, bis sie gründlich benetzt sind. Zu dieser Mischung werden 33,6 Teile (0,113 Mol) Natriumbichromat (48 Teile einer 69,9 %igen Lösung von Na₂Cr₂O₇-2H₂O) gegeben, und die Mischung wird zum Sieden erhitzt, 1 Stunde am Sieden gehalten, filtriert, gewaschen und getrocknet. Das sich ergebende Produkt ist ein attraktives Goldpigment, das das Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm des Chinacridonchinons zeigt. Die Analyse zeigt, daß es etwa 23°/o Chinacridon und 77% Chinacridonchinon enthält, was auch den theoretischen Grad an Oxidation, bezogen auf das verwendete Chromat, darstellt. Da es das charakteristische Röntgenstrahlendiagramm von nur einer Komponente zeigt, stellt es eine feste Lösung von Chinacridon in Chinacridonchinon dar. Wenn das Goldpigment in einer Überzugsmasse dispergiert wird und damit hergestellte Platten dem Sonnenlicht und den Bedingungen im Freien ausgesetzt werden, so zeigt das Produkt eine attraktive Goldfarbe von ausgezeichneter Lichtechtheit, was im Gegensatz zu der sehr schlechten Lichtechtheit des Chinacridonchinons selbst steht.336 parts (0.147 mol, 45.5 parts quinacridone pigment) of the mill powder obtained in this way are added to 1100 parts of water containing 77 parts of 98% sulfuric acid, and they are stirred until they are thoroughly wetted. 33.6 parts (0.113 mol) of sodium dichromate (48 parts of a 69.9% strength solution of Na ₂ Cr ₂ O ₇ -2H ₂ O) are added to this mixture, and the mixture is heated to the boil and kept at the boil for 1 hour , filtered, washed and dried. The resulting product is an attractive gold pigment showing the X-ray diffraction pattern of the quinacridone quinone. Analysis shows that it contains about 23% quinacridone and 77% quinacridonequinone, which is also the theoretical degree of oxidation based on the chromate used. Since it shows the characteristic X-ray diagram of only one component, it is a solid solution of quinacridone in quinacridonequinone. When the gold pigment is dispersed in a coating composition and panels made with it are exposed to sunlight and outdoor conditions, the product shows an attractive one Gold color of excellent lightfastness, which is in contrast to the very poor lightfastness of the quinacridone quinone itself.

Example 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Kugelmühle wird, wie dort beschrieben, beschickt, und die Beschickung wird 24 Stunden gemahlen und durch ein geeignetes Sieb entleert. 168 Teile (22,7 Teile Chinacridon) des so erhaltenen Mahlpulvers werden zu 1000 Teilen Wasser, die 37 Teile 98 °/oige Schwefelsäure enthalten, gegeben, und es wird bis zur Befeuchtung gerührt, wonach 6 Teile Chromoxyd (CrO₃) zugegeben und bis zur Auflösung gerührt wird. Die Charge wird zum Sieden erhitzt, 2 Stunden am Sieden gehalten, filtriert, gewaschen und getrocknet, wobei sich ein Pigment ergibt, von dem die Analyse zeigt, daß es etwa 59 °/o Chinacridon und 41 % Chinacridonchinon enthält. Es zeigt ein Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm, das für Chinacridonchinon charakteristisch ist, mit einer geringen Verschiebung in der Lage der Peaks, und dieses Röntgenstrahlendiagramm zeigt, daß das Produkt eine feste Lösung ist. Dispergiert in einer Überzugsmasse liefert es einen attraktiven kastanienbraunen Lack mit ausgezeichneter Dauerhaftigkeit und Lichtechtheit.The ball mill described in Example 1 is charged as described therein, and the charge is milled for 24 hours and emptied through a suitable sieve. 168 parts (22.7 parts of quinacridone) of the mill powder thus obtained are added to 1000 parts of water containing 37 parts of 98% sulfuric acid, and the mixture is stirred until moistened, after which 6 parts of chromium oxide (CrO ₃ ) are added and until is stirred to dissolve. The batch is heated to the boil, boiled for 2 hours, filtered, washed and dried to give a pigment which analysis shows that it contains about 59% quinacridone and 41% quinacridonequinone. It shows an X-ray diffraction diagram characteristic of quinacridonequinone with a small shift in the position of the peaks, and this X-ray diagram shows that the product is a solid solution. Dispersed in a coating compound, it provides an attractive maroon varnish with excellent durability and lightfastness.

Example 3

Die Kugelmühle vom Beispiel 1 wird, wie dort beschrieben, beschickt, mit der Ausnahme, daß das verwendete Pigment eine Mischung von 2,18 kg rohem y-Chinacridon und 1,45 kg rohem 4,11-Dichlorchinacridon ist. Die Charge wird 15 Stunden gemahlen und durch ein geeignetes Sieb entleert. 2220 Teile (180 Teile Chinacridon und 120 Teile 4,11-Dichlorchinacridon) des so erhaltenen Mahlpulvers werden in 7250 Teile Wasser, die 510 Teile 98 %ige Schwefeisäure enthalten, bis zur gründlichen Benetzung eingerührt, wonach 59,5 Teile einer 69,9 °/oigen Lösung von Na₂Cr₂O₇-2H₂₃ zugegeben werden. Die Mischung wird zum Sieden erhitzt, 2 Stunden beim Sieden gehalten, filtriert, gewaschen und getrocknet, wobei sich 300 Teile eines orangen Pulvers ergeben, das etwa 15,6 % oxidierte Produkte (eine Mischung von Chinacridonchinon und 4,11-Dichlorchinacridonchinon) enthält, jedoch noch im wesentlichen das Röntgenstrahlendiagramm der bereits bekannten festen Lösung mit 60% Chinacridon und 40% 4,11-Dichlorchinacridon zeigt. Das Produkt ist ein attraktives oranges Pigment mit ausgezeichneter Lichtechtheit und Dauerhaftigkeit.The ball mill of Example 1 is charged as described there, with the exception that the pigment used is a mixture of 2.18 kg of crude γ-quinacridone and 1.45 kg of crude 4.11-dichloroquinacridone. The batch is milled for 15 hours and drained through a suitable sieve. 2220 parts (180 parts of quinacridone and 120 parts of 4,11-dichloroquinacridone) of the mill powder thus obtained are stirred into 7250 parts of water containing 510 parts of 98% strength sulfuric acid until thoroughly wetted, after which 59.5 parts of a 69.9 ° Oigen solution of Na ₂ Cr ₂ O ₇ -2H _{23 are} added. The mixture is heated to the boil, kept at the boil for 2 hours, filtered, washed and dried, giving 300 parts of an orange powder containing about 15.6% oxidized products (a mixture of quinacridonequinone and 4,11-dichloroquinacridonequinone), however still essentially shows the X-ray diagram of the already known solid solution with 60% quinacridone and 40% 4,11-dichloroquinacridone. The product is an attractive orange pigment with excellent lightfastness and durability.

Example 4

In 1000 Teilen 96%iger Schwefelsäure werden 100 Teile rohes y-Chinacridon durch Rühren bei 8⁰C (±2°C) gelöst. Wenn der Feststoff vollständig gelöst ist, wird die Lösung kontinuierlich durch ein kleines Mundstück in die Mitte eines Kaltwasserstroms geleitet, der unter Druck durch ein verengtes Rohr in turbulentem Zustand fließt, wobei das Verhältnis Wasser zu Säure etwa 10:1 beträgt und der Temperaturanstieg in der Größenordnung von 15° C liegt. Die sich ergebende stark saure Aufschlämmung wird durch Zugabe einer Lösung von 59,3 Teilen Na₂Cr₂O₇-2H₂O in 200 Teilen Wasser behandelt. Es wird zum Sieden erhitzt, 1 Stunde beim Sieden gehalten, filtriert, von löslichen Salzen freigewaschen und getrocknet, wobei sich 107 Teile eines leuchtenden Goldpigmentes ergeben, das etwa 27,2% Chinacridon und 72,8% Chinacridonchinon, verbunden in einer festen Lösung enthält, die das Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm des Chinacridonchinons mit einer geringen Verschiebung in der Lage der Linie zeigt. Das Produkt zeigt eine der das Produkts vom Beispiel 1 sehr ähnliche Farbe und ist gleichermaßen lichtecht.In 1000 parts of 96% sulfuric acid 100 parts of crude y-quinacridone is dissolved by stirring at 8 ⁰ C (± 2 ° C). When the solid is completely dissolved, the solution is continuously passed through a small mouthpiece into the center of a cold water stream which flows under pressure through a narrowed tube in a turbulent state, the ratio of water to acid being about 10: 1 and the temperature rise in the Of the order of 15 ° C. The resulting strongly acidic slurry is treated by adding a solution of 59.3 parts of Na ₂ Cr ₂ O ₇ -2H ₂ O in 200 parts of water. It is heated to the boil, kept at the boil for 1 hour, filtered, washed free of soluble salts and dried, giving 107 parts of a luminous gold pigment containing about 27.2% quinacridone and 72.8% quinacridonequinone, combined in a solid solution 5, which shows the X-ray diffraction diagram of quinacridone quinone with a small shift in the position of the line. The product shows a color very similar to the product from Example 1 and is equally lightfast.

Example 5

In 1000 Teilen 96%iger Schwefelsäure werden 100 Teile rohes y-Chinacridon gelöst, und die Lösung wird in kaltes Wasser unter Bedingungen hoher Turbulenz, wie im Beispiel 4 beschrieben, einströmen gelassen. Dann werden 44,6 Teile einer 69,2 %igen Lösung von Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O zu der stark sauren Aufschlämmung gegeben, die danach zum Sieden erhitzt und 1 Stunde am Sieden gehalten wird. Es wird fil-.100 parts of crude γ-quinacridone are dissolved in 1000 parts of 96% strength sulfuric acid, and the solution is allowed to flow in cold water under conditions of high turbulence, as described in Example 4. Then 44.6 parts of a 69.2% strength solution of Na ₂ Cr ₂ O ₇ · 2 H ₂ O are added to the strongly acidic slurry, which is then heated to the boil and kept at the boil for 1 hour. It will be fil-.

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triert, von löslichen Salzen freigewaschen und ge- don in Chinacridonchinon, jedoch mit etwas übertrocknet, wobei sich 103,5 Teile eines dunkelroten schüssig vorhandenem Chinacridon, vorliegen. DisPulvers ergeben, das aus etwa 60,7% Chinacridon pergiert in einer Überzugsmasse liefert das Produkt und etwa 39,3 % Chinacridonchinon besteht, die, wie einen attraktiven kastanienbraunen Lack von ausgedurch das Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm ange- 5 zeichneter Dauerhaftigkeit und Lichtechtheit, im wezeigt, hauptsächlich als feste Lösung von Chinacri- sentlichen wie das Produkt vom Beispiel 2.trated, washed free of soluble salts and donated in quinacridonequinone, but with a little overdried, 103.5 parts of a dark red quinacridone present in liquid form. DisPowder result, the about 60.7% quinacridone pergates in a coating mass provides the product and about 39.3% quinacridonequinone, which, like an attractive maroon varnish, is thick the X-ray diffraction diagram shows durability and lightfastness, mainly as a solid solution of China essentials like the product from example 2.

Claims

Patent claims:

point, is continued. It is found that when the pigment is isolated from this mixture, from a solid solution of the quinacridone component and the quinacridonequinone component in the expected 5 at the same time, and it is found that this solid solution is highly desirable Crystal form is present, which is often compared with known pigments of similar composition, which represent solid solutions, superior dye properties