DE2033748A1

DE2033748A1 - Continuous extraction/neutralisation - of acids or bases in non-aq media, using oscillating rotary stirrer

Info

Publication number: DE2033748A1
Application number: DE19702033748
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr rer nat 5000 Köln Simonis
Original assignee: Feld & Hahn, 5413 Bendorf
Priority date: 1970-07-08
Filing date: 1970-07-08
Publication date: 1972-01-20

Abstract

In continuous extraction and simultaneous neutralisation of acids or bases dissolved in non-aq. media with aq. bases or acids, extraction column used has stirrers which move up and down and rotate. Technique is useful for deacidification of vegetable oils, selective extraction of natural or synthetic N bases and re-extraction with aq. acid or selective extraction with acid from organic solvent contg. N base mixed with neutral substances. Space-time yield is considerably better than usual and operating and plant costs are relatively low.

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Extraktion und gleichzeitiger Neutralisation von in nicht wässrigen Medien gelösten Säuren oder Basen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuirlichen Extraktion und gleichzeitiger Neutralisation von in nicht wässrigen Medien gelösten Säuren oder Basen mit wässrigen Basen bzw. Säuren. Process for continuous extraction and simultaneous neutralization of acids or bases dissolved in non-aqueous media The invention relates to a process for continuous extraction and simultaneous neutralization of acids dissolved in non-aqueous media or bases with aqueous bases or Acids.

Es ist bekannt, Säuren oder Basen durch Vermischen mit der entsprechenden Gegenkomponente zu neutralisieren. Sind beide Komponenten im gleichen Medium löslich, so z.B. in Wasser, eo kann diese Reaktion in einfachen Rilhrkesseln oder dgl. durchgeführt werden. Es kommt jedoch häufig vor, daQ eine der Somponenten in einem nicht wässrigen Lösungsmittel gelöst ist und beim Neutralisieren - mit der in wäesriger Lösung vorliegenden Gegenkomponente - zwei Phasen auftreten, deren Trennung in vielen Fällen einen erheblichen Zeit- und Kostenaufwand erfordert. Als Beispiel hierliir sei die Entsäuerung pflanzlicher Öle mit verdünnter Natronlauge und anschließender Wasserwäsohe erwähnt. Ferner sei hierzu auch noch auf die natArlioh vorkommenden oder synthetisch erzeugten Stickstoffbasen hingewiesen, die z.B. aus ihren Gemischen mit anderen Substanzen selektiv ertahiert und dann mit wässrigen Säuren wiederreextrahiert werden, oder aus einem organischen Lösungsmittels in dem sie im Gemisch mit Neutralstoffen vorliegen, mit Saure selektiv extrahierbar a o Es wurde nun gefunden, daß man die Extraktion und gleichzeitige Neutralisaton besonders günstig in kontinuierlicher Arbeitweise durchführen kann, wenn man diese Verfahrensschrittte in einer an sich bekannten extraktionkolonne mit Rührelementen, die neben einer Auf- und Abwärtsbewegung eine Drehbewegung ausführen, vornimmt. Bei der Verwendung einer Extraktionkolonne mit brwegten Einbauten, wie sie beispielsweise in der deutschen Patenschrift 1 243 144 beschrieben und dargestellt ist, können vorteilhaft beide Verfahrensschritte, d.h.It is known to mix acids or bases with the appropriate Neutralize counter component. If both components are soluble in the same medium, e.g. in water, eo this reaction can be carried out in simple Rilhrkessel or the like will. However, it often happens that one of the components is in a non-aqueous Solvent is dissolved and when neutralizing - with the present in aqueous solution Opposite component - two phases occur, the separation of which in many cases is significant Requires time and money. As an example of this, deacidification is more plant-based Oils with dilute caustic soda and subsequent water washing mentioned. Further be in addition to the natArlioh occurring or synthetically produced nitrogen bases pointed out, e.g. from their mixtures with other substances selectively diluted and then re-extracted with aqueous acids, or from a organic solvents in which they are present in a mixture with neutral substances Acid selectively extractable a o It has now been found that the extraction and Carry out simultaneous neutralization particularly cheaply in a continuous working method can if these process steps are carried out in an extraction column known per se with stirring elements that perform a rotary movement in addition to an upward and downward movement, undertakes. When using an extraction column with brwegten internals, such as they are described and illustrated, for example, in German patent specification 1 243 144 both process steps, i. e.

sowohl die Extraktion als auch die Neutralisation in einer einzigen Kolonne durchgeführt werden. Dies ermöglicht im Gegensatz zu bisher bekannten Verfahren wesentliche Verbesserung der Raum-/Zeitausbeute, sowie eine optimale kontinuierliche Verfahrensführung, bei verhältnismäßig geringem Arbetis- und Kostenaufwand. Außerdem kann diese Extraktionskolonne sehr leicht jeweils den gewünschten Anforderungen hinsichtlich der zu extrahierenden Stoffe angepaßt werden.both extraction and neutralization in one Column to be carried out. In contrast to previously known methods, this enables this substantial improvement of the space / time yield, as well as an optimal continuous Procedure, with relatively low labor and costs. aside from that this extraction column can very easily meet the desired requirements be adapted with regard to the substances to be extracted.

Bei einer Neutralisation, vor allem, wenn es sich um relativ hohe Konzentrationen und starke Basen-Säure-paare handelt, werden erhebliche Wärmemengen freie Um hierbei lokale Überhitzungen zu vermeiden, die zu Lösungsmittelverlusten führen können, wird gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung die Temperatur in der Extraktionskolonne durch Kühlen der Kolonne konstant gehalten. Bei starker Ilbksühlung der Medien in der Kolonne dagegen kann natttrlich auch die Kolonne durch Erwärmung auf die gewünschte Temperatur gebracht und gehalten werden. Die Erwärmung bzw. Kehlung der Medien in der Kolonne kann in einfacher Weise dadurch erreicht werden, daß der Mantel der Kolonne im Betrieb mit flüssigen oder gasförmigen Ktilil- oder Heizmitteln umspUltrd. Es ist zweckmäßig, hierzu den Kolonnenmantel als Doppelmantel auszubilden und mit entsprechenden Zu- und Ableitungen flir die KtIlil- und Heizmittel zu versehen. Auch kann als Mehl! oder Heizmittel ein Teilstrom von der zum Neutralisieren benutzten wässrigen Phase - nach entsprechender Verdünnung mittels Salzlösung - abgezweigt und im Kreislauf geführt werden. In besonderen Fällen kann es auch zweckmäßig sein, der Kolonne Waschlösungen, wie Kochsalzlösung und/oder Wasser oberhalb der Einspeisung des Neutralisationsmittels zuzuführen. Im Ubrigen kann es auch vorteilhaft sein, den oberen Bereich der Extraktionskolonne mit einem Riickflußkühler zu verbinden, der zum Ableiten der überschüssigen Neutralisationswärme dient. Schließlich kann die Regelung der Neutralisationsmittelmenge in Abhängigkeit des pH-Wertes in der Kolonne vorgenommen werden. Welche LIaßnahmen bzw. welche Kombinationen der beschriebenen Maßnahmen im Einzelfalle vorzusehen sind, hängen von den jeweiligen Gegebenheiten ab und können von einem Fachmann jederzeit leicht bewerkstelligt werden.With a neutralization, especially if it is relatively high Concentrations and strong base-acid pairs will generate significant amounts of heat Free To do this local overheating to avoid leading to solvent losses can lead, according to an advantageous development of the invention, the temperature kept constant in the extraction column by cooling the column. With strong Cooling of the media in the column, on the other hand, can of course also flow through the column Heating can be brought to the desired temperature and maintained. The warming or cooling the media in the column can thereby be achieved in a simple manner that the jacket of the column in operation with liquid or gaseous Ktil- or heating medium circulating It is expedient to use the column jacket as a double jacket for this purpose to train and with appropriate supply and discharge lines for the cooling and heating means to provide. Can also be used as flour! or heating means a partial flow of the neutralization used aqueous phase - after appropriate dilution with saline solution - branched off and circulated. In special cases it can also be useful be, the column washing solutions, such as saline and / or water above the Feed in the neutralizing agent. Incidentally, it can also be beneficial be able to connect the upper part of the extraction column with a reflux condenser, which serves to dissipate the excess heat of neutralization. Finally can the regulation of the amount of neutralizing agent depending on the pH value in the Column can be made. Which measures or which combinations of the described Measures to be taken in individual cases depend on the respective circumstances away and can easily be done by a person skilled in the art at any time.

Im übrigen ist in allen Fällen, bei denen die durch Neutralisation oder Verdrängung entstehenden Salze - infolge geringerer Löslichkeit als Feststoffe - ausfallen, der Einsatz der obengenannten bekannten Extraktionskolonne besonders vorteilhaft, da infolge der relativ großen freien Fläche des REhrwerkes in der Kolonne die Feststoffe die Möglichkeit haben, mit einer der beiden Phasen die Kolonne zu verlassen und von der betreffenden Phase durch einfache bekannte Maßnahmen, wie Filtrieren oder Zentrifugieren, wieder abgetrennt werden können. In all den Fällen, in denen sich diese Feststoffe an einer Phasengrenze sammeln, können sie hier durch ein an der Kolonne zusätzlich angebrachtes Ablaufventil periodisch oder kontinuierlich abgezogen und durch Filtrieren von der flüssigen Phase getrennt werden. Das hierbei anfallende Filtrat wird zweckmäßig zur Trennung der beiden flüssigen Phasen in die Kolonne rückgeführt.Otherwise, in all cases where the neutralization or displacement resulting salts - due to lower solubility than solids - Fail, the use of the above-mentioned known extraction column in particular advantageous because of the relatively large free area of the RE pipe work in the column the solids have the option of closing the column with one of the two phases and leave the phase concerned by simple known measures, such as Filtration or centrifugation, can be separated again. In all the cases in which these solids collect at a phase boundary, they can get through here a drain valve additionally attached to the column periodically or continuously withdrawn and separated by filtration from the liquid phase. This here resulting filtrate is useful for separating the two liquid phases into the Recirculated column.

Aueführunffebeisplele t Beispiel 1 Einer Extraktionskolonne mit bewegten Einbauten wurden 15o1/h eines phenol-kresol-haltigen Kohlenwasserstoffes (Solventnaphta), der zur Entphenolung eines phenolhaltigen Abwassers benutzt wurde, im oberen :Bereich eingesgeist und mit 20 l/h etwa der Natronlauge, die der Kolonne am unteren Ende des oberen Beruhigungsgefäßes zugeführt wurde, im Gegenstrom kontinuierlich extrahiert. Die Hub-Drehfrequenz und die Hubamplitude des Ruhreinsatzes wurden hierbei so eingestellt, daß der Tröpfchendurchmesser der wässrigen Phase etwa 0,5 mm betrug. Das in der wässrigen Phase als Phenolat-Kresolation gelöste Phenol-Kresol-Gemisch wurde kontinuierlich abgeogen und in bekannter Weise durch Ansäuern mit 002-haltigen Rauchgasen in Phenol-Kresol und Bikarbonatlösung umgewandelt, während die extrahierte organische Phase wieder zur erneuten Extraktion des phenolhaltigen Abwassers eingesetzt wurde.Example 1 An extraction column with moving Internals were 15o1 / h of a phenol-cresol-containing hydrocarbon (solvent naphtha), that for dephenolization of wastewater containing phenol was used, in the upper: the area has been frozen in and with 20 l / h about the caustic soda that the column was fed at the lower end of the upper settling vessel, in countercurrent continuously extracted. The stroke rotation frequency and the stroke amplitude of the agitator insert were here adjusted so that the droplet diameter of the aqueous phase was about 0.5 mm. The phenol-cresol mixture dissolved in the aqueous phase as phenolate cresolation was continuously drawn off and in a known manner by acidification with 002-containing Flue gases converted into phenol-cresol and bicarbonate solution while the extracted organic phase is used again for the renewed extraction of the phenol-containing wastewater became.

Beispiel 2 Die Lösung eines Brcmierungsproduktes in Aethylenbromid, die etwa 2 % HBr enthielt, wurde in der in Beispiel 1 angegebenen Kolonne mit verdünnter Sodalösung (2001/h organische Phase zu 201/h Sodalösung) neutral gewaschen. Durch Einstellen der maximalen Hub-Dreh-Frequenz sowie der maximalen Hubamplitude der Rührelemente wurde die Verweilzeit der schweren organiachen Phase in der Kolonne auf etwa 45 sec. erhöht und dadurch eine praktisch quantitative Entsäuerung erzielt.Example 2 The solution of a bromination product in ethylene bromide, which contained about 2% HBr, was in the column specified in Example 1 with dilute Soda solution (2001 / h organic phase at 201 / h soda solution) washed neutral. By Setting the maximum stroke-rotation frequency and the maximum stroke amplitude of the Stirring elements became the residence time of the heavy organic phase in the column Increased to about 45 seconds, thereby achieving a practically quantitative deacidification.

Beiagiel 3 Das bei der extraktion ungerösteter Kaffeebohnen erhaltene Gemisch von Kaffeeöl, Kaffeewachs, Farbstoffen und Kaffein wurde in der bekannten Kolonne mit Doppelmantel bei etwa 50°C mit einer etwa 10%igen wässrigen Lösung Zitronensäure kontinuierlich im Gegenstrom extrahiert. Das Kaffein ging als Zitrat in die wässrige Phase und konnte nach bekannten Methoden auf DAB 6-Reinheit aufgearbeitet werden.Beiagiel 3 The obtained from the extraction of unroasted coffee beans mixture of coffee oil, coffee wax, dyes and caffeine was in the well-known column with double jacket at about 50 ° C with an about 10% aqueous solution of citric acid extracted continuously in countercurrent. The caffeine went into the watery one as citrate Phase and could be worked up to DAB 6 purity by known methods.

Beispiel 4 Ein in einer Benzinfraktion als etwa iOige Lösung gelöster flüssiger Kationenaustauscher mit dem aus einer kupferhaltigen Salzlösung das Kupfer selektiv extrahiert worden war, wurde in der bekannten Extraktionskolonne mit einer ca.Example 4 A solution dissolved in a gasoline fraction as an approximately 10% solution Liquid cation exchanger with the copper from a copper-containing salt solution had been selectively extracted, was in the known extraction column with a approx.

iOigen Schwefelsäure kontinuierlich im Gegenstrom regeneriert.OK sulfuric acid is continuously regenerated in countercurrent.

Das Kupfer ging dabei quantitativ als Kupfersulfat in die wässrige Phase, während die organische Phase kupterfrei war und zur erneuten Kupferextraktion eingesetzt werden konnte.The copper went into the aqueous solution quantitatively as copper sulfate Phase while the organic phase was copper-free and for renewed copper extraction could be used.

BeiaDiel 5 Ein bei der katalytischen Hydrolyse von Cyclohetylamin entstehendes Gemisch von Cyclohexanol9 Cyclohexanon, Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin wurde in der dreifachen Menge Benzol gelöst und in der genannten Kolonne mit etwa 20 zeiger Schwefelsäure kontinuierlich im Gegenstrom extrahiert. Die wässrige Phase, die die gesamten Amine als Sulfate enthielt, wurde in bekannter Weise durch Alkalisierung und Abtrennen der Amine aufgearbeitet. Die Amine wurden erneut der katalytischen Hydrolyse zugeführt, während die entaminierte benzolische Phase in bekannter Weise destillativ in Benzol, Cyclohexanon und Cyclohexanol aufgetrennt wurde.BeiaDiel 5 Ein in the catalytic hydrolysis of cyclohetylamine resulting mixture of cyclohexanol9 cyclohexanone, cyclohexylamine and dicyclohexylamine was dissolved in three times the amount of benzene and in the column mentioned with about 20 point sulfuric acid extracted continuously in countercurrent. The aqueous phase, which contained all the amines as sulfates, was in a known manner by alkalization and severing the amines worked up. The amines became the again fed to catalytic hydrolysis, while the deaminated benzene phase in as is known, separated by distillation into benzene, cyclohexanone and cyclohexanol became.

P a t e n t a n s p r ü c h eP a t e n t a n s p r ü c h e

Claims

P a t e n t a n 9 p r u c h e 1. Process for continuous extraction and simultaneous neutralization of acids dissolved in non-aqueous media or bases with aqueous bases or acids, characterized by the use of a known extraction column with stirring elements, in addition to an upward and downward movement perform a rotary movement.

2. The method according to claim 1, characterized in that the neutralization solution the column is initiated at different points at the same time.

D. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Column washing solutions, such as saline solutions and / or water above the feed of the neutralizing agent are supplied.

4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the regulation of the amount of neutralizing agent depending on the pH value in the Column takes place.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the temperature of the media in the extraction column by cooling or heating the column is kept constant.