DE2030070A1

DE2030070A1 - Ammoniakahsche Ätzlosung and Ätzver drive using such a solution

Info

Publication number: DE2030070A1
Application number: DE19702030070
Authority: DE
Inventors: John Gove Somers Hsu. Grace Feng Rockville; Conn. Poor (V.St.A.). P
Original assignee: Kenvert International Corp., Rock ville, Conn. (V.St.A)
Priority date: 1969-06-18
Filing date: 1970-06-18
Publication date: 1971-01-07
Also published as: DE2030070C3; FR2046879A1; NL144993B; NL7008968A; DE2030070B2; GB1256209A; FR2046879B1

Description

PatentanwältePatent attorneys

Dr. I. Maas 8000 München 23 Dr. I. Maas 8000 Munich 23

Dr. W. Pfeiffer Ungererstraße 25Dr. W. Pfeiffer Ungererstraße 25

Dr. F. Voithenleitner Telefon: 39 02 36Dr. F. Voithenleitner Telephone: 39 02 36

22-CIP-G22-CIP-G

Kenvert International Corporation» Rockville, Connecticut»Kenvert International Corporation "Rockville, Connecticut"

V.St.A.V.St.A.

Ammoniakalische Ätzlösung und Ätzverfahren unter VerwendungAmmoniacal etching solution and etching method using

einer solchen Lösungsuch a solution

Zusammenfassungsummary

Die Erfindung betrifft eine wässrige ammoniakalische Ätzlösung für metallische Oberflächen, die eine Halogenessigsäure-Komponente, eine Ammoniakkomponente und als Promotor Jod, Brom oder Edelmetalle enthält. Vorzugsweise enthält die Lösung außerdem Cupriionen. Die Lösung kann zum Sprüh- oder Tauchätzen von Kupfer, Cadmium, Zink und Legierungen solcher Metalle verwendet werden. *The invention relates to an aqueous ammoniacal Etching solution for metallic surfaces that contains a haloacetic acid component, an ammonia component and as Promoter contains iodine, bromine or precious metals. Preferably the solution also contains cupriions. The solution can be used for spray or immersion etching of copper, cadmium, zinc and alloys of such metals. *

Zwar gibt es bereits Zubereitungen zum Ätzen und/oder chemischen Polieren von metallischen Oberflächen, es besteht jedoch weiter ein erheblicher Bedarf an Zusammensetzungen, mit denen die gewünschten Ergebnisse rasch und gleichmäßig und bei verhältnismäßig niederen Betriebstemperaturen erzielt werden. Ätzmittel werden heute in großem Umfang bei der Herstellung von gedruckten Schaltkarten und ähnlichen elektronischen SchaltelementenThere are already preparations for etching and / or chemical polishing of metallic surfaces, however, there continues to be a significant need for compositions that can produce the desired results quickly and evenly and at relatively low levels Operating temperatures can be achieved. Etchants are used today on a large scale in the manufacture of printed matter Circuit cards and similar electronic circuit elements

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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

verwendet, da sie die genauen und komplizierten Metallmuster, die häufig benötigt werden, erzeugen können. Dazu muß das Ätzmittel das zu ätzende Metall (für die gedruckten Schaltkreise wird am häufigsten Kupfer verwendet) selektiv angreifen,' und das "widerstandsfähige Muster", das gewöhnlich aus Gold, Zinn, einer Zinn-Blei-Legierung, einem organischen Material und dergleichen besteht, praktisch unverändert lassen.used because it shows the exact and intricate metal patterns, which are often needed, can generate. To do this, the etchant must match the metal to be etched (for the printed Circuitry is most often used copper) selectively attack, 'and the "resistant pattern", which usually consists of gold, tin, a tin-lead alloy, an organic material and the like, leave practically unchanged.

Eine dafür entwickelte Methode, die besonders zur Herstellung von gedruckten Schaltkarten geeignet ist, ist das Sprühätzen, bei der die Dauer des Kontakts mit dem Ätzmittel sehr kurz ist, d. h. etwa eine Sekunde oder weniger beträgt. Diese Methode erfordert aber eine sehr rasche Anfangsgeschwindigkeit des Angriffs. Soweit aber bisher bekannt ist, steht kein Ätzmittel zur Verfügung, das mit einer für die Praxis geeigneten Geschwindigkeit bei verhältnismäßig niederen Temperaturen arbeitet und zum Sprühätzen völlig befriedigend ist.A method developed for this, which is particularly suitable for the production of printed circuit cards, is spray etching, in which the duration of contact with the etchant is very short, d. H. about a second or is less. However, this method requires a very rapid initial attack speed. So far but it is known so far, there is no etchant available at a practical rate works at relatively low temperatures and is completely satisfactory for spray etching.

Die Erfindung bezweckt daher eine neue Zusammensetzung, mit der eine Metalloberfläche rasch und gleichmäßig und bei verhältnismäßig niederen Betriebstemperaturen geätzt werden kann.The invention therefore aims at a new composition with which a metal surface quickly and evenly and can be etched at relatively low operating temperatures.

Die Erfindung bezweckt ferner eine derartige Zusammensetzung, die zur Herstellung von gedruckten Schaltkarten geeignet ist, wobei ein selektiver Angriff auf eine metallische Oberfläche gewünscht wird.The invention further aims at such a composition which is used for the manufacture of printed circuit boards is suitable, a selective attack on a metallic surface is desired.

Durch die Erfindung soll außerdem eine solche Zusammensetzung geschaffen werden, die eine Metalloberfläche rasch angreift, so daß sie mit Vorteil zum Sprühätzen verwendet werden kann.The invention is also intended to provide such a composition be created that attacks a metal surface quickly, so that they are advantageously used for spray etching can be used.

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Außerdem bezweckt die Erfindung ein Ätzmittel, das hohe Kapazität für die Metallauflösung aufweist und bei dem die Abscheidung von unlöslichen Verbindungen auf ein Minimum beschränkt ist.In addition, the invention aims at an etchant that has a high capacity for metal dissolution and in which the deposition of insoluble compounds is kept to a minimum.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgaben mit einer wässrigen ammoniakallsehen Ätzlösung gelöst werden können, die pro Liter etwa 0,5 bis 2,0 Grannno 1 einer Halogenessigsäurekomponente enthält, die den Rest aufweistSurprisingly, it has now been found that this Tasks with an aqueous ammoniacal etching solution can be solved, which per liter approximately 0.5 to 2.0 Grannno 1 of a haloacetic acid component containing the remainder

^CXn^H(3-n)^C0°·" I ^CX n ^H (3-n) ^C0 ° "I

worin X Chlor, Brom oder Jod und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet. Die Lösung enthält ferner etwa 2,5 bis 10,0 Grammol einer ammoniakalischen Komponente und eine wirksame Menge von Ionen von Jod, Brom, Edelmetallen und Mischungen daraus als Promotor und weist einen pH-Wert von wenigstens etwa 7,5 auf.where X is chlorine, bromine or iodine and η is an integer from 1 to 3 means. The solution also contains about 2.5 to 10.0 gram moles of an ammoniacal Component and an effective amount of ions of iodine, bromine, precious metals and mixtures thereof as Promoter and has a pH of at least about 7.5.

In bevorzugten Ausführungsformen enthält die Lösung zusätzlich etwa 0,1 bis 0,6 Grammo 1 Cupriionen Und/oder etwa 0,2 bis 3,0 Grammol Chloridionen und als Promotor eine Kombination von Ionen wenigstens eines der Elemente ä Jod und Brom und wenigstens eines Edelmetalls. Am zweckmäßigsten wird die Halogenessigsäurekompönente von Trichloressigsäure geliefert, und der Promotor besteht aus einer Kombination von Jodid- und Quecksilberionen. Wenigstens ein Teil der ammoniakalischen Komponente und der Chloridionen kann durch etwa 1,0 bis 3,0 und vorzugsweise etwa i;25 bis 2,0 Grammol Ämmortiümehioriä geliefert werden. Die Lösung kann ferner 0,05 bis 0,5 Grammol Phosphationen enthalten» die vorzugsweise von Trinatriumphosphat geliefert werden;In preferred embodiments, the solution further contains about 0.1 to 0.6 Grammo 1 cupric ions and / or about 0.2 to 3.0 gram moles of chloride ions, and as a promoter a combination of ions of at least one of the elements like iodine and bromine and at least one noble metal . Most conveniently the haloacetic acid component is provided by trichloroacetic acid and the promoter consists of a combination of iodide and mercury ions. At least a portion of the ammoniacal component and chloride ions can be provided by about 1.0 to 3.0, and preferably about 25 to 2.0 gram mols of ammonia. The solution can also contain 0.05 to 0.5 gram mol of phosphate ions, which are preferably supplied by trisodium phosphate;

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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst eine wässrige ammoniakalische Lösung der oben angegebenen Zusammensetzung bereitet und bei einem pH-Wert von über etwa 7,5 und einer Temperatur von wenigstens etwa 38 Grad C (100 Grad F) gehalten. Die metallische Oberfläche eines Werkstücks wird mit der Lösung während einer Zeit, die zur Erzielung der gewünschten Atzung ausreicht, in Berührung gebracht, und schließlich wird jeglicher Rückstand der Lösung von der geätzten Oberfläche entfernt. Vorzugswelse wird die Lösung bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 8,0 bis 11,0 und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 43 bis 54 Grad C (110 bis 130 Grad F) gehalten. Der Kontakt der Metalloberfläche mit der Lösung kann durch Sprühen erfolgen, so daß die Dauer des Kontakts mit jeglichem Anteil der Xtsslösumg weniger als etwa 1 Sekunde beträgt. In diesem Fall besteht der Promotor vorzugsweise im wesentlichen aus Ionen eines Edelmetalls.To carry out the process according to the invention, an aqueous ammoniacal solution of the above is first used specified composition and at a pH above about 7.5 and a temperature of held at least about 38 degrees C (100 degrees F). The metallic surface of a workpiece is with the Solution for a time sufficient to achieve the desired etching, brought into contact, and finally, any residue of the solution is removed from the etched surface. Vorzugswelse will the solution at a pH in the range of about 8.0 to 11.0 and at a temperature in the range of Maintained about 43 to 54 degrees C (110 to 130 degrees F). Contact of the metal surface with the solution can done by spraying so that the duration of contact with any portion of the solution is less than about 1 second. In this case, the promoter preferably consists essentially of ions of a noble metal.

Die Lösung kann auch während längerer Zelt zum Ätzen der metallischen Oberfläche einer Vielzahl von Werkstücken durch Kontakt damit angewandt werden. Nachdem die Lösung pro Liter etwa 2,0 Grammol des Metalls der metallischen Oberfläche enthält, wird ein Teil der Lösung entfernt und durch etwa die gleiche Volumenmenge einer frischen Lösung ersetzt, die Ammoniumchlorid enthält. Die frische Lösung enthält soviel Ammoniümchlorld, daß die molare Konzentration an Chloridionen in der LÖsmg bei etwa 2,0 bis 4,0 gehalten wird. Vorzugswelse enthält die frische Lösung eine Menge des Promotors, die diesen bei einer wirksamen Konzentration hält, und außerdem eine Menge an Ammonlumhvdroxid, die zur Einstellung des pH-Werts der aufgefrischten Lösung auf etwa 10,0 ausreicht.The solution can also be used to etch the tent during long periods of time metallic surface of a variety of workpieces be applied through contact with it. After the solution per liter about 2.0 gramol of the metal of the metallic Surface, part of the solution is removed and replaced by about the same volume of a fresh one Replaced solution that contains ammonium chloride. The fresh Solution contains so much ammonia that the molar The concentration of chloride ions in the solution is kept at about 2.0 to 4.0. Vorzugswelse contains the fresh solution, an amount of the promoter that will keep it at an effective concentration, and also a lot of ammonium hydroxide necessary for setting the pH of the replenished solution is sufficient to about 10.0.

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Detailed description of the preferred embodiments

Ein Grundbestandteil des Bads ist die Halogenessigsäurekomponente, die den RestA basic component of the bath is the haloacetic acid component, the rest

^CXn^H(3-n>^C0°- ^CX n ^H (3-n> ^C0 ° -

enthält, worin der mit X bezeichnete Substituent Chlor, Brom oder Jod und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet. Der Begriff "Halogenessigsäurekcmponente", wie er hierin verwendet wird, soll also solche Verbindungen, g die einen Acetatrest liefern, der durch Chlor-, Bromoder Jodatome tri-, dl- oder monosubstituiert ist, oder Mischungen daraus umfassen. Die chlorsubstituierten Verbindungen werden hauptsächlich wegen des normalerweise größeren Kostenaufwands für ähnliche mit Brom- oder Jodatomen substituierte Verbindungen bevorzugt, und am besten werden die trisubstituierten Verbindungen verwendet. Es ist zu beachten, daß die Bezeichnung "Halogenessigsäure-Komponente" sowohl in situ erzeugte als auch von vornherein vorhandene Halogenacetate umfassen soll.contains, in which the substituent denoted by X is chlorine, bromine or iodine and η is an integer from 1 to 3. Thus, the term "Halogenessigsäurekcmponente" as used herein is intended to such compounds, g is an acetate supply, the tri- by chlorine, bromine or iodine atoms, dl or is mono-substituted, or may comprise mixtures thereof. The chlorine substituted compounds are preferred mainly because of the typically greater cost of similar compounds substituted with bromine or iodine atoms, and the trisubstituted compounds are best used. It should be noted that the term "haloacetic acid component" is intended to encompass both haloacetates generated in situ and pre-existing haloacetates.

Infolge der Mengen der ammoniakalischen Komponente, die in den erfindungsgemäßen Lösungen benötigt werden, liegt ein größerer Anteil der Halogenessigsäurekomponente gewöhnlich als Ammoniumhalogenacetat vor. Die Lösung soll pro Liter etwa 0,5 bis 2,0 Grammol der Halogenessigsäurekomponente und am zweckmäßigsten etwa 0,75 bis 1,5 Grammol enthalten. Wenn mehr als etwa 2,0 Grammol pro Liter vorliegen, kann die Menge an Base, die zur Einstellung des pH-Werts auf den gewünschten Betriebsbereich erforderlich ist, zu Unbeständigkeit führen, As a result of the amounts of the ammoniacal component that are required in the solutions according to the invention, a greater proportion of the haloacetic acid component is usually present as ammonium haloacetate. The solution should be about 0.5 to 2.0 gram mol of the haloacetic acid component per liter and most conveniently contain about 0.75 to 1.5 gram mol. If more than about 2.0 gramol per liter, the amount of base used for Adjustment of the pH value to the desired operating range is necessary, lead to instability,

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besonders bei erhöhtem Temperaturen. Die Anwendung von weniger als etwa 0,75 Grammol dieser Komponente pro Liter kann eine Lösung ergeben, die als Ätzmittel hinsichtlich der Anfangsgeschwindigkeit des Angriffs nicht hinreichend wirksam ist.especially at elevated temperatures. The use of less than about 0.75 gram mole per liter of this component can result in a solution that the initial speed of attack is not sufficiently effective with respect to the etchant.

Ein zweiter Grundbestandteil des Bads ist die ammoniaka-Iisehe Komponente« Dieser Begriff soll gelöstes AmmoniakA second basic component of the bath is the ammonia-Iisehe Component «This term is intended to mean dissolved ammonia

gebundenes Ammonium? zum Beispiel in einer Amoniumhalogenacetatverbindrag«. und fr^JLe Äsaoniuiioaen umfassen. Am zweckmäßigsten ist die amnsoniakaliscfca Komponente in der Lösung in eiaer Meage enthalten, die s«u: Bildung einer beträchtlichen Menge von darin gelöstem freiem Ammoniak ausreicht. Es ist ersidhtlidb» daß die ammoniak a Iisehe Komponente voa salalreicteB ¥©2rbiaäi2iig@a geliefert werden kann, zum B@ispi@l lm@föiW!seliloriS₉ usw. _rund das häufig die Sägab® der Menge an hydroxid, die sur Erzielung der gewfiaseliten Menge ä®x ammoniakalisehen Kowgon&nt®'®s£ozü@sl±ah ist _v auch zn einem pH-Wert führt, der In dem getiQnschtea Betriebsbereich liegt. EIb Liter der Lösung soll etwa 2,5 bis 10,0 Grammol der ammoniak all seilen R€mp®n<snt& unü an zweckmäßigsten etwa 4,0 bis 9,0 Graun»! ®nth&lt®n. Wenn die Konzentration der asnosiiakalischesi Komponente im oberen Teil des angegeSbemen "Bereichs liegt, wirkt' sie sich günstig auf die Ät&geschwisidigkeit aus, ein überschreiten der Menge voa atwa 10,0 Grairaa©! pr© Liter kann jedoch zu Unbeständigkeit «rad Zezfull der Komponenten des Bads unter Bildung unerwünschter Nebenprodukt® führen.bound ammonium? for example in an ammonium haloacetate compound ". and fr ^ JLe Äsaoniuiioaen include. Most conveniently the ammoniacal component is contained in the solution in a quantity sufficient for the formation of a considerable amount of free ammonia dissolved therein. It is ersidhtlidb "that the ammonia-a Iisehe component voa salalreicteB ¥ © 2rbiaäi2iig @ a can be supplied to B @ ISPI @ l lm @ föiW! SeliloriS ₉ etc. _r and frequently Sägab® the quantity of hydroxide, the sur achieve the amount gewfiaseliten ä®x ammoniakalisehen Kowgon &nt®'®s ozü £ @ sl ± ah _v is also zn to a pH value which is in the getiQnschtea operating range. EI liter of the solution should be about 2.5 to 10.0 gramol of the ammonia all ropes R € mp®n <snt & unü , most useful about 4.0 to 9.0 Graun »! ®nth & lt®n. When the concentration of asnosiiakalischesi component in the upper part of the angegeSbemen "range, acts' it is beneficial for the Aet & geschwisidigkeit from a exceed the amount voa atwater 10.0 Grairaa ©! However pr © liters can inconstancy" rad Zezfull the components of Bads lead to the formation of undesired By-products®.

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ORlGiMAL INSPECTEDORlGiMAL INSPECTED

Cuprilonen sind zwar nicht wesentlich, ihre Gegenwart in der Lösung fuhrt jedoch zu einer erheblichen Erhöhung der Ätzgeschwindigkeit und stellt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar, besonders wenn die Lösung zum Sprühätzen verwendet werden soll. Die Gegenwart von Chloridionen ist ebenfalls sehr vorteilhaft, besonders in Verbindung mit denCupriionen. Infolgedessen ist es besonders vorteilhaft, wenn in der Lösung pro Liter 0,1 bis 0,6 Grananol CuprichloridCuprilons are not essential to their presence in the solution, however, leads to a considerable increase the etching rate and represents a preferred embodiment of the invention, especially when the solution to be used for spray etching. The presence of chloride ions is also very beneficial, especially in connection with the cupriions. Consequently it is particularly advantageous if 0.1 to 0.6 grananol of cup trichloride per liter in the solution

(CuCl₂ . 2H₂O)(CuCl _2. 2H ₂ O)

enthalten sind, und vorzugsweise beträgt seine Konzentration etwa 0,2 bis 0,5 Grammol pro Liter. Die Anwendung von mehr als etwa 0,6 GrammoI Cupriionen pro Liter ist gewöhnlich unwirtschaftlich, dagegen kann es vorteilhaft sein, wenn die Chloridionen in so hohen Mengen wie etwa 3,0 Grammol pro Liter oder mehr vorliegen, obwohl ihre Anfangskonzentration gewöhnlich nicht mehr als etwa 2,0 Mol beträgt. Wenn also Cuprichlorid verwendet wird, kann es auch zweckmäßig sein, eine zusätzliche Quelle für Chloridionen, z.B. Ammoniumchlorid,Natriumchlorid, Kaliumchlorid, usw., zu verwenden. Gegebenenfalls kann die Gesamtmenge an Chloridionen (außer denen, die aus λ are included, and preferably its concentration is about 0.2-0.5 gram mol per liter. Using more than about 0.6 gramol per liter is usually uneconomical, but it may be advantageous for the chloride ions to be present in amounts as high as about 3.0 gramol per liter or more, although their initial concentration is usually no more than about Is 2.0 moles. So if cupric chloride is used, it may also be appropriate to use an additional source of chloride ions, such as ammonium chloride, sodium chloride, potassium chloride, etc. Optionally, the total amount of chloride ions (except those that are derived from λ

einer Chloressigsäurekomponente stammen können) von solchen Verbindungen und die Cupriionen von Verbindungen wie Kupfersulfat, Kupferacetat usw. geliefert werden. Da die optimalen Zusammensetzungen sowohl die erforderlichen Ammoniumionen als auch die vorteilhaften Chloridionen enthalten, ist Ammoniumchlorid eine besonders bevorzugte Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Für ein wirksames Arbeiten der erfindungsgemäßen Lösungen beim Ätzen ist die Gegenwart eines oder mehrerer Promotoren der beiden obena chloroacetic acid component) from such connections and the cupriions of connections such as copper sulfate, copper acetate, etc. can be supplied. Since the optimal compositions have both the necessary ammonium ions and beneficial ones Containing chloride ions, ammonium chloride is a particularly preferred component of the compositions according to the invention. For the solutions according to the invention to work effectively in etching, the presence is essential one or more promoters of the above two

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angegebenen Arten, d. h. der Jodid- oder Bromionen und der Edelmetallionen, erforderlich. Von den beiden genannten Halogeniden wird durch Jodld die Ätzgeschwindigkeit wirksamer gefördert. Etwa 50 bis 750 Gewichtsteile pro Million stellen jedoch gewöhnlich eine wirksame Menge eines jeden Halogenidions dar. Sie werden am einfachsten durch ihre Salze, zum Beispiel KaHumjodid, Natriumbromid usw., geliefert. Einzelne Beispiele für die zweite große Klasse von Promotoren, die verwendet werden können, sind Silber, zweiwertiges Palladium, dreiwertiges Gold und zweiwertiges Quecksilber. Zwar wird die höchste Ätzgeschwindigkeit durch Anwendung der Silberionen erzielt, die Quecksilberionen sind jedoch fast ebenso wirksam, und ihre Verwendung wird bevorzugt, hauptsächlich deswegen, weil sie billiger und in wesentlich kleineren Mengen wirksam sind. Optimale Konzentrationen geeigneter Salze, die jeweils die betreffenden oben angegebenen Edelmetallionen liefern, sind, angegeben in Gramm pro Liter, etwa 0,15 bis 0,40 Silbernitrat, etwa 0,02 bis etwa 0,06 Palladiumchlorid, etwa 0,01 bis 0,02 saures GoldtrlChlorid und etwa 0,005 bis etwa 0,010 Mercurioxid. Höhere Konzentationen dieser Ionen bewirken zwar gewöhnlich eine beträchtliche Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, es kann jedoch eine Abscheidung von elementarem Metall erfolgen, was gewöhnlich unerwünscht ist.specified types, d. H. the iodide or bromine ions and the noble metal ions. Of the two named halides, the etching rate is promoted more effectively by iodine. However, about 50 to 750 parts per million by weight is usually an effective one Amount of each halide ion. They are most easily identified by their salts, for example kahumiodide, Sodium bromide, etc., supplied. Individual examples of the second major class of promoters that Can be used are silver, divalent palladium, trivalent gold and divalent mercury. It is true that the highest etching speed is achieved by using the silver ions, the mercury ions however, they are almost as effective, and their use is preferred, mainly because they are cheaper and are effective in much smaller amounts. Optimal concentrations of suitable salts, each the respective noble metal ions given above are, given in grams per liter, about 0.15 to 0.40 silver nitrate, about 0.02 to about 0.06 palladium chloride, about 0.01 to 0.02 acid gold chloride, and about 0.005 to about 0.010 mercury dioxide. Higher concentrations Although these ions usually cause a considerable increase in the rate of reaction, however, elemental metal deposition can occur, which is usually undesirable.

Hie erwähnt können die verschiedenen Promotoren in zahlreichen Kombinationen angewandt werden. Besonders vorteilhaft sind Mischungen aus einem Halogenidpromotor mit einem Edelroetallionenpromotor, besonders wenn das Bad zum Tauchätzen verwendet werden soll» Eine bevorzugte Kombination wird durch Auflösen von Mercurioxid undThe various promoters mentioned here can come in numerous Combinations are applied. Mixtures of a halide promoter are particularly advantageous with a noble metal ion promoter, especially if that Bath should be used for immersion etching »A preferred combination is made by dissolving mercury dioxide and

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Kaliumjodid in dem Bad erhalten. Am zweckmäßigsten sind außerdem die Chlorid- und Cupriionen in den oben angegebenen Konzentrationen vorhanden. Mischungen der Jodid- und Bromidionen können ebenso wie Mischungen aus zwei oder mehr Edelmetallen, zum Beispiel Silber- und Mercuriionen, mit Vorteil zur Erzielung eines optimalen Verhältnisses von Ätzgeschwindigkeit und Kostenaufwand angewandt werden.Get potassium iodide in the bath. Are most appropriate also the chloride and cupric ions are present in the concentrations given above. Mixtures of iodide and bromide ions, as well as mixtures of two or more noble metals, for example silver and Mercury ions, with advantage to achieve an optimal Ratio of etching speed and cost can be applied.

Der pH-Wert der Lösung ist für einen befriedigenden Betrieb von ziemlicher Bedeutung und soll bei einem Wert von wenigstens etwa 7,5 und vorzugsweise einem erheblich höheren Wert gehalten werden. Sehr günstig sind pH-Werte von etwa 10,0, besonders wenn die Lösung frisch ist, und der bevorzugte pH-Bereich beträgt etwa 8,0 bis 11,0. Der gewünschte pH-Wert kann dadurch erreicht werden, daß die erforderliche Menge der ammoniaka 11sehen Komponente wenigstens zum Teil durch Ammoniumhydroxid geliefert wird, jedoch können auch andere Basen, zum Beispiel Natriumhydroxid, zur pH-Steuerung angewandt werden, wenn die ammoniakalische Komponente durch ein Salz wie Ammoniumchlorid geliefert wird. Sofern der pH-Wert übermäßig hoch ist, kann er durch eine geeignete Säure, zum Beispiel Salzsäure, korrigiert werden. Es ist zu ersehen, daß durch Anwendung dieser Säure auch eine wünschenswerte Menge an Chloridionen zugeführt werden kann.The pH of the solution is quite important for satisfactory operation and should be A value of at least about 7.5 and preferably a significantly higher value can be maintained. Attractively priced pH values are around 10.0, especially if the solution is fresh and the preferred pH range is about 8.0 to 11.0. The desired pH value can thereby be achieved that the required amount of the ammonia 11 see component at least partially by ammonium hydroxide but other bases such as sodium hydroxide can be used for pH control be applied when the ammoniacal component is supplied by a salt such as ammonium chloride. If the pH is excessively high, it can go through a suitable acid, for example hydrochloric acid, can be corrected. It can be seen that by applying this Acid also have a desirable amount of chloride ions can be fed.

Beispielhaft für die Zubereitungen, die die neuen Ätzmittel nach der Erfindung ergeben, ist eine Lösung mit folgender Zusammensetzung:A solution is exemplary of the preparations which result in the new caustic agents according to the invention with the following composition:

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Trichloressigsäure 165,0 gTrichloroacetic acid 165.0 g

Ajnmoniumhydroxid (26 Grad Baumi) 400,0 mlAjnmonium hydroxide (26 degrees Baumi) 400.0 ml

Cuprichlorid (CuCl₂ . 2H.0) 50,0 g Mercurioxid (HgO) 0,005 gCuprichloride (CuCl _2. 2H.0) 50.0 g Mercury dioxide (HgO) 0.005 g

Wasser zur AuffüllungWater for replenishment

auf 1 Liter Lösungto 1 liter of solution

Ätzmittel mit erhöhter Kapazität in Bezug auf Vermeidung von Niederschlagbildung werden erhalten, wenn mit dien vorstehend genannten Bestandteilen etwa 50?0 bis 150,0 g Amnoniumchlorid pro Liter zugesetzt werden. Vorzugsweise werden etwa 75,0 bis 125,0 und am vorteilhaftesten etwa 100,0 g pro Liter davon verwendet,, &war haben geringere Konzentrationen (weniger als etwa SO₀O g~pro Liter Aaamoniumchlorid) eine gewisse Wirkung _s diese Menge stellt jedoch offenbar eine praktische unter© Grenze dar. Mehr als etwa 150,0 g pro Liter können die Xtzgeechwindigkeit in unerwünschtem AusmaS verringern (besonders wenn das Bad einige Zeit in Gebrauch war), Eine gewisse Verminderung der Geschwindigkeit wurde schon bei einer Konzentration von 125,0 g pro Liter festgestellt. Es ist zweckmäßig und wirtschaftlich, Amraonlumchlorid selbst anzuwenden, gewünschtenfalls kann die Verbindung aber in situ erzeugt werden, beispielsweise durch Vermischen entsprechender Mengen Ammoniumhydroscld und Salzsäure. Die Zugabe des Ammoniumchlorids kann in einem einzigen Anteil entweder zu Beginn oder nachdem eine gewisse Ätzung stattgefunden hat, erfolgen, oder das Ammoniumchlorid kann anteilweise oder kontinuierlich während des Betriebs des Bads zugesetzt werden.Etchants with increased capacity with regard to avoiding the formation of precipitates are obtained when about 50-0 to 150.0 g of ammonium chloride per liter are added with the above-mentioned ingredients. Preferably about 75.0 to 125.0 and about 100.0 are at vorteilhaftesten g per liter thereof ,, was & have lower concentrations (less than about SO ₀ O ~ g per liter Aaamoniumchlorid) _s have some effect, this amount but apparently a practical lower limit. More than about 150.0 g per liter can reduce the etching rate to an undesirable extent (especially if the bath has been in use for some time). Some reduction in rate was already observed at a concentration of 125.0 g found per liter. It is expedient and economical to use ammonium chloride itself, but if desired the compound can be generated in situ, for example by mixing appropriate amounts of ammonium hydrosol and hydrochloric acid. The ammonium chloride can be added in a single portion either initially or after some etching has taken place, or the ammonium chloride can be added partially or continuously during operation of the bath.

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In manchen Fällen ist es zweckmäßig, in dem Bad eine Verbindung zu verwenden, die Phosphationen liefert, da gefunden wurde, daß dadurch die Neigung, die bei bleihaltigen widerstandsfähigen Mustern beobachtet wurde, in Ätzmitteln dieses Typs dunkel zu werden, besonders bei pH-Werten unter etwa 9,5, beträchtlich vermindert wird. So geringe Mengen wie etwa 20,0 g pro Liter TrinatriumphosphatIn some cases it is useful to have one in the bathroom To use compound that supplies phosphate ions, since it has been found that this leads to the tendency that in lead-containing resistant patterns have been observed to darken in etchants of this type, especially at pH values below about 9.5, is considerably reduced. As little as about 20.0 g per Liters of trisodium phosphate

(Na₃PO₄ . 12 H₂O)(Na ₃ PO _4. 12 H ₂ O)

haben sich in dieser Hinsicht als wirksam erwiesen, und seine Konzentration kann bis zur Löslichkeitsgrenze der Verbindung in der Lösung reichen. Vorteilhafte Ergebnisse werden mit einer Lösung mit etwa 0,15 molarer Phosphatkonzentration erzielt, und eine 0,5 molare Lösung davon kann als praktische Höchstgrenze angesehen werden.have proven effective in this regard, and its concentration can reach up to the solubility limit of the compound in the solution. Beneficial Results are obtained with a solution with about 0.15 molar concentration of phosphate, and a 0.5 molar solution of which can be seen as a practical upper limit.

Die Gründe für diese Wirkung sind nicht völlig geklärt, es wird jedoch angenommen, daß das Dunkelwerden durch Bildung von elementarem Blei auf der freiliegenden Oberfläche verursacht wird, und daß Phosphationen die Fähigkeit haben, einen Angriff auf das widerstandsfähige Material unter Bildung eines solchen Niederschlags zu hemmen oder zu verhindern.The reasons for this effect are not fully understood, however, it is believed that the darkening is caused by the formation of elemental lead on the exposed Surface is caused, and that phosphate ions have the ability to attack the resistant To inhibit or prevent material from forming such a precipitate.

Die Temperatur des Bads soll bei wenigstens etwa 38 Grad C (100 Grad F) gehalten werden und kann bis zu etwa 71 Grad C (160 Grad F) betragen. Vorzugsweise beträgt die Temperatur etwa 43 bis 54 Grad C (110 bis 130 Grad F). Höhere Temperaturen können zwar angewandt werden, ein Betrieb unter solchen Bedingungen kann jedoch gefährlicher und weniger einfach sein, und die Qualität der erzielten Ätzung kann geringer sein. Außerdem fördern die höheren Temperaturen eine Zersetzung der Komponenten des Bads und sind unnötig, da das Bad bei den angegebenen niedrigeren Temperaturen wirksam arbeitet. 009882/21 19The temperature of the bath should be maintained at at least about 38 degrees C (100 degrees F) and can be up to to be about 71 degrees C (160 degrees F). Preferably the temperature is about 43 to 54 degrees C (110 to 130 degrees F). Higher temperatures can be applied though however, operating in such conditions can be more dangerous and less straightforward, and the quality of the etching achieved may be lower. In addition, the higher temperatures promote decomposition the components of the bath and are unnecessary as the bath is effective at the specified lower temperatures is working. 009882/21 19

Wenn die Temperatur bei diesen Werten gehalten wird, kann in den meisten Fällen der gewünschte Ätzgrad für gedruckte Schaltungen bei sogenannten "1 Unzen" gedruckten Kupferschaltkarten in einer Zeit von 10 Minuten oder weniger erzielt werden (eine gedruckte 1 Unzen-Schaltkarte weist etwa 28 g (1 ounce) Kupfer pro 0,09 Quadratmeter (1 square foot) Fläche auf, was eine Kupferschicht mit einer Dicke von etwa 0,034 mm (1,34 mil) ergibt). Wenn die Variablen optimiert werden, kann die Ätzdauer auf 6 Minuten oder weniger und in manchen Fällen auf weniger als 1 Minute vermindert werden.If the temperature is kept at these values, In most cases, the desired degree of etching for printed circuits can be so-called "1 ounce" printed copper circuit cards can be achieved in 10 minutes or less (a printed 1 ounce circuit board has approximately 28 grams (1 ounce) of copper per 0.09 square meters (1 square foot) of area, resulting in a copper layer about 0.034 mm (1.34 mils) thick). When the variables are optimized, For example, the etch time can be reduced to 6 minutes or less, and in some cases less than 1 minute.

Infolge der erzielbaren hohen Anfangsgeschwindigkeiten der Ätzung sind die hierin beschriebenen Lösungen besonders gut zum Sprühätzen geeignet, wobei die Kontaktzeit praktisch jedes Teile der Lösung weniger als 1 Sekunde und in den meisten Fällen erheblich weniger beträgt. Bei einer solchen Methode ist ferner von wesentlicher Bedeutung, daß das Ätzmittel beim ersten Kontakt wirksam ist, da es praktisch keine Verweilzeit gibt, während der sich Nebenprodukte ansammeln können, die die Reaktion fördern können. Die hohe Anfangswirkung der erfindungsgemäßen Mittel ist ein besonders vorteilhaftes und neues Merkmal. Die bevorzugten Lösungen zum Sprühätzen enthalten die Cupri- und Edelmetallionen und am vorteilhaftesten auch Chloridionen. Zum Tauchätzen oder chemischen Abtragen enthalten die bevorzugten Lösungen nicht nur Cupri-, Chlorid- und Edelmetallionen, sondern auch Broraid oder Jodid, vorzugsweise letzteres. Es 1st jedoch zu beachten, daß entweder die Halogenld- oder die Edelmetallpromotoren ohne die Cupri- und/öder Chloridionen angewandt werden können, und daß sieAs a result of the high initial etching speeds that can be achieved, the solutions described herein are particularly well suited for spray etching, the contact time of practically every part of the solution being less than 1 second and in most cases considerably less amounts to. In such a method it is also essential that the etchant when the first Contact is effective because there is virtually no dwell time during which by-products accumulate that can encourage the response. The high initial effect of the agents according to the invention is a particularly advantageous and new feature. The preferred solutions for spray etching contain the cupri- and noble metal ions and most advantageously also chloride ions. For immersion etching or chemical The preferred solutions contain not only cupric, chloride and precious metal ions, but also also broraide or iodide, preferably the latter. It should be noted, however, that either the halide or the noble metal promoters without the cupri and / orers Chloride ions can be applied and that they

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in verschiedenen Kombinationen, darunter solchen mit mehr als einer jeder Art, verwendet werden können.can be used in various combinations, including those with more than one of each type.

Die erfindungsgernäßen Zubereitungen sind besonders zur Anwendung über lange Zeitdauer in praktisch kontinuierlichem Betrieb geeignet, wobei durch einfaches Auffrischen der Lösung der pH-Wert und die Konzentrationen bestimmter Komponenten im richtigen Betriebsbereich gehalten wird. So wird normalerweise, nachdem eine ausreichende Menge an Metall geätzt worden ist, ein befriedigendes Welterarbeiten des Bads dadurch erreicht, indem einfach geeignete Konzentrationen der Ammoniumionen, der Chloridionen und des Promotors aufrechterhalten werden und der pH-Wert entsprechend eingestellt wird. So sollen besonders die Chloridionen bei etwa 2,0 bis 4,0 und vorzugsweise etwa 3,0 molarer Konzentration, die Ammoniumionen bei einer etwas höheren Konzentration, der Promotor bei einer wie oben angegebenen Konzentration (in Abhängigkeit von dem betreffenden Promotor) und der pH-Wert bei über etwa 7,5 und vorzugsweise bei etwa 10,0 gehalten werden. Diese Bedingungen lassen sich zweckmäßig durch Zugabe von Ammoniumchlorid und Promotor zu dem Bad und durch Einstellung des pH-Werts, wenn dies nötig ist, mit Salzsäure oder -was häufiger erforderlich ist - mit Ammoniumhydroxid erfüllen. Das Programm und die volumetrische Geschwindigkeit für Entfernung und Ersatz werden am besten für jede bestimmte Lösung ermittelt, es ist jedoch zweckmäßig, mit dem Auffrischen zu beginnen, nachdem das Bad etwa 2,0 Mol pro Liter gelöstes Metall (etwa 150,0 g pro Liter im Fall von Kupfer) enthält, und 10 % des Volumens auf einmal anteilweise zu ersetzen. Alternativ können Zugabe und Entfernung kontinuierlich während der Rückführung der Lösung erfolgen.The preparations according to the invention are special suitable for use over a long period of time in practically continuous operation, with simple Refreshing the solution is keeping the pH and the concentrations of certain components in the correct operating range. Thus, after a sufficient amount of metal has been etched, a satisfactory one usually becomes World heritage of the bathroom achieved by simply appropriate concentrations of ammonium ions, chloride ions and promoter are maintained and the pH is adjusted accordingly. In particular, the chloride ions should be at about 2.0 to 4.0 and preferably about 3.0 molar concentration, the ammonium ions at a somewhat higher concentration, and the promoter at a concentration as specified above (depending on the promoter concerned) and the pH at above about 7.5 and preferably at about 10.0 can be held. These conditions can be expediently adjusted by adding ammonium chloride and promoter to the bath and by adjusting the pH, if necessary, with hydrochloric acid or - more often required - with ammonium hydroxide. The program and the volumetric speed for distance and replacements will be best for any particular solution determined, however, it is convenient to start refreshing after the bath is about 2.0 moles per liter contains dissolved metal (about 150.0 g per liter in the case of copper), and partially replacing 10% of the volume at one time. Alternatively, the addition and removal can be carried out continuously while the solution is being recycled.

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Die hierin beschriebenen Lösungen greifen verschiedene Metalle selektiv an, während sie andere Metalle praktisch unverändert lassen. Beispielsweise ätzen sie Kupfer, Zink und Cadmium sowie Legierungen davon, zum Beispiel Messing, mit hohen Geschwindigkeiten unter Bildung geätzter Oberflächen mit hoher Qualität. Sie ätzen auch Aluminium, die Qualität der Ätzung ist jedoch geringer. Zu Metallen, die von diesen Lösungen praktisch nicht angegriffen werden, gehören beispielsweise Nickel, Gold, Silber, Blei, Zinn, Eisen und verschiedene Legierungen davon, weshalb die Lösungen nicht nur zur Anwendung in der Elektronik vorteilhaft sind, sondern auch für andere Zwecke, zum Beispiel zum Ablösen von Kupfer oder dergleichen von Stahl. Sie können ferner in Verbindung mit vielen organischen widerstandsfähigen Stoffen, die üblicherweise zur Herstellung gedruckter Schaltkarten angewandt werden, verwendet werden, sofern solche Stoffe milde alkalische Lösungen bei den Betriebstemperaturen aushalten.The solutions described herein selectively attack various metals while practically attacking other metals leave unchanged. For example, they etch copper, zinc and cadmium as well as alloys thereof, for example Brass, at high speeds to form high quality etched surfaces. They also etch Aluminum, but the quality of the etching is lower. To metals, practically not from these solutions attacked include, for example, nickel, gold, silver, lead, tin, iron, and various Alloys of it, which is why the solutions are not only advantageous for use in electronics, but also for other purposes, for example to remove Copper or the like of steel. They can also be used in conjunction with many organic resistant Substances that are commonly used for the production of printed circuit boards are used, provided such substances can withstand mild alkaline solutions at operating temperatures.

Durch die folgenden Beispiele, in denen alle Teile auf das Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist, wird die Erfindung näher erläutert.Through the following examples in which all parts are on are by weight, unless otherwise specified, the invention is explained in more detail.

Beispiel 1example 1

Gedruckte 1 Unzen-Kupferschaltkarten werden mit einem organischen Abdeckmuster und anschließend galvanisch in einem sauren Glanzzinnbad mit einem Sulfatelektrolyten (unter dem Warenzeichen KENVERT TINTILLATE von der -Conversion Chemical Corporation of Rockvilie, Connecticut, im Handel erhältlich) mit einer etwa 0,050 bis 0,075 mm (0,2 bis 0,3 mil) dicken Zinnschicht versehen.Printed 1 ounce copper circuit cards are coated with an organic masking pattern and then galvanically in an acidic bright tin bath with a sulfate electrolyte (commercially available under the trademark KENVERT TINTILLATE from the Conversion Chemical Corporation of Rockvilie, Connecticut) at about 0.050 to 0.075 mm (0.2 to 0.3 mil) thick layer of tin.

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2G30Q702G30Q70

Nach Freilegen des zu ätzenden Kupfers durch Abziehen des organischen Abdeckmaterials werden die Karten in einen Laboratoriumssprühätzapparat gelegt, der vier getrennte Sprühdüsen aufweist und wie die Apparate für die industrielle Fertigung konstruiert ist, und darin der Sprühätzung unterworfen.After exposing the copper to be etched by peeling it off of the organic covering material are the cards placed in a laboratory spray-etching apparatus, the has four separate spray nozzles and how the apparatus is designed for industrial production, and therein subjected to spray etching.

Teil APart A

Die Ätzlösung wird durch Auflösen von etwa 16S g pro Liter Trichloressigsäure und etwa 400 ml pro Liter Ammoniunhydroxld (26 Grad Baume) in Wasser hergestellt. Diese Lösung wird in den Sprühätzapparat zum Ätzen einer der oben beschriebenen 1 Unzen-Schaltkarten verwendet. Es wird gefunden, daß sie praktisch unwirksam ist, da sie nach einer Zeit von etwa einer Stunde bei einer Temperatur der Lösung von etwa 38 Grad C (100 Grad F) nur eine sehr geringe Ätzung der Schaltkarte ergibt. Durch Erhöhung der Temperatur der Lösung auf etwa 52 Grad C (125 Grad F) wird eine gewisse Verbesserung erzielt, selbst bei dieser Temperatur reicht jedoch die Ätzgeschwindigkeit zur Erzielung einer brauchbaren Ätzung nicht aus.The etching solution is made by dissolving about 16S g per Liters of trichloroacetic acid and about 400 ml per liter Ammonium hydroxide (26 degrees tree) made in water. This solution is used in the spray etching apparatus for etching a of the 1 ounce circuit cards described above are used. It is found to be practically ineffective since after a time of about an hour at a solution temperature of about 38 degrees C (100 degrees F) results in only a very slight etching of the circuit board. By increasing the temperature of the solution to about Some improvement is achieved at 52 degrees C (125 degrees F), but even at this temperature it is sufficient the etching rate to achieve a useful one Etching does not end.

Tell BTell B

Eine wie in Teil A zubereitete Lösung wird außerdem mit etwa 50 g pro Liter Cuprichlorid · .A solution prepared as in Part A is also included about 50 g per liter of cuprichloride ·.

(CuCl, . 2H₄O)(CuCl,. 2H ₄ O)

und etwa 0,005 g pro Liter Mercurloxid versetzt« per pH-Wert der erhaltenen Lösung beträgt etwa 10. pieand about 0.005 g per liter of mercury oxide added «per pH of the resulting solution is about 10. pie

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U - U -

Lösung wirf in eiern SprQhä&zapparat sait einer Temperatur von etwa 52 Graä C (125 Grad F) verwendete Die" freiliegend© KupferfMete einer frische.» gedruckten Schaltkarte ist »it dieser Lösung nach eimer Zeit von etwa 2 Minuten volletfindig weggeStst» Dana wird die Lösung (enthält etwa 7,5 g/I (4 ounces per gallon! Kupfer) sura Ät&em einer zweiten frischem gedruckten. Schaltkarte verwendet» Die zweite Karte ist mach einer Zeit vow etwa 1 bis I 1/2 Minuten ¥ollständig geätzt. In keinem der beide» FSHe lS3t sieh ein sichtbarer Angriff auf den Zimnöfeersag feststellen, und die ünterhöhlung ist veraaehllssigbar. Bei Ar= Wendung auf weitere gedruckte Schaltkarten bleibt die Xtzgeschwindigkeit während der Lebensdauer des Bads praktisch konstant.Throw the solution in a spray gun at a temperature of about 52 degrees C (125 degrees F). printed circuit board is »with this solution completely gone after a period of about 2 minutes» then the solution (contains about 7.5 g / I (4 ounces per gallon! copper) sura Ät & em of a second freshly printed circuit board is used »the second The card is completely etched for about 1 to 1 1/2 minutes. In neither of the two »FSHe lS3t see a visible attack on the Zimnöfeersag , and the undermining can be verified Etching rate practically constant over the life of the bath.

Durch Zugabe von etwa 0,1 g pro Liter.K&liurajodid nimmt die !^geschwindigkeit zn_g aber aweh der Unterhöhlungsgrad steigt auf ein fir Präasisionsätsungen unerwfinsclitee Ausmaß an.By adding about 0.1 grams per Liter.K & liurajodid takes! ^ Zn speed but _g aweh the Unterhöhlungsgrad rises to a fir Präasisionsätsungen unerwfinsclitee amount of.

Wie in Teil B wird eine Esdetssag hergestellt„ der jedoch etwa 100 g pro Liter Äiei©ai««chlorid swgesetst sind. Der pH-Werfc der erhalteaea Lösung beträgt etwa 9_ff8. Mit diesem Bad wird eine Reihe von Schaltkasten unter ähnlichen Betri@bete<äingungen wie in- Teil B geätzt tfhis die in dem BaS eßth&ltene Kupf©menge einen Wert von etwe 225,0 bis 240 g pro Liter erreicht. Die Xtzgeschwindigkeit bleibt praktisch konstant (sdt etwa 1,5 Minuten für eine vollständige Ätzung), nachdem etwa 50,0 g pro Liter Kupfer in de» Bad gelöst sind, und in dsm Bad wird praktisch kein NiederschlagAs in Part B, an Esdetssag is made "which, however, has about 100 g per liter Äiei © ai""chloride set. The pH of Werfc erhalteaea solution is about 9 _ff 8. This bath is a series of switch box under similar Betri @ pray <äingungen as domestic part etched B tfhis the eßth in the BaS ltene Kupf © amount worth 225.0 etwe reached up to 240 g per liter. The rate of etching remains practically constant (about 1.5 minutes for complete etching) after about 50.0 g per liter of copper have been dissolved in the bath, and there is practically no precipitate in the bath

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festgestellt, nachdem etwa 210,0 g pro Liter Kupfer darin gelöst sind.found after about 210.0 g per liter of copper are resolved in it.

Teil DPart D.

Die Arbeitsweise von Teil B wird im wesentlichenThe operation of Part B will essentially be

wiederholt, jedoch wird statt Trichloressigsäure einerepeated, but instead of trichloroacetic acid a äquivalente Molmenge Dichloressigsäure verwendet. Esequivalent molar amount of dichloroacetic acid used. It werden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten, diepractically the same results are obtained that

für eine vollständige Ätzung erforderliche Zelt ist i Tent required for complete etching is i

jedoch etwas länger.but a little longer.

Teil EPart E.

Die Arbeitsweise von Teil B wird im wesentlichen wiederholt, jedoch werden etwa 0,2 g pro Liter Silbernitrat anstelle des Mercurioxlds verwendet. Die Ätzgeschwindigkeit wird im Vergleich zu Teil B etwas verbessert, und die Qualität der Ätzung ist in jeder Hinsicht vergleichbar.The operation of Part B will essentially be repeated, but about 0.2 g per liter of silver nitrate is used in place of the mercury oxide. The etch speed is somewhat improved compared to Part B, and the quality of the etch is in comparable in every way.

Beispiel 2Example 2

In der folgenden Testreihe werden gedruckte Schaltkarten der gleichen Art wie in Beispiel 1 verwendet. Die Karten werden jedoch nicht sprühgeätzt, sondern einfach in ein Bad de« Ätzmittels, das mäßig gerührt und bei einer gesteuerten Temperatur gehalten wird, getaucht. In regelmäßigen Abständen wird die Schaltkarte aus dem Bad zur Untersuchung des Ausmaßes, inIn the following series of tests, printed circuit boards of the same type as in Example 1 are used. The cards, however, are not spray-etched, but simply immersed in a bath of etchant that is moderately stirred and maintained at a controlled temperature, immersed. Periodically, the circuit board is taken out of the bathroom to investigate the extent in

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dem die Ätsrag erfolgt ist, ©ntR©urasnuto whom the request has been made, © ntR © urasnu

Teil ftPart ft

Die Xtzlösung wird durch Auflösen von etwa 163 g pr© Liter Trichloressigsäiinsp @twa 40Θ al pro Li tee Ammoniak (26 Grad BaumS) und etna 0,1 f pr®The Xtzlösung is prepared by dissolving about 163 g pr liter © Trichloressigsäiinsp @twa 40Θ al Li per tee ammonia (26 degrees tree) and etna 0.1 f PR®

Kalium j odid in Wasser gelöst«, Die gedruckte S« karte wird in die Lösung gelegt, einer Temperatur von etwa 54 Grad C (13© Gra<ä F) gehalten wird. Durch regelmäßig© üntersüchmif wird festgestellt^ daß die !^geschwindigkeit hoch und erheblich größer ale die ist, die in einem vergleichbaren Bmä_e la das Kaliumjodid fehlt, festgestellt wl^cL ist gleichmäßig und von graten ©aalitSfep ©a<ä |i© Unterhöhlung 1st sehr g©riit§ _o Potassium iodide dissolved in water. The printed card is placed in the solution at a temperature of about 54 degrees C (13 ° F). By regularly © üntersüchmif is found ^ that the ale ^ speed high and much greater is that wl in a comparable Bmä _e la lacks the potassium found ^ cL is uniform and of graten © aalitSfep © a <ä |! I © undermining 1st very g © riit§ _o

Eine Lösung der in Teil 1 wird durch &i$satx von ettia 25 f pro Modi fixiert. Bei ¥exwendii3if eiiser £?i«ch@i% Schaltkarte linter den ©bass asif®«j«l3©E®& für die TauchStsung wird eine meto als- amelfaeho der Xtsgeschwindigkeit festgestellt_o A solution to the in part 1 is fixed by & i $ satx from ettia 25 f pro modes. In the case of ¥ exwendii3if eiiser £? I «ch @ i% switching card between the © bass asif®« j «l3 © E® & for diving, a meto as amelfaeho of the Xtspeed is determined _o

Eine XtalOeung wird dtireti Liter TribroiBaseigsS«aj?e <? et»@ 400 al hydroxid (26 Grad BaisiiS! as®l @twa 0,0OSAn XtalOeung will dtireti liter TribroiBaseigsS «aj? E <? et »@ 400 al hydroxide (26 degrees BaisiiS! as®l @ about 0.0OS

Mercurioxid hergestellt. Beim Einlegen einer gedruckten Schaltkarte in die Lusting, die in Bewegung und bei etwa 49 Grad C(120 Grad D gehalten wird, wird diese mit verhältnismäßig hoher Geschwindigkeit geätzt, wobei eine geätzte Oberfläche mit guter Qualität ohne Anzeichen für Amalgamierung erhalten wird. Bei Wiederholung des Tests mit etwa 0,04 g pro Liter Nercurioxid wird die Xtzgeschwindlgkeit erhöht, es findet jedoch eine geringe Amalgamierung an den teilweise geätzten Oberflächen statt.Mercury dioxide produced. When you insert a printed circuit board into the Lusting, which is in motion and is kept at about 49 degrees C (120 degrees D. this is etched at a relatively high speed, leaving an etched surface with good Quality with no evidence of amalgamation is obtained. If the test is repeated with about 0.04 g The rate of etching is increased per liter of nercurioxide, but there is little amalgamation on the partially etched surfaces.

Teil DPart D.

Die Arbeitsweise von Tell C wird unter Verwendung einer Lösung mit der niedrigeren Konzentration an Mercurloxld wiederholt, die außerdem etwa 150 g pro Liter Natriumchlorid enthält. Es wird eine vergleichbare Qualität der Atzung und eine etwas höhere Ätzgeschwindigkeit gefunden.The operation of Part C is carried out using a Solution with the lower concentration of mercuric oxide repeated, which also contains about 150 g per liter of sodium chloride. It will be of comparable quality of the etching and a slightly higher etching speed was found.

Teil S ■■■■ ■ Part S ■■■■ ■

Ein Bad zum Tauchätzen wird mit etwa 163 g pro Liter Trichloressigeäure, etwa 400 ml pro Liter Ammonium»-- hydroxid (26 Grad Baume), etwa 0,Oo5 g pro Liter Mercurioxld und etwa O₉Ol g pro Liter Kaliumjodid hergestellt. Die Atzgeschwlndlgkelt und die Qualität der Atzung, die bei einer Badtenperatur von etwa 49 Grad C (120 Grad F) erhalten werden, sind ausgezeichnet.A bath for dip etch is reacted with about 163 g per liter Trichloressigeäure, about 400 ml per liter of ammonium »- hydroxide (26 degree Baume), about 0, Oo5 g per liter and about Mercurioxld O ₉ g oil produced per liter of potassium iodide. The etching speed and the quality of the etching, which are obtained at a bath temperature of about 49 degrees C (120 degrees F), are excellent.

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Tell FTell F

Die Zusammensetzung des in Teil £ beschriebenen Bads wird durch Zusatz von etwa 50 g pro Liter Cuprichlorid modifiziert. Auf einer in das Bad gelegten gedruckten Schaltkarte werden bei einer Badtemperatur von etwa 52 Grad C (125 Grad F) geätzte Oberflächen hoher Qualität mit sehr hohen Geschwindigkeiten erzeugt. Bei Verminderung der Temperatur auf 38 Grad C (100 Grad F) nimmt die Aktivität des Bads etwas ab, dennoch werden aber gute Ergebnisse in einer technisch brauchbaren Zeitdauer erzielt.The composition of the bath described in part £ is made by adding about 50 g per liter of cuprichloride modified. On a printed circuit board placed in the bath, at a bath temperature of about Produces high quality etched surfaces at very high speeds, 52 degrees C (125 degrees F). When the temperature is reduced to 38 degrees C (100 degrees F), the activity of the bath decreases somewhat, nevertheless, however, good results are achieved in a technically useful period of time.

Beispiel 3Example 3

Teil APart A

Die Arbeitsweise von Teil C von Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt, jedoch wird auf den gedruckten 1 Unzen-Kupferschaltkarten statt des darin angegebenen Zinnabdeckmusters ein Zinn/Blei(63/37)"Lotschicht"-Abdeckmuster verwendet. Die erzielten Ergebnisse sind mit denen von Teil C von Beispiel 1 vergleichbar mit der einzigen Ausnahme, daB eine Neigung zum Vergrauen in dem ursprünglich halbglänsenden weißen Zinn/Bleiüberzug festgestellt wird. Diese Erscheinung kann in manchen Fällen etwas umerwtmscht sein. Wenn ein starker Angriff zugelassen wird, können sich bei späteren Lötarbeiten Schwierigkeiten ergeben.The procedure of Part C of Example 1 is essentially repeated except that the printed 1 ounce copper circuit cards have a tin / lead (63/37) "solder layer" cover pattern in place of the tin masking pattern specified therein used. The results obtained are comparable to those of Part C of Example 1 with the only exception is a tendency to gray in the originally semi-glossy white tin / lead coating. This phenomenon can occur in in some cases be a little bit disappointed. When a If a strong attack is allowed, difficulties can arise during later soldering work.

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Tell BTell B

Nach Auflösen von etwa 22,5 g pro Liter Trinatriumphoshat After dissolving about 22.5 g per liter of trisodium shat

CNa₃PO₄ . 12 H₂O)CNa ₃ PO ₄ . 12 H ₂ O)

in einem zweiten Teil der in Teil A verwendeten Lösung werden weitere gedruckte Kupferschaltkarten, die Zinn/Blei(63/37)-Abdeckmuster tragen, damit.'unter, den gleichen Bedingungen geätzt. Es werden in jeder Hinsicht die gleichen Ergebnisse erzielt mit der Ausnahme, daß das Abdeckmaterial keine Neigung zum Vergrauen zeigt, sondern sein ursprüngliches halbglänzendes weißes Aussehen behält.in a second part of the solution used in Part A. further printed copper circuit cards, which have tin / lead (63/37) cover pattern, so that 'under, etched the same conditions. The results are the same in all respects The exception is that the covering material shows no tendency to gray, but rather its original semi-glossy finish retains its white appearance.

Teil CPart C.

Di Arbeitsweise von Teil B dieses Beispiels wird im wesentlichen wiederholt mit der Ausnahme, daß etwa 15,5 g pro Liter Phosphorsäure statt des*Trinatriumphosphats verwendet werden. Es werden in jeder Hinsicht vergleichbare Ergebnisse erzielt.The procedure of Part B of this example is essentially repeated except that about 15.5 g per liter of phosphoric acid instead of * trisodium phosphate be used. The results are comparable in every respect.

Example 4

Teil B von Beispiel 1 wird kontinuierlich durchgeführt, indem ein Teil des Bads in verschiedenen Zeitabständen entfernt und das Bad mit geeigneten Mengen Amnonlumchlorid, Ammoniumhydroxid und Mercurioäcid in wässriger Lösung aufgefüllt wird. So werden, nachdem sich etwa 150,0 g pro Liter Kupfer in den Ätzmittel gelöst haben,Part B of Example 1 is carried out continuously by adding a portion of the bath at various time intervals removed and the bath with appropriate amounts of ammonium chloride, Ammonium hydroxide and mercuric acid in aqueous Solution is replenished. So be after yourself about 150.0 g per liter of copper have dissolved in the etchant

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etwa 10 Volumenprozent davon aus d<m Sjfst<as ©atfesat und durch eine etwa gleich© ¥©lraieffliie»ge Lösimg ersetzt. Die Auffüll-Lös^sig ©ßthält s«f1@3 Mercurioxid and Ammoniumhy«!l£©s£il, üaB mim® ©ts?a molare Konzentration an Chlojridieiaeia mnä am te» eine Konzentration der Quecksilber!«»©]» ψθά etwa 5 T©il@ pro Million und ei» pH-Hest ^ora efewa 10„ werden. Durch regelJiiSige lrg§nguag ä&s Weise kaan das Sy8tea länger© Zeit ©lira© Ruhezeit oder Einbnß@ ist Basrag auf äi©about 10 percent by volume of it from the sjfst <as © atfesat and replaced by an approximately equal solution. The topping-up solution contains "f1 @ 3 Mercurioxid and Ammoniumhy"! L £ © s £ il, üaB mim® © ts? A molar concentration of Chlojridieiaeia mnä am te »a concentration of mercury!« »©]» ψθά about 5 T © il @ per million and ei »pH-Hest ^ ora efewa 10 “ . By regular lrg§nguag ä & s way, the Sy8tea can be longer © time © lira © rest time or income @ is Basrag on äi ©

keit des Atasmittels oder di© Qualität ä®K Oberfläch© betrieben werden_o The ability of the atasive agent or the © quality ä®K surface © are operated _{or similar}

Es ist also ersiehtlicfej, äa® dsarefe aim eine neue Easasaaieiisetsimg gesdi®f eine Metalloberfläche rasefe nmä gi©£dhiaiIMf wsad bsi verhältnismäßig ssiederar istsl werden kann. Die ZnsaBSsisscitsmiaf ist von gednaektei» Scfealtkas'fe©© fQQipaofe ©isä g®£fit erstem Kosatakt gessSfead %&BdhG C?ls!siasag fffls¹ di®It is therefore ersiehtlicfej, äa® dsarefe aim a new Easasaaieiisetsimg gesdi®f a metal surface rasefe Nmae gi © £ dhiaiIMf wsad bsi relatively ssiederar istsl can be. The ZnsaBSsisscitsmiaf is from gednaektei »Scfealtkas'fe © :) fQQipaofe © isä g® £ fit first Kosatakt gessSfead % & BdhG C? Ls! Siasag fffls ¹ di®

sehene Ätzmittel steichaet zsir Metallanflöswag atas^ unlöslicheB ¥erbisidisragen; kann la etea 33aS araf ©Isa Minimum beschränkt werden»see etchant steichaet zsir Metallanflöswag atas ^ insoluble B ¥ erbisidi collars; can la etea 33aS araf © Isa To be restricted to a minimum »

Claims

PatentansprücheClaims

il.)il.) Wässrige ammoniakalische Ätzlösung, dadurch gekennzeichnet, dafi sie pro Liter etwa 0,5 bis 2,0 Granuno einer Halogenesslgsäurekoraponente, die den RestAqueous ammoniacal caustic solution, characterized in that it is about 0.5 to 2.0 Granuno per liter a haloesslgic acid coraponent, which the rest

^CXn^H(3-n)^C0°- ^CX n ^H (3-n) ^C0 ° -

enthält, worin X Chlor, Brom oder Jod und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, etwa 2,5 bis 10,0 Granunol einer ammonlakalischen Komponente und eine wirksame ™contains, where X is chlorine, bromine or iodine and η is a whole Number from 1 to 3 means about 2.5 to 10.0 Granunol an ammoniacal component and an effective ™

Menge Ionen von Jod, Brom, Edelmetallen oder Mischungen daraus als Promotor enthalt und einen pH-Wert von wenigstens etwa 7,5 aufweist.Amount of ions of iodine, bromine, precious metals or mixtures containing it as a promoter and having a pH of at least about 7.5.

2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich etwa 0,1 bis 0,6 Grammol Cupriionen enthält.2. Solution according to claim 1, characterized in that that it additionally contains about 0.1 to 0.6 gram mol of cupric ions.

3. Lösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,3. Solution according to claim 2, characterized in that

dafi sie zusätzlich etwa O,2 bis 3,0 Grammol Chlorid- |that they additionally contain about 0.2 to 3.0 gramol chloride |

ionen enthält.contains ions.

4. Lösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dafi jeweils wenigstens ein Teil der ammoniakallschen Komponente und der Chloridionen aus etwa 1,0 bis 3,0 Gramaol Anmonlmchlorid stammen.4. Solution according to claim 3, characterized in that that in each case at least a part of the ammoniacal Component and the chloride ions from about 1.0 to 3.0 grams of ammonium chloride are derived.

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5. Solution according to claim 1, characterized in that that they also have about 0.05 to 0.5 graminoI phosphate ions contains.

6. Solution according to claim 5, characterized in that the phosphate ions come from trisodium phosphate »

7. Solution according to claim 1, characterized in that the halo-acetic acid component is the trichloroacetate radical contains, where in the formula given in claim 1, X is chlorine and η is 3.

8. The solution according to claim 1, characterized in that it is a combination of ions of at least one of the elements iodine and bromine and of ions as a promoter
Contains at least one precious metal.

9. Solution according to claim 8, characterized in that it is a combination of .Iodide and Proiaotor
Contains mercury ions.

10. Löswig according to claim 1, characterized in that they per liter about 0.75 to 1.5 gram mol of a trichloroacetic acid component, about 4.0 to 8.0 gram mol
an ammoniacal component, about 0.1 to
0.6 grams of cupriions and an effective amount of
Ions of iodine, bromine, precious metals or mixtures
contains it as a promoter and has a pH of
at least about 7.5.

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11. Lösung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem etwa 0,2 bis 2,0 Graramol Chloridionen enthält.11. Solution according to claim 10, characterized in that that they also have about 0.2 to 2.0 graramoles of chloride ions contains.

12. Lösung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils ein Teil der ammoniakalischen Komponente und der Chloridionen aus etwa 1,25 bis 2,0 Grammol Ammoniumchlorid stammen.12. Solution according to claim 11, characterized in that in each case a part of the ammoniacal component and the chloride ions from about 1.25 to 2.0 gram moles Ammonium chloride originate.

13. Lösung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich etwa 0,05 bis 0,5 Grammol Trinatriumphosphat enthält.13. Solution according to claim 12, characterized in that that it additionally contains about 0.05 to 0.5 gram moles of trisodium phosphate.

14. Lösung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie Jodidionen als Promotor enthält.14. Solution according to claim 10, characterized in that it contains iodide ions as a promoter.

15. Lösung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie Mercuriionen als Promotor enthält.15. Solution according to claim 10, characterized in that that it contains mercury ions as a promoter.

16. Lösung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kombination aus Jodid- und Mercuriionen als Promotor enthält.16. Solution according to claim 10, characterized in that it is a combination of iodide and mercury ions contains as a promoter.

17. Lösung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert zwischen etwa 8,0 und 11,0 aufweist.17. Solution according to claim 10, characterized in that it has a pH value between about 8.0 and 11.0.

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18. Method of etching a metal surface? characterized in that (a) an aqueous ammoniacal solution is prepared, which per liter approximately 0.5 to 2.0 gram mol of a haloacetic acid component, the rest

^cx n ^H (3-n) ^CO ° -

contains where X is chlorine, bromine or iodine and η is a is an integer from 1 to 3, about 2.5 to 10.0 gramol of an ammoniacal component and contains an effective amount of ions of iodine, bromine, precious metals or mixtures thereof as a promoter? Cb) the Solution at a pH value above 7.5 and at a temperature of at least about 38 degrees C CIOO degrees F) holds, (c) the metallic surface of a ftorksetek with the solution during a time in BerflihTOiag, in which the desired etching of the surface takes place, and (d) any residue from the dissolution of eggs Surface removed.

19. The method according to claim 18, characterized in that the solution is kept at a pH of about 8.0 to 11.0 and at a temperature of about 43 to 54 degrees C (110 to 130 degrees F) «

20. The method according to claim 18 * daetareli gekeraazeich, that the metal surface by spraying the solution onto the surface during a Koataktdaeer

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jedes Anteile der Lösung von weniger als etwa einer Sekunde In Berührung bringt.any proportion of the solution less than about one Second brings in touch.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet« dafi sum als Promotor im wesentlichen Ionen eines Edelmetalls verwendet.21. The method according to claim 20, characterized in that "dafi sum as a promoter essentially ions of a precious metal is used.

22. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dafi man ein Werkstück verwendet, auf dessen metallischer Oberfläche sich ein Deckmuster aus einer μ 22. The method according to claim 18, characterized in that a workpiece is used, on the metallic surface of which there is a cover pattern consisting of a μ

Zinn/Blei-Legierung befindet und mit einer Lösung ätzt, die zusätzlich etwa 0,05 bis 0,5 Graatmoi Phosphatreste enthält.Tin / lead alloy is located and with a solution etches, which is an additional 0.05 to 0.5 Graatmoi Contains phosphate residues.

23. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung während längerer Zeit zum Xtzen der metallischen Oberfläche einer Mehrzahl von Werkstücken durch Kontakt damit verwendet und, nachdem die Lösung etwa 2,0 Grammol pro Liter des Metalls der Oberfläche gelöst enthält, in einer zusätzlichen Stufe (e) einen Teil der Lösung entfernt und diesen Teil durch etwa die gleiche Volumenmenge einer frischen Lösung ersetzt, die Ammonlumchlorid in einer Menge gelöst enthält, die ausreicht, um in der Lösung eine etwa 2,0- bis 4,0-molare Konzentration an Chloridionen aufrechtzuerhalten.23. The method according to claim 18, characterized in that the solution for a long time for etching the metallic surface of a plurality of workpieces used by contact with it and after the solution has about 2.0 gramol per liter of the Metal on the surface contains dissolved, a part of the solution is removed in an additional step (e) and replace this portion with about the same volume of fresh solution that ammonium chloride is in in an amount sufficient to be dissolved in the Solution to maintain an approximately 2.0 to 4.0 molar concentration of chloride ions.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß nan zur Ergänzung frische Lösung verwendet, die außerdem Promotor in einer Menge, durch die eine wirksame Konzentration des Promotors aufrechtgehalten wird, und Ammonluahydroxid in einer Menge enthält, die zur Einstellung des pH-Werts der24. The method according to claim 23, characterized in that nan to supplement fresh solution also used the promoter in an amount that provides an effective concentration of the promoter and ammonium hydroxide in one Contains amount necessary to adjust the pH of the

Lösung auf etwa 10,0 ausreicht. ■Solution to about 10.0 is sufficient. ■

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