DE2029502A1

DE2029502A1 - Aspartic acid prepn - from maleic acid diammonium salt and acidification

Info

Publication number: DE2029502A1
Application number: DE19702029502
Authority: DE
Inventors: Max Dr.; Menzl Kurt Dipl.-Ing. Linz Vaculny (Österreich). P
Original assignee: Lentia GmbH Chem. u. pharm. Erzeugnisse-Industriebedarf, 8000 München
Priority date: 1970-06-15
Filing date: 1970-06-15
Publication date: 1971-12-30

Abstract

Aspartic acid is prepd. in good yields by heating a neutral aqs. soln. of diammonium maleate under 2-5 atm. to 110-145 degrees C, pref. 125 degrees C, and releasing the aspartic acid in the reaction soln. by acidification, pref. to about pH 3. Pref. the aqs. soln. of diammonium maleate used is prepd. by neutralising an aqs. maleic acid soln. with aqs. NH3 at temp. =20 degrees C until pH 7.5 is reached.

Description

Verfahren zur Herstellung von Asparaginsäure Gegenstand der arorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Asparaginsäure aus dem Diammoniumsalz der Maleinsäure. Process for the production of aspartic acid is the subject of the present invention Invention is a process for the production of aspartic acid from the diammonium salt of maleic acid.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Asparaginsäure bekannt, wie sie z.B. in "Chemistry of the Amino Acids" von Greenstein und Vinits, Seite 1868 bis 1874 beschrieben sind. Von diesen bietet sich wegen der leichten Zugänglichkeit des Ausgangsmaterials besonders die Umlagerung des Diammoniumsalzes der Maleinsäure an, Die thermische Umwandlung des Ammonsalzes von Malein- bzw.There are several methods of making aspartic acid known, as for example in "Chemistry of the Amino Acids" by Greenstein and Vinits, Pages 1868 to 1874 are described. One of these offers itself because of the light weight Accessibility of the starting material especially the rearrangement of the diammonium salt of maleic acid, the thermal conversion of the ammonium salt of maleic resp.

Fumarsäure wird erstmals 1850 von Dessaignes Comp. rend.30, 324 und 31, 432 und YolPf Ann. 75, 293 beschrieben.Fumaric acid is first used in 1850 by Dessaignes Comp. rend. 30, 324 and 31, 432 and YolPf Ann. 75, 293.

?. Enkvist Ber. 72 B Seite 1927 (1939) stellte einen katalytischen Einfluß von Quecksilbersalzen bei der Bildung von Asparaginsäure aus dem Diammoniumsalz der Maleinsäure fest.?. Enkvist Ber. 72 B page 1927 (1939) presented a catalytic Influence of mercury salts in the formation of aspartic acid from the diammonium salt of maleic acid.

Die Aufarbeitung der nach solchen Verfahren erhaltenen Reaktionsgemische ist aber äußerst aufwendig und seitraubend, weil das Quecksilber vollständig entfernt werden muß.Working up the reaction mixtures obtained by such processes but is extremely complex and wasteful because the mercury is completely removed must become.

Tinkasa Maki und Takeo Mori J. Pharm. Soc. Japan 75, 604 - 605, 1955 vermahlen das Diammoniumsalz der Malein- bzw. Fumarsäure gemeinsam mit Ammonacetat und schmelzen das Gemisch bei 135° C. Das Rohprodukt muß Ueber das rupPersalz gereinigt werden, wobei 55 % bzw.Tinkasa Maki and Takeo Mori J. Pharm. Soc. Japan 75, 604-605, 1955 grind the diammonium salt of maleic or fumaric acid together with ammonium acetate and melt the mixture at 135 ° C. The crude product must be purified over the rupper salt with 55% resp.

42 % Ausbeute angegeben werden. Die restlose Entfernung des Kupfers ist notwendig und sehr aufwendig. In einer anderen Arbeit wird ein Gemisch aus Ammonchlorid und Ammonacetat als Zusatz verwendet.42% yield can be stated. The complete removal of the copper is necessary and very time-consuming. In another work a mixture of ammonium chloride is used and ammonium acetate used as an additive.

Überraschenderweise konnte nun gefunden werden, daß die Umlagerung des Diammoniumsalzes der Maleinsäure zu Asparaginsäure in einfacher Weise und ohne Gegenwart eines atalysators oder eines anderen Ammoniumsalzes vorgenommen verden kann und reine Asparaginsaure in guter Ausbeute erhalten wird, wenn man die Umlagerung nicht in der Schmelze, sondern in wässeriger Lösung bei erhöhter Temperatur unter Druck vornimmt.Surprisingly, it has now been found that the rearrangement of the diammonium salt of maleic acid to aspartic acid in a simple manner and without Verden the presence of an atalysers or another ammonium salt can and pure aspartic acid is obtained in good yield if one does the rearrangement not in the melt, but in aqueous solution at elevated temperature below Pressure.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Asparaginsäure durch Umlagerung des Diammoniumsalzes der MaleinsXure unter Erhitzen ist also dadurch gekennzeichnet, daß eine neutrale wässerige Lösung des Diammoniumsalzes unter Druck von 2 bis 5 atm. auf Temperaturen von 1100 bis 1450 c erhitzt und in der Reaktionslösung die Asparaginsäure durch Ansäuern in Freiheit gesetzt wird. Besonders vorteilhaft erweist sich eine Reaktionstemperatur von 125° C, wobei sich ein Druck von etua 3 atn. einstellt. Das Ansäuern der Reaktionslösung nit starken Mineralsäuren, z.B. Salssaure, soll bis zu eines pH-Vert 3 vorgenommen werden, ul die Asparaginsäure aus den zunächst gebildeten Monoammoniumsalz in Freiheit zu setzen. Nach denr Ansäuern kristallisiert die Asparaginsäure aus, Sie kann durch Umkristallisieren aus Wasser weiter gereinigt werden.The process according to the invention for the production of aspartic acid by rearrangement of the diammonium salt of the maleic acid with heating is thus characterized in that a neutral aqueous solution of the diammonium salt under pressure from 2 to 5 atm. heated to temperatures of 1100 to 1450 c and in the reaction solution the aspartic acid is set free by acidification. Particularly beneficial turns out to be a reaction temperature of 125 ° C, with a pressure of etua 3 atn. adjusts. Acidification of the reaction solution with strong mineral acids, e.g. Hydrochloric acid, should be made up to a pH-Vert 3, ul the aspartic acid to set free from the initially formed monoammonium salt. After acidification the aspartic acid crystallizes out, it can by recrystallization can be further purified from water.

Die Herstellung der wässerigen Lösung des Diammoniumsalzes der Maleinsäure erfolgt durch Neutralisieren einer wässerigen Maleinsäurelösung mit wässerigem Ammoniak bei Temperaturen von maximal 20° C bis zur Erreichung eines pH-Vertes von 7,. Die wässerige Maleinsäurelösung Wird in bekannter Weise durch Lösen von Maleinsäureanhydrid in Wasser gewonnen, sodaß man von dem großtechnischen Produkt Maleinsäureanhydrid ausgehend mit guter Ausbeute zur Asparaginsäure kommen kann.The preparation of the aqueous solution of the diammonium salt of maleic acid takes place by neutralizing an aqueous maleic acid solution with aqueous ammonia at temperatures of a maximum of 20 ° C until a pH value of 7 is reached. the Aqueous maleic acid solution is made in a known manner by dissolving maleic anhydride obtained in water, so that maleic anhydride can be obtained from the industrial product starting with aspartic acid can come with good yield.

Der Vorgang bei dieser Reaktion kann einfach als eine Uslagerung des Diammoniumsalzes der Maleinsäure zum Monoammoniumsalz@ der Asparaginsäure bezeichnet verden. Die genaue Einhaltung der angegebenen pH-Werte und Temperaturen ist wichtig, wenn maximale Ausbeuten erzielt und ein möglichst reines Produkt erhalten verden soll. Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl in der Durchführung als auch in der Aufarbeitung sehr einfach.The process involved in this reaction can simply be described as a storage of the Diammonium salt of maleic acid referred to the monoammonium salt @ of aspartic acid verden. Strict adherence to the specified pH values and temperatures is important, when maximum yields are achieved and the purest possible product is obtained target. The inventive method is both in the implementation and in the work-up is very easy.

Das folgende Ausführungsbeispiel soll die Durchführung des Verfahrens näher erläutern, Beispiel: 294 g Maleinsaureanhydrid (3 Mol) werden in 300 ml Wasser gelöst und unter Kühlung so viel Ammoniakwasser (25 %ig) zugesetzt, bis die Lösung auf pH-7,5 eingestellt ist. Dabei darP die Temperatur 200 C nicht überschreiten. Diese Lösung wird in einen Autoklaven gefüllt, auf 125° C erwärmt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit Aktivkohle versetzt und filtriert. Das Filtrat wird mit konz. Salzsäure auf pH=3 gebracht und über Nacht stehen gelassen. Die ausgeschiedenen Asparaginsäurekristalle werden zentrifugiert und ergeben eine Rohausbeute von 289 g r 72,4 % der Theorie.The following exemplary embodiment is intended to carry out the method explain in more detail Example: 294 g of maleic anhydride (3 moles) will be dissolved in 300 ml of water and added as much ammonia water (25%) while cooling, until the solution is adjusted to pH 7.5. The temperature does not represent 200 ° C exceed. This solution is filled into an autoclave and heated to 125.degree and held at this temperature for 6 hours. After cooling, the solution becomes mixed with activated charcoal and filtered. The filtrate is concentrated with. Hydrochloric acid pH = 3 brought and left to stand overnight. The secreted aspartic acid crystals are centrifuged and give a crude yield of 289 g r 72.4% of theory.

Das Rohprodukt kann aus Wasser umkristallisiert werden und ergibt 264 g Reinsubstanz entsprechend 61,6 % Ausmeute. The crude product can be recrystallized from water and gives 264 g of pure substance corresponding to a 61.6% yield.

Die Elementaranalyse des reinem Produktes lieferte folgende Werte: berechnet gefunden C 36,10 36,3 H 5,30 5,3 O 48,08 48,1 @ 10,52 10,5 The elemental analysis of the pure product gave the following values: Calcd. Found C 36.10 36.3 H 5.30 5.3 O 48.08 48.1 @ 10.52 10.5

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e: 1. Process for the production of Aspartic acid through rearrangement of the diammonium salt of maleic acid with heating, characterized in that a neutral aqueous solution of the diammonium salt, heated at a pressure of 2 to 5 atl to temperatures of 1100 to 1450 C and in the reaction solution the aspartic acid is set free by acidification.

2. The method according to claim 1, characterized in that a reaction temperature of 125 ° C is maintained.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that the aspartic acid by acidifying the reaction mixture to a pH of about 3 is won.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that that used as an aqueous solution of the diammonium salt of maleic acid such is obtained by neutralizing an aqueous maleic acid solution with aqueous Ammonia, at temperatures of a maximum of 20 ° C, until a pH value is reached of 7.5 is made.