DE2022640C3

DE2022640C3 - Combined reaction and measuring device

Info

Publication number: DE2022640C3
Application number: DE19702022640
Authority: DE
Inventors: Per Hjalmar Nynäshamn Jonsson (Schweden)
Original assignee: Rederiaktiebolaget Nordstjernan, Stockholm
Priority date: 1969-05-09
Filing date: 1970-05-08
Publication date: 1976-12-30

Description

Die Erfindung betriff! eine kombinierte Reaktions- und Meß vorrichtung für die automatische kontinuierliche oder intermittierende Bestimmung des Verbrauchs siedender wäßriger Lösungen oder Dispersionen an chemisch gebundenem Sauerstoff durch vergleichende photometrische Bestimmung der in der siedenden Lösung oder Dispersion nach Zugabe eines sauren Di chromatreagens enthaltenen Menge an trivalenten Chromionen, die ein mit einer Heizeinrichtung versehenes Reaktionsgefäß mit automatischen Dosiereinrichtungen für die wäßrige Lösung, für die Säure und für das Dichromatreagens sowie eine Lichtquelle und einen Lichtdetektor aufweist.The invention concerns! a combined reaction and measuring device for automatic continuous or intermittent determination of the consumption of boiling aqueous solutions or dispersions chemically bound oxygen by comparative photometric determination of that in the boiling solution or dispersion after addition of an acidic di chromate reagent contained amount of trivalent Chromium ions in a reaction vessel equipped with a heating device with automatic metering devices for the aqueous solution, for the acid and for the dichromate reagent and a light source and has a light detector.

Mit der stetig zunehmenden Industrialisierung tritt bekanntlich auch eine zunehmende Umweltverschmutzung auf. Es besteht daher ein wachsendes öffentliches Interesse an der Lösung der infolge der Umweltverschmutzung auftretenden Probleme. Dies gilt insbesondere für die Reinigung von verschmutzten Wässern und die Erhaltung der noch vorhandenen sauberen Wasserqucllen. Zur erfolgreichen Durchführung dieser Bemühungen ist es außerordentlich wichtig, das Wasser schnell und genau analysieren zu können, damit die Wirksamkeit von Wasserreinigungsanlagen überwacht werden kann.As is well known, with the steadily increasing industrialization there is also increasing environmental pollution on. There is therefore a growing public interest in solving the pollution caused by the environment occurring problems. This is especially true for the cleaning of polluted waters and the preservation of the still existing clean water sources. To successfully carry out these efforts it is extremely important to be able to analyze the water quickly and accurately so that the Effectiveness of water purification systems can be monitored.

Einer der kritischen Faktoren der Wasserqualität ^ft0 oder des Verschmutzungsgrades ist die im Wasser enthaltene Menge an sauerstoffverbrauchenden Stoffen, insbesondere organischen Stoffen, welche die Ursache für den Sauerstoffverbrauch des Wassers darstellen. Der Verbrauch einer Wasserprobe an chemisch gebundcnem Sauerstoff wird im allgemeinen dadurch bestimmt, daß man die Probe mit einem Dicliromat, beisniclsweise Kaliumdichromat, in einer schwefelsauren Lösung behandelt, die Lösung zum Sieden bringt und anschließend die vorhandene Menge an trivalenten Chromionen spektrophotometrisch bestimmt oder indem man das nicht verbrauchte Dichromat titrimetrisch ermittelt.One of the critical factors of the water quality ^ft0 or the degree of pollution is the amount of oxygen-consuming substances contained in the water, in particular organic substances, which are the cause of the water's oxygen consumption. The consumption of chemically bound oxygen in a water sample is generally determined by treating the sample with a dicliromat, for example potassium dichromate, in a sulfuric acid solution, bringing the solution to the boil and then determining the amount of trivalent chromium ions present spectrophotometrically or by doing the Unused dichromate determined by titration.

Bisher war es schwierig, bei diesem Verfahren zur Bestimmung des Verbrauchs an chemisch gebundenem Sauerstoff durch das Wasser die verschiedenen Stufen zu automatisieren. Obwohl die automatische Probenentnahme und Zuführung an sich im Grundsatz gelöst ist, treten beträchtliche Probleme bei der automatischen Zuführung viskoser, schwerer und aggressiver Flüssigkeiten, wie z. B. konzentrierter Schwefelsäure, auf.So far it has been difficult with this method to determine the consumption of chemically bound Oxygen through the water to automate the various stages. Although the automatic sampling and feed is solved in principle, there are considerable problems with the automatic Supply of viscous, heavy and aggressive liquids, such as B. concentrated sulfuric acid, on.

Es war bisher auch nicht möglich, die Absorption in einer siedenden Lösung zu messen, da die während des Siedens entstehenden Blasen die photometrischen Messungen stören. Es wurde daher viel Zeit dazu verbraucht, um vor der Durchführung einer photometrischen Messung eine konstante Temperatur in den Probelösungen einzustellen.It was also not previously possible to measure the absorption in a boiling solution, since the during the The bubbles that arise when they boil interfere with the photometric measurements. A lot of time was therefore spent to maintain a constant temperature in the sample solutions before performing a photometric measurement to adjust.

Zur Erzielung der notwendigen Strahlungsenergie für die photometrische Bestimmung des trivalenten Chroms (das Absorptionsmaximum von Cr¹⁺ liegt bei et\» a 600 ηιμ) waren kostspielige Monochromatoren mit verschiedenem Aufbau oder Absorptions- oder Interferenzfilter erforderlich. Die photometrischen Messungen wurden in der Weise durchgeführt, daß die Lichtabsorption der Probe mit der Absorption einer Vergleichsprobe mit bekannter Absorption verglichen wurde. Bei der Durchführung dieser Messungen wurde vorzugsweise eine einzige Lichtquelle und ein einziger Detektor für die beiden Proben verwendet, um dadurch mögliche Fehler, die von den Unterschieden in der Meßvorrichtung herrühren könnten, zu eliminieren. Dies wurde dadurch erreicht, daß man einen üblichen Doppelstrahlphotometer oder Vorrichtungen zur Aufspaltung des Lichtstrahls verwendete, in denen die Aufspaltung und Wiedervereinigung der beiden Meßstrahlen mit Hilfe von Prismen oder halbdurchlässigen Spiegeln erfolgte. Trotz dieser kostspieligen Vorrichtung war jedoch die Fehlerquelle hoch, da sich auf den optisch wirksamen Oberflächen und insbesondere nach längerem Gebrauch einer solchen Vorrichtung Überzüge bildeten. Außerdem bestand die Gefahr, daß infolge der Anwesenheit aggressiver Chemikalien, wie Dichromat und Schwefelsäure, die empfindlichen und zerbrechlichen optischen Bestandteile des Photometers beeinträchtigt und dadurch die Meßergebnisse verschlechtert werden.To achieve the necessary radiation energy for the photometric determination of the trivalent chromium (the absorption maximum of Cr ¹⁺ is around 600 ηιμ), expensive monochromators with different structures or absorption or interference filters were required. The photometric measurements were carried out in such a way that the light absorption of the sample was compared with the absorption of a comparison sample with known absorption. In making these measurements, it was preferred to use a single light source and detector for the two samples, thereby eliminating possible errors that might arise from differences in the measuring device. This was achieved by using a conventional double-beam photometer or devices for splitting the light beam in which the splitting and recombining of the two measuring beams was carried out with the aid of prisms or semi-transparent mirrors. In spite of this expensive device, however, the source of error was high, since coatings formed on the optically effective surfaces and especially after prolonged use of such a device. In addition, there was a risk that the presence of aggressive chemicals such as dichromate and sulfuric acid would impair the sensitive and fragile optical components of the photometer and thereby worsen the measurement results.

Aus der DT-AS 12 43 898 ist ein Verfahren zur automatischen analytischen Prüfung von Flüssigkeiten durch vergleichende lichtelektrische Messung der Durchlässigkeit einer Indikatoren, Puffer und Komplexone enthaltenden Lösung mit einer Vergleichslösung bekannt, zu dessen Durchführung eine Vorrichtung verwendet wird, die zwei getrennte Gefäße für den Ablauf einer Reaktion und die Messung aufweist.From DT-AS 12 43 898 there is a method for the automatic analytical testing of liquids by comparative photoelectric measurement of the permeability of indicators, buffers and complexones containing solution with a reference solution known, used to carry out a device which has two separate vessels for the course of a reaction and the measurement.

Aus der GB-PS 9 85 825 ist des weiteren eine Vorrichtung zur Bestimmung des Zuckergehaltes von Wasser bekannt, die aus einem Reaktionsgefäß mit Dosiereinrichtungen, einer Lichtquelle und einem Lichtdetektor besteht, bei deren Inbetriebnahme eine Mischung aus der zu untersuchenden Probe und dem Reagens in dem Reaktionsgefäß zum Sieden erhitzt, die Heizeinrichtung abgeschaltet und nach 2 Minuten die Trübung der Lösung mittels der Lichtquelle und des Lichtdetektors bestimmt wird. Eine Erhitzung der Lösungen bisFrom GB-PS 9 85 825 there is also a device for determining the sugar content of water known from a reaction vessel with metering devices, a light source and a light detector, when they are put into operation a mixture The heating device is heated to boiling from the sample to be examined and the reagent in the reaction vessel switched off and after 2 minutes the cloudiness of the solution by means of the light source and the light detector is determined. Heating the solutions up

zum Sieden ist bei dieser bekannten Vorrichtung nicht vorgesehen.for boiling is not in this known device intended.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine einfache und genau arbeitende Vorrichtung anzugeben, mit deren Hilfe es möglich ist, den chemischen Sauerstoffbedarf von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen, insbesondere in Wasserreinigungsanlagen, ohne großen Aufwand und mit hoher Zuverlässigkeit zu bestimmen. Die Vorrichtung sollte ferner kontinuierlich wie auch nur zeitweise in Betrieb sein können.The object of the invention is to provide a simple and precisely working device with which Help it is possible to meet the chemical oxygen demand of aqueous solutions or dispersions, in particular in water purification systems, to be determined without great effort and with high reliability. the The device should also be able to operate continuously as well as only intermittently.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß bei der Bestimmung des Verbrauchs einer Wasserprobe an chemisch gebundenem Sauerstoff mittels Dichromat auf photometrischem Wege die Lichtabsorption von der Temperatur abhängig ist und daß diese Temperaturabhängigkeit zur Herstellung einer einfach zu handhabenden Vorrichtung zur Bestimmung von chemisch gebundenem Sauerstoff ausgenutzt werden kann. Vermutlich beruht die temperaturabhängige Absorption auf einer Verschiebung des Gleichgewichtes zwisehen verschiedenen Anionenkomplexen des dreiwertigen Chroms (Cr") bei verschiedenen Temperaturen. Tatsächlich ist bekannt, daß das Chromion eine ausgeprägte Neigung hat, die verschiedensten Komplexe zu bilden, und es wurde festgestellt, daß sich die Absorption der Lösung bei höheren Temperaturen besonders stark ändert.The invention was based on the knowledge that when determining the consumption of a water sample chemically bound oxygen by means of dichromate photometrically the light absorption of the temperature is dependent and that this temperature dependence to produce an easy to handling device for the determination of chemically bound oxygen can be used. The temperature-dependent absorption is presumably based on a shift in the equilibrium between two different anion complexes of trivalent chromium (Cr ") at different temperatures. In fact, it is known that the chromium ion has a marked tendency to form the most varied of complexes form, and it was found that the absorption of the solution at higher temperatures particularly changes greatly.

Gegenstand der Erfindung ist eine kombinierte Reaktions- und Meßvorrichtung für die automatische kontinuierliche oder intermittierende Bestimmung des Verbrauchs siedender wäßriger Lösungen oder Dispersionen an chemisch gebundenem Sauerstoff durch vergleichende photometrische Bestimmung der in der siedenden Lösung oder Dispersion nach Zugabe eines sauren Dichromatreagens enthaltenen Menge an trivalenten Chromionen, die ein mit einer Heizeinrichtung versehenes Reaktionsgefäß mit automatischen Dosiereinrichtungen für die wäßrige Lösung, für die Säure und für das Dichromatreagens sowie eine Lichtquelle und einen Lichtdetektor aufweist, die gekennzeichnet ist durch eine Lichtquelle mit einem Emissionsmaximum bei etwa 600 ιημ zum Bestrahlen der Lösung in dem Reaktionsgefäß und eine Kadmiumsulfidzelle als Lichtdetektor mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei etwa 600 ιημ mit einer hohen Zeitkonstanten für die Messung der Lichtiransmission durch die siedende, die 3-wertigen Chromionen enthaltende Lösung oder Dispersion in dem Bereich von 600 ηιμ.The invention is a combined reaction and measuring device for the automatic continuous or intermittent determination of consumption of boiling aqueous solutions or dispersions of chemically bound oxygen by comparative photometric determination of the amount in the boiling solution or dispersion after adding an acidic one Dichromate reagent contained amount of trivalent chromium ions, which is provided with a heating device Reaction vessel with automatic dosing devices for the aqueous solution, for the acid and for comprises the dichromate reagent and a light source and a light detector which is labeled by a light source with an emission maximum at about 600 ιημ for irradiating the solution in the Reaction vessel and a cadmium sulfide cell as a light detector with a maximum sensitivity of about 600 ιημ with a high time constant for the measurement the light transmission through the boiling solution or dispersion containing the trivalent chromium ions in the range of 600 ηιμ.

Die Bestimmung des Verbrauchs einer Wasserprobe an chemisch gebundenem Sauerstoff erfolgt in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung in folgenden Stufen:The consumption of chemically bound oxygen in a water sample is determined in an inventive method Device in the following stages:

1. Zunächst wird eine Wasserprobe von einem bestimmten Volumen entnommen und in ein Reaktionsgefäß eingeführt;1. First, a water sample of a certain volume is taken and placed in a reaction vessel introduced;

la. enthält die Probe größere Mengen an Chloridionen, welche die Analyse stören würden, so werden diese Ionen durch Zugabe von divalenten Quecksilberionen komplex gebunden;la. If the sample contains large amounts of chloride ions, which would interfere with the analysis, so will these ions are bound in a complex by the addition of divalent mercury ions;

2. die Probe wird mit einem bestimmten Volumen an Schwefelsäure und einer Kaliumdichromatlösung umgesetzt, wobei Silbersulfat als Katalysator verwendet werden kann;2. The sample is mixed with a certain volume of sulfuric acid and a potassium dichromate solution implemented, wherein silver sulfate can be used as a catalyst;

3. die Mischung wird unter Rückfluß in dem Meß- und Reaktionsgefäß eine bestimmte Zeit lang auf Siedetemperatur erhitzt;3. The mixture is refluxed in the measuring and reaction vessel for a certain time Boiling temperature heated;

4. während des Siedens der Mischung wird die in dem Meß- und Reaktionsgefäß gebildete Menge an Cr³⁺ -Ionen bestimmt;4. While the mixture is boiling, the amount of Cr ³⁺ ions formed in the measuring and reaction vessel is determined;

5. das Meßergebnis wird elektronisch in Milligramm verbrauchtem Sauerstoff pro Liter Wasser umgerechnet und mit Hilfe eines Rekorders autgezeichnet und5. The measurement result is electronically converted into milligrams of oxygen consumed per liter of water and signed with the help of a recorder and

6. in definierten Zeitabständen, die mit Hilfe eines Programms vorher festgelegt werden, wird die Probe in dem Gefäß 15 zu Eichzwecken unter Verwendung der Zuführungspumpe 14 durch eine Ständardlösung ersetzt6. The Sample in the vessel 15 for calibration purposes using the feed pump 14 by a Standard solution replaced

Die Erfindung wird durch die F i g. 1 und 2 der Zeichnung näher erläutert. DieThe invention is illustrated by FIGS. 1 and 2 of the drawing explained in more detail. the

F i g. 1 ist eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, und dieF i g. 1 is a schematic representation of a preferred embodiment of one according to the invention Device, and the

F i g. 2 ist ein schematischer Querschnitt durch eine besonders bevorzugte Ausführungsform des Bodenabflusses, wie er in der Vorrichtung gemäß F i g. 1 verwendet werden kann.F i g. 2 is a schematic cross section through a particularly preferred embodiment of the floor drain as it is in the device according to FIG. 1 used can be.

Die in F i g. 1 dargestellte bevorzugte Ausführungsform einer Vorrichtung nach der Erfindung weist vier Eintaktdosierpumpen 11,12,13 und 14 auf, die vorzugsweise von nicht dargestellten Elektromotoren angetrieben werden. Mit Hilfe der Pumpen werden die zu untersuchende Wasserprobe, das Dichromat, die Säure und eine Standardlösung in das kombinierte Meß- und Reaktionsgefäß 15 eingeführt. Die Reihenfolge und die Betriebsdauer der einzelnen Pumpen werden durch eine übliche Programmiereinheit gesteuert, die auch die Betätigung der anderen Teile der Vorrichtung steuert. Das kombinierte Meß- und Reaktionsgefäß 15 besteht aus einem Kolben an den ein Spritzwasserabscheider 16 angeschmolzen ist und der mit einem Rückflußkühler 17 und einem Abfluß am Boden versehen ist. Der Bodenabfluß besteht aus einem Fluorkautschukschlauch 18, der mit einem magnetisch angetriebenen Schlauchbinder 19 versehen ist. Die Beheizung des Kolbens und seines Inhalts erfolgt mit einer Heizschlange 20. Als Lichtquelle für die photometrische Analyse weist die Vorrichtung beispielsweise eine mit einem Helium-Neon-Gemisch gefüllte Gasentladungslampe 21 auf, die im Bereich von 600 ηιμ stark emittiert. Die Gasentladungslampe 21 überträgt das Licht auf eine Richtstrahleinr.chtung vom Typ einer Faseroptik 22 mit zwei Abzweigungen 23 und 24. Das durch die Zweigleitung 23 hindurchlretende Licht passiert die Testlösung in dem Meß- und Reaktionsgefäß 15. Das über die andere Zweigleitung 24 ankommende Licht trifft auf das Gefäß 25 mit einer Vergleichslösung. Das aus den Gefäßen 15 und 25 austretende Licht gelangt zu zwei Kadmiumsulfidzellen 26 bzw. 27. Die in den Lichtdetektoren erzeugten Ströme werden logarithmisch umgeformt und in einer üblichen elektronischen Stromvergleichseinheit 28 miteinander verglichen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse werden dann mit Hilfe eines nicht dargestellten Rekorders aufgezeichnet.The in F i g. 1 illustrated preferred embodiment of a device according to the invention has four Single-stroke metering pumps 11, 12, 13 and 14, which are preferably are driven by electric motors, not shown. With the help of the pumps the to be examined Water sample, dichromate, acid and a standard solution in the combined measuring and Reaction vessel 15 introduced. The order and the operating time of the individual pumps are determined by a conventional programming unit is controlled, which also controls the actuation of the other parts of the device. The combined measuring and reaction vessel 15 consists of a piston to which a splash water separator 16 is melted and which is provided with a reflux condenser 17 and a drain at the bottom. the Floor drain consists of a fluororubber hose 18 connected to a magnetically driven Hose tie 19 is provided. The flask and its contents are heated with a heating coil 20. As a light source for the photometric analysis, the device has, for example, one with a Gas discharge lamp 21 filled with a helium-neon mixture, which emits strongly in the range of 600 ηιμ. the Gas discharge lamp 21 transmits the light to a directional beam device of the fiber optic type 22 with two branches 23 and 24. The light passing through the branch line 23 passes through the Test solution in the measuring and reaction vessel 15. The light arriving via the other branch line 24 hits the vessel 25 with a comparison solution. The light emerging from the vessels 15 and 25 arrives to two cadmium sulfide cells 26 and 27. The currents generated in the light detectors are logarithmic formed and compared with one another in a conventional electronic current comparison unit 28. the The results obtained in this way are then recorded with the aid of a recorder (not shown).

Der in F i g. 2 dargeste'lte Bodenabfluß für das Meß- und Reaktionsgefäß 15 kann an Stelle des Schlauches 18 und des Schlauchbinders 19 der Vorrichtung gemäß F i g. 1 verwendet werden. Der Bodenabfluß der F i g. 2 weist ein Ventilgehäuse 29 mit einer an das Gefäß 15 der F i g. 1 anschließbaren Einlaßleitung 30 und einer an einen nicht dargestellten geeigneten Abfluß anschließbaren Auslaßleitung 31 auf. Innerhalb des Ventilgehäuses 29 befindet sich ein beweglicher Schieber 32, der mit einer Öffnung (Blende) 33 versehen ist, die durch Abdrehen des Lagers des Schiebers auf einen kleineren Durchmesser gebildet wird. Der Schieber ha! vorzugsweise eine zylindrische Gestalt, es sind jedochThe in F i g. 2 floor drainage shown for the measuring and reaction vessel 15 can be used in place of the hose 18 and the hose connector 19 of the device according to FIG F i g. 1 can be used. The floor drain of the F i g. 2 has a valve housing 29 with one attached to the vessel 15 the F i g. 1 connectable inlet line 30 and one connectable to a suitable drain, not shown Outlet line 31 on. A movable slide is located inside the valve housing 29 32, which is provided with an opening (aperture) 33, which by turning the bearing of the slide on a smaller diameter is formed. The slider ha! preferably cylindrical in shape, however

auch andere Ausführungsformen möglich. Zwischen dem Schieber 32 und dem Ventilgehäuse 29 sind als Abdichtungen die Dichtungen 34, 35 und 38 angeordnet, die, wie in der F i g. 2 dargestellt, aus O-Ringen bestehen können, die durch in den Schieber eingedrehte Aussparungen eingepaßt sind. Es können jedoch auch andere Abdichtungen, beispielsweise Lippendichtungen, verwendet werden, insbesondere wenn der Schieber nicht zylindrisch ist. An einem Ende steht der Schieber mit einem Rundstab 37 in Kontakt der von einem nicht dargestellten Elektromotor oder einer anderen Antriebsvorrichtung bewegt wird. Die Antriebsvorrichtung wird durch Impulse aus der Programmiereinheit gesteuert. Alle Teile, die mit aggressiven Lösungen in Berührung kommen können, bestehen aus korrosionsbeständigen Materialien, beispielsweise Glas. Fluorkunststoffen oder säurefestem Stahl.other embodiments are also possible. Between the slide 32 and the valve housing 29 are as Seals, the seals 34, 35 and 38 are arranged, which, as shown in FIG. 2 shown, made of O-rings may exist, which are fitted through recesses screwed into the slide. It can, however other seals, for example lip seals, can also be used, especially if the Valve is not cylindrical. At one end, the slide is in contact with a round rod 37 of an electric motor, not shown, or another drive device is moved. The drive device is controlled by pulses from the programming unit. All parts made with aggressive solutions can come into contact, consist of corrosion-resistant materials, for example glass. Fluoroplastics or acid-proof steel.

In F i g. 2 befindet sich der Schieber 32 in einer geschlossenen Stellung. Um ihn zu öffnen, muß der Schieber so verschoben werden, daß die öffnung 33 sowohl mit der Einlaßleitung 30 als auch mit der Auslaßleitung 31 in Verbindung steht. Die Größe der öffnung 33 in dem Schieber 32 muß so sein, daß sowohl die Einlaßleitung als auch die Auslaßleitung gleichzeitig entleert werden können.In Fig. 2, the slide 32 is in a closed position Position. To open it, the slide must be moved so that the opening 33 both is in communication with the inlet line 30 as well as with the outlet line 31. The size of the opening is 33 in the valve 32 must be such that both the inlet line and the outlet line drain at the same time can be.

Der Vorteil eines Bodenabflusses gemäß F i g. 2 besteht darin, daß eine gute Abdichtung erzielt wird und keine Rotationsbewegung zum Öffnen oder Schließen dieses Abflusses erforderlich sind. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß bei einem konzentrischen Kanal in dem kreisförmigen Schieber das öffnen und Schließen nicht beeinträchtigt werden, wenn der Schieber innerhalb des Ventilgehäuses rotieren sollte.The advantage of a floor drain according to FIG. 2 is that a good seal is achieved and no rotational movement is required to open or close this drain. Another advantage can be seen in the fact that with a concentric channel in the circular slide the opening and closing should not be affected if the slide should rotate within the valve body.

Das zu untersuchende Wasser kann auch einer Leitung entnommen werden, durch die das Wasser kontinuierlich fließt. Die Einlaßleitung kann ferner mit einem Sieb versehen werden, um eine mögliche Verschlammung und das Einsaugen fester Stoffe zu verhindern. Die Einspeispumpe für die Wasserprobe wird vor jeder Analyse mit dem zu untersuchenden Wasser gewaschen. The water to be examined can also be taken from a pipe through which the water is continuous flows. The inlet line can also be provided with a screen to prevent possible silting and to prevent solids from being sucked in. The feed pump for the water sample is in front each analysis washed with the water to be examined.

Wenn während des Betriebes der Vorrichtung eine zu untersuchende Wasserprobe mit einem bestimmten Volumen durch die Pumpe 11 in das Reaktionsgefäß eingeführt worden ist, bewirkt die Programmierungseinheit, daß ein bestimmtes Volumen einer Dichromatlösung durch die Pumpe 12 und eine bestimmte Menge an Säure durch die Pumpe 13 in das Meß- und Reaktionsgefäß 15 eingeführt werden. Dann wird die Heizschlange eingeschaltet um den Inhalt des Kolbens auf den Siedepunkt zu erhitzen. Sollte die Wasserprobe größere Mengen an Chlorionen enthalten, so können diese durch Zugabe einer geeigneten Menge divaienter Quecksilberionen durch eine andere, nicht dargestellte Pumpe, deren richtiges Volumen vorher festgelegt und In die Programmiereinheit eingegeben worden ist komplex gebunden werden. Alternativ kann Kalhimdichromat in der Säure gelöst werden, und die Lösung kann durch eine der Pumpen 12 oder Ϊ3 eingeführt "werden. Die andere Pumpe kann dann für den Komplexbildner verwendet werden.If during the operation of the device a water sample to be examined with a certain Volume has been introduced into the reaction vessel by the pump 11, the programming unit causes a certain volume of a dichromate solution through the pump 12 and a certain amount of acid through the pump 13 into the measuring and reaction vessel 15 will be introduced. Then the heating coil is switched on to draw up the contents of the flask to heat the boiling point. If the water sample contains larger amounts of chlorine ions, so can this by adding a suitable amount of divaient mercury ions by another, not shown Pump whose correct volume has been previously determined and entered into the programming unit complex. Alternatively, Kalhim dichromate can be dissolved in the acid, and the solution can be introduced through one of the pumps 12 or Ϊ3 The other pump can then be used for the complexing agent be used.

Die in das Reaklionsgefäß einzuführenden Mengen an zu untersuchendem Wasser und Dichromatlösung werden vorher durch einfache Versuche ermittelt Diese Mengen hängen von dem COD-Wert des untersuchten Wassers und von der Stärke der verwendete« Dichromatlösung rn der Weise ab, daß bei einem höheren COD-Wert eine größere Menge an Oxydationsmitteln oder eine kleinere Menge an Probewasser erforderlich ist.The amounts of water to be examined and dichromate solution to be introduced into the reaction vessel are determined beforehand by simple experiments. These quantities depend on the COD value of the examined Water and the strength of the dichromate solution used rin such a way that with a higher COD value a larger amount of oxidizing agents or a smaller amount of sample water is required.

Um eine Umwandlung der Dichromationen in trivalente Chromionen durch das oxydierbare Material in der Wasserprobe zu bewirken, wird die Reaktionsmischung ausreichend lange auf konstanter Siedetemperatur gehalten. Die dafür erforderliche Zeit kann ebenfalls durch einfache Vorproben ermittelt werden. Nach einem ausreichend langen Erhitzen der Mischung werden die photometrischen Messungen durch einen Impuls aus der Programmiereinheit gestartet. Da die Messungen mit siedenden Lösungen durchgeführt werden und sie auf diese Weise immer bei der gleichen Temperatur erfolgen, können Fehler, die von Temperatur-Schwankungen herrühren könnten, vermieden werden. Bisher war es nicht möglich, photometrische Messungen mit einer siedenden Lösung durchzuführen, da die beim Sieden gebildeten Blasen die Ergebnisse störten. Der in der erfindungsgemäßen Vorrichtung verweiidete Detektor mit einer ausreichend hohen Zeitkonstante reagiert jedoch nicht auf Blasen. Man erhält vielmehr einen konstanten Strom, der mit dem Meßergebnis einer Vergleichsprobe verglichen wird und so eine exakte und reproduzierbare Messung des Gehaltes an trivalenten Chromionen ermöglicht. Die Vergleichsprobe ist in einem Kolben mit gleichen Dimensionen wie das Reaktionsgefäß enthalten.To convert the dichromations into trivalent Effecting chromium ions through the oxidizable material in the water sample becomes the reaction mixture kept at a constant boiling temperature for a sufficiently long time. The time required for this can also can be determined by simple preliminary tests. After heating the mixture for a long enough time the photometric measurements are started by a pulse from the programming unit. As the measurements be carried out with boiling solutions and keep them this way always at the same temperature errors that could result from temperature fluctuations can be avoided. So far it has not been possible to carry out photometric measurements with a boiling solution, since the bubbles formed on boiling interfered with the results. The in the device according to the invention refused However, a detector with a sufficiently high time constant does not respond to bubbles. Rather, you get a constant current which is compared with the measurement result of a comparative sample and so on enables exact and reproducible measurement of the content of trivalent chromium ions. The comparison sample is contained in a flask with the same dimensions as the reaction vessel.

In gleichmäßigen Zeitabständen wird eine Standardlösung mit einem bekannten COD-Wert durch die Pumpe 14 auf Grund eines Impulses aus der Programmiereinheit in das Meß- und Reaktionsgefäß 15 eingeführt, und es wird ein entsprechender Test durchgeführt. Diese Ergebnisse werden zur Überprüfung der Reagenzlösungen und der Vorrichtung verwendet. Geeignete Standardlösungen sind Glucose- oder Kaliumhydrogenphthalatlösungen. Die Stärke der zuletzt genannten Verbindung kann acidimetrisch bestimmt werden und deshalb ist diese die am meisten bevorzugte Standardlösung.A standard solution is created at regular intervals with a known COD value by the pump 14 based on a pulse from the programming unit introduced into the measuring and reaction vessel 15, and a corresponding test is carried out. These results are used to check the reagent solutions and the device. Suitable Standard solutions are glucose or potassium hydrogen phthalate solutions. The strength of the last-mentioned compound can be determined acidimetrically and therefore this is the most preferred standard solution.

Die mit Hilfe des Licht-Detektors erhaltenen Ergebnisse werden logarithmisch addiert und auf einem Rekorder abgelesen. Die Recheneinheit ist mit der obengenannten Programmiereinheit verbunden, welche die verschiedenen Funktionen der gesamten Vorrichtung entsprechend einem vorher festgelegten Programm kontrolliert. Mit Hilfe dieses Programms ist es möglich. Zeiten für die verschiedenen Stufen des Verfahrens festzulegen, und unter Verwendung verschiedener Festlegungen werden die Funktionen der Vorrichtung den in jedem einzelnen Falle vorliegenden Bedingungen angepaßtThe results obtained with the help of the light detector are added logarithmically and recorded on a recorder read. The computing unit is connected to the above-mentioned programming unit, which the various functions of the entire device according to a predetermined program controlled. With the help of this program it is possible. Times for the different stages of the procedure set, and using various settings, the functions of the device adapted to the conditions prevailing in each individual case

Sowohl die Programmiereinheit als auch die Recheneinheit bestehen aus elektronischen Teilen und vorzugsweise aus Mikroschaltungen. Die Verwendung integrierter Schaltungen in der Kontrollphase der Vorrichtung macht diese unempfindlich gegenüber ihrer Umgebung während des Betriebs. Durch Unterbringung der »nassen« Komponenten, d. h. der Zuführungseinrichtung und des MeB- und Reaktionsgefäßes in einem hermetisch verschlossenem Teil und der elektronischen Komponenten, d.h. der Programmiereinheit des Photometers, der Antriebsschaltungen und des Rekorders in einem anderen abgeschlossenen Teil, der mit dem »nassen« Teil nur durch elektrische Leitungen und die Lichtstrahleinrichtungen vom Typ einer Faseroptik in Verbindung steht wird die Betriebssicherheit und Zuverlässigkeit noch verbessertBoth the programming unit and the computing unit consist of electronic parts and preferably from microcircuits. The use of integrated circuits in the control phase of the device makes them insensitive to their surroundings during operation. By housing the "wet" components, i. H. the feed device and the measuring and reaction vessel in a hermetically sealed part and the electronic components, i.e. the programming unit the photometer, the drive circuits and the recorder in another closed part, the one with the "wet" part only through electrical lines and the light beam devices of the type of a fiber optic is connected to the operational safety and Reliability even better

Hierzu I Blatt ZeichnungenFor this purpose I sheet drawings

Claims

Patent claims:

1. Combined reaction and measuring device for automatic continuous or intermittent Determination of the consumption of boiling aqueous solutions or dispersions of chemical bound oxygen by comparative photometric determination of that in the boiling solution or dispersion after the addition of an acidic dichroic reagent containing amount of trivalents Chromium ions, which are provided with a heating device reaction vessel with automatic Do siereinrichtungen for the aqueous solution, for the acid and for the dichromate reagent and one Has light source and a light detector, g e identified by a light source (21) with an emission maximum at about 600 ηιμ for irradiating the solution in the reaction vessel (15) and a cadmium sulfide cell as a light detector (27) with a maximum sensitivity at about 600 ΐημ with a high time constant for the measurement the light transmission through the boiling solution containing the 3-valent chromium ions or Dispersion in the range of 600 ιτιμ. * 5

2. Apparatus according to claim 1, characterized in that the light source is a mainly Gas discharge lamp (21) filled with neon is used.

3030th