DE2020479A1

DE2020479A1 - Basic azo dyes

Info

Publication number: DE2020479A1
Application number: DE19702020479
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Hagen; Guenter Dr Hansen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-04-27
Filing date: 1970-04-27
Publication date: 1971-11-11

Abstract

Basic azo dyes where R is H, Cl or Br or NO2, R1 is Me or Et, R2 is opt. substd alkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl, R3 is opt. substd alkyl or aralkyl, X is H, MeO, or EtO, Y is H or Cl, or Me or MeO and A- is an anion. Dyes can be used for dyeing or printing textiles, leather or synthetic materials.

Description

Basische Azofarbstoffe Die Erfindung betrifft basische Azofarbstoffe der allgemeinen Formel I in der R ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Nitrogruppe, R1 eine Methyl oder Äthylgruppe, R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R3 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aralkylrest, X ein Wasserstoffatom oder eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, Y ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methyl- oder Methoxygruppe und AG ein Anion bedeuten.Basic azo dyes The invention relates to basic azo dyes of the general formula I. in which R is a hydrogen, chlorine or bromine atom or a nitro group, R1 is a methyl or ethyl group, R2 is an optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl radical, R3 is an optionally substituted alkyl or aralkyl radical, X is a hydrogen atom or a Methoxy or ethoxy group, Y denotes a hydrogen or chlorine atom or a methyl or methoxy group and AG denotes an anion.

R1 ist vorzugsweise Methyl.R1 is preferably methyl.

Die Alkylreste R2 und R3 können z. B. durch Hydroxy, Cyan, Chlor, Methoxy, Äthoxy, Acetoxy, Carbomethoxy oder Carboäthoxy, die Aralkyl- und Arylreste z. B. durch Chlor, Methyl, Methoxy oder Äthoxy substituiert sein.The alkyl radicals R2 and R3 can, for. B. by hydroxy, cyano, chlorine, Methoxy, ethoxy, acetoxy, carbomethoxy or carboethoxy, the aralkyl and aryl radicals z. B. substituted by chlorine, methyl, methoxy or ethoxy.

Im einzelnen seien als Reste R2 und R3 z. B. genannt: Methyl, Äthyl, n-oder i-Propyl, n- oder i-Butyl, Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl, Dihydroxypropyl, Methoxy- oder Äthoxyäthyl, Mettioxy- oder Äthoxypropyl, Cyanäthyl, Chloräthyl, Acetoxyäthyl, Carbomethoxyäthyl, GarboEthoxyäthyl, Benzyl, Phenyläthyl sowie im Benzolring durch Chlor, Methyl, Methoxy oder Äthoxy substituiertes Benzyl oder Phenyläthyl. riir R2 sind zusätzlich z. B. noch Cyclohexyl, Phenyl oder Chlor-, Methyl-, Methoxy- oder Äthoxyphenyl zu nennen.Specifically, as radicals R2 and R3 z. B. called: methyl, ethyl, n- or i-propyl, n- or i-butyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, dihydroxypropyl, Methoxy or ethoxyethyl, mettioxy or ethoxypropyl, cyanoethyl, chloroethyl, Acetoxyethyl, Carbomethoxyäthyl, GarboEthoxyäthyl, Benzyl, Phenyläthyl as well as in the benzene ring through Benzyl or phenylethyl substituted with chlorine, methyl, methoxy or ethoxy. riir R2 are also z. B. still cyclohexyl, phenyl or chlorine, methyl, methoxy or ethoxyphenyl.

Als Anionen Ao kommen einfache oder komplexe, anorganische oder organische Anionen in Betracht. Im einzelnen sind beispielsweise Chlorid, Bromid, Sulfat, Nitrat, Methosulfat, Formiat, Acetat, Toluolsulfonat oder Tetrachlorozinkat zu nennen.The anions Ao are simple or complex, inorganic or organic Anions into consideration. In detail, for example, chloride, bromide, sulfate, nitrate, Methosulfate, formate, acetate, toluenesulfonate or tetrachlorozincate should be mentioned.

Technisch besonders geeignete Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel in der Z ein Wasserstoff oder Bromatom und Y ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und R2p R3 und A die angegebene Bedeutung haben0 Zur Herstellung der neuen Farbstoffe kann man Diazoverbindungen von Aminen der allgemeinen Formel II mit Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel III umsetzen und die Kupplungsprodukte alkylieren.Technically particularly suitable dyes correspond to the general formula in which Z is a hydrogen or bromine atom and Y is a hydrogen atom or a methyl group and R2p R3 and A have the meaning given0 To prepare the new dyes, diazo compounds of amines of the general formula II with coupling components of the general formula III convert and alkylate the coupling products.

Als Diazokomponenten kommen beispielsweise in Betracht: 4-Amino-7-nitro-1.2-benzisothiazol 4-Amino-5-chlor-7-nitro-1.2-benzisothiazol 4-Amino-5-brom-7-nitro-1.2-benzisothiazol 4-Amino-5.7-dinitro-1.2-benzisothiazol Kupplungskomponenten der Formel III sind beispielsweise: Die Herstellung der Farbstoffe durch Diazotierung und Kupplung wird wie üblich vorgenommen. Die Kupplungsreaktion kann dabei in wässrigen oder organischen Medien oder in Gemischen aus beiden, gegebenenfalls unter Zusatz säurebindender Mittel durchgeführt werden. Die Alkylierung der Kupplungsprodukte kann lösungsmittelfrei oder in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln,vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 und 150 00, gegebenenfalls unter Zusatz säurebindender Mittel, wie Magnesiumoxid, Natriummethylat, Dimethylformamid ausgeführt werden.As diazo components, for example: 4-Amino-7-nitro-1.2-benzisothiazole 4-Amino-5-chloro-7-nitro-1.2-benzisothiazole 4-Amino-5-bromo-7-nitro-1.2-benzisothiazole 4- Amino-5.7-dinitro-1.2-benzisothiazole coupling components of the formula III are, for example: The preparation of the dyes by diazotization and coupling is carried out as usual. The coupling reaction can be carried out in aqueous or organic media or in mixtures of the two, optionally with the addition of acid-binding agents. The alkylation of the coupling products can be carried out solvent-free or in the presence of solvents or diluents, preferably at temperatures between 20 and 150,000, optionally with the addition of acid-binding agents, such as magnesium oxide, sodium methylate, dimethylformamide.

Als Alkylierungsmittel kommen beispielsweise Diäthylsulfat, Toluolsulfonsäuremethyl- oder -äthylester, Methyljodid, besonders aber Dimethylsulfat in Betracht.Examples of alkylating agents are diethyl sulfate, toluenesulfonic acid methyl or ethyl ester, methyl iodide, but especially dimethyl sulfate.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind als Quartärsalze gut wasserlöslich. Aus wässriger Lösung lassen sie sich zum Färben oder Bedrucken von Textilien aus gebeizter Baumwolle, von Leder und von Gebilden wie Fasern, Flocken, Fäden, Folien oder Gespinsten aus synthetischen Materialien wie Celluloseestern oder -äthern, Polyamiden, Polyurethanen oder Polyestern verwenden. Besonders auf Gebilden aus AcrylnitrilpolyW merisaten und -mischpolymerisaten ergeben sie Färbungen und Drucke in reinen violetten bis grünstichig blauen Tönen. Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch eine sehr hohe Lichtechtheit auf Polyacrylnitril aus.The dyes according to the invention are readily soluble in water as quaternary salts. From an aqueous solution, they can be used for dyeing or printing textiles stained cotton, leather and structures such as fibers, flakes, threads, foils or webs made of synthetic materials such as cellulose esters or ethers, Use polyamides, polyurethanes or polyesters. Especially on formations Acrylonitrile polymers and copolymers give them dyeings and prints in pure purple to greenish blue tones. Draw the new dyes is characterized by a very high lightfastness on polyacrylonitrile.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozentangaben sind, soweit nicht anders vermerkt, Gewichtseinheiten. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zum Kilogramm unter Normalbedingungen.The parts and percentages given in the following examples are units of weight, unless otherwise stated. Parts of the room behave to parts by weight like liter to kilogram under normal conditions.

Beispiel 1 Eine Lösung von 39,0 Teilen 4-Amino-7-nitro-1.2-benzisothiazol in 280 Teilen konzentrierter Salzsäure wird unter Eiskühlung 30 Minuten gerührt und nach Zugabe von 400 Teilen Eis mit 42 Teilen 23 zeiger Natriumnitritlösung diazotiert. Example 1 A solution of 39.0 parts of 4-amino-7-nitro-1,2-benzisothiazole in 280 parts of concentrated hydrochloric acid is stirred for 30 minutes while cooling with ice and after adding 400 parts of ice, diazotized with 42 parts of 23 pointer sodium nitrite solution.

Man rührt unter weiterer Eiskühlung 1 Stunde nach, entfernt den geringen Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure und vereinigt die filtrierte Diazolösung mit einer Lösung aus 24,2.The mixture is subsequently stirred for 1 hour while cooling with ice, and the small amount is removed Excess nitrite with sulfamic acid and combined the filtered diazo solution with a solution of 24.2.

Teilen Dimethylanilin, 100 Teilen Wasser, 24 Teilen konzentrierter Salzsäure und 400 Teilen Eis. Der Farbstoff fällt kristallin aus. Man vervollständigt die Kupplung durch Zugabe von 1400 Teilen 30 %iger Natriumacetatlösung, rührt 2 Stunden nach, saugt den Farbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser neutral und trocknet ihn bei 5Q Oc unter vermindertem Druck.Parts of dimethylaniline, 100 parts of water, 24 parts of concentrated Hydrochloric acid and 400 parts of ice. The dye precipitates in crystalline form. One completes the coupling by adding 1400 parts of 30% sodium acetate solution, stirs 2 Hours after, sucks off the dye, washes it neutral with water and dries him at 50 Oc under reduced pressure.

Man erhält ein blauschwarzes Produkt, das sich mit rotvioletter Farbe in Dimethylformamid löst.A blue-black product is obtained which has a red-violet color dissolves in dimethylformamide.

Die Gesamtmenge des trockenen Farbstoffs wird zusammen mit 500 Teilen Toluol, 3 Teilen Magnesiumoxid und 60 Teilen Dimethylsulfat 3 bis 4 Stunden bei der Siedetemperatur des Toluols gerührt, bis kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweisbar ist. Dann wird das Toluol weitgehend abdestilliert, das abdestillierte Toluol durch Wasser ersetzt und so lange destilliert, bis das gesamte Toluol entfernt ist. Die wässrige Lösung des Quartärfarbstoffs wird heiß filtriert und der Farbstoff durch Zusatz von gesättigter Natriumchloridlösung au sge fällt. Man saugt das Produkt ab und wäscht mit verdannter atriumchloridlösung. Nach dem Trocknen erhält man ein schwarzglänzendes Pulver, das sich mit blauer Farbe in heißem Wasser löst und Polyacrylnitrilgewebe in sehr echten blauen Tönen färbt.The total amount of dry dye is taken along with 500 parts Toluene, 3 parts of magnesium oxide and 60 parts of dimethyl sulfate for 3 to 4 hours the boiling point of toluene stirred until no more starting dye can be detected is. Most of the toluene is then distilled off and the toluene distilled off through Replaced water and distilled until all of the toluene is removed. the aqueous solution of the quaternary dye is filtered hot and the dye through Saturated sodium chloride solution was added. One sucks the product off and washed with diluted atrium chloride solution. After drying, a black gloss powder that dissolves in hot water with blue color and polyacrylonitrile fabric colors in very real blue tones.

Beispiel 2 9,8 Teile 4-Amino-7-nitro-1.2-benzisothiazol werden wie in Beispiel 1 beschrieben, diazotiert und mit der Lösung aus 8,7 Teilen N-ß-Cyanäthyl-N-äthylanilin, 25 Teilen Wasser, 7 Teilen 37 %iger Salzsäure und 100 Teilen Eis vereinigt, Die Kupplung wird durch Zugabe von 300 Teilen 30 %iger Natriumacetatlösung vervollständigt. Der kristalline Farbstoff liegt nach dem Absaugen, Waschen und Trocknen als blau schwarzes Pulver vor, das sich in Dimethylformamid mit rotvioletter Farbe löst. Example 2 9.8 parts of 4-amino-7-nitro-1,2-benzisothiazole are as in Example 1 described, diazotized and with the solution from 8.7 Parts of N-ß-cyanoethyl-N-ethylaniline, 25 parts of water, 7 parts of 37% hydrochloric acid and 100 parts of ice combined. The coupling is made by adding 300 parts of 30% Sodium acetate solution completes. The crystalline dye lies after suction, Wash and dry as a blue black powder that turns into dimethylformamide dissolves with red-violet paint.

Die Gesamtmenge des trockenen Farbstoffs wird in 150 Teilen Chloroform, 0,6 Teilen Magnesiumoxid und 15 Teilen Dimethylsulfat unter Rühren mehrere Stunden bis zur Beendigung der Methylierung unter Rückfluß erhitzt. Der Fortschritt der Methylierung läßt sich dabei z. 3. chromatographisch verfolgen.The total amount of dry dye is dissolved in 150 parts of chloroform, 0.6 parts of magnesium oxide and 15 parts of dimethyl sulfate with stirring for several hours heated under reflux until the methylation is complete. The progress of the Methylation can be done, for. 3. follow chromatographically.

Aufgearbeitet wird durch Abdestillieren des Chloroforms unter gleichzeitigem Zulauf von Wasser und wenigen Teilen 37 zeiger Salzsäure. Die chloroformfreie Farbstofflösung wird heiß filtriert und das Quartärsalz aus der Lösung mit gesättigter Natriumchloridlösung ausgesalzen. Das getrocknete dXnkelgefärbt Pulver löst sich mit blauer Farbe in heißem Wasser und färbt POlyacrylnitril aus essigsaurem Bade in sehr lichtechten blauen Tönen.Work-up is carried out by distilling off the chloroform while at the same time Inflow of water and a few parts of 37 point hydrochloric acid. The chloroform-free dye solution is filtered hot and the quaternary salt from the solution with saturated sodium chloride solution salted out. The dried, light-colored powder dissolves in a blue color hot water and colors polyacrylonitrile from acetic acid bath in very lightfast blue tones.

Beispiel 3 11,5 Teile 4-Amino-5-chlor-7-nitro-1.2-benzisothiazol werden bei 10 bis 15 0C in 100 Teile 96 %iger Schwefelsäure und 50 Teile eines Eisessig/Propionsäure-Gemisches (17 : 3) eingetragen. Bei 0 bis 5 °C läßt man dann 16,5 Teile Nitrosylschwefelsäure (11,5 ffi N203) zulaufen, rührt 9 Stunden bei 0 bis 5 0C nach und vereinigt die Diazolösung mit der Lösung aus 10,9 Teilen N-ß-Methoxyäthyl-N-ß-cyanäthyl-m-toluidin, 25 Teilen Wasser, 8 Teilen 37 %iger Salzsäure und 1500 Teilen Eis/Wasser. Das Reaktionsgemisch wird huber Nacht gerührt, dann wird der kristalline Farbstoff abgetrennt. Man erhält 18 Teile eines blauschwarzen Pulvers, das sich mit rotvioletter Farbe in Dimethylformamid löst. Example 3 11.5 parts of 4-amino-5-chloro-7-nitro-1,2-benzisothiazole are at 10 to 15 0C in 100 parts of 96% sulfuric acid and 50 parts of a glacial acetic acid / propionic acid mixture (17: 3) entered. 16.5 parts of nitrosylsulfuric acid are then left at 0 to 5 ° C (11.5 ffi N203) run in, stir for 9 hours at 0 to 5 0C and combine the Diazo solution with the solution of 10.9 parts of N-ß-methoxyethyl-N-ß-cyanoethyl-m-toluidine, 25 parts of water, 8 parts of 37% hydrochloric acid and 1500 parts of ice / water. The reaction mixture the mixture is stirred overnight, then the crystalline dye is separated off. You get 18 parts of a blue-black powder that turns red-violet in color in dimethylformamide solves.

Die Gesamtmenge des Kupplungsproduktes wird wie in Beispiel 2 beschrieben methyliert und aufgearbeitet. Der resultirende Quartärfarbstoff färbt Polyaerylnitrilflocken aus saurem Bad in echten blauen Tönen.The total amount of the coupling product is described as in Example 2 methylated and worked up. The resulting quaternary dye dyes polyaeryl nitrile flakes from acid bath in real blue tones.

Analog der in den Beispielen beschriebenen Arbeitsweise erhält man aus den Komponenten der folgenden Tabelle Farbstoffe, die Acrylnitrilpolymerisate in angegebenen Tönen färben: Farbton des Beisp. Diazokomponente Kupplungskomponente produktes auf Nr. produktes auf Polyacrylnitrilgewebe blau blau blauviolett blau rotstichigblau rotstichigblau blau Farbton des Methylierungspro-Beisp. Diazokomponente Kupplungskomponente duktes auf Polyacrylnitrilgewebe rotstichig-blau rotstichig-blau blau blau blau blau blau blau blau blauviolett 1 grünstichig-blau Farbton des Me-Beisp. Diazokomponente Kupplungskomponente thylierungspro-Nr. duktes auf Polyacrylnitrilgewebe grünstichig-blau blau blau blau blau blau grünstichig-blau rotstichig-blau blau blau Farbton des Methylierungspro-Beisp. Diazokomponente Kupplungskomponente duktes auf Poly-Nr. acrylnitrilgewebe blau blau blau blauviolett blau blau rot stichig-blau Beispiel 39 11,5 Teile 4-Amino-5-chlor-7-nitro-1.2-benzisothiazol werden bei 10 bis 15 °C in 100 Teilen 96 %iger Schwefelsäure unter Rühren gelöst, bei 0 bis 5 °O mit 50 Teilen eines Gemisches aus Eisessig/Propionsäure (17 : 3) und dann allmählich mit 16,5 Teilen Nitrosylschwefelsäure (11,5 % N2O3) versetzt.Analogously to the procedure described in the examples, dyes are obtained from the components of the following table which color acrylonitrile polymers in the specified shades: shade of the example diazo component coupling component product on number of product on polyacrylonitrile fabric blue blue blue-violet blue reddish blue reddish blue blue shade of the methylation pro-example. Diazo component coupling component ductile on polyacrylonitrile fabric red-tinged blue red-tinged blue blue blue blue blue blue blue blue blue-violet 1 green-tinged blue hue of the Me-Ex. Diazo component coupling component thylation pro no. on polyacrylonitrile fabric green-tinged blue blue blue blue blue blue green-tinged blue red-tinged blue blue blue Color of the methylation pro-example. Diazo component coupling component duktes on poly no. acrylonitrile fabric blue blue blue blue violet blue blue red pungent blue Example 39 11.5 parts of 4-amino-5-chloro-7-nitro-1,2-benzisothiazole are dissolved in 100 parts of 96% sulfuric acid at 10 to 15 ° C. with stirring 0 to 5 ° O with 50 parts of a mixture of glacial acetic acid / propionic acid (17: 3) and then gradually with 16.5 parts of nitrosylsulfuric acid (11.5% N2O3).

Nach 3-stündigem Rühren bei 0 bis 5 °C vereinigt man die Diazolösung mit 9,8 Teilen N,N-ß-Dihydroxyäthyl-m-toluidin, die in 25 Teilen Wasser und 6 Teilen 36 %iger Salzsäure gelöst sind sowie 1 Teil Amidosulfonsäure und 1500 Teilen Eiswasser.After stirring for 3 hours at 0 to 5 ° C., the diazo solution is combined with 9.8 parts of N, N-ß-dihydroxyethyl-m-toluidine, in 25 parts of water and 6 parts 36% hydrochloric acid are dissolved and 1 part sulfamic acid and 1500 parts ice water.

Man rUhrt über Nacht, saugt den Farbstoff ab, wäscht ihn neutral und trocknet ihn bei 60 °C im Trockenschrank.The mixture is stirred overnight, the dye is suctioned off, it is washed neutral and dry it at 60 ° C in the drying cabinet.

-Die Gesamtmenge des Parbstoffs wird, wie in Beispiel 2 beshrieben, mit Dimethylsulfat methyliert und entsprechend aufgearbeitet. Man erhält ein blauschwarzes Pulver, das sich mit blauer Farbe in heißem Wasser löst und Polyacrylnitrilgewebe aus essig- oder schwefelsaurem Bade in lichtechten blauen Tönen färbt.-The total amount of paraffin is as described in Example 2, methylated with dimethyl sulfate and worked up accordingly. A blue-black is obtained Powder that dissolves in hot water with blue color and polyacrylonitrile fabric from acetic or sulfuric acid bath dyes in lightfast blue tones.

Beispiel 40 12,0 Teile 4-Amino-5.7-dinitro-1.2-benzisothiazol werden bei 0 bis 5 OC in 100 Teile 96 %ige Schwefelsäure eingetragen, bei dieser Temperatur mit 50 Teilen eines Eisessig/ Propionsäure-Gemisches (17 : 3) versetzt und durch Zugabe von 16,5 Teilen Nitrosylschwefelsäure (11,5 N205) diazotiert. Man rührt 3 Stunden bei 0 bis 5 °C und vereinigt die Diazolösung dann mit der Lösung von 8,7eilen N-ß-Cyanäthyl-N-äthylanilin in 25 Teilen Wasser, 7 Teilen 36 %iger Salzsäure, 1 Teil Amidosulfonsäure und 1000 Teilen Eis/Wasser, rührt huber Nacht, saugt ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet bei 60 °C. Der so erhaltene Farbstoff wird wie in Beispiel 2 beschrieben, methyliert und aufgearbeitet. Man erhält ein blau schwarzes Pulver, das sich in heißem Wasser -mit blauer Farbe löst und Polyacrylnitrilfasern in lichtechten blauen Tönen färbt Example 40 12.0 parts of 4-amino-5.7-dinitro-1,2-benzisothiazole become at 0 to 5 OC in 100 parts of 96% sulfuric acid entered, at this temperature 50 parts of a glacial acetic acid / propionic acid mixture (17: 3) are added and done Addition of 16.5 parts of nitrosylsulfuric acid (11.5 N205) diazotized. One stirs 3 Hours at 0 to 5 ° C and then combined the diazo solution with the solution of 8.7 parts N-ß-cyanoethyl-N-ethylaniline in 25 parts of water, 7 parts of 36% hydrochloric acid, 1 Part of sulfamic acid and 1000 parts of ice / water, stirred overnight, filtered off with suction, washed neutral with water and dries at 60 ° C. The dye thus obtained is as in Example 2 described, methylated and worked up. You get a blue black Powder that dissolves in hot water - blue in color and polyacrylonitrile fibers colors in lightfast blue tones

Claims

Claims 1. Basic azo dyes of the general formula in which R is a hydrogen, chlorine or bromine atom or a nitro group, R1 is a methyl or ethyl group, R2 is an optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl radical, R3 is an optionally substituted alkyl or aralkyl radical, X is a hydrogen atom or a methoxy - Or ethoxy group, Y is a hydrogen or chlorine atom or a methyl or methoxy group and AG is an anion.

2. Dyestuffs according to Claim 1 of the general formula in which Z is a hydrogen or bromine atom and Y is a hydrogen atom or a methyl group and R2 and R3 and e have the meanings given.

3. The use of the dyes according to claim 1 or 2 for coloring or printing of acrylonitrile polymers and copolymers.

4. A process for the preparation of dyes according to claim 1 or 2, characterized in that one diazo compounds of amines of the general formula with coupling components of the general formula converts and alkylates the coupling products.