DE202022103536U1

DE202022103536U1 - A composition for the synthesis of high quality, ligand-free α-phase FAPbI3 perovskite for photovoltaic applications

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Publication number: DE202022103536U1
Application number: DE202022103536.9U
Authority: DE
Original assignee: Sathyabama Institute of Science and Technology
Current assignee: Sathyabama Institute of Science and Technology
Priority date: 2022-06-26
Filing date: 2022-06-26
Publication date: 2022-07-13
Anticipated expiration: 2032-06-27

Abstract

Zusammensetzung zur Synthese von ligandenfreiem FAPbI₃-Perowskit hoher Qualität in der α-Phase, wobei die Zusammensetzung umfasst:
ein Pulverextrakt aus Formamidiniumjodid, 150-250 Milligramm;
einen Pulverextrakt aus Bleijodid von 450-550 Milligramm; und
eine wässrige Lösung von N,N-Di-Methylmethanamid (DMF), von 3-6 Milliliter.

A composition for the synthesis of high quality, α-phase, ligand-free FAPbI ₃ perovskite, the composition comprising:
a powder extract of formamidinium iodide, 150-250 milligrams;
a powder extract of lead iodide of 450-550 milligrams; and
an aqueous solution of N,N-di-methylmethanamide (DMF), 3-6 milliliters.

Description

BEREICH DER ERFINDUNGFIELD OF THE INVENTION

Die vorliegende Offenlegung bezieht sich auf die Synthese von photovoltaischen Materialien, genauer gesagt auf eine Zusammensetzung zur Synthese von ligandenfreiem FAPbI₃-Perowskit hoher Qualität in der α-Phase.The present disclosure relates to the synthesis of photovoltaic materials, more specifically to a composition for the synthesis of high quality, α-phase, ligand-free FAPbI ₃ perovskite.

HINTERGRUND DER ERFINDUNGBACKGROUND OF THE INVENTION

In jüngster Zeit haben Perowskit-Solarzellen aufgrund ihrer zunehmenden Energieumwandlungseffizienz große Aufmerksamkeit erregt. Der erste Bericht über eine Perowskit-Solarzelle mit einem Wirkungsgrad von 9.7 % hat in den letzten sechs Jahren ernsthafte Forschungen zur Perowskit-Photovoltaik ausgelöst, und in jüngster Zeit wurden etwa 25.2 % Wirkungsgrad erreicht. Verschiedene Perowskit-Lichtabsorbermaterialien (ABX₃; A = Cäsium (Cs⁺), Methylammonium (MA) CH₃NH₃ ⁺, Formamidinium (FA) CH(NH₂)₂ ⁺ oder Guanidinium (GUA) C(NH₂)₃ und B = Pb²⁺, Sn²+ und ein Halogenid X = Cl^-, Br^- oder I^-) wurden entweder allein oder als Perowskite in verschiedenen Zusammensetzungen verwendet.Recently, perovskite solar cells have attracted a lot of attention due to their increasing energy conversion efficiency. The first report of a perovskite solar cell with an efficiency of 9.7% has sparked serious research on perovskite photovoltaics in the last six years, and recently, about 25.2% efficiency has been achieved. Various perovskite light absorbing materials (ABX ₃ ; A = cesium (Cs ⁺ ), methylammonium (MA) CH ₃ NH ₃ ⁺ , formamidinium (FA) CH(NH ₂ ) ₂ ⁺ or guanidinium (GUA) C(NH ₂ ) ₃ and B = Pb ²⁺ , Sn ² + and a halide X = Cl ^- , Br ^{- ,} or I ^- ) were used either alone or as perovskites in various compositions.

Unter den Perowskiten ist FAPbI3 derzeit einer der vielversprechendsten Perowskite für hocheffiziente Solarzellen, da er eine optimale Bandlücke von 1.47 eV, einen hohen Absorptionskoeffizienten von über 104 cm^-1 und eine lange Ladungsträgerdiffusionslänge im Bereich von einigen hundert Mikrometern aufweist. Allerdings ist die photoaktive Phase α-FAPbI3-Perowskit an der Luft thermodynamisch instabil und neigt dazu, sich in eine nicht-perowskitische gelbe (β-FAPbI₃) Phase umzuwandeln.Among the perovskites, FAPbI3 is currently one of the most promising perovskites for high-efficiency solar cells, as it has an optimal band gap of 1.47 eV, a high absorption coefficient of over 104 cm ^-1 and a long carrier diffusion length in the range of a few hundred micrometers. However, the photoactive phase α-FAPbI3 perovskite is thermodynamically unstable in air and tends to transform into a non-perovskite yellow (β-FAPbI ₃ ) phase.

Zur Herstellung eines stabilen Perowskits wurde die Zusammensetzungstechnik entwickelt, um die Kristallstruktur der Perowskite zu stabilisieren. Allerdings ist die Herstellung von Perowskit-Zusammensetzungen sehr kompliziert, um die Konzentration zusätzlicher Kationen zu jeder Zeit aufrechtzuerhalten. Darüber hinaus wurde das hybride FAPbI3-Perowskit-Material bisher nur in begrenztem Umfang eingesetzt, insbesondere in photovoltaischen Geräten. Da FAPbI₃ über hervorragende optische Eigenschaften verfügt, kann es in optoelektronischen Geräten eingesetzt werden. Das Hauptproblem ist jedoch die Herstellung eines bei Raumtemperatur stabilen α-FAPbI3-Perowskits.In order to produce a stable perovskite, the composition technique was developed to stabilize the crystal structure of the perovskites. However, the preparation of perovskite compositions is very complicated to maintain the concentration of additional cations at all times. Furthermore, the hybrid FAPbI3 perovskite material has only had a limited application so far, especially in photovoltaic devices. Since FAPbI ₃ has excellent optical properties, it can be used in optoelectronic devices. The main problem, however, is the preparation of an α-FAPbI3 perovskite that is stable at room temperature.

Kürzlich wurden pulverförmige Perowskite als Ausgangsstoffe für die Herstellung von hocheffizienten und gut herstellbaren Perowskiten vorgeschlagen, die durch mechanochemische oder nasschemische Verfahren hergestellt wurden. Die Perowskit-Pulver waren jedoch polykristalliner Natur. In Anbetracht der vorangegangenen Diskussion wird deutlich, dass eine Zusammensetzung für die Synthese von ligandenfreiem, qualitativ hochwertigem α-Phasen-FAPbI3-Perowskit erforderlich ist.Recently, powdered perovskites have been proposed as starting materials for the preparation of highly efficient and easily fabricated perovskites prepared by mechanochemical or wet chemical methods. However, the perovskite powders were polycrystalline in nature. In view of the foregoing discussion, it is clear that a composition is required for the synthesis of ligand-free, high-quality α-phase FAPbI3 perovskite.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNGSUMMARY OF THE INVENTION

Die vorliegende Offenlegung zielt darauf ab, eine Zusammensetzung für die Synthese von hochstabilem α-FAPbI3-Perowskit durch ein einfaches hydrothermales Verfahren unter Verwendung verschiedener Antilösungsmittel bereitzustellen.The present disclosure aims to provide a composition for synthesizing highly stable α-FAPbI3 perovskite by a simple hydrothermal method using various anti-solvents.

In einer Ausführungsform wird eine Zusammensetzung zur Synthese von ligandenfreiem FAPbI₃-Perowskit hoher Qualität in der α-Phase offenbart. Die Zusammensetzung enthält einen Pulverextrakt von Formamidiniumiodid, von 150-250 Milligramm; einen Pulverextrakt von Bleijodid, von 450-550 Milligramm; und eine wässrige Lösung von N,N-Di-Methylmethanamid (DMF), von 3-6 Milliliter.In one embodiment, a composition for the synthesis of high quality, ligand-free, α-phase FAPbI ₃ perovskite is disclosed. The composition contains a powder extract of formamidinium iodide, from 150-250 milligrams; a powder extract of lead iodide, from 450-550 milligrams; and an aqueous solution of N,N-dimethylmethanamide (DMF), 3-6 milliliters.

In einer anderen Ausführungsform wird stabiler α-FAPbI₃-Perowskit durch ein hydrothermales Verfahren in einem mit Teflon ausgekleideten Edelstahlautoklaven hergestellt.In another embodiment, stable α-FAPbI ₃ perovskite is produced by a hydrothermal process in a Teflon-lined stainless steel autoclave.

In einer anderen Ausführungsform werden vorzugsweise 182.2 mg/ml Formamidiniumiodid und 488.3 mg/ml Blei-Iodid in 5 ml N,N-Di-Methylmethanamid (DMF) gemischt und die Lösung 10 Minuten lang bei 80 °C mit einem Rührer gerührt.In another embodiment, preferably 182.2 mg/ml formamidinium iodide and 488.3 mg/ml lead iodide are mixed in 5 ml N,N-dimethylmethanamide (DMF) and the solution is stirred with a stirrer at 80° C. for 10 minutes.

In einer anderen Ausführungsform werden 50 ml Antilösungsmittel separat bei 80 °C aufgekocht und die heiße Perowskitlösung tropfenweise in das bei 80 °C aufgekochte Antilösungsmittel gegeben; die so entstandene gemischte Lösung wird weitere 10 Minuten gerührt.In another embodiment, 50 ml of anti-solvent is boiled separately at 80°C and the hot perovskite solution is added dropwise into the anti-solvent boiled at 80°C; the resulting mixed solution is further stirred for 10 minutes.

In einer anderen Ausführungsform wird die gelbe Perowskit-Vorläuferlösung schnell in eine dunkle Farbe umgewandelt, wenn die Perowskite in die Antilösungsmittel gegeben werden, wobei die dunkle kolloidale Lösung nach 10-minütigem Rühren anschließend in einen Autoklaven überführt und dicht verschlossen wird.Alternatively, the yellow perovskite precursor solution is rapidly converted to a dark color when the perovskites are placed in the anti-solvents, and after stirring for 10 minutes, the dark colloidal solution is then transferred to an autoclave and sealed.

In einer anderen Ausführungsform wird die hydrothermale Behandlung bei 140 °C für 24 Stunden durchgeführt, wobei die Ausfällungen gesammelt und mehrmals mit dem entsprechenden Antilösungsmittel gewaschen werden.In another embodiment, the hydrothermal treatment is carried out at 140°C for 24 hours, collecting the precipitates and washing them several times with the appropriate anti-solvent.

In einer anderen Ausführungsform wird die Reaktionszeit für das anfängliche Wachstum des Perowskits im Antilösungsmittel von 10 min und der hydrothermale Prozess von 24 h für alle Proben konstant beibehalten.Alternatively, the reaction time for the initial growth of the perovskite in the anti-solvent of 10 min and the hydrothermal process of 24 h is kept constant for all samples.

In einer anderen Ausführungsform wird die feuchte Probe in einem Heißluftofen bei 100 °C 30 Minuten lang getrocknet, um Pulver zu erhalten.In another embodiment, the wet sample is dried in a hot air oven at 100°C for 30 minutes to obtain powder.

In einer anderen Ausführungsform wird das hydrothermale Verfahren für drei verschiedene Antilösungsmittel wie Chlorbenzol (CB), Diethylether (DE) und Toluol (TO) unabhängig voneinander angewendet.In another embodiment, the hydrothermal process is applied independently for three different anti-solvents such as chlorobenzene (CB), diethyl ether (DE), and toluene (TO).

Ein Ziel der vorliegenden Offenbarung ist die Entwicklung eines photovoltaischen Materials auf Formamidinium-Bleitrijodid-Basis (FAPbI₃) mit schmaler Bandlücke und hervorragender thermischer Stabilität.An objective of the present disclosure is to develop a formamidinium lead triiodide (FAPbI ₃ )-based photovoltaic material with a narrow band gap and excellent thermal stability.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Offenbarung ist die Kontrolle der Phasenreinheit, der Morphologie, der Größe und der optischen Absorption unter Verwendung verschiedener Antilösungsmittel.Another object of the present disclosure is to control phase purity, morphology, size and optical absorption using different anti-solvents.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein schnelles und kostengünstiges photovoltaisches Material mit einer Bandlücke von 1.39 eV bereitzustellen.Another object of the present invention is to provide a high-speed and low-cost photovoltaic material with a band gap of 1.39 eV.

Zur weiteren Verdeutlichung der Vorteile und Merkmale der vorliegenden Offenbarung wird eine genauere Beschreibung der Erfindung durch Bezugnahme auf bestimmte Ausführungsformen gegeben, die in den beigefügten Figuren dargestellt sind. Es wird davon ausgegangen, dass diese Figuren nur typische Ausführungsformen der Erfindung darstellen und daher nicht als Einschränkung des Umfangs der Erfindung zu betrachten sind. Die Erfindung wird mit zusätzlicher Spezifität und Detail mit den beigefügten Figuren beschrieben und erläutert werden.In order to further clarify the advantages and features of the present disclosure, a more detailed description of the invention is provided by reference to specific embodiments that are illustrated in the accompanying figures. It is understood that these figures represent only typical embodiments of the invention and therefore should not be considered as limiting the scope of the invention. The invention will be described and illustrated with additional specificity and detail with the accompanying figures.

Figurenlistecharacter list

Diese und andere Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Offenbarung werden besser verstanden, wenn die folgende detaillierte Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren gelesen wird, in denen gleiche Zeichen gleiche Teile in den Figuren darstellen, wobei:

1 eine schematische Darstellung des Reaktionsmechanismus der stabilen α-FAPbI₃-Perowskit-Herstellung unter Verwendung verschiedener Antilösungsmittel gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung zeigt;
2 zeigt (a) Röntgenbeugungsmuster von FAPbI3-Perowskit und (b) vergrößerte (001)-Ebene der kubischen Struktur von FAPbI₃ und (c) UV-Vis-Absorptionsspektren des Perowskits, (d) Tauc-Plot, der aus den Absorptionswerten zur Bestimmung der Bandlücke abgeleitet wurde, und (e) FT-IR-Spektren der FAPbI₃-Perowskite, die unter Verwendung verschiedener Antilösungsmittel gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurden;
3 zeigt (i-iii) FE-SEM-Schliffbilder von α-FAPbI₃-Perowskit mit unterschiedlichen Vergrößerungen (a-c), die unter Verwendung verschiedener Antilösungsmittel wie Chlorbenzol, Diethylether bzw. Toluol hergestellt wurden, und (d) EDS-Spektren der entsprechenden Proben gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung; und
4 die XRD-Muster der drei Perowskite nach 4 Wochen Alterung bei Raumtemperatur gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung zeigt.

These and other features, aspects, and advantages of the present disclosure will be better understood when the following detailed description is read with reference to the accompanying figures, in which like characters represent like parts throughout the figures, wherein:

1 Figure 12 shows a schematic representation of the reaction mechanism of stable α-FAPbI ₃ perovskite production using different anti-solvents according to an embodiment of the present disclosure;
2 shows (a) X-ray diffraction pattern of FAPbI3 perovskite and (b) magnified (001) plane of cubic structure of FAPbI ₃ and (c) UV-Vis absorption spectra of the perovskite, (d) Tauc plot derived from the absorption values for determination band gap derived, and (e) FT-IR spectra of FAPbI ₃ perovskites prepared using different anti-solvents according to an embodiment of the present disclosure;
3 shows (i-iii) FE-SEM micrographs of α-FAPbI ₃ perovskite at different magnifications (ac) prepared using different anti-solvents such as chlorobenzene, diethyl ether, and toluene, respectively, and (d) EDS spectra of the corresponding samples according to an embodiment of the present disclosure; and
4 12 shows the XRD patterns of the three perovskites after 4 weeks aging at room temperature according to an embodiment of the present disclosure.

Der Fachmann wird verstehen, dass die Elemente in den Figuren der Einfachheit halber dargestellt sind und nicht unbedingt maßstabsgetreu gezeichnet wurden. Die Flussdiagramme veranschaulichen beispielsweise das Verfahren anhand der wichtigsten Schritte, um das Verständnis der Aspekte der vorliegenden Offenbarung zu verbessern. Darüber hinaus kann es sein, dass eine oder mehrere Komponenten der Vorrichtung in den Figuren durch herkömmliche Symbole dargestellt sind, und dass die Figuren nur die spezifischen Details zeigen, die für das Verständnis der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung relevant sind, um die Figuren nicht mit Details zu überfrachten, die für Fachleute, die mit der vorliegenden Beschreibung vertraut sind, leicht erkennbar sind.Those skilled in the art will understand that the elements in the figures are presented for simplicity and are not necessarily drawn to scale. For example, the flow charts illustrate the method of key steps to enhance understanding of aspects of the present disclosure. In addition, one or more components of the device may be represented in the figures by conventional symbols, and the figures only show the specific details relevant to understanding the embodiments of the present disclosure, not to encircle the figures with details to overload, which are easily recognizable to those skilled in the art familiar with the present description.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNGDETAILED DESCRIPTION

Um das Verständnis der Erfindung zu fördern, wird nun auf die in den Figuren dargestellte Ausführungsform Bezug genommen und diese mit bestimmten Worten beschrieben. Es versteht sich jedoch von selbst, dass damit keine Einschränkung des Umfangs der Erfindung beabsichtigt ist, wobei solche Änderungen und weitere Modifikationen des dargestellten Systems und solche weiteren Anwendungen der darin dargestellten Grundsätze der Erfindung in Betracht gezogen werden, wie sie einem Fachmann auf dem Gebiet der Erfindung normalerweise einfallen würden.For the purposes of promoting an understanding of the invention, reference will now be made to the embodiment illustrated in the figures and specific language will be used to describe the same. It should be understood, however, that no limitation on the scope of the invention is intended, and such changes and further modifications to the illustrated system and such further applications of the principles of the invention set forth therein are contemplated as would occur to those skilled in the art invention would normally come to mind.

Es versteht sich für den Fachmann von selbst, dass die vorstehende allgemeine Beschreibung und die folgende detaillierte Beschreibung beispielhaft und erläuternd für die Erfindung sind und diese nicht einschränken sollen.It will be understood by those skilled in the art that the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory of the invention and are not intended to be limiting.

Wenn in dieser Beschreibung von „einem Aspekt“, „einem anderen Aspekt“ oder ähnlichem die Rede ist, bedeutet dies, dass ein bestimmtes Merkmal, eine bestimmte Struktur oder eine bestimmte Eigenschaft, die im Zusammenhang mit der Ausführungsform beschrieben wird, in mindestens einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung enthalten ist. Daher können sich die Ausdrücke „in einer Ausführungsform“, „in einer anderen Ausführungsform“ und ähnliche Ausdrücke in dieser Beschreibung alle auf dieselbe Ausführungsform beziehen, müssen es aber nicht.When this specification refers to "an aspect", "another aspect" or the like, it means that a particular feature, structure or particular characteristic described in connection with the embodiment is included in at least one embodiment of the present disclosure. Therefore, the phrases "in one embodiment,""in another embodiment," and similar phrases throughout this specification may or may not all refer to the same embodiment.

Die Ausdrücke „umfasst“, „enthaltend“ oder andere Variationen davon sollen eine nicht ausschließliche Einbeziehung abdecken, so dass ein Verfahren oder eine Methode, die eine Liste von Schritten umfasst, nicht nur diese Schritte einschließt, sondern auch andere Schritte enthalten kann, die nicht ausdrücklich aufgeführt sind oder zu einem solchen Verfahren oder einer solchen Methode gehören. Ebenso schließen eine oder mehrere Vorrichtungen oder Teilsysteme oder Elemente oder Strukturen oder Komponenten, die mit „umfasst...a“ eingeleitet werden, nicht ohne weitere Einschränkungen die Existenz anderer Vorrichtungen oder anderer Teilsysteme oder anderer Elemente oder anderer Strukturen oder anderer Komponenten oder zusätzlicher Vorrichtungen oder zusätzlicher Teilsysteme oder zusätzlicher Elemente oder zusätzlicher Strukturen oder zusätzlicher Komponenten aus.The terms "comprises," "including," or other variations thereof are intended to cover non-exclusive inclusion, such that a method or method that includes a list of steps includes not only those steps, but may also include other steps that are not expressly stated or pertaining to any such process or method. Likewise, any device or subsystem or element or structure or component preceded by "comprises...a" does not, without further limitation, exclude the existence of other devices or other subsystem or other element or other structure or other component or additional device or additional subsystems or additional elements or additional structures or additional components.

Sofern nicht anders definiert, haben alle hierin verwendeten technischen und wissenschaftlichen Begriffe die gleiche Bedeutung, wie sie von einem Fachmann auf dem Gebiet, zu dem diese Erfindung gehört, allgemein verstanden wird. Das System, die Methoden und die Beispiele, die hier angegeben werden, dienen nur der Veranschaulichung und sind nicht als Einschränkung gedacht.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one skilled in the art to which this invention pertains. The system, methods, and examples provided herein are for purposes of illustration only and are not intended to be limiting.

Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung werden im Folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren im Detail beschrieben.Embodiments of the present disclosure are described in detail below with reference to the attached figures.

In einer anderen Ausführungsform werden 50 ml Antilösungsmittel separat bei 80 °C aufgekocht und die heiße Perowskitlösung tropfenweise in das bei 80°C aufgekochte Antilösungsmittel gegeben; die so entstandene gemischte Lösung wird weitere 10 Minuten gerührt.In another embodiment, 50 ml of anti-solvent is boiled separately at 80°C and the hot perovskite solution is added dropwise into the anti-solvent boiled at 80°C; the resulting mixed solution is further stirred for 10 minutes.

In einer anderen Ausführungsform wird die hydrothermale Behandlung bei 140°C für 24 Stunden durchgeführt, wobei die Ausfällungen gesammelt und mehrmals mit dem entsprechenden Antilösungsmittel gewaschen werden.In another embodiment, the hydrothermal treatment is carried out at 140°C for 24 hours, collecting the precipitates and washing them several times with the appropriate anti-solvent.

In einer anderen Ausführungsform wird die feuchte Probe in einem Heißluftofen bei 100°C 30 Minuten lang getrocknet, um Pulver zu erhalten.In another embodiment, the wet sample is dried in a hot air oven at 100°C for 30 minutes to obtain powder.

1 zeigt schematisch den Reaktionsmechanismus der Herstellung von stabilem α-FAPbI₃-Perowskit unter Verwendung verschiedener Antilösungsmittel gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenlegung. Die hydrothermale Methode ist eine geeignetere Technik zur Herstellung von Perowskiten in kristalliner Phase bei niedriger Temperatur und unter Druck. Das Formamidiniumjodid (FAI) wird nach der zuvor beschriebenen Methode hergestellt. Stabiler α-FAPbI₃-Perowskit wird durch hydrothermale Methode in einem mit Teflon ausgekleideten Edelstahlautoklaven hergestellt. In der Regel wird eine 1:1 M-Lösung aus Formamidiniumiodid (182.2 mg/ml) und Bleijodid (488.3 mg/ml) in 5 ml N,N-Di-Methylmethanamid (DMF) hergestellt und die Lösung 10 Minuten lang bei 80 °C gerührt. Gleichzeitig werden 50 ml des Antilösungsmittels separat bei 80 °C gekocht. Die heiße Perowskitlösung wird tropfenweise in das bei 80 °C gekochte Antilösungsmittel gegeben, die so entstandene Mischlösung wird weitere 10 min gerührt. Zu Beginn ist die Perowskit-Vorläuferlösung gelb gefärbt, aber die gelbe Farbe Lösung verwandelt sich schnell in eine dunkle Farbe, wenn die Perowskite in die Antisolventien gegeben werden. Nach 10-minütigem Rühren wird die dunkle kolloidale Lösung anschließend in einen Autoklaven überführt und dicht verschlossen. Die hydrothermale Behandlung wird bei 140 °C für 24 Stunden durchgeführt. Anschließend werden die Ausfällungen gesammelt und mehrmals mit dem entsprechenden Antilösungsmittel gewaschen. Die Reaktionszeit für das anfängliche Wachstum des Perowskits im Antilösungsmittel (10 min) und den hydrothermalen Prozess (24 h) wird für alle Proben konstant eingehalten. Schließlich wird die feuchte Probe 30 Minuten lang in einem Heißluftofen bei 100 °C getrocknet, um Pulver zu erhalten. Das gleiche hydrothermale Verfahren wird für drei verschiedene Antilösungsmittel wie Chlorbenzol (CB), Diethylether (DE) und Toluol (TO) unabhängig voneinander angewendet. Die Ausbeute der Perowskite beträgt 96.3 %, 95.8 % bzw. 96.7 % für die Antilösungsmittel CB, DE und TO. 1 FIG. 12 schematically shows the reaction mechanism of producing stable α-FAPbI ₃ perovskite using various anti-solvents according to an embodiment of the present disclosure. The hydrothermal method is a more convenient technique to produce perovskites in crystalline phase at low temperature and under pressure. The formamidinium iodide (FAI) is prepared using the method previously described. Stable α-FAPbI ₃ perovskite is produced by hydrothermal method in a Teflon-lined stainless steel autoclave. Typically, a 1:1 M solution of formamidinium iodide (182.2 mg/mL) and lead iodide (488.3 mg/mL) is prepared in 5 mL of N,N-dimethylmethanamide (DMF) and the solution is heated at 80° for 10 minutes C stirred. At the same time, 50 ml of the anti-solvent are boiled separately at 80 °C. The hot perovskite solution is added dropwise into the anti-solvent boiled at 80°C, the resulting mixed solution becomes white then stirred for 10 min. Initially, the perovskite precursor solution is colored yellow, but the yellow color solution quickly changes to a dark color when the perovskites are added to the antisolvents. After stirring for 10 minutes, the dark colloidal solution is then transferred to an autoclave and sealed tightly. The hydrothermal treatment is carried out at 140°C for 24 hours. The precipitates are then collected and washed several times with the appropriate anti-solvent. The reaction time for the initial growth of the perovskite in the anti-solvent (10 min) and the hydrothermal process (24 h) is kept constant for all samples. Finally, the wet sample is dried in a hot air oven at 100°C for 30 minutes to obtain powder. The same hydrothermal process is applied independently for three different anti-solvents such as chlorobenzene (CB), diethyl ether (DE), and toluene (TO). The yield of the perovskites is 96.3%, 95.8%, and 96.7% for the antisolvents CB, DE, and TO, respectively.

Charakterisierung:Characterization:

Die Phasenidentifizierung und die Reinheit der Perowskit-Pulver werdean durch Röntgenbeugung mit einem PAN Analytical X' pert PRO Modell-Röntgendiffraktometer mit monochromer Cu Ka-Bestrahlung (λ = 1.5418 Ä) untersucht. Morphologie und Zusammensetzung der Pulverproben wurden mit dem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FE-SEM) von JEOL, JSM-6700F, gemessen. Die optischen Eigenschaften der Perowskite wurden mit einem UV-VIS-NIR-Doppelstrahlspektralphotometer (VARIAN, Cary 5000) durch diffuse Reflexionsspektren untersucht. Die Fourier-Transform-Infrarot-Analyse (FT-IR) wird mit einem TENSOR-27-Spektrometer der Bruker optic GmbH von Thermos electron bei Raumtemperatur durchgeführt.The phase identification and the purity of the perovskite powders are examined by X-ray diffraction with a PAN Analytical X' pert PRO model X-ray diffractometer with monochrome Cu Ka irradiation (λ = 1.5418 Å). The morphology and composition of the powder samples were measured using a JEOL JSM-6700F Field Emission Scanning Electron Microscope (FE-SEM). The optical properties of the perovskites were examined by diffuse reflectance spectra using a UV-VIS-NIR double-beam spectrophotometer (VARIAN, Cary 5000). Fourier transform infrared (FT-IR) analysis is performed with a Bruker optic GmbH TENSOR-27 spectrometer from Thermos electron at room temperature.

1 zeigt die Herstellung von Perowskit-Pulver durch ein hydrothermales Verfahren unter Verwendung verschiedener Antilösungsmittel. Für die hydrothermale Reaktion wird ein Volumenverhältnis von 1:10 zwischen der Perowskitlösung und dem Antilösungsmittel verwendet. Nach Abschluss der hydrothermalen Reaktion werden die Proben mit dem entsprechenden Antilösungsmittel gewaschen. Die so hergestellten Perowskite zeigten unterschiedliche Farben, wie in dargestellt. Bei Chlorbenzol als Antilösungsmittel war die Farbe eindeutig dunkel, was auf die Bildung von α-FAPbI₃-Perowskit hinweist. Die beiden anderen Proben zeigten eine braune Farbe und eine blassgelbe Farbe für Diethylether bzw. Toluol als Antilösungsmittel, was auf die Bildung einer Zwischenphase zurückzuführen ist. Wenn die Proben bei 100 °C getempert werden, wandeln sie sich schnell in eine photoaktive Phase von dunkler Farbe um. Die Rolle der Antilösungsmittel während der Reaktion besteht nicht nur darin, das DMF-Lösungsmittel zu waschen, sondern auch darin, die schnelle Kristallisation zu unterstützen. 1 shows the production of perovskite powder by a hydrothermal process using various anti-solvents. A volume ratio of 1:10 between the perovskite solution and the anti-solvent is used for the hydrothermal reaction. After the completion of the hydrothermal reaction, the samples are washed with the appropriate anti-solvent. The perovskites produced in this way showed different colors, as in shown. With chlorobenzene as the antisolvent, the color was clearly dark, indicating the formation of α-FAPbI ₃ perovskite. The other two samples showed a brown color and a pale yellow color for diethyl ether and toluene as the anti-solvent, respectively, which is attributed to the formation of an intermediate phase. When the samples are annealed at 100°C, they quickly transform to a dark-colored photoactive phase. The role of the anti-solvents during the reaction is not only to wash the DMF solvent, but also to promote rapid crystallization.

2 zeigt (a) Röntgenbeugungsmuster von FAPbI₃-Perowskit und (b) vergrößerte (001)-Ebene der kubischen Struktur von FAPbI₃ und (c) UV-Vis-Absorptionsspektren des Perowskits, (d) Tauc-Plot, der aus den Absorptionswerten zur Bestimmung der Bandlücke abgeleitet wurde, und (e) FT-IR-Spektren der FAPbI₃-Perowskite, die unter Verwendung verschiedener Antilösungsmittel gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurden. Strukturelle Informationen der synthetisierten Perowskite, die mittels XRD untersucht wurden, sind in 2(a) dargestellt. Alle Beugungslinien sind fast identisch, aber der Peak mit geringer Intensität, der bei 11.86° für die Antilösungsmittel Chlorbenzol und Diethylether erscheint, ist auf kleine Spuren der δ-FAPbI₃-Phase zurückzuführen. Bei Toluol ist der Niedrigwinkelpeak jedoch vollständig verschwunden. Alle Beugungspeaks können der kubischen Struktur der α-FAPbI₃-Phase zugeordnet werden, und es sind keine Peaks zu erkennen, die PbI₂ oder FAI entsprechen. Dies ist ein Hinweis auf die Phasenreinheit der synthetisierten α-Phase von FAPbI₃-Pulvern. Überraschenderweise wurde die α-Phase bei niedriger Temperatur (100 °C) ohne Glühen bei Temperaturen über 150 °C für eine vollständige Umwandlung erhalten. Die in gezeigte vergrößerte Reflexion (001) ist in Bezug auf die Reinheit der Probe leicht in Richtung eines höheren Winkels verschoben, was möglicherweise auf die Verformung der Pulver zurückzuführen ist. Die Absorptionsspektren und die entsprechende Energiebandlücke der FAPbI₃-Pulver sind in 2(c) bzw. 2(d) dargestellt. Die Perowskit-Pulver weisen einen breiten Absorptionsbereich auf, der den gesamten sichtbaren Bereich abdeckt, mit Spitzenwerten bei 892, 890 und 855 nm für Chlorbenzol, Diethylether bzw. Toluol. Darüber hinaus beträgt die Bandlücke des Perowskits 3.9 eV, 3.9 eV und 1.5 eV für CB, DE bzw. TO. Faszinierenderweise sind die beiden mit CB und DE hergestellten Perowskite im Vergleich zu den mit Toluol hergestellten Perowskiten deutlich rotverschoben. Darüber hinaus ist die Bandlücke aller α-FAPbI₃-Perowskit-Pulver deutlich schmaler als die des reportierten Dünnfilms (1.45 eV) desselben Perowskits. Die Rotverschiebung kann auf die zunehmende kristalline Größe der Pulver zurückzuführen sein. Sie steht in guter Übereinstimmung mit der Halbwertsbreite (FWHM) der Beugungsspitzen (2b). 2 shows (a) X-ray diffraction pattern of FAPbI ₃ perovskite and (b) magnified (001) plane of the cubic structure of FAPbI ₃ and (c) UV-Vis absorption spectra of the perovskite, (d) Tauc plot derived from the absorption values for determination of the band gap, and (e) FT-IR spectra of the FAPbI ₃ perovskites prepared using different anti-solvents according to an embodiment of the present disclosure. Structural information of the synthesized perovskites studied by XRD is in 2(a) shown. All diffraction lines are almost identical, but the low-intensity peak appearing at 11.86° for the anti-solvents chlorobenzene and diethyl ether is due to small traces of the δ-FAPbI ₃ phase. However, for toluene, the low-angle peak has completely disappeared. All diffraction peaks can be assigned to the cubic structure of the α-FAPbI ₃ phase and no peaks corresponding to PbI ₂ or FAI can be seen. This is an indication of the phase purity of the synthesized α-phase of FAPbI ₃ powders. Surprisingly, the α-phase was obtained at low temperature (100 °C) without annealing at temperatures above 150 °C for complete transformation. In the The magnified reflection (001) shown is slightly shifted towards a higher angle with respect to the purity of the sample, possibly due to the deformation of the powders. The absorption spectra and the corresponding energy band gap of the FAPbI ₃ powders are in 2(c) or. 2(d) shown. The perovskite powders exhibit a broad absorption range covering the entire visible region, with peaks at 892, 890, and 855 nm for chlorobenzene, diethyl ether, and toluene, respectively. In addition, the band gap of the perovskite is 3.9 eV, 3.9 eV, and 1.5 eV for CB, DE, and TO, respectively. Intriguingly, the two perovskites prepared with CB and DE are significantly red-shifted compared to the perovskites prepared with toluene. Furthermore, the band gap of all α-FAPbI ₃ perovskite powders is significantly narrower than that of the reported thin film (1.45 eV) of the same perovskite. The red shift may be due to the increasing crystalline size of the powders. It is in good agreement with the full width at half maximum (FWHM) of the diffraction peaks ( 2 B ).

Die FT-IR-Analysen wurden durchgeführt, um die funktionellen Oberflächengruppen des Perowskits zu untersuchen. 2(e) zeigt, dass alle drei Perowskite die Eigenschaften der CH₃-Streckung, CH₃-Verformung, CH₃-Schwankung und NH₂-Schwankung von NH₂CH₅ = NH₂ besitzen. Der breite und starke Peak, der zwischen 3500 und 3200 cm^-1 auftritt, wird der NeH-Streckung von FA+ zugeordnet, und der Peak bei 1526 cm^-1 entspricht dem C]O. Es ist zu erkennen, dass eine starke Streckschwingung für alle drei Proben von FA⁺ bei 1706 cm-1 auftritt. Darüber hinaus ist die Streckschwingung von NeH für NH⁺ bei 3156 cm^-1 zu erkennen. Dieses FT-IR-Spektrum ist dem des Standard-FAPbI₃-Perowskitfilms ähnlich. Die Tatsache, dass keine anderen funktionellen Gruppen im Zusammenhang mit Lösungs- oder Antilösungsmitteln festgestellt wurden, zeigt die hohe Qualität des Perowskitfilms, der mit der hydrothermalen Methode hergestellt wurde.The FT-IR analyzes were performed to investigate the surface functional groups of the perovskite. 2(e) shows that all three perovskites have the properties of CH ₃ stretching, CH ₃ deformation, CH ₃ fluctuation, and Possess NH ₂ variation of NH ₂ CH ₅ = NH ₂ . The broad and strong peak appearing between 3500 and 3200 cm ^-1 is assigned to the NeH stretch of FA+ and the peak at 1526 cm ^-1 corresponds to the C]O. It can be seen that a strong stretch occurs for all three samples of FA ⁺ at 1706 cm-1. In addition, the stretching mode of NeH for NH ⁺ at 3156 cm ^-1 can be seen. This FT-IR spectrum is similar to that of the standard FAPbI ₃ perovskite film. The fact that no other functional groups related to solvent or anti-solvent were detected shows the high quality of the perovskite film produced by the hydrothermal method.

3 zeigt (i-iii) FE-SEM-Schliffbilder von α-FAPbI₃-Perowskit mit unterschiedlichen Vergrößerungen (a-c), die unter Verwendung verschiedener Antilösungsmittel wie Chlorbenzol, Diethylether bzw. Toluol hergestellt wurden, und (d) EDS-Spektren der entsprechenden Proben gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung. Morphologische Veränderungen in Bezug auf das Antilösungsmittel werden mittels FE-SEM untersucht, wie in 3(i-iii) gezeigt, die verschiedenen Vergrößerungen der Mikroaufnahmen sind in (a) bis (c) dargestellt. Bei den Chlorbenzol-Antilösungsmitteln ist eine gut definierte Kugelstruktur zu erkennen. Die durchschnittliche Größe der Kugelstruktur liegt bei ~25 µm und stimmt gut mit den Angaben in der Literatur überein. In 3i(a-c) ist zu erkennen, dass die Kugelstruktur aus kleinen Keimen mit einer Kristallgröße von etwa 100 nm besteht. Eine gemischte Struktur aus Stäbchen und aggregierten kugelförmigen Kristallen (3ii(a-c)) und inhomogene kleine Kristalle (3iii(a-c)) werden jedoch für Diethylether bzw. Toluol gefunden. Die entsprechenden Elementzusammensetzungen, die durch EDS-Spektren ermittelt wurden, sind in 3(i-iii)d dargestellt. Das Elementverhältnis von I zu Pb variiert mit 3.58, 3.61 und 3.44. Es zeigt deutlich das abnehmende Verhältnis von I zu Pb, was auf die zunehmende Reinheit der Perowskite hinweist. Das obige Ergebnis zeigt zweifelsohne, dass die hydrothermale Methode nicht nur für die Herstellung hochwertiger α-FAPbI₃-Perowskite in großem Maßstab geeignet ist, sondern auch für die Abstimmung der Morphologie und Größe in Bezug auf die Antilösungsmittel, gefolgt von der Abstimmung der optischen Absorption. 3 shows (i-iii) FE-SEM micrographs of α-FAPbI ₃ perovskite at different magnifications (ac) prepared using different anti-solvents such as chlorobenzene, diethyl ether, and toluene, respectively, and (d) EDS spectra of the corresponding samples according to an embodiment of the present disclosure. Morphological changes related to the anti-solvent are studied by FE-SEM as in 3 (i-iii), the different magnifications of the micrographs are shown in (a) to (c). A well-defined spherical structure can be seen in the chlorobenzene anti-solvents. The average size of the spherical structure is ~25 µm and agrees well with the information in the literature. In 3i(ac) it can be seen that the spherical structure consists of small nuclei with a crystal size of about 100 nm. A mixed structure of rods and aggregated globular crystals ( 3ii(ac) ) and inhomogeneous small crystals ( 3iii(ac) ) are found for diethyl ether and toluene, respectively. The corresponding elemental compositions, determined by EDS spectra, are in 3 (i-iii)d shown. The elemental ratio of I to Pb varies with 3.58, 3.61 and 3.44. It clearly shows the decreasing ratio of I to Pb, indicating the increasing purity of the perovskites. The above result unequivocally demonstrates that the hydrothermal method is not only suitable for large-scale production of high-quality α-FAPbI ₃ perovskites, but also for tuning the morphology and size with respect to the anti-solvents, followed by tuning the optical absorption .

4 zeigt die XRD-Muster der drei Perowskite nach vierwöchiger Alterung bei Raumtemperatur in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung. Um die strukturelle Stabilität der Perowskite zu untersuchen, wird eine XRD-Studie für die gealterten Perowskite (vier Wochen) bei Raumtemperatur durchgeführt. Überraschenderweise bleiben bei den mit CB- und TO-Antilösungsmitteln behandelten Proben alle charakteristischen Peaks der kubischen Struktur auch nach vierwöchiger Alterung bei Raumtemperatur erhalten. Insbesondere der mit TO-Antilösungsmittel verwendete Perowskit zeigte eine hohe Stabilität, da er eine gute Kristallqualität aufwies. Die Proben, die mit DE verwendet wurden, zeigten jedoch eine gemischte Struktur aus photoaktiver α-Phase und photoinaktiver δ-Phase, was auf eine verringerte Kristallinität gefolgt von der Phaseninstabilität des Perowskits zurückzuführen ist. 4 12 shows the XRD patterns of the three perovskites after four weeks aging at room temperature, in accordance with an embodiment of the present disclosure. To investigate the structural stability of the perovskites, an XRD study is performed on the aged perovskites (four weeks) at room temperature. Surprisingly, the samples treated with CB and TO anti-solvents retain all the characteristic peaks of the cubic structure even after aging at room temperature for four weeks. In particular, the perovskite used with TO anti-solvent showed high stability as it had good crystal quality. However, the samples used with DE showed a mixed structure of photoactive α-phase and photoinactive δ-phase, which is attributed to reduced crystallinity followed by phase instability of the perovskite.

In der aktuellen Studie wurde die Herstellung von lösungsbasiertem, gut kristallinem α-FAPbI₃-Perowskit durch hydrothermale Verfahren unter Verwendung verschiedener Antilösungsmittel nachgewiesen. Es wurde festgestellt, dass sich die Morphologie und die optische Absorption in Abhängigkeit von den Antilösungsmitteln drastisch verändern. Aus den Ergebnissen geht hervor, dass Toluol als wirksames Antilösungsmittel für die Herstellung von hochwertigem Perowskit verwendet werden kann. Die strukturelle Stabilität des Perowskits wird für die gealterten Proben bei Raumtemperatur untersucht. Dieses Ergebnis ermöglicht ein Verständnis der Phasenumwandlung des Perowskits in Abhängigkeit von den Antilösungsmitteln durch die hydrothermale Methode, die eine einfache Technik für die Entwicklung stabiler Perowskite in großem Maßstab für künftige photovoltaische und optoelektronische Anwendungen darstellt.In the current study, the production of solution-based, well-crystalline α-FAPbI ₃ perovskite by hydrothermal methods using different anti-solvents was demonstrated. It was found that the morphology and the optical absorption change drastically depending on the anti-solvents. The results indicate that toluene can be used as an effective anti-solvent for the production of high quality perovskite. The structural stability of the perovskite is investigated for the aged samples at room temperature. This result allows an understanding of the phase transformation of the perovskite as a function of the anti-solvents by the hydrothermal method, which is a facile technique for the large-scale development of stable perovskites for future photovoltaic and optoelectronic applications.

Die Figuren und die vorangehende Beschreibung geben Beispiele für Ausführungsformen. Der Fachmann wird verstehen, dass eines oder mehrere der beschriebenen Elemente durchaus zu einem einzigen Funktionselement kombiniert werden können. Alternativ dazu können bestimmte Elemente in mehrere Funktionselemente aufgeteilt werden. Elemente aus einer Ausführungsform können einer anderen Ausführungsform hinzugefügt werden. So kann beispielsweise die Reihenfolge der hier beschriebenen Prozesse geändert werden und ist nicht auf die hier beschriebene Weise beschränkt. Darüber hinaus müssen die Aktionen eines Flussdiagramms nicht in der gezeigten Reihenfolge ausgeführt werden; auch müssen nicht unbedingt alle Aktionen durchgeführt werden. Auch können die Handlungen, die nicht von anderen Handlungen abhängig sind, parallel zu den anderen Handlungen ausgeführt werden. Der Umfang der Ausführungsformen ist durch diese spezifischen Beispiele keineswegs begrenzt. Zahlreiche Variationen sind möglich, unabhängig davon, ob sie in der Beschreibung explizit aufgeführt sind oder nicht, wie z. B. Unterschiede in der Struktur, den Abmessungen und der Verwendung von Materialien. Der Umfang der Ausführungsformen ist mindestens so groß wie in den folgenden Ansprüchen angegeben.The figures and the preceding description give examples of embodiments. Those skilled in the art will understand that one or more of the elements described may well be combined into a single functional element. Alternatively, certain elements can be broken down into multiple functional elements. Elements from one embodiment may be added to another embodiment. For example, the order of the processes described herein may be changed and is not limited to the manner described herein. Additionally, the actions of a flowchart need not be performed in the order shown; Also, not all actions have to be carried out. Also, the actions that are not dependent on other actions can be performed in parallel with the other actions. The scope of the embodiments is in no way limited by these specific examples. Numerous variations are possible, regardless of whether they are explicitly mentioned in the description or not, e.g. B. Differences in structure, dimensions and use of materials. The scope of the embodiments is at least as broad as indicated in the following claims.

Vorteile, andere Vorzüge und Problemlösungen wurden oben im Hinblick auf bestimmte Ausführungsformen beschrieben. Die Vorteile, Vorzüge, Problemlösungen und Komponenten, die dazu führen können, dass ein Vorteil, ein Nutzen oder eine Lösung auftritt oder ausgeprägter wird, sind jedoch nicht als kritisches, erforderliches oder wesentliches Merkmal oder Komponente eines oder aller Ansprüche zu verstehen.Advantages, other benefits, and solutions to problems have been described above with respect to particular embodiments. However, the benefits, advantages, problem solutions, and components that can cause an advantage, benefit, or solution to occur or become more pronounced are not to be construed as a critical, required, or essential feature or component of any or all claims.

Claims

A composition for the synthesis of high quality, α-phase, ligand-free FAPbI ₃ perovskite, the composition comprising: a powder extract of formamidinium iodide, 150-250 milligrams; a powder extract of lead iodide of 450-550 milligrams; and an aqueous solution of N,N-dimethylmethanamide (DMF), 3-6 milliliters.

composition after claim 1 , where the stable α-FAPbI ₃ perovskite is prepared by a hydrothermal process using a Teflon-lined stainless steel autoclave.

composition after claim 1 , characterized in that preferably 182.2 mg/ml formamidinium iodide and 488.3 mg/ml lead iodide are mixed in 5 ml N,N-dimethylmethanamide (DMF) and the solution is stirred for 10 min at 80°C using a stirrer.

composition after claim 1 , wherein 50 ml of anti-solvent is boiled separately at 80 °C, and the hot perovskite solution is added dropwise into the anti-solvent boiled at 80 °C, and the resulting mixed solution is further stirred for 10 minutes.

composition after claim 1 , wherein the yellow perovskite precursor solution is quickly changed to a dark color upon addition of the perovskites into the anti-solvents, after which the dark colloidal solution is stirred for 10 minutes and then transferred to an autoclave and sealed tightly.

composition after claim 1 , the hydrothermal treatment being carried out at 140 °C for 24 h, collecting the precipitates and washing them several times with the appropriate anti-solvent.

composition after claim 1 , keeping constant the reaction time for the initial growth of the perovskite in anti-solvent of 10 min and the hydrothermal process of 24 h for all samples.

composition after claim 7 , where the wet sample is dried in a hot air oven at 100 °C for 30 minutes to obtain powder.

composition after claim 7 , using the hydrothermal process independently for three different anti-solvents such as chlorobenzene (CB), diethyl ether (DE), and toluene (TO).