WO2009141417A1 - Method for the manufacture of alkali metal doped nano-scale zinc oxide having a variable doping content - Google Patents

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Matthias Driess
Yilmaz Aksu
Sebastian Polarz
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Definitions

  • the invention relates to a process for the production of alkali-metal-doped nanoscale zinc oxide, zinc oxide prepared by this process and its use, and to a process for producing films of alkali metal-doped nanoscale zinc oxide, films produced by this process and their use.
  • Zinc oxide is used for a variety of purposes, such.
  • As a white pigment as a catalyst, as part of antibacterial skin protection creams and as an activator for the rubber vulcanization.
  • nanoscale zinc oxide is used as a UV-absorbing pigment.
  • ZnO zinc oxide
  • This has a band gap of 3.37 eV [2] and a high exciton-binding energy of 60 meV, which allows use as a laser [3] .
  • ZnO is a characteristic n-type semiconductor with piezoelectronic and electromechanical coupling properties [4] .
  • ZnO has been used in UV LEDs (light-emitting diodes), in photovoltaic solar cells, in UV photodetectors, in varistors, in sensors, and even in heterogeneous catalysis [5,8] .
  • lithium is able to easily occupy intermediate positions in the crystal lattice (Li 1 ) and behaves as a low donor [9/10] .
  • doping with lithium often leads to the formation of semi-insulating, n-semiconducting zinc oxide materials [5] .
  • K. Merz et al., Dalton Trans., 2003, 3365-3369 discloses a heterobubane molecule containing a potassium atom.
  • GB-A-1, 181, 580 discloses a lithium-doped zinc oxide having a lithium content at 0.0068% by weight, based on zinc oxide.
  • Li centers tend to be on interstitial sites. Interlattice-site Li centers lead to strong N-doping, which is in contrast to the desired P-type doping. Successful P-doping can only be achieved if the Li centers are specifically located on the lattice sites of the Zn (replacement of Zn 2+ by Li + ).
  • nanoscale zinc oxide which has a variably adjustable doping content.
  • a doping with alkali metals such as Li would allow the production of a p-doped semiconductor.
  • a technical problem underlying the invention is to provide a method for the production of alkali metal-doped nanoscale zinc oxide, which has a homogeneous and stable p-type doping, and the creation of ZnO with homogeneous and stable p-type doping.
  • the invention accordingly provides a process for the preparation of alkali metal-doped zinc oxide, characterized in that
  • a zinc-alkali metal-organic compound is dissolved in an organic solvent, in particular a dry organic solvent, b) a further organometallic zinc compound is added, c) the organic solvent is removed, d) the residue is from 200 ° C. to 1000 ° C. C is heated, and e) the resulting zinc oxide is cooled.
  • a dry solvent is understood as meaning a solvent which is nearly, in particular completely anhydrous.
  • the process according to the invention makes it possible to produce Li-containing ZnO in which the Li centers occupy the lattice positions of the zinc. It is therefore to a new form of Li-containing ZnO materials over those already described in the literature.
  • the organic solvent is removed in vacuo at, for example, 0.001 to 0.1 bar, in particular 0.01 to 0.05 bar.
  • the residue to 300 0 C to 1000 0 C, in particular 500 0 C to 900 0 C, 600 ° to 800 0 C or 700 0 C to 800 0 C and heated.
  • the residue is heated to 750 0 C.
  • the residue is heated for at least 15 minutes, 30 minutes, 1 hour, 2 hours or 3 hours and at most 48, 36, 24, 12, 6 or 4 hours.
  • the length of the heating time influences the particle size. By sintering, the particle size increases with prolonged heating.
  • step d) is carried out in an atmosphere having at least 80% by volume, in particular at least 90% by volume, 95% by volume, 99% by volume or approximately 100% by volume of oxygen ,
  • This oxygen atmosphere causes the complete conversion of the organic components into CO 2 and H 2 O. Disturbing carbon impurities are thereby separated.
  • the residue is heated in a tube furnace.
  • a tube furnace This is a furnace with a circular opening and a cylindrical, jacketed heating zone into which a quartz tube is inserted. Gas is supplied through the quartz tube.
  • a polar solvent is used as the organic solvent, in particular tetrahydrofuran.
  • a polar solvent has an electric dipole moment and consequently at least one center with a high and at least one center with a comparatively low electron density.
  • zinc oxide is obtained with a doping content of 0.001 to 12%, in particular from 0.01 to 12%, 0.1 to 9%, 0.1 to 6% or 0.1 to 3% (relative on atomic%).
  • the zinc oxide is doped with lithium.
  • nanoscale zinc oxide is obtained.
  • This is understood to mean nanoscale zinc oxide with an average particle size between 1 and 1000 nm.
  • zinc oxide having an average grain size between 1 and 200 nm, 1 and 100 nm, between 20 and 100, or between 30 and 100 nm is obtained.
  • zinc oxide having an average particle size of from 0.01 to 10 ⁇ m, in particular from 0.1 to 1 ⁇ m is obtained.
  • zinc oxide particles having an average grain size of more than 1 ⁇ m can also be produced.
  • the zinc-alkali metal-organic compound and the organic or organometallic zinc compound are cubanes, in particular heterocubanes.
  • Cubane are cage-like molecules of eight atoms arranged in the form of a cube. Inside the cubane, however, there is no cavity.
  • the zinc-alkali metal-organic compound is a monolithium-alkylzincalkoxide having the following structural formula, wherein thf is tetrahydrofuran and R and R 'are identical or different alkyl radicals:
  • the zinc-alkali metal-organic compound is a monolithium-alkylzincalkoxide having the above structural formula, where R is a linear alkyl radical, in particular a methyl or ethyl radical, and R 'is a nonlinear alkyl radical, in particular a Isopropyl or tertiary butyl radical.
  • the further organic or organometallic zinc compound is an alkyl zinc alkoxide.
  • the zinc-alkali metal-organic compound has the formula [(CHs) 3 Zn 3 Li (THF) (OC (CH 3) S) 4] and the organometallic zinc compound has the formula [CH 3 Zn0C ( CH 3 ) 3 ] 4 .
  • Another object of the invention is an alkali metal-doped zinc oxide, in which the alkali atoms, in particular the lithium atoms are as far as possible at the lattice sites of the crystal framework and which is obtainable by the inventive method.
  • the zinc oxide is homogeneously doped with lithium. This means that the concentration of lithium atoms in the zinc oxide of a batch is constant.
  • Another object of the invention is the use of the inventive p-doped nanoscale zinc oxide for the production of Semiconductors, in particular for the production of light-emitting diodes (LEDs), for the production of gas sensors, solar cells or chemical catalysts.
  • LEDs light-emitting diodes
  • An additional subject of the invention relates to a process for producing films of alkali-metal-doped nanoscale zinc oxide, characterized in that
  • a zinc-alkali metal-organic compound is dissolved in an organic solvent, in particular in a dry organic solvent, b) a further organometallic zinc compound is added, c) an inorganic platelet, in particular a quartz platelet, is coated with this solution, the Coating has a thickness of 1 nm to 10 mm, in particular 10 to 1000 nm or 50 to 500 nm, d) the coated platelet is heated within the temperature and time ranges according to at least one of claims 1-3, and e) the resulting film is then cooled.
  • the abovementioned embodiments are likewise possible.
  • the platelets are coated under inert gas conditions (eg in a glovebox) and, in particular, immersed in the solution.
  • inert gas can be z.
  • nitrogen argon or helium can be used.
  • the coated platelets are transferred to a tube furnace in step d) and heated at the conditions described above or in example 2.
  • the thickness of the coating is 100 nm to 20 mm, in particular 200 nm to 15 mm, 400 nm to 10 mm, 500 nm to 5 mm, or 500 nm to 2 mm.
  • the inorganic platelet is a metallic or mineral platelet.
  • the platelet may contain one or more modifications of the carbon, such as carbon.
  • graphite or diamond include.
  • Another object of the invention is a film of alkali metal-doped nanoscale zinc oxide, characterized in that it is obtainable by the method according to the invention.
  • An additional object relates to the use of the film for the production of solar cells, in particular in conjunction with n-semiconducting ZnO.
  • FIG. 1 Structural formula of compound 2
  • FIG. 2 PXRD spectrum of pure compounds 1 and 2 as references, and of a mixture of 1 and 2 (3: 1)
  • FIG. 3 PXRD data of samples 1-6
  • FIG. 4 SEM images in topography mode (left) and backward scattered light electron mode (right) for various lithium-doped ZnO samples
  • Figure 5 FT-IR spectrum of a sample prepared from 3 parts of compound 1 and 1 part of compound 2 (black curve) and a sample prepared from pure compound 2 (gray curve)
  • Figure 6 Li solid phase NMR spectra of various samples Examples
  • Table 1 Mixtures of precursors 1 and 2 for the preparation of lithium-doped nanoscale zinc oxide powders.
  • the mixture of precursors was prepared as described in Example 2.
  • the mixture of precursors 1 and 2 was redissolved in THF and adjusted to a certain concentration. Clean quartz slides were immersed in the precursor mixture under inert gas conditions (in a glove box). The thus coated platelets were then transferred to a tube furnace and heated under the conditions described in Example 2.
  • Precursor compounds 1 and 2 and a mixture of both (3: 1 by mole) were analyzed by powder X-ray diffraction (PXRD).
  • FIG. 1 shows that the mixture is not a physical mixture of two phases of compounds 1 and 2, but that a solid solution is present.
  • the 3/1 mixture would show no new reflexes but only a superposition of the two phases.
  • Example 5
  • the prepared powders were examined in a variety of ways (e.g., PXRD, FT-IR, Li solid phase NMR, electron scanning microscopy (SEM), transmission electron microscopy, UV / Vis, photoluminescence, Raman spectroscopy, and elemental analysis).
  • ways e.g., PXRD, FT-IR, Li solid phase NMR, electron scanning microscopy (SEM), transmission electron microscopy, UV / Vis, photoluminescence, Raman spectroscopy, and elemental analysis).
  • the PXRD data are shown in FIG. 3 and Table 2. Only the typical reflections of ZnO are visible, which proves that there is only one crystalline phase. Impurities are undetectable, indicating that lithium does not form a separate phase, but is integrated into the ZnO crystal lattice and thus the Li atoms are largely located at the positions of the Zn atoms in the crystal framework. All PXRD data were adjusted according to the Warren-Averbach method to derive cell parameters a and c, particle size D and strain e (see Table 2).
  • Table 2 Compared to the data from single-crystal X-ray analysis of zinc oxide, there is a significant increase in cell parameters a and c as a result of doping with lithium. Although the ionic radius of lithium (59 pm) is practically the same as that of zinc (60 pm), this increase can be explained by a partial charge of the unit cell due to the lack of charge compensation of the O 2 " ions Notable change in the PXRD data: Each reflex splits into two partial reflections, indicating a more drastic change in the ZnO crystal structure. The SEM measurements confirm the information obtained from the PXRD measurements. Small crystals of Li x Zni -x ( ⁇ 50 - 90 nm in diameter) form strongly agglomerated powders.
  • the presence of lithium in the prepared samples can be clearly detected by solid-state solid-state NMR spectroscopy.
  • the relative intensity of the signal ⁇ 2 increases with increasing Li doping.
  • the signal ⁇ i is a measure of the exchange of zinc ions by lithium ions at the corner position of the crystal framework, whereas the ⁇ 2 signal indicates lithium ions in intermediate positions.

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Abstract

A method for manufacturing alkali metal-doped zinc oxide, characterized in that a) a zinc alkali metal-organic compound is dissolved in an organic solvent, in particular in an anhydrous organic solvent, b) another metal-organic zinc compound is added, c) the organic solvent is removed, d) the residue is heated to 200°C to 1000°C and e) the resultant zinc oxide is cooled.

Description

Verfahren zur Herstellung von alkalimetall-dotiertem nanoskaliqem Zinkoxid mit variablem Dotierunqsqehalt Process for the preparation of alkali-metal-doped nanoscale zinc oxide with variable doping level
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alkalimetall-dotiertem nanoskaligem Zinkoxid, nach diesem Verfahren hergestelltes Zinkoxid und dessen Verwendung, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Filmen aus alkalimetall-dotiertem nanoskaligem Zinkoxid, nach diesem Verfahren hergestellte Filme und deren Verwendung.The invention relates to a process for the production of alkali-metal-doped nanoscale zinc oxide, zinc oxide prepared by this process and its use, and to a process for producing films of alkali metal-doped nanoscale zinc oxide, films produced by this process and their use.
Zinkoxid findet für vielfältige Zwecke Verwendung, so z. B. als Weißpigment, als Katalysator, als Bestandteil antibakterieller Hautschutzsalben und als Aktivator für die Kautschukvulkanisation. In Sonnenschutzmitteln und Holzlasuren wird nanoskaliges Zinkoxid als UV-absorbierendes Pigment eingesetzt.Zinc oxide is used for a variety of purposes, such. As a white pigment, as a catalyst, as part of antibacterial skin protection creams and as an activator for the rubber vulcanization. In sunscreens and wood stains, nanoscale zinc oxide is used as a UV-absorbing pigment.
Daneben findet Zinkoxid als Halbleiter mit großer Bandlücke Verwendung. Halbleiter mit großer Bandlücke erregen wachsende Aufmerksamkeit aufgrund ihrer vielfältigen Eigenschaften und ihres großen Anwendungsbereichs^. Besonders große Bedeutung kommt dabei Zinkoxid (ZnO) zu. Dieses besitzt eine Bandlücke von 3.37 eV[2] und eine hohe Exzitonenbindungsenergie von 60 meV, die den Einsatz als Laser ermöglicht [3]. ZnO ist ein charakteristischer n-Halbleiter mit piezoelektronischen- und elektromechanischen Kopplungseigenschaften [4]. Weiterhin wurde ZnO in UV-LEDs (lichtemittierende Dioden), in photovoltaischen Solarzellen, in UV-Photodetektoren, in Varistoren, in Sensoren und sogar in der heterogenen Katalyse eingesetzt [5"8].In addition, zinc oxide is used as a semiconductor with a large band gap. Large band gap semiconductors are attracting growing attention due to their diverse properties and wide range of applications. Of particular importance is zinc oxide (ZnO). This has a band gap of 3.37 eV [2] and a high exciton-binding energy of 60 meV, which allows use as a laser [3] . ZnO is a characteristic n-type semiconductor with piezoelectronic and electromechanical coupling properties [4] . Furthermore, ZnO has been used in UV LEDs (light-emitting diodes), in photovoltaic solar cells, in UV photodetectors, in varistors, in sensors, and even in heterogeneous catalysis [5,8] .
Eine der großen Herausforderungen auf dem Gebiet der ZnO-Materialien ist es, eine verlässliche Herstellungsmethode für p-dotiertes ZnO in nennenswerter Menge bereitzustellen. Die Erzeugung von p-dotiertem ZnO ist aufgrund der niedrigen Energie des Akzeptorniveaus und der geringen Löslichkeit der Akzeptordotierungssubstanzen problematisch [9]. Es konnte gezeigt werden, dass der Austausch von Zn2+ durch ein Element der I. Hauptgruppe des Periodensystems erfolgversprechender ist als der Austausch von O2" durch ein Element der V. Hauptgruppe. Aufgrund des niedrigen Akzeptorniveaus der Alkalimetalle [9/ 10] erscheint Li+ dafür prädestiniert, da es sich durch das niedrigste Akzeptorniveau aller bekannten Dotierungssubstanzen (0.09 eV) [9] und eine hohe Löslichkeit von bis zu 30% in ZnO auszeichnet [11]. Beim Lithiumaustausch in ZnO treten jedoch zwei Probleme auf: Lithium ist in der Lage, leicht Zwischenpositionen im Kristallgitter zu besetzen (Li1), wobei es sich als niedriger Donor verhält [9/ 10]. Zusätzlich führt eine Dotierung mit Lithium häufig zur Bildung von semi-isolierenden, n-halbleitenden Zinkoxidmaterialien [5].One of the major challenges in the field of ZnO materials is to provide a reliable production method for p-doped ZnO in appreciable quantities. The generation of p-doped ZnO is problematic due to the low energy of the acceptor level and the low solubility of the acceptor impurities [9] . It could be shown that the exchange of Zn 2+ by an element of the I main group of the periodic table is more promising than the exchange of O 2 " by an element of the main group V. Due to the low acceptor level of the Alkali metals [9/10] appear to be predestined for Li + because of the lowest acceptor level of all known dopants (0.09 eV) [9] and a high solubility of up to 30% in ZnO [11] . There are two problems with lithium exchange in ZnO, however: lithium is able to easily occupy intermediate positions in the crystal lattice (Li 1 ) and behaves as a low donor [9/10] . In addition, doping with lithium often leads to the formation of semi-insulating, n-semiconducting zinc oxide materials [5] .
K. Merz et al., Dalton Trans., 2003, 3365-3369 offenbart ein Heterokuban- Molekül, welches ein Kaliumatom enthält.K. Merz et al., Dalton Trans., 2003, 3365-3369 discloses a heterobubane molecule containing a potassium atom.
Vladislav Ischenko et al. In Adv. Funct. Mater. 2005, 15, 1945-1954 beschreiben die Herstellung von nanokristallinem Zinkoxid durch Thermolyse (150-8500C) einer zinkorganischen Verbindung.Vladislav Ischenko et al. In Adv. Funct. Mater. 2005, 15, 1945-1954 describe the production of nanocrystalline zinc oxide by thermolysis (150-850 0 C) of an organozinc compound.
Zhu et al. in Materials Chemistry and Physics 102 (2007) 75-79 offenbart ein Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung von Lithium dotierten Zinkoxiden (Li0.iZn0.+9θ(B)) durch Umsetzung von Lithiumchlorid mit Zinkacetat in einem organischen Lösungsmittel.Zhu et al. in Materials Chemistry and Physics 102 (2007) 75-79 discloses a sol-gel process for the production of lithium-doped zinc oxide (Li izn 0. 0. 9 + θ (B)) by the reaction of lithium chloride with zinc acetate in an organic solvent.
Wang et al. offenbaren in Appl. Phys. A 77, 561-565 (2003) die Herstellung von Lithium dotiertem Zinkoxid durch eine Festkörperreaktion. Hierbei werden Zinkoxid und Lithiumkarbonat in einer Ballmühle vermischt und dann bei 10500C kalziniert. Die Entstehung von Li0.iZn0.+9θ wird berichtet.Wang et al. reveal in Appl. Phys. A 77, 561-565 (2003) describe the production of lithium-doped zinc oxide by a solid-state reaction. Here, zinc oxide and lithium carbonate are mixed in a ball mill and then calcined at 1050 0 C. The formation of Li 0. iZn 0. + 9 θ is reported.
GB-A-1, 181, 580 offenbart ein mit Lithium dotiertes Zinkoxid mit einem Lithiumgehalt bei 0,0068 Gew.-% bezogen auf Zinkoxid.GB-A-1, 181, 580 discloses a lithium-doped zinc oxide having a lithium content at 0.0068% by weight, based on zinc oxide.
Ein Problem der bekannten Methoden zur Herstellung von Li-haltigen ZnO Materialien ist, dass auf Grund der eingesetzten Salz-artigen Li-Precursoren dieA problem of the known methods for the production of Li-containing ZnO materials is that due to the salt-like Li precursors used
Li-Zentren dazu tendieren sich auf Zwischengitterplätzen aufzuhalten. Li-Zentren auf Zwischengitterplätzen führen zu einer starken N-Dotierung, die im Gegensatz zu der gewünschten P-Dotierung steht. Eine erfolgreiche P-Dotierung kann nur erreicht werden, wenn die Li-Zentren spezifisch auf den Gitterplätzen des Zinks lokalisiert sind (Austausch von Zn2+ durch Li+). Aus Chemical Abstracts Referat 137: 224982 geht ein mit Lithium dotiertes Zinkoxid der Formel Znl-xLixO (x=0,02, 0,04, 0,06, 0,08, 0,15, 0,2) hervor.Li centers tend to be on interstitial sites. Interlattice-site Li centers lead to strong N-doping, which is in contrast to the desired P-type doping. Successful P-doping can only be achieved if the Li centers are specifically located on the lattice sites of the Zn (replacement of Zn 2+ by Li + ). Chemical Abstracts Unit 137: 224982 discloses a lithium doped zinc oxide of the formula ZnI-x Lix O (x = 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.15, 0.2).
Der Anwendung von ZnO-Halbleitern in der Elektronik und Optoelektronik stand darüber hinaus im Wege, dass eine hohe, homogene und stabile p-Dotierung von ZnO nicht gelang, die für die Entwicklung von lichtemittierenden Dioden unerlässlich ist.In addition, the application of ZnO semiconductors in electronics and optoelectronics has prevented the achievement of high, homogeneous, and stable p-type doping of ZnO, which is essential for the development of light-emitting diodes.
Ferner besteht Bedarf an nanoskaligem Zinkoxid, welches einen variabel einstellbaren Dotierungsgehalt aufweist. Dabei würde eine Dotierung mit Alkalimetallen wie Li die Herstellung eines p-dotierten Halbleiters ermöglichen.Furthermore, there is a need for nanoscale zinc oxide which has a variably adjustable doping content. In this case, a doping with alkali metals such as Li would allow the production of a p-doped semiconductor.
Ein der Erfindung zugrunde liegendes technisches Problem ist es, ein Verfahren zur Herstellung von alkalimetall-dotiertem nanoskaligem Zinkoxid bereitzustellen, welches eine homogene und stabile p-Dotierung aufweist, sowie die Schaffung von ZnO mit homogener und stabiler p-Dotierung.A technical problem underlying the invention is to provide a method for the production of alkali metal-doped nanoscale zinc oxide, which has a homogeneous and stable p-type doping, and the creation of ZnO with homogeneous and stable p-type doping.
Dieses Problem wird vom erfindungsgemäßen Verfahren gelöst.This problem is solved by the method according to the invention.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von alkalimetall-dotiertem Zinkoxid, dadurch gekennzeichnet, dassThe invention accordingly provides a process for the preparation of alkali metal-doped zinc oxide, characterized in that
a) eine zink-alkalimetall-organische Verbindung in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere einem trockenen organischen Lösungsmittel gelöst wird, b) eine weitere metallorganische Zinkverbindung hinzugefügt wird, c) das organische Lösungsmittel entfernt wird, d) der Rückstand auf 2000C bis 10000C erhitzt wird, und e) das entstandene Zinkoxid abgekühlt wird.a) a zinc-alkali metal-organic compound is dissolved in an organic solvent, in particular a dry organic solvent, b) a further organometallic zinc compound is added, c) the organic solvent is removed, d) the residue is from 200 ° C. to 1000 ° C. C is heated, and e) the resulting zinc oxide is cooled.
Dabei versteht man unter einem trockenen Lösungsmittel ein Lösungsmittel, welches nahezu, insbesondere völlig wasserfrei ist.In this case, a dry solvent is understood as meaning a solvent which is nearly, in particular completely anhydrous.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es Li-haltiges ZnO herzustellen, in dem die Li-Zentren die Gitterpositionen des Zinks einnehmen. Es handelt sich daher um eine neue Form von Li-haltigen ZnO Materialien gegenüber denjenigen, die bereits in der Literatur beschrieben wurden.The process according to the invention makes it possible to produce Li-containing ZnO in which the Li centers occupy the lattice positions of the zinc. It is therefore to a new form of Li-containing ZnO materials over those already described in the literature.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das organische Lösungsmittel im Vakuum bei zum Beispiel 0,001 bis 0,1 bar, insbesondere bei 0,01 bis 0,05 bar entfernt.In one embodiment of the process according to the invention, the organic solvent is removed in vacuo at, for example, 0.001 to 0.1 bar, in particular 0.01 to 0.05 bar.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Rückstand auf 3000C bis 10000C, insbesondere 5000C bis 9000C, 600° bis 8000C oder 7000C bis 8000C und erhitzt. Insbesondere wird der Rückstand auf 7500C erhitzt.In a further embodiment of the method according to the invention, the residue to 300 0 C to 1000 0 C, in particular 500 0 C to 900 0 C, 600 ° to 800 0 C or 700 0 C to 800 0 C and heated. In particular, the residue is heated to 750 0 C.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Rückstand für mindestens 15 min, 30 min, 1 Stunde, 2 Stunden oder 3 Stunden und höchstens 48, 36, 24, 12, 6 oder 4 Stunden erhitzt. Dabei beeinflusst die Länge der Erhitzungsdauer die Partikelgröße. Durch Sintervorgänge nimmt die Partikelgröße bei längerem Erhitzen zu.In another embodiment of the process according to the invention, the residue is heated for at least 15 minutes, 30 minutes, 1 hour, 2 hours or 3 hours and at most 48, 36, 24, 12, 6 or 4 hours. The length of the heating time influences the particle size. By sintering, the particle size increases with prolonged heating.
In einer zusätzlichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Schritt d) in einer Atmosphäre mit mindestens 80 Vol.-%, insbesondere mindestens 90 Vol.-%, 95 Vol.-%, 99 Vol.-% oder ungefähr 100 Vol.-% Sauerstoff durchgeführt. Diese Sauerstoffatmosphäre bewirkt die vollständige Umwandlung der organischen Bestandteile in CO2 und H2O. Störende Kohlenstoffverunreinigungen werden dadurch abgetrennt.In an additional embodiment of the process according to the invention, step d) is carried out in an atmosphere having at least 80% by volume, in particular at least 90% by volume, 95% by volume, 99% by volume or approximately 100% by volume of oxygen , This oxygen atmosphere causes the complete conversion of the organic components into CO 2 and H 2 O. Disturbing carbon impurities are thereby separated.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Rückstand in einem Röhrenofen erhitzt. Dabei handelt es sich um einen Ofen mit einer kreisförmigen Öffnung und einer zylindrischen, ummantelten Heizzone, in die ein Quarzrohr eingeführt wird. Durch das Quarzrohr wird Gas zugeführt.In a further embodiment of the process according to the invention, the residue is heated in a tube furnace. This is a furnace with a circular opening and a cylindrical, jacketed heating zone into which a quartz tube is inserted. Gas is supplied through the quartz tube.
In noch einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein polares Lösungsmittel als organisches Lösungsmittel eingesetzt, insbesondere Tetrahydrofuran. Dabei weist ein polares Lösungsmittel ein elektrisches Dipolmoment und folglich mindestens ein Zentrum mit hoher und mindestens ein Zentrum mit vergleichsweise niedriger Elektronendichte auf. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Zinkoxid mit einen Dotierungsgehalt von 0,001 bis 12 %, insbesondere von 0,01 bis 12 %, 0,1 bis 9%, 0,1 bis 6% oder 0,1 bis 3 % erhalten (bezogen auf Atom- %).In yet another embodiment of the method according to the invention, a polar solvent is used as the organic solvent, in particular tetrahydrofuran. In this case, a polar solvent has an electric dipole moment and consequently at least one center with a high and at least one center with a comparatively low electron density. In a further embodiment of the method according to the invention zinc oxide is obtained with a doping content of 0.001 to 12%, in particular from 0.01 to 12%, 0.1 to 9%, 0.1 to 6% or 0.1 to 3% (relative on atomic%).
In noch einer Ausführungsform ist das Zinkoxid mit Lithium dotiert.In yet another embodiment, the zinc oxide is doped with lithium.
In noch einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nanoskaliges Zinkoxid erhalten. Hierbei wird unter nanoskaligem Zinkoxid solches mit einer durchschnittlichen Korngröße zwischen 1 und 1000 nm verstanden. Insbesondere wird Zinkoxid mit einer durchschnittlichen Korngröße zwischen 1 und 200 nm, 1 und 100 nm, zwischen 20 und 100, oder zwischen 30 und 100 nm erhalten.In yet another embodiment of the method according to the invention nanoscale zinc oxide is obtained. This is understood to mean nanoscale zinc oxide with an average particle size between 1 and 1000 nm. In particular, zinc oxide having an average grain size between 1 and 200 nm, 1 and 100 nm, between 20 and 100, or between 30 and 100 nm is obtained.
Ferner wird in einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens Zinkoxid mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,01 bis 10 μm, insbesondere von 0,1 bis 1 μm erhalten. Es können jedoch auch Zinkoxidpartikel mit einer durchschnittlichen Korngröße von mehr als 1 μm hergestellt werden.Furthermore, in another embodiment of the process according to the invention, zinc oxide having an average particle size of from 0.01 to 10 μm, in particular from 0.1 to 1 μm, is obtained. However, zinc oxide particles having an average grain size of more than 1 μm can also be produced.
In einer zusätzlichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei der zink-alkalimetall-organischen Verbindung und der organischen oder metallorganischen Zinkverbindung um Cubane, insbesondere um Heterocubane. Cubane sind käfigartige Moleküle aus acht Atomen, die in Form eines Würfels angeordnet sind. Im Inneren der Cubane befindet sich jedoch kein Hohlraum.In an additional embodiment of the method according to the invention, the zinc-alkali metal-organic compound and the organic or organometallic zinc compound are cubanes, in particular heterocubanes. Cubane are cage-like molecules of eight atoms arranged in the form of a cube. Inside the cubane, however, there is no cavity.
In noch einer Ausführungsform des Verfahrens handelt es sich bei der zink- alkalimetall-organischen Verbindung um ein Monolithium-alkylzinkalkoxid mit folgender Strukturformel, wobei thf für Tetrahydrofuran steht und R und R' gleiche oder unterschiedliche Alkylreste sind :
Figure imgf000008_0001
In yet another embodiment of the process, the zinc-alkali metal-organic compound is a monolithium-alkylzincalkoxide having the following structural formula, wherein thf is tetrahydrofuran and R and R 'are identical or different alkyl radicals:
Figure imgf000008_0001
In einer zusätzlichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei der zink-alkalimetall-organischen Verbindung um ein Monolithium-alkylzinkalkoxid mit obiger Strukturformel, wobei R ein linearer Alkylrest, insbesondere ein Methyl- oder Ethylrest ist, und R' ein nichtlinearer Alkylrest, insbesondere ein Isopropyl- oder tertiär-Butylrest ist.In an additional embodiment of the process according to the invention, the zinc-alkali metal-organic compound is a monolithium-alkylzincalkoxide having the above structural formula, where R is a linear alkyl radical, in particular a methyl or ethyl radical, and R 'is a nonlinear alkyl radical, in particular a Isopropyl or tertiary butyl radical.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei der weiteren organischen oder metallorganischen Zinkverbindung um ein Alkylzinkalkoxid.In a further embodiment of the method according to the invention, the further organic or organometallic zinc compound is an alkyl zinc alkoxide.
In noch einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die zink-alkalimetall-organische Verbindung die Formel [(CHs)3Zn3Li(THF)(OC(CH3)S)4] und die metallorganische Zinkverbindung die Formel [CH3Zn0C(CH3)3]4 auf.In yet another embodiment of the method according to the invention, the zinc-alkali metal-organic compound has the formula [(CHs) 3 Zn 3 Li (THF) (OC (CH 3) S) 4] and the organometallic zinc compound has the formula [CH 3 Zn0C ( CH 3 ) 3 ] 4 .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein alkalimetall-dotiertes Zinkoxid, bei welchem sich die Alkali-Atome, insbesondere die Lithium-Atome weitestgehend an den Gitterplätzen des Kristallgerüsts befinden und welches durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist.Another object of the invention is an alkali metal-doped zinc oxide, in which the alkali atoms, in particular the lithium atoms are as far as possible at the lattice sites of the crystal framework and which is obtainable by the inventive method.
In einer Ausführungsform ist das Zinkoxid homogen mit Lithium dotiert. Dies bedeutet, dass die Konzentration an Lithiumatomen im Zinkoxid einer Charge konstant ist.In one embodiment, the zinc oxide is homogeneously doped with lithium. This means that the concentration of lithium atoms in the zinc oxide of a batch is constant.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen p-dotierten nanoskaligen Zinkoxids zur Herstellung von Halbleitern, insbesondere zur Herstellung von Leuchtdioden (LEDs), zur Herstellung von Gassensoren, Solarzellen oder chemischen Katalysatoren.Another object of the invention is the use of the inventive p-doped nanoscale zinc oxide for the production of Semiconductors, in particular for the production of light-emitting diodes (LEDs), for the production of gas sensors, solar cells or chemical catalysts.
Ein zusätzlicher Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Filmen aus alkalimetall-dotiertem nanoskaligem Zinkoxid, dadurch gekennzeichnet, dassAn additional subject of the invention relates to a process for producing films of alkali-metal-doped nanoscale zinc oxide, characterized in that
a) eine zink-alkalimetall-organische Verbindung in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere in einem trockenen organischen Lösungsmittel gelöst wird, b) eine weitere metallorganische Zinkverbindung hinzugefügt wird, c) ein anorganisches Plättchen, insbesondere ein Quartzplättchen, mit dieser Lösung beschichtet wird, wobei die Beschichtung eine Dicke von 1 nm bis 10 mm, insbesondere von 10 bis 1000 nm oder 50 bis 500 nm, aufweist, d) das beschichtete Plättchen innerhalb der Temperatur- und Zeitbereiche gemäß mindestens einem der Ansprüche 1-3 erhitzt wird, und e) der entstandene Film anschließend abgekühlt wird.a) a zinc-alkali metal-organic compound is dissolved in an organic solvent, in particular in a dry organic solvent, b) a further organometallic zinc compound is added, c) an inorganic platelet, in particular a quartz platelet, is coated with this solution, the Coating has a thickness of 1 nm to 10 mm, in particular 10 to 1000 nm or 50 to 500 nm, d) the coated platelet is heated within the temperature and time ranges according to at least one of claims 1-3, and e) the resulting film is then cooled.
Hinsichtlich des nanoskaligen Zinkoxids, der zink-alkalimetall-organischen Verbindung, des trockenen organischen Lösungsmittels, der weiteren metallorganischen Zinkverbindung und des Schrittes d) sind dabei ebenfalls die vorgenannten Ausführungsformen möglich.With regard to the nanoscale zinc oxide, the zinc-alkali metal-organic compound, the dry organic solvent, the further organometallic zinc compound and the step d), the abovementioned embodiments are likewise possible.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Plättchen unter Inertgasbedingungen (z. B. in einer Glovebox) beschichtet und insbesondere in die Lösung getaucht. Als Inertgas kann dazu z. B. Stickstoff, Argon oder Helium eingesetzt werden.In one embodiment of the method according to the invention, the platelets are coated under inert gas conditions (eg in a glovebox) and, in particular, immersed in the solution. As an inert gas can be z. As nitrogen, argon or helium can be used.
In noch einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die beschichteten Plättchen in Schritt d) in einen Röhrenofen überführt und bei den oben oder in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen erhitzt. In einer weiteren Ausführungsform beträgt die Dicke der Beschichtung 100 nm bis 20 mm, insbesondere 200 nm bis 15 mm, 400 nm bis 10 mm, 500 nm bis 5 mm, oder 500 nm bis 2 mm.In yet another embodiment of the method according to the invention, the coated platelets are transferred to a tube furnace in step d) and heated at the conditions described above or in example 2. In a further embodiment, the thickness of the coating is 100 nm to 20 mm, in particular 200 nm to 15 mm, 400 nm to 10 mm, 500 nm to 5 mm, or 500 nm to 2 mm.
In einer zusätzlichen Ausführungsform handelt es sich bei dem anorganischen Plättchen um ein metallisches oder mineralisches Plättchen. Ferner kann das Plättchen eine oder mehrere Modifikationen des Kohlenstoffs, wie z. B. Graphit oder Diamant umfassen.In an additional embodiment, the inorganic platelet is a metallic or mineral platelet. Furthermore, the platelet may contain one or more modifications of the carbon, such as carbon. As graphite or diamond include.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Film aus alkalimetall-dotiertem nanoskaligem Zinkoxid, dadurch gekennzeichnet, dass dieser durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist.Another object of the invention is a film of alkali metal-doped nanoscale zinc oxide, characterized in that it is obtainable by the method according to the invention.
Ein zusätzlicher Gegenstand betrifft die Verwendung des Films zur Herstellung von Solarzellen, insbesondere in Verbindung mit n-halbleitendem ZnO.An additional object relates to the use of the film for the production of solar cells, in particular in conjunction with n-semiconducting ZnO.
Kurzbeschreibunq der Figuren :Brief description of the figures:
Figur 1 : Strukturformel von Verbindung 2 Figur 2: PXRD-Spektrum der reinen Verbindungen 1 und 2 als Referenzen, sowie einer Mischung von 1 und 2 (3: 1) Figur 3: PXRD-Daten der Proben 1-6FIG. 1: Structural formula of compound 2 FIG. 2: PXRD spectrum of pure compounds 1 and 2 as references, and of a mixture of 1 and 2 (3: 1) FIG. 3: PXRD data of samples 1-6
Figur 4: SEM-Bilder in Topographie-Modus (links) und Rückwärts-Streulicht- Elektronen-Modus (rechts) für verschiedene lithium-dotierte ZnO ProbenFIG. 4: SEM images in topography mode (left) and backward scattered light electron mode (right) for various lithium-doped ZnO samples
Figur 5: FT-IR Spektrum einer Probe hergestellt aus 3 Teilen der Verbindung 1 und 1 Teil der Verbindung 2 (schwarze Kurve) und einer Probe hergestellt aus reiner Verbindung 2 (graue Kurve) Figur 6: Li-Festphasen-NMR-Spektren verschiedener Proben BeispieleFigure 5: FT-IR spectrum of a sample prepared from 3 parts of compound 1 and 1 part of compound 2 (black curve) and a sample prepared from pure compound 2 (gray curve) Figure 6: Li solid phase NMR spectra of various samples Examples
Die Herstellung von [CH3Zn0C(CH3)3]4 (Verbindung 1) erfolgte gemäß Ischenko et al., Adv. Funct. Mater., 2005, 15, 1945. Die Molmasse beträgt 614,12 g/mol. Die Synthesen wurden unter Luftausschluss in Schlenkrohren durchgeführt. Es wurden lediglich getrocknete und frisch destillierte Lösungsmittel eingesetzt.The preparation of [CH 3 ZnOc (CH 3 ) 3] 4 (Compound 1) was carried out according to Ischenko et al., Adv. Funct. Mater., 2005, 15, 1945. The molecular weight is 614.12 g / mol. The syntheses were carried out with exclusion of air in Schlenk tubes. Only dried and freshly distilled solvents were used.
Beispiel 1 :Example 1 :
Herstellung von [(CHs)3Zn3Li(THF)(OC(CH3)S)4] : Verbindung 2Preparation of [(CH 3 ) 3 Zn 3 Li (THF) (OC (CH 3 ) S) 4 ]: Compound 2
[(CHs)3Zn3K(THF)(OC(CH3)S)4] (3,9 g; 6,8 mmol) wurde in 20 ml THF gelöst, mit LiBF4 (0,638 g; 6,8 mmol) versetzt und für 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Volatile Komponenten wurden im Vakuum (0,01 mbar) entfernt und das resultierende weiße Rohprodukt wurde mit Dichlormethan behandelt. Nach Filtration wurde die klare, farblose Lösung im Vakuum eingeengt. Es wurden 3,2 g (5,2 mmol) Verbindung 2 gewonnen (siehe Figur 1).[(CH 3 ) 3 Zn 3 K (THF) (OC (CH 3 ) S) 4 ] (3.9 g, 6.8 mmol) was dissolved in 20 mL of THF, washed with LiBF 4 (0.638 g, 6.8 mmol ) and stirred for 2 hours at room temperature. Volatile components were removed in vacuo (0.01 mbar) and the resulting crude white product was treated with dichloromethane. After filtration, the clear, colorless solution was concentrated in vacuo. 3.2 g (5.2 mmol) of compound 2 were obtained (see FIG. 1).
Spektroskopische Daten :Spectroscopic data:
1H-NMR (200 Mhz, C6D6) : δ= -0.02 (s, 9H), 1.20-1.23 (m, 4H), 1.36 (s, 27H), 1 H-NMR (200 MHz, C 6 D 6 ): δ = -0.02 (s, 9H), 1.20-1.23 (m, 4H), 1.36 (s, 27H),
1.52 (s, 9H), 3.40-3.49 (m, 4H).1.52 (s, 9H), 3.40-3.49 (m, 4H).
13C-NMR (50 MHz, C6D6) : δ= -6.3, 25.1, 32.3, 33.1, 69.4, 70.8, 73.2. 13 C-NMR (50 MHz, C 6 D 6 ): δ = -6.3, 25.1, 32.3, 33.1, 69.4, 70.8, 73.2.
Molmasse: 612,75 g/molMolar mass: 612.75 g / mol
Beispiel 2:Example 2:
Herstellung von lithium-dotiertem nanoskaligem ZinkoxidpulverProduction of lithium-doped nanoscale zinc oxide powder
0,04, 0,667, 1,429, 3,333, 5,544 oder 10 g von Verbindung 2 wurden in getrocknetem (wasserfreiem) THF gelöst. Anschließend wurden 10 g der Verbindung 1 zugegeben (siehe Tabelle 1). Die Lösung wurde bis zur vollständigen Lösung beider Verbindungen gerührt. Anschließend wurde THF im Vakuum entfernt. Das verbleibende weiße Pulver wurde in einen Röhrenofen verbracht und für drei Stunden bei 750 0C (Heizrate 4 K/min) in einer reinen Sauerstoffatmosphäre erhitzt. Als Behältnis wurde ein Al2θ3-Schiffchen verwendet. Anschließend wurde das erhaltene Zinkoxidpulver auf0.04, 0.667, 1.429, 3.333, 5.544 or 10 g of compound 2 were dissolved in dried (anhydrous) THF. Subsequently, 10 g of compound 1 were added (see Table 1). The solution was stirred until complete dissolution of both compounds. Subsequently, THF was removed in vacuo. The remaining white powder was placed in a tube furnace and three hours at 750 0 C (heating rate 4 K / min) in a pure Oxygen atmosphere heated. The container used was an Al 2 O 3 boat. Subsequently, the obtained zinc oxide powder was added
Raumtemperatur abgekühlt. Das gewünschte dotierte Zinkoxidpulver wurde quantitativ gewonnen.Room temperature cooled. The desired doped zinc oxide powder was recovered quantitatively.
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Tabelle 1 : Mischungen der Vorstufen 1 und 2 zur Herstellung von lithiumdotiertem nanoskaligem Zinkoxidpulvern.Table 1: Mixtures of precursors 1 and 2 for the preparation of lithium-doped nanoscale zinc oxide powders.
Beispiel 3:Example 3:
Herstellung von dünnen Filmen :Production of thin films:
Die Mischung der Vorstufen wurde wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt. Die Mischung der Vorstufen 1 und 2 wurde wieder in THF gelöst und dabei eine bestimmte Konzentration eingestellt. Saubere Quartzplättchen wurden unter Inertgasbedingungen (in einer Glovebox) in die Vorstufenmischung getaucht. Die so beschichteten Plättchen wurden darauf in einen Röhrenofen überführt und bei den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen erhitzt.The mixture of precursors was prepared as described in Example 2. The mixture of precursors 1 and 2 was redissolved in THF and adjusted to a certain concentration. Clean quartz slides were immersed in the precursor mixture under inert gas conditions (in a glove box). The thus coated platelets were then transferred to a tube furnace and heated under the conditions described in Example 2.
Beispiel 4:Example 4:
Charakterisierung der Vorstufenmischung :Characterization of the precursor mixture:
Die Vorstufenverbindungen 1 und 2 und eine Mischung von beiden (3: 1 bezogen auf die Stoffmengen) wurden mittels Pulver-Röntgenstrahlungs-Diffraktions- messung (PXRD) untersucht. Figur 1 zeigt, dass es sich bei der Mischung nicht um eine physikalische Mischung zweier Phasen von Verbindung 1 und 2 handelt, sondern dass eine feste Lösung vorliegt. Andererseits würde die 3/1-Mischung keine neuen Reflexe sondern nur eine Überlagerung der beiden Phasen zeigen. Beispiel 5:Precursor compounds 1 and 2 and a mixture of both (3: 1 by mole) were analyzed by powder X-ray diffraction (PXRD). FIG. 1 shows that the mixture is not a physical mixture of two phases of compounds 1 and 2, but that a solid solution is present. On the other hand, the 3/1 mixture would show no new reflexes but only a superposition of the two phases. Example 5:
Charakterisierung des lithiumdotierten nanoskaligen Zinkoxidpulvers:Characterization of the lithium-doped nanoscale zinc oxide powder:
Die hergestellten Pulver wurden auf vielfache Weise untersucht (z. B. PXRD, FT- IR, Li-Festphasen-NMR, Elektronenscanmikroskopie (SEM), Transmissionselektronenmikroskopie, UV/Vis-, Photolumineszens-, Ramanspektroskopie und Elementaranalyse).The prepared powders were examined in a variety of ways (e.g., PXRD, FT-IR, Li solid phase NMR, electron scanning microscopy (SEM), transmission electron microscopy, UV / Vis, photoluminescence, Raman spectroscopy, and elemental analysis).
Die PXRD-Daten sind in Figur 3 und Tabelle 2 dargestellt. Nur die typischen Reflexe von ZnO sind sichtbar, was belegt, dass nur eine kristalline Phase vorliegt. Verunreinigungen sind nicht nachweisbar, was ein Indiz dafür ist, dass Lithium keine separate Phase bildet, sondern in das ZnO-Kristallgitter integriert ist und sich die Li-Atome somit weitestgehend an den Positionen der Zn-Atome im Kristallgerüst befinden. Sämtliche PXRD-Daten wurden gemäß der Methode nach Warren-Averbach angepasst, um die Zellparameter a und c, die Partikelgröße D und die Verformung e entnehmen zu können (siehe Tabelle 2).The PXRD data are shown in FIG. 3 and Table 2. Only the typical reflections of ZnO are visible, which proves that there is only one crystalline phase. Impurities are undetectable, indicating that lithium does not form a separate phase, but is integrated into the ZnO crystal lattice and thus the Li atoms are largely located at the positions of the Zn atoms in the crystal framework. All PXRD data were adjusted according to the Warren-Averbach method to derive cell parameters a and c, particle size D and strain e (see Table 2).
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Tabelle 2: Im Vergleich zu den Daten der Einkristall-Röntgenstrahlungs-Analyse von Zinkoxid zeigt sich eine signifikante Zunahme der Zellparameter a und c als Folge der Dotierung mit Lithium. Obwohl der Ionenradius von Lithium (59 pm) praktisch mit dem von Zink (60 pm) übereinstimmt, lässt sich diese Zunahme durch eine Teilladung der Elementarzelle verursacht durch den fehlenden Ladungsausgleich der O2" Ionen erklären. Bei einem Lithiumgehalt von 12 % zeigt sich eine bemerkenswerte Änderung in den PXRD-Daten. Jeder Reflex spaltet in zwei Teilreflexe auf, was eine drastischere Änderung in der Kristallstruktur des ZnO andeutet. Die SEM-Messungen bestätigen die Informationen, die aus den PXRD-Messungen gewonnen wurden. Kleine Kristalle von LixZni-x (~ 50 - 90 nm im Durchmesser) bilden stark agglomerierte Pulver. So belegen im Rückwärts-Streulicht-Modus (back-scattering modus) aufgenommene Bilder, dass nur Proben mit x= 0-12 % homogen sind (siehe Figur 4). Proben, die 25 % Lithium enthalten, zeigen hellere Punkte. Folglich tritt hier eine partielle Phasentrennung auf.Table 2: Compared to the data from single-crystal X-ray analysis of zinc oxide, there is a significant increase in cell parameters a and c as a result of doping with lithium. Although the ionic radius of lithium (59 pm) is practically the same as that of zinc (60 pm), this increase can be explained by a partial charge of the unit cell due to the lack of charge compensation of the O 2 " ions Notable change in the PXRD data: Each reflex splits into two partial reflections, indicating a more drastic change in the ZnO crystal structure. The SEM measurements confirm the information obtained from the PXRD measurements. Small crystals of Li x Zni -x (~ 50 - 90 nm in diameter) form strongly agglomerated powders. Thus, images taken in the back-scattering mode (back-scattering mode) show that only samples with x = 0-12% are homogeneous (see FIG. 4). Samples containing 25% lithium show brighter spots. Consequently, partial phase separation occurs here.
Darüber hinaus zeigt das FT-IR Spektrum einer Probe mit 25 % Lithium neben der charakteristischen Bande für ZnO (450 cm"1) auch typische Banden für Carbonate und Hydroxide (Figur 5). Proben, bei den Lithium in geringerer Konzentration enthalten ist, zeigen nur die ZnO-Bande. Diese unabhängige Methode bestätigt zusätzlich die Inkorporierung von Li-Atomen auf Zn- Gitterplätzen.In addition, the FT-IR spectrum of a sample containing 25% lithium shows, in addition to the characteristic band for ZnO (450 cm -1 ), also typical bands for carbonates and hydroxides (Figure 5): Samples containing lithium in a lower concentration only the ZnO band This independent method additionally confirms the incorporation of Li atoms on Zn lattice sites.
Das Vorhandensein von Lithium in den hergestellten Proben kann durch Li- Festphasen-NMR-Spektroskopie eindeutig nachgewiesen werden. Das Spektrum zeigt ein zentrales Signal und mehrere symmetrische Seitenbanden (Figur 6). Die Vergrößerung des zentralen Signals zeigt jedoch, dass dieses aus einer Überlagerung von zwei Signalen besteht (δi = 0,5 ppm; δ2 = -0,02 ppm). Die relative Intensität des Signals δ2 steigt mit zunehmender Li-Dotierung an. Das Signal δi ist ein Maß für den Austausch von Zinkionen durch Lithiumionen an den Eckposition des Kristallgerüsts, wogegen das δ2-Signal Lithiumionen in Zwischenpositionen angibt.The presence of lithium in the prepared samples can be clearly detected by solid-state solid-state NMR spectroscopy. The spectrum shows a central signal and several symmetrical sidebands (Figure 6). However, the magnification of the central signal shows that it consists of a superposition of two signals (δi = 0.5 ppm, δ 2 = -0.02 ppm). The relative intensity of the signal δ 2 increases with increasing Li doping. The signal δi is a measure of the exchange of zinc ions by lithium ions at the corner position of the crystal framework, whereas the δ 2 signal indicates lithium ions in intermediate positions.
Die Elementaranalyse der Proben ergab übereinstimmende Werte der Lithiumkonzentration mit den Mengen der eingesetzten Vorstufenverbindungen 1 und 2 gemäß Tabelle 1. ReferenzenThe elemental analysis of the samples showed consistent values of the lithium concentration with the amounts of the precursor compounds 1 and 2 used according to Table 1. references
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Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von alkalimetall-dotiertem Zinkoxid, dadurch gekennzeichnet, dass1. A process for the preparation of alkali metal-doped zinc oxide, characterized in that
a) eine zink-alkalimetall-organische Verbindung in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere in einem trockenen organischen Lösungsmittel gelöst wird, b) eine weitere metallorganische Zinkverbindung hinzugefügt wird, c) das organische Lösungsmittel entfernt wird, d) der Rückstand auf 2000C bis 10000C erhitzt wird, und e) das entstandene Zinkoxid abgekühlt wird.a) a zinc-alkali metal-organic compound is dissolved in an organic solvent, in particular in a dry organic solvent, b) a further organometallic zinc compound is added, c) the organic solvent is removed, d) the residue is from 200 ° C. to 1000 0 C is heated, and e) the resulting zinc oxide is cooled.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rückstand auf 3000C bis 10000C, insbesondere 5000C bis 9000C, 600° bis 8000C oder 7000C bis 8000C erhitzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the residue is heated to 300 0 C to 1000 0 C, in particular 500 0 C to 900 0 C, 600 ° to 800 0 C or 700 0 C to 800 0 C.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rückstand für mindestens 15 min, 30 min, 1 Stunde, 2 Stunden oder 3 Stunden und höchstens 24 Stunden, 12 Stunden, 63. The method according to claim 1 and / or 2, characterized in that the residue for at least 15 min, 30 min, 1 hour, 2 hours or 3 hours and at most 24 hours, 12 hours, 6
Stunden oder 4 Stunden erhitzt wird.Is heated for hours or 4 hours.
4. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt d) in einer Atmosphäre mit mindestens 80 Vol.-%, insbesondere mindestens 90 Vol.-%, 95 Vol.-%, 99 Vol.-% oder ungefähr 100 Vol.-% Sauerstoffgehalt durchgeführt wird.4. The method according to any one of claims 1-3, characterized in that step d) in an atmosphere with at least 80 vol .-%, in particular at least 90 vol .-%, 95 vol .-%, 99 vol .-% or about 100 vol .-% oxygen content is performed.
5. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Lösungsmittel ein polares Lösungsmittel, insbesondere Tetrahydrofuran, eingesetzt wird.5. The method according to any one of claims 1-4, characterized in that a polar solvent, in particular tetrahydrofuran, is used as the organic solvent.
6. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass der Rückstand in einem Röhrenofen erhitzt wird. 6. The method according to any one of claims 1-5, characterized in that the residue is heated in a tube furnace.
7. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der zink-alkalimetall-organischen Verbindung und der metallorganischen Zinkverbindung um Cubane handelt.7. The method according to any one of claims 1-6, characterized in that it is cubane in the zinc-alkali metal-organic compound and the organometallic zinc compound.
8. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der zink-alkalimetall-organischen Verbindung um ein Monolithium-alkylzinkalkoxid mit folgender Strukturformel handelt, wobei thf für Tetra h yd rofu ran steht und R und R' gleiche oder unterschiedliche Alkylreste sind, wobei R bevorzugt ein linearer Alkylrest, insbesondere ein Methyl- oder Ethylrest ist, und R' bevorzugt ein nichtlinearer Alkylrest, insbesondere ein Isopropyl- oder tertiär-Butylrest ist:8. The method according to any one of claims 1-7, characterized in that it is the zinc-alkali metal-organic compound is a monolithium alkylzincalkoxid having the following structural formula, wherein thf tetra h yd rofu ran and R and R ' identical or different alkyl radicals, wherein R is preferably a linear alkyl radical, in particular a methyl or ethyl radical, and R 'is preferably a non-linear alkyl radical, in particular an isopropyl or tert-butyl radical:
Figure imgf000018_0001
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9. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der weiteren metallorganischen Zinkverbindung um ein Alkylzinkalkoxid handelt.9. The method according to any one of claims 1-8, characterized in that it is an alkyl zinc alkoxide in the further organometallic zinc compound.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die zink- alkalimetall-organische Verbindung die Formel [(CH3)SZn3Li(THF)(OC(CH3)S)4] und die metallorganische Zinkverbindung die Formel [CH3Zn0C(CH3)3]4 aufweist.10. The method according to claim 9, characterized in that the zinc-alkali metal-organic compound has the formula [(CH 3 ) SZn 3 Li (THF) (OC (CH 3 ) S) 4 ] and the organometallic zinc compound of the formula [CH 3 Zn0C (CH 3 ) 3 ] 4 .
11. Alkalimetall-dotiertes Zinkoxid, dadurch gekennzeichnet, dass es durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 erhältlich ist und die Alkali-Atome, insbesondere Lithiumatome, Gitterplätze des Kristallgerüsts des dotierten Zinkoxids besetzen. 11. Alkali metal-doped zinc oxide, characterized in that it is obtainable by the method according to claim 1 and occupy the alkali atoms, in particular lithium atoms, lattice sites of the crystal skeleton of the doped zinc oxide.
12. Alkalimetall-dotiertes Zinkoxid gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es mit Lithium dotiert ist.12. Alkali metal-doped zinc oxide according to claim 11, characterized in that it is doped with lithium.
13. Verwendung des alkalimetall-dotierten nanoskaligen Zinkoxids gemäß Anspruch 11 und/oder 12 zur Herstellung von Halbleitern, insbesondere zur Herstellung von Leuchtdioden (LEDs), zur Herstellung von Gassensoren, Solarzellen oder chemischen Katalysatoren.13. Use of the alkali-metal-doped nanoscale zinc oxide according to claim 11 and / or 12 for the production of semiconductors, in particular for the production of light-emitting diodes (LEDs), for the production of gas sensors, solar cells or chemical catalysts.
14. Verfahren zur Herstellung von Filmen aus alkalimetall-dotiertem nanoskaligem Zinkoxid, dadurch gekennzeichnet, dass14. A process for producing films of alkali metal-doped nanoscale zinc oxide, characterized in that
a) eine zink-alkalimetall-organische Verbindung in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere in einem trockenen organischen Lösungsmittel gelöst wird, b) eine weitere metallorganische Zinkverbindung hinzugefügt wird, c) ein anorganisches Plättchen, insbesondere ein Quartzplättchen, mit dieser Lösung beschichtet wird, wobei die Beschichtung eine Dicke von 1 nm bis 10 mm, insbesondere von 10 bis 1000 nm oder 50 bis 500 nm, aufweist, d) das beschichtete Plättchen innerhalb der Temperatur- unda) a zinc-alkali metal-organic compound is dissolved in an organic solvent, in particular in a dry organic solvent, b) a further organometallic zinc compound is added, c) an inorganic platelet, in particular a quartz platelet, is coated with this solution, the Coating has a thickness of 1 nm to 10 mm, in particular from 10 to 1000 nm or 50 to 500 nm, d) the coated plate within the temperature and
Zeitbereiche gemäß mindestens einem der Ansprüche 1-3 erhitzt wird, und e) der entstandene Film anschließend abgekühlt wird.Time ranges according to at least one of claims 1-3 is heated, and e) the resulting film is then cooled.
15. Film aus alkalimetall-dotiertem nanoskaligem Zinkoxid, dadurch gekennzeichnet, dass dieser durch das Verfahren gemäß Anspruch 14 erhältlich ist. 15. film of alkali metal-doped nanoscale zinc oxide, characterized in that it is obtainable by the method according to claim 14.
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