DE202021002910U1 - Limonene sulfide - Google Patents

Limonene sulfide Download PDF

Info

Publication number
DE202021002910U1
DE202021002910U1 DE202021002910.9U DE202021002910U DE202021002910U1 DE 202021002910 U1 DE202021002910 U1 DE 202021002910U1 DE 202021002910 U DE202021002910 U DE 202021002910U DE 202021002910 U1 DE202021002910 U1 DE 202021002910U1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
limonene
additive
polysulfide
sulfur
phosphonate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
DE202021002910.9U
Other languages
German (de)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Metall Chemie Tech GmbH
Metall-Chemie Technologies GmbH
Original Assignee
Metall Chemie Tech GmbH
Metall-Chemie Technologies GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Metall Chemie Tech GmbH, Metall-Chemie Technologies GmbH filed Critical Metall Chemie Tech GmbH
Priority to DE202021002910.9U priority Critical patent/DE202021002910U1/en
Publication of DE202021002910U1 publication Critical patent/DE202021002910U1/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/22—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C311/29—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound oxygen atoms having the sulfur atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/15—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C311/21—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/30—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/37—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having the sulfur atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C311/38—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having the sulfur atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having sulfur atoms of sulfonamide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered rings of the same carbon skeleton
    • C07C311/44—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having the sulfur atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having sulfur atoms of sulfonamide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered rings of the same carbon skeleton having the nitrogen atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/14—Polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/14—Polysulfides
    • C08G75/16—Polysulfides by polycondensation of organic compounds with inorganic polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M135/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium
    • C10M135/02—Sulfurised compounds
    • C10M135/04—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M141/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential
    • C10M141/10—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential at least one of them being an organic phosphorus-containing compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/102—Aliphatic fractions
    • C10M2203/1025—Aliphatic fractions used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/02—Sulfur-containing compounds obtained by sulfurisation with sulfur or sulfur-containing compounds
    • C10M2219/022—Sulfur-containing compounds obtained by sulfurisation with sulfur or sulfur-containing compounds of hydrocarbons, e.g. olefines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/08—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals
    • C10M2219/082—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/10—Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring
    • C10M2219/104—Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring containing sulfur and carbon with nitrogen or oxygen in the ring
    • C10M2219/106—Thiadiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/06—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having phosphorus-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/02—Viscosity; Viscosity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/64—Environmental friendly compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions

Abstract

Limonenpolysulfid dadurch erhältlich, dass Limonen mit mehr als 2,2 mol-Äquivalenten, bevorzugt mit 3,5 mol-Äquivalenten, von elementarem Schwefel zur Reaktion gebracht wird.Limonene polysulfide obtainable in that limonene is reacted with more than 2.2 mole equivalents, preferably with 3.5 mole equivalents, of elemental sulfur.

Description

Hintergrundbackground

Moderne Schmierstoffformulierungen beinhalten umfangreiche Additivpakete bestehend aus verschleißmindernden Additiven (anti wear, AW), und Schwerlastadditiven (extreme pressure, EP). Technisch relevante AW- und EP-Additive gehören zu den Verbindungsklassen der Thiophosphate (beispielsweise Triphenylphosphorothionat, TPPT) sowie den Dialkyldithiophosphaten (beispielsweise Irgalube L63® der BASF) und die ebenfalls aus der Thiophosphorsäuredialkyle ableitbaren Zinkdialkyldithiophosphate.

Figure DE202021002910U1_0001
Modern lubricant formulations contain extensive additive packages consisting of wear-reducing additives (anti wear, AW) and heavy duty additives (extreme pressure, EP). Technically relevant AW and EP additives belong to the compound classes of thiophosphates (e.g. triphenylphosphorothionate, TPPT) as well as dialkyldithiophosphates (e.g. Irgalube L63 ® from BASF) and zinc dialkyldithiophosphates, which can also be derived from thiophosphoric acid dialkyls.
Figure DE202021002910U1_0001

Strukturen von TPPT (links) und der synthetische Zugang zu Zinkdialkyldithiophosphaten (rechts oben) sowie aschefreien Dialkyldithiophosphaten (rechts unten, mit R=CO2H : Irgalube L63®).Structures of TPPT (left) and the synthetic access to zinc dialkyldithiophosphates (top right) and ashless dialkyldithiophosphates (bottom right, with R = CO 2 H: Irgalube L63 ® ).

Die technische Relevanz dieser Stoffklassen spiegelt sich in den bei dem Europäischen Chemikalienamt (ECHA) registrierten Tonnagen im Bereich von 4.000 t/a für Thiophosphate und 340.000 t/a für Dialkyldithiophosphat-Derivate wider. Die registrierten Thiophosphate basieren auf Phenolderivaten und sind aufgrund von gesundheitlichen Aspekten - im Wesentlichen hervorgerufen durch freisetzbare Phenolderivate - in die Kritik geraten.The technical relevance of these substance classes is reflected in the tonnages registered with the European Chemicals Agency (ECHA) in the range of 4,000 t / a for thiophosphates and 340,000 t / a for dialkyldithiophosphate derivatives. The registered thiophosphates are based on phenol derivatives and have come under criticism due to health aspects - mainly caused by releasable phenol derivatives.

Polysulfide sind herkömmlich eingesetzte Schwerlastadditive und (aus der Reaktion von Olefinen mit Schwefel und/oder Schwefelwasserstoff unter erhöhtem Druck und Temperaturen) relativ einfach und skalierbar zugänglich. Gängige kommerzielle Produkte sind von Isobutylen oder Isononylen abgeleitet und von Chevron als TBPS454® und TNPS537® oder von Rheinchemie als RC2540® verfügbar. Das Reaktionsprodukt von Dipenten (das racemische Gemisch aus D- und L-Limonen) sowie Terpentinöl (Gemisch diverser Terpene) mit Schwefel sind aus dem Stand der Technik als Schwerlastadditiv beschrieben. Die Verwendung von Katalysatoren für die Polysulfidsynthese ist üblich und häufig werden hierzu Amine eingesetzt. Neben Polysulfiden sind auch schwefelhaltige Thiadiazolderivate (unter anderem von Metallchemie MC210, MC213 etc.) als EP-Additive bekannt.Polysulfides are conventionally used heavy-duty additives and (from the reaction of olefins with sulfur and / or hydrogen sulfide under increased pressure and temperatures) are accessible in a relatively simple and scalable manner. Common commercial products derived from isobutylene or isononylene and available from Chevron as TBPS454 ® and TNPS537 ® or from Rhein Chemie as RC2540 ®. The reaction product of dipentene (the racemic mixture of D- and L-limonene) and turpentine oil (mixture of various terpenes) with sulfur are described in the prior art as a heavy-duty additive. The use of catalysts for polysulfide synthesis is common and amines are often used for this purpose. In addition to polysulfides, sulfur-containing thiadiazole derivatives (including those from Metallchemie MC210, MC213 etc.) are known as EP additives.

Die bekannten kommerziellen Produkte mit Schwerlasteigenschaften basieren auf petrochemischen Produkten. Aus aktueller Sichtweise sind petrochemische Produkte aus Umwelt- und ökonomischen Aspekten allerdings nicht zukunftsfähig. Die genannten Umwelt- und Gesundheitsgefährdungen der eingesetzten Additive mit Verschleißmindernden oder Schwerlasteigenschaften erfordern die Entwicklung von effektiven Additiven mit tatsächlich akzeptablen biologischen, toxikologischen sowie umweltrelevanten Eigenschaften bei gleichzeitig hervorragender Leistung. Ein ständiges Problem besteht somit darin, nachhaltige und erneuerbare Produkte mit konkurrenzfähigen Schwerlasteigenschaften bereitzustellen.The well-known commercial products with heavy duty properties are based on petrochemical products. From a current perspective, however, petrochemical products are not sustainable from an environmental and economic point of view. The mentioned environmental and health hazards of the additives used with wear-reducing or heavy-duty properties require the development of effective additives with actually acceptable biological, toxicological and environmentally relevant properties with excellent performance at the same time. A constant problem is thus to provide sustainable and renewable products with competitive heavy duty properties.

Beschreibungdescription

Mit den dieser Erfindung zugrundeliegenden Arbeiten konnte dieses Problem überraschender Weise mit Polysulfiden basierend auf D-Limonen, einem Abfallprodukt aus der Zitronen- und Orangensaftindustrie, gelöst werden, welche über einen Schwefelgehalt bis zu etwa 60 wt.%, bevorzugt über einen Schwefelgehalt von 34-45 wt.%, verfügen, und eine polymere Struktur aufweisen, in der die durchschnittliche Länge der Sulfidbrücken maximal etwa 6 Schwefelatome, bevorzugt 2,2 bis 3,5 Schwefelatome, umfasst; besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Polysulfide einen Schwefelgehalt von etwa 45 wt.% auf und, dem entsprechend, beträgt die durchschnittliche Länge der Sulfidbrücken besonders bevorzugt etwa 3,5 Schwefelatome. Die erfindungsgemäßen polymere Limonenpolysulfide sind z.B. ohne Katalysator in einer druckfreien Synthese aus D-Limonen und elementarem Schwefel bei erhöhten Temperaturen zugänglich. Alternativ können sie aber auch in einer Alkylamin-katalysierten Reaktion, wie sie z.B. in EP 0 201 197 beschrieben wird, erhalten werden.With the work on which this invention is based, this problem could surprisingly be solved with polysulfides based on D-limonene, a waste product from the lemon and orange juice industry, which have a sulfur content of up to about 60 wt.%, Preferably a sulfur content of 34- 45 wt.%, And have a polymeric structure in which the average length of the sulfide bridges comprises a maximum of about 6 sulfur atoms, preferably 2.2 to 3.5 sulfur atoms; The polysulfides according to the invention particularly preferably have a sulfur content of about 45% by weight and, accordingly, the average length of the sulfide bridges is particularly preferably about 3.5 sulfur atoms. The polymeric limonene polysulfides according to the invention can be obtained, for example, without a catalyst in a pressure-free synthesis from D-limonene and elemental sulfur at elevated temperatures. Alternatively you can However, they can also be used in an alkylamine-catalyzed reaction, as is the case, for example, in EP 0 201 197 will be obtained.

Im katalysatorfreien Syntheseweg werden z.B. 1 mol D-Limonen mit wenigstens 2,2 mol, bevorzugt mit 3,5 mol, elementarem Schwefel umgesetzt. Das resultierende erfindungsgemäße polymere Polysulfid eignet sich insbesondere für die Formulierung von ölbasierten Zusammensetzungen, die als Schmiermittel, Hydraulikflüssigkeit, Motoröl, Getriebeöl, Prozessöl, Schmierfett etc. Anwendung finden können.

Figure DE202021002910U1_0002
In the catalyst-free synthesis route, for example, 1 mol of D-limonene is reacted with at least 2.2 mol, preferably with 3.5 mol, of elemental sulfur. The resulting polymeric polysulfide according to the invention is particularly suitable for the formulation of oil-based compositions which can be used as lubricants, hydraulic fluids, motor oil, gear oil, process oil, lubricating grease, etc.
Figure DE202021002910U1_0002

Beispielhafte chematische Struktur eines erfindungsgemäßen polymeren D-Limonenpolysulfides.Exemplary chemical structure of a polymeric D-limonene polysulfide according to the invention.

Die geringe Toxizität sowie die polymere Struktur mit einhergehender Registrierungsfreiheit bei der ECHA bildet die Voraussetzung für eine schnelle Markteinführung mit hoher Kundenakzeptanz. Zudem zeichnet sich das aus nachwachsenden Rohstoffen erhältliche Produkt durch hervorragende umweltrelevante Eigenschaften aus. Die erfindungsgemäßen Produkte sind damit sowohl aus technischen als auch als ökonomischen und ökologischen Gründen für die Verwendung in ölbasierten Zusammensetzungen, die als Schmiermittel, Hydraulikflüssigkeit, Motoröl, Schmierfett, Kühlschmierstoff, Schleifflüssigkeit oder als Metallverarbeitungsflüssigkeit Verwendung finden können, herausragend geeignet.The low toxicity and the polymer structure with the associated freedom from registration with the ECHA are the prerequisites for a quick market launch with high customer acceptance. In addition, the product, which is made from renewable raw materials, is characterized by excellent environmentally relevant properties. The products according to the invention are therefore eminently suitable for technical as well as economic and ecological reasons for use in oil-based compositions which can be used as lubricants, hydraulic fluids, motor oil, lubricating grease, cooling lubricants, grinding fluids or as metalworking fluids.

Die aus erneuerbaren Quellen erhältlichen innovativen Polysulfide auf D-Limonenbasis der vorliegenden Erfindung können als EP-Additive auch mit AW-Additiven kombiniert werden, wobei sich aus einer Kombination mit AW-Additiven, die ebenfalls aus nachwachsenden Quellen (etwa aus Fettsäuren oder Terpenen) erhältlich sind, höchst vorteilhafte Produkte ergeben.The innovative D-limonene-based polysulfides of the present invention that are available from renewable sources can also be combined as EP additives with AW additives, being obtained from a combination with AW additives that are also obtained from renewable sources (e.g. from fatty acids or terpenes) result in highly beneficial products.

Phosphonate mit der folgenden Struktur

Figure DE202021002910U1_0003
Figure DE202021002910U1_0004
Figure DE202021002910U1_0005
die ökologisch und ökonomisch höchst vorteilhaft aus Fettsäuren oder Terpenen gewonnen werden können, sowie ihre Synthese werden etwa in PCT/EP2021/053874 vollumfänglich beschrieben. In gleicher Weise lässt sich aber auch das aus erneuerbaren Quellen erhältliche und biologisch abbaubare Oleylstearylphosphonat, wie es im deutschen Gebrauchsmuster DE 20 2020 107 390 U1 beschrieben wird, als AW-Additiv in Kombination mit dem patentgemäßen polymeren Limonenpolysulfiden (als EP-Additiv) verwenden, wobei sich in entsprechenden Experimenten vollständig überzeugende Ergebnisse zeigten.Phosphonates with the following structure
Figure DE202021002910U1_0003
Figure DE202021002910U1_0004
Figure DE202021002910U1_0005
 which can be obtained ecologically and economically from fatty acids or terpenes, as well as their synthesis are about in PCT / EP2021 / 053874 fully described. In the same way, however, the biodegradable oleyl stearyl phosphonate, which is available from renewable sources, can also be used, as in the German utility model DE 20 2020 107 390 U1 is described, as an AW additive in combination with the patented polymeric limonene polysulfide (as an EP additive), with completely convincing results in corresponding experiments.

Als weitere Möglichkeit eines mit dem EP-Additiv der vorliegenden Erfindung vorteilhaft zu kombinierenden AW-Additivs steht das Poly(polybutadienphosphonat) der Struktur I

Figure DE202021002910U1_0006
wie es in PCT/EP2021/051026 beschrieben wird, zur Verfügung.The poly (polybutadiene phosphonate) of structure I is another possibility of an AW additive to be advantageously combined with the EP additive of the present invention
Figure DE202021002910U1_0006
 like it in PCT / EP2021 / 051026 is available.

Selbstverständlich lassen sich die erfindungsgemäßen polymeren Limonenpolysulfide auch mit weiteren EP-Additiven und/oder mit Kombinationen von AW-Additiven zu hochwirksamen Schmiermittelzusammensetzungen formulieren.The polymeric limonene polysulfides according to the invention can of course also be formulated with further EP additives and / or with combinations of AW additives to form highly effective lubricant compositions.

BeispieleExamples

SynthesevorschriftSynthesis specification

Die erfindungsgemäßen limonenbasierten Polysulfide sind durch Erhitzen von Limonen und elementarem Schwefel in variierenden Gewichtsteilen erhältlich. Dazu wurden die in der folgenden Tabelle angegeben Mengen in einem Rundkolben (ausgestattet mit einem Rückflusskühler) auf 175 °C erhitzt und für 6h gerührt. Probe D-Limonen Schwefel 33 wt.% S 10 g (0.07 mol) 4.94 g (0.15 mol) 41 wt.% S 10 g (0.07 mol) 7.06 g (0.22 mol) 50 wt.% S 10 g (0.07 mol) 10 g (0.31 mol) The lime-based polysulfides according to the invention can be obtained in varying parts by weight by heating limonene and elemental sulfur. For this purpose, the amounts given in the table below were heated to 175 ° C. in a round-bottom flask (equipped with a reflux condenser) and stirred for 6 h. sample D-limonene sulfur 33 wt.% S 10 g (0.07 mol) 4.94 g (0.15 mol) 41 wt.% S 10 g (0.07 mol) 7.06 g (0.22 mol) 50 wt.% S. 10 g (0.07 mol) 10 g (0.31 mol)

Nach 6h Reaktionszeit wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und das Rohprodukt als rote Flüssigkeit erhalten. Das Rohprodukt wurde durch Vakuumdestillation von den flüchtigen niedermolekularen Bestandteilen befreit, wodurch ein rotes Harz erhalten wurde. Die Menge der flüchtigen Bestandteile betrug etwa 25 wt.%.After a reaction time of 6 hours, the reaction solution was cooled to room temperature and the crude product was obtained as a red liquid. The crude product was freed from the volatile, low molecular weight components by vacuum distillation, whereby a red resin was obtained. The amount of volatiles was about 25 wt.%.

Ergebnisse der Elementaranalyse:Results of the elemental analysis:

  • CHS für 33 wt.% S D-Limonenpolysulfid gemessen: C 50,24, H 6.59, S 42.92CHS measured for 33 wt.% S D-limonene polysulfide: C 50.24, H 6.59, S 42.92
  • CHS für 41 wt.% S D-Limonenpolysulfid gemessen: C 50.98, H 6.66, S 42.72CHS measured for 41 wt.% S D-limonene polysulfide: C 50.98, H 6.66, S 42.72
  • CHS für 50 wt.% S D-Limonenpolysulfid gemessen: C 45.79, H 5.95, S 48.25CHS measured for 50 wt.% S D-limonene polysulfide: C 45.79, H 5.95, S 48.25

Das erfindungsgemäße Produkt zeigt hervorragende Löslichkeiten in unpolaren sowie polaren Basisölen.The product according to the invention shows excellent solubilities in non-polar and polar base oils.

Die Schwerlasteigenschaften wurden mit einem modifizierten VKA ermittelt, der Messungen mit dynamischem Lastanstieg erlaubte. Die Laufgewichte (jeweils 2, 5, 10, 20, 30, 40 und 50 kg) wurden mit Hilfe eines Linearantriebes innerhalb von einer Minute über den Lastenarm bewegt. Dadurch konnte das Verhalten der Additive über einen sehr breiten Bereich untersucht werden. Die Daten der jeweiligen Laufgewichte werden anschließend zusammengefügt und hinsichtlich etwaiger Reibschwingungen, dem Verschleißkalottendurchmesser der nicht verschweißten Kugeln, sowie einem eventuellen Verschweißen bewertet.The heavy load properties were determined with a modified VKA, which allowed measurements with a dynamic load increase. The running weights (each 2, 5, 10, 20, 30, 40 and 50 kg) were moved over the load arm within one minute with the aid of a linear drive. This enabled the behavior of the additives to be examined over a very wide range. The data of the respective barrel weights are then combined and evaluated with regard to any frictional vibrations, the wear cap diameter of the non-welded balls, and any welding.

In jedem Experiment wurden 1 mmol, 1,5 mmol und 2 mmol (bezogen auf Schwefel) des gewünschten Additivs in 50 g eines aliphatischen Basisöls gelöst. Der Kugeltopf des Vierkugelapparates wurde mit 3 gereinigten 100Cr6 Stahlkugeln der Qualität G10 befüllt und diese fest eingespannt. Die eingespannten Kugeln wurden mit ca. 12 mL Öl umgeben, sodass die Kugeln ganzheitlich mit Öl bedeckt waren. Die Temperatur des Kugeltopfes wurde mit Hilfe einer Kühlflüssigkeit konstant auf 25 °C temperiert. Eine vierte Kugel wurde in einer angetriebenen Spindel befestigt. Der Kugeltopf wurde in die Haltevorrichtung gespannt und das System mit dem jeweiligen Startgewicht der Laststufe beladen. Jeder Testlauf hat eine Zeit von 60 s pro Laststufe.In each experiment, 1 mmol, 1.5 mmol and 2 mmol (based on sulfur) of the desired additive were dissolved in 50 g of an aliphatic base oil. The ball pot of the four-ball apparatus was filled with 3 cleaned 100Cr6 steel balls of quality G10 and these were firmly clamped. The clamped balls were surrounded with approx. 12 mL oil so that the balls were completely covered with oil. The temperature of the ball pot was kept constant at 25 ° C. with the aid of a cooling liquid. A fourth ball was attached to a powered spindle. The ball pot was clamped in the holding device and load the system with the respective starting weight of the load level. Each test run has a time of 60 s per load level.

Das verwendete Basisöl ist ein technisches Basisöl mit hohem Anteil aliphatischer paraffinischer Kohlenwasserstoffe, welches sehr unpolar ist. Das Basisöl zeichnet sich weiterhin durch eine Viskosität (bei 40 °C) von 84 mm2/s aus.The base oil used is a technical base oil with a high proportion of aliphatic paraffinic hydrocarbons, which is very non-polar. The base oil is also characterized by a viscosity (at 40 ° C.) of 84 mm 2 / s.

Extreme Pressure ErgebnisseExtreme Pressure Results

Die Schwerlasteigenschaften wurden entsprechend der DIN 51350 Teil 2 bestimmt. Als Referenz dienten die industriell verfügbaren Produkte TBPS454, ein tert. Butylpolysulfid und MC210, ein schwefelhaltiges DMTD Derivat, welches zusätzlich als Buntmetalldeaktivator eingesetzt wird und dem Markt bekannt ist. Das verwendete Basisöl Tudalen 12 hat bei einer Belastung von 72 kg versagt.The heavy load properties were according to the DIN 51350 Part 2 determined. The industrially available products TBPS454, a tert. Butyl polysulphide and MC210, a sulfur-containing DMTD derivative, which is also used as a non-ferrous metal deactivator and is known on the market. The base oil used, Tudalen 12, failed under a load of 72 kg.

Die Resultate dieses Tests am kommerziell erhältlichen DMTD Derivat MC210 sind in den dargestellt. Die Ergebnisse zu den DMTD (Dimercaptothiadiazol) Derivaten haben konzentrationsabhängige Versagenslasten von 280 bis 400 kg ergeben. Weiterhin haben die Experimente keinerlei Reibschwingungen gezeigt, was für einen frühen Schichtaufbau und fortwährende Erneuerung bis zum Erreichen der Versagenslast spricht. Dies spiegelt sich auch in den Kalottendurchmessern wieder, welche bis Lasten von 250 kg Kalottendurchmesser im Bereich von 1.500 bis 2.500 µm liegen.The results of this test on the commercially available DMTD derivative MC210 are in the shown. The results for the DMTD (dimercaptothiadiazole) derivatives showed concentration-dependent failure loads of 280 to 400 kg. Furthermore, the experiments did not show any frictional vibrations, which speaks for an early layer build-up and continuous renewal until the failure load is reached. This is also reflected in the spherical diameter, which is in the range of 1,500 to 2,500 µm for loads of 250 kg.

Zu Vergleichszwecken wurde auch ein kommerzielles tert. Butylpolysulfid von Chevron® untersucht. Die Resultate sind in den dargestellt. Die Versuche mit dem ditert. Butylpolysulfid als Additiv im Tudalen-12 Basisöl haben konzentrationsabhängige Versagenslasten von 250 bis 675 kg gezeigt.For comparison purposes, a commercial tert. Chevron® butyl polysulfide investigated. The results are in the shown. The experiments with the ditert. Butyl polysulphide as an additive in Tudalen-12 base oil has shown concentration-dependent failure loads of 250 to 675 kg.

Die Ergebnisse der Schwerlasttests mit dem erfindungsgemäßen Produkt sind in den zu sehen. Die Ergebnisse belegen konzentrationsabhängige Schweißlasten im Bereich von 250 bis 400 kg. Mit dem erfindungsgemäßen Produkt wird also ein sehr guter EP-Schutz erreicht. Die hervorragende Wirkung der schwefelhaltigen Substanzen ist auf die Bildung von graphitischen Eisensulfiden zurückzuführen. Diese werden zwar durch Scherkräfte von dem Grundmaterial abgetragen, doch anschließend unmittelbar wieder erneuert. Dadurch werden die Oberflächen effektiv separiert und ein Verschweißen des Metalls wird verhindert.The results of the heavy-duty tests with the product according to the invention are in to see. The results confirm concentration-dependent sweat loads in the range of 250 to 400 kg. Very good EP protection is therefore achieved with the product according to the invention. The excellent effect of the sulfur-containing substances is due to the formation of graphitic iron sulfides. Although these are removed from the base material by shear forces, they are then immediately renewed. This effectively separates the surfaces and prevents the metal from welding.

Kombinationspräparat Oleylstearylphosphonat & D-LimonenpolysulfidCombination preparation oleyl stearyl phosphonate & D-limonene polysulfide

Die Kombination beider Klassen, die Kombination von EP- mit AW-Additiven, ermöglicht die maßgeschneiderte Zusammensetzung des Öles für die jeweilige Anwendung. Obwohl es sich bei Phosphonaten um reaktive Substanzen handelt und man befürchten könnte, dass sich die Wirkung der beiden Substanzen durch eine Reaktion aufhebt, konnte mit den im Folgenden dargestellten AW/EP Experimenten gezeigt werden, dass bei Mischungsverhältnissen von 0.1 mmol P zu 6 mmol S bis mit 1 mmol P zu 1 mmol S höchstwirksame AW/EP-Kombischmierstoffe erhalten werden ( ). Insbesondere Mischungen mit 1 mmol P zu 1 mmol S haben hinsichtlich der AW-Leistung einen herausragenden Einfluss des Polysulfides auf das reine Phosphonat gezeigt. Bei diesen Experimenten konnte tatsächlich eine unerwartete Synergie des als EP-Additiv verwendeten erfindungsgemäßen polymeren Limonenpolysulfids und des als AW-Additiv verwendeten Oleylstearylphosphonats beobachtet werden.The combination of both classes, the combination of EP and AW additives, enables the composition of the oil to be tailored to the respective application. Although phosphonates are reactive substances and one could fear that the effect of the two substances would be canceled out by a reaction, the AW / EP experiments shown below showed that with mixing ratios of 0.1 mmol P to 6 mmol S until highly effective AW / EP combination lubricants are obtained with 1 mmol P to 1 mmol S ( ). In particular, mixtures with 1 mmol P to 1 mmol S have shown an outstanding influence of the polysulfide on the pure phosphonate in terms of AW performance. In these experiments, it was actually possible to observe an unexpected synergy of the polymeric limonene polysulfide according to the invention used as EP additive and the oleyl stearyl phosphonate used as AW additive.

Die Schwerlastergebnisse der Kombinationsexperimente sind in den zu sehen. Die EP Experimente mit dem Additivgemisch haben eine konzentrationsabhängige Versagenslast bestätigt. Die Probe mit 1 mmol P zu 1 mmol S hatte eine Versagenslast von ca. 370 kg. Damit ist dieses Ergebnis mit dem mit 1 mmol Limonenpolysulfid allein vollvergleichbar; die Gegenwart des AW-Additivs schränkt die Wirksamkeit des EP-Additivs nicht ein und sie hat darauf auch keinerlei negativen Einfluss.The heavy-duty results of the combination experiments are in the to see. The EP experiments with the additive mixture have confirmed a concentration-dependent failure load. The sample with 1 mmol P to 1 mmol S had a failure load of approx. 370 kg. This result is therefore fully comparable with that obtained with 1 mmol limonene polysulphide alone; the presence of the AW additive does not limit the effectiveness of the EP additive, nor does it have any negative influence on it.

Die Probe mit 0.1 mmol P zu 6 mmol S erzielte sogar Versagenslasten im Bereich von 837 bis 900 kg. Beide Experimente an den kombinierten Proben konnten eine relevante Reaktion zwischen den Additiven ausschließen. Eine deutliche Erhöhung der Menge an Limonensulfid (von 1 auf 6 mmol, d.h. von 0,15 wt.-% auf 0,9 wt.-%) in der Formulierung mit dem Oleyl/Stearyl-Phosphonat steigerte die Versagenslast um mehr als das Doppelte. Das Konzept, maßgeschneiderte Additivpakete aus den nachwachsenden Additiven zu entwickeln, wurde somit vollumfänglich bestätigt.The sample with 0.1 mmol P to 6 mmol S even achieved failure loads in the range from 837 to 900 kg. Both experiments on the combined samples were able to rule out a relevant reaction between the additives. A significant increase in the amount of limonene sulfide (from 1 to 6 mmol, ie from 0.15% by weight to 0.9% by weight) in the formulation with the oleyl / stearyl phosphonate more than doubled the failure load . The concept of developing tailor-made additive packages from renewable additives was thus fully confirmed.

EP Performance GegenüberstellungEP performance comparison

Die Ergebnisse belegen, dass das Produkt MC210 sowie das polymere D-Limonenpolysulfid über den untersuchten Konzentrationsbereich vergleichbare Versagenslasten aufweisen. Das tert. Butylpolysulfid TBPS454 zeigt deutlich und im Vergleich zu den anderen Vertretern weitaus stärker konzentrationsabhängige Versagenslasten. Die Untersuchten Stoffmengen in mmol sind in Gewichtsprozent umgerechnet worden und in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1: Umrechnung der Stoffmenge in Gewichtsprozent. Konzentration /mmol MC210/wt.% TBPS454 / S wt.% Limonenpolysulfid / S wt.% 1 0,22 0,12 0,15 1.5 0,32 0,18 0,22 2 0,44 0,24 0,30 The results show that the product MC210 and the polymeric D-limonene polysulphide show comparable failure loads over the examined concentration range. The tert. Butyl polysulphide TBPS454 shows clearly and in comparison to the other representatives far more concentration-dependent failure loads. The investigated amounts of substance in mmol have been converted into percent by weight and summarized in Table 1. Table 1: Conversion of the amount of substance in percent by weight. Concentration / mmol MC210 / wt.% TBPS454 / S wt.% Limonene polysulphide / S wt.% 1 0.22 0.12 0.15 1.5 0.32 0.18 0.22 2 0.44 0.24 0.30

Die eingesetzten und im Experiment als hochgradig wirksam beobachteten Mengen der erfindungsgemäßen EP Additive liegen deutlich unterhalb der üblichen Dosierung von 0,5 bis 5 wt.-%.The amounts of the EP additives according to the invention used and observed in the experiment to be highly effective are significantly below the usual dosage of 0.5 to 5% by weight.

Eine zusammenfassende Übersicht der Versagenslasten der kommerziellen Produkte TBPS454, MC210 sowie dem innovativen D-Limonenpolysulfid ist in dargestellt. Aus dieser Zusammenstellung ist insbesondere zu erkennen,

  • - dass die EP-Wirksamkeit des erfindungsgemäßen polymeren Limonenpolysulfids praktisch konzentrationsunabhängig ist,
  • - dass kleine Menge TBPS nur zu niedrigen Versagenslasten führen, während das erfindungsgemäße polymere Limonenpolysulfid bereits in kleinen Dosierungen eine überzeugende Leistung zeigt,
  • - dass bereits deutlich geringere Mengen des erfindungsgemäßen polymeren Limonenpolysulfid zu vergleichbaren Ergebnissen wie MC210 (0,15 wt.-% vs. 0,22 wt.-%) führen und
  • - dass das erfindungsgemäße polymere Limonenpolysulfid, wenigstens bezogen auf die Gewichtsanteile der Additive in der Schmiermittelmischung und bei niedrigen Additivkonzentrationen, eine zu MC210 vergleichbare Wirksamkeit zeigt.
A comprehensive overview of the failure loads of the commercial products TBPS454, MC210 and the innovative D-limonene polysulfide is in shown. From this compilation it can be seen in particular,
  • - that the EP effectiveness of the polymeric limonene polysulfide according to the invention is practically independent of the concentration,
  • - that small amounts of TBPS only lead to low failure loads, while the polymeric limonene polysulfide according to the invention shows convincing performance even in small doses,
  • - that even significantly smaller amounts of the polymeric limonene polysulfide according to the invention lead to results comparable to those of MC210 (0.15 wt .-% vs. 0.22 wt .-%) and
  • - That the polymeric limonene polysulphide according to the invention shows an effectiveness comparable to MC210, at least based on the weight proportions of the additives in the lubricant mixture and at low additive concentrations.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDED IN THE DESCRIPTION

Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list of the documents listed by the applicant was generated automatically and is included solely for the better information of the reader. The list is not part of the German patent or utility model application. The DPMA assumes no liability for any errors or omissions.

Zitierte PatentliteraturPatent literature cited

  • EP 0201197 [0006]EP 0201197 [0006]
  • EP 2021/053874 PCT [0011]EP 2021/053874 PCT [0011]
  • DE 202020107390 U1 [0011]DE 202020107390 U1 [0011]
  • EP 2021/051026 PCT [0012]EP 2021/051026 PCT [0012]

Zitierte Nicht-PatentliteraturNon-patent literature cited

  • DIN 51350 [0020]DIN 51350 [0020]

Claims (15)

Limonenpolysulfid dadurch erhältlich, dass Limonen mit mehr als 2,2 mol-Äquivalenten, bevorzugt mit 3,5 mol-Äquivalenten, von elementarem Schwefel zur Reaktion gebracht wird.Limonene polysulfide obtainable by reacting limonene with more than 2.2 mol equivalents, preferably with 3.5 mol equivalents, of elemental sulfur. Limonenpolysulfid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Reaktion die Mischung für einen Zeitraum von etwa 6 Stunden bei einer Temperatur von etwa 175° C gehalten wird.Limonene polysulfide according to Claim 1 , characterized in that in the reaction the mixture is held at a temperature of about 175 ° C for a period of about 6 hours. Limonenpolysulfid nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohprodukt durch Vakuumdestillation bei etwa 175° C von flüchtigen Bestandteilen befreit wird.Limonene polysulfide according to Claim 1 - 2 , characterized in that the crude product is freed from volatile constituents by vacuum distillation at about 175 ° C. Limonenpolysulfid nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das Limonen racemisch ist oder als D-Enantiomer vorliegt.Limonene polysulfide according to Claim 1 - 3 , characterized in that the limonene is racemic or is present as the D-enantiomer. Limonenpolysulfid nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Reaktion 0,4 bis 1,2 Gewichtsäquivalente Schwefel (relativ zur Limonen-Einwaage) eingesetzt werden.Limonene polysulfide according to Claim 1 - 4th , characterized in that 0.4 to 1.2 weight equivalents of sulfur (relative to the weight of limonene) are used in the reaction. Limonenpolysulfid nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt 35 bis 60 wt.% Schwefel enthält.Limonene polysulfide according to Claim 1 - 5 , characterized in that the product contains 35 to 60 wt.% sulfur. Limonenpolysulfid nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt 45 wt.% Schwefel enthält.Limonene polysulfide according to Claim 6 , characterized in that the product contains 45 wt.% sulfur. Schmierstoffadditiv umfassend Limonenpolysulfid nach einem der Ansprüche 1-7.Lubricant additive comprising limonene polysulfide according to one of the Claims 1 - 7th . Schmierstoffadditiv nach Anspruch 8, das zur Verwendung als Schwerlastadditiv geeignet ist.Lubricant additive according to Claim 8 suitable for use as a heavy duty additive. Schmierstoffformulierung umfassend das Schmierstoffadditiv nach Anspruch 8-9.Lubricant formulation comprising the lubricant additive according to Claim 8 - 9 . Schmierstöffformulierung nach Anspruch 10 zusätzlich umfassend ein AW-Additiv.Lubricant formulation according to Claim 10 also includes an AW additive. Schmierstoffformulierung nach Anspruch 11, wobei das AW-Additiv ein Phosphonat aus nachwachsenden Rohstoffen erhältlich ist.Lubricant formulation according to Claim 11 , whereby the AW additive is a phosphonate made from renewable raw materials. Schmierstoffformulierung nach Anspruch 12, wobei das aus nachwachsenden Rohstoffen erhältliche Phosphonat Oleylphosphonat oder aus den folgenden Verbindungen ausgewählt ist
Figure DE202021002910U1_0007
Figure DE202021002910U1_0008
Figure DE202021002910U1_0009
 Lubricant formulation according to Claim 12 , the phosphonate obtainable from renewable raw materials being selected from oleyl phosphonate or from the following compounds
Figure DE202021002910U1_0007
Figure DE202021002910U1_0008
Figure DE202021002910U1_0009
 Schmierstoffformulierung nach Anspruch 11, wobei das AW-Additiv ein Oleylstearylphosphonat ist.Lubricant formulation according to Claim 11 , wherein the AW additive is an oleyl stearyl phosphonate. Schmierstoffformulierung nach Anspruch 11, wobei das AW-Additiv ein Poly(polybutadienphosphonat) ist.Lubricant formulation according to Claim 11 , wherein the AW additive is a poly (polybutadiene phosphonate).
DE202021002910.9U 2021-09-08 2021-09-08 Limonene sulfide Active DE202021002910U1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE202021002910.9U DE202021002910U1 (en) 2021-09-08 2021-09-08 Limonene sulfide

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE202021002910.9U DE202021002910U1 (en) 2021-09-08 2021-09-08 Limonene sulfide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE202021002910U1 true DE202021002910U1 (en) 2021-11-26

Family

ID=79019577

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE202021002910.9U Active DE202021002910U1 (en) 2021-09-08 2021-09-08 Limonene sulfide

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE202021002910U1 (en)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0201197A1 (en) 1985-04-08 1986-11-12 Mobil Oil Corporation Sulfurized olefins
DE202020107390U1 (en) 2019-12-20 2021-01-12 Metall-Chemie Technologies Gmbh AW additives

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0201197A1 (en) 1985-04-08 1986-11-12 Mobil Oil Corporation Sulfurized olefins
DE202020107390U1 (en) 2019-12-20 2021-01-12 Metall-Chemie Technologies Gmbh AW additives

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DIN 51350

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2705877C2 (en) lubricant
DE1276274C2 (en) Lubricating oils
EP3375850B1 (en) High-temperature lubricant for the food industry
DE2233542C3 (en) Lubricant mixture
DE69907643T2 (en) LUBRICANT COMPOSITION
DE832031C (en) Process for the production of lubricants
DE3401149C2 (en)
DE2819967C3 (en) Lubricating oil composition
DE843458C (en) Lubricating oils
EP1967572A1 (en) Lubricant additive
DE2523775A1 (en) LUBRICANT
DE202021002910U1 (en) Limonene sulfide
DE1063311B (en) Lubricating oil
EP3036313A2 (en) Additive for oil-based lubricants having improved extreme pressure properties
DE1147345B (en) Lubricating oil and grease
DE2533176A1 (en) LUBRICANT
DE2235608C2 (en) lubricant
DE2004047A1 (en) Trithiopyrophosphoric acid compounds, process for their production and use in lubricants
EP0823494B1 (en) Lactobionamide containing corrosion inhibitors or corrosion preventing compositions
DE3223794C2 (en) Adducts of O, O'-dialkyldithiophosphoric acid with a substituted 2-oxazoline or imidazoline and their use as a lubricant additive
DE2340454A1 (en) LUBRICANT CONTAINING MINERAL OIL AND AZELAIC ACID THIS LUBRICANT
DE961915C (en) Mineral lubricating oil
EP0291102A2 (en) Aqueous metal-working fluids for metal cutting
DE102023109507A1 (en) GREASE COMPOSITION
AT255010B (en) Lubricant composition

Legal Events

Date Code Title Description
R207 Utility model specification
R163 Identified publications notified