DE202017103596U1

DE202017103596U1 - Prescribable after-sales mass for ink mines

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Publication number: DE202017103596U1
Application number: DE202017103596.4U
Authority: DE
Original assignee: Stabilo International GmbH
Current assignee: Stabilo International GmbH
Priority date: 2017-06-16
Filing date: 2017-06-16
Publication date: 2018-09-18
Anticipated expiration: 2027-06-17

Abstract

Nachläufermasse für Tintenminen erhältlich durcha) Mischen einer Komponente I enthaltend mindestens ein Silicon mit mindestens zwei Vinylgruppen mit einem Träger mit einer kinematischen Viskosität von mindestens 50.000 cSt;b) Zufügen einer Komponente II enthaltend ein Silicon mit mindestens zwei Si-H-Gruppen, wobei die Komponente II in einem solchen Anteil zugefügt wird, dass der molare Anteil an Si-H-Gruppen kleiner ist als der molare Anteil an Vinylgruppen;c) gegebenenfalls Zugabe eines Katalysators für die Additionsreaktion;d) Einfüllen der Reaktionsmischung in eine Mine auf einen Tintenspiegel unde) Anwenden einer Scherkraft auf die erhaltene Mischung.(Ii) mixing a component I containing at least one silicone having at least two vinyl groups with a support having a kinematic viscosity of at least 50,000 cSt, b) adding a component II containing a silicone having at least two Si-H groups; Component II is added in such a proportion that the molar fraction of Si-H groups is less than the molar fraction of vinyl groups; c) optionally adding a catalyst for the addition reaction; d) charging the reaction mixture into a mine to an ink level ande Apply a shear force to the resulting mixture.

Description

Die Erfindung betrifft Nachläufermassen für Tintenminen, die in Schreibgeräten zum Einsatz kommen. Die Nachläufermasse dient dazu, das Auslaufen und Austrocknen der in der Tintenmine enthaltenen Tinte zu verhindern bzw. zu minimieren.The invention relates to follower compositions for ink leads used in writing instruments. The Nachläufermasse serves to prevent or minimize the leakage and drying of ink contained in the ink mine.

Schreibgeräte mit Tintenminen werden vielfältig verwendet, insbesondere in Form von Kugelschreibern oder Gelstiften. Eine Tintenmine besteht in der Regel aus einem Rohr, das am vorderen Ende eine Kugel zur Verteilung der Tinte aufweist und am hinteren Ende eine Nachläufermasse, um ein Entweichen der Tinte zu verhindern. Die Nachläufermasse befindet sich auf dem Tintenspiegel an dem dem Auslaufende entgegengesetzten Ende einer Tintenmine und bildet mit der Tinte eine Grenzfläche. Zu den wesentlichen Eigenschaften einer Nachläufermasse gehört es, dass sie mit der Tinte so inkompatibel ist, dass es zu keinem Vermischen oder gegenseitigen Lösen kommt, dass die Nachläufermasse eine ausreichende Strukturierung aufweist, sodass sie das offene Ende der Tintenmine abdichten kann, dass sie einerseits für ein ausreichendes Abdichten sorgt, andererseits ein ausreichendes Gleitvermögen an der Minenwand zeigt, sodass die Nachläufermasse mit der Tinte zum Auslaufende wandern kann. Die Nachläufermasse soll verhindern, dass flüchtige Bestandteile, insbesondere Lösemittel aus der Tinte verdampfen. Hilfreich ist es auch, wenn die Nachläufermasse etwa an der Innenwand anhaftende Tinte „mitnimmt“ beim Nachfließen. Weiterhin soll die Nachläufermasse das Eindringen von Luft verhindern.Writing instruments with ink leads are widely used, especially in the form of ballpoint pens or gel pens. An ink refill typically consists of a tube having a ball for distributing the ink at the front end and a follower mass at the rear end to prevent ink from escaping. The follower mass is located on the ink level at the end of an ink mine opposite the discharge end and forms an interface with the ink. The essential characteristics of a post-cursor composition are that it is so incompatible with the ink that there is no mixing or mutual dissolution, that the post-cursor composition has sufficient structuring so that it can seal the open end of the ink refill On the other hand, it provides sufficient lubricity on the mine wall so that the follower mass can travel with the ink to the outlet end. The Nachläufermasse to prevent volatiles, especially solvents evaporate from the ink. It is also helpful if the Nachläufermasse "entrains" on the inner wall adhering ink when flowing. Furthermore, the Nachläufermasse to prevent the ingress of air.

Bei den bekannten Minen, wie beispielsweise solchen für Kugelschreiber oder Gelstifte, gibt es keine Anzeichen, wenn in der Mine der Tintenfüllstand zu niedrig wird. Stattdessen versagt die Mine plötzlich, sodass die gerade ausgeführte Arbeit mit diesem Stift nicht abgeschlossen werden kann. Nachteilig für den Anwender ist dies insbesondere wenn mitten im Text die Tinte versiegt oder in Situationen, in denen ein dauerhaft und zuverlässig funktionsfähiger Stift benötigt wird, wie etwa in schriftlichen Prüfungen oder auf Reisen.In the known refills, such as those for ballpoint pens or gel pens, there is no indication when the ink level in the refill becomes too low. Instead, the mine suddenly fails, so the work just done with that pin can not be completed. This is disadvantageous for the user, especially if the ink runs dry in the middle of the text or in situations in which a permanent and reliable working pen is needed, such as in written exams or when traveling.

Es wäre daher wünschenswert, wenn der Anwender rechtzeitig gewarnt würde, wenn der Tintenfüllstand in der Mine niedrig wird. Bekannt ist es, zu diesem Zweck Sichtfenster am Schaft des Stiftes zu integrieren und durchsichtige Tintenminen zu verwenden. Allerdings gibt es bei den bekannten durchsichtigen Tintenminen, Probleme, da die Schreibflüssigkeit nicht an der Tintenmineninnenwandung abperlt, sondern Tropfen an der Wandung hängen bleiben, was ein unschönes Bild bietet. Bei Gelschreibern kann sich die Nachläufermasse mit in der Schreibflüssigkeit befindlichen Farbstoffen anfärben, sodass die abgegebene Tinte eine andere Farbe hat als erwartet. Deswegen werden durchsichtige Tintenminen nicht angeboten.It would therefore be desirable if the user were promptly alerted when the ink level in the mine was low. It is known to integrate for this purpose viewing window on the shaft of the pen and to use transparent ink. However, there are problems with the known transparent ink leads, since the writing liquid does not bead on the ink duct inner wall, but drops get caught on the wall, which gives an ugly picture. For gel pens, the post-cursor composition may stain with dyes in the writing fluid, so that the discharged ink has a different color than expected. That is why transparent ink mines are not offered.

Aufgrund der Funktion der Nachläufermasse sind die Anforderungen vielfältig. Nachläufermassen müssen chemisch und physikalisch inert sein und über einen breiten Temperaturbereich stabil sein. Sie dürfen sich mit der Tinte nicht vermischen und auch nicht mit den Inhaltsstoffen der Tinte reagieren. Außerdem sollte die Nachläufermasse nicht zu Synärese neigen. Zwischen dem Tintenspiegel und der Nachläufermasse muss an der Grenzfläche eine starke Haftung durch intermolekulare Wechselwirkungen vorliegen, um ein lückenloses Nachlaufen zu ermöglichen. Die Bestandteile der Nachläufermasse sollten möglichst keine oder eine äußerst geringe Toxizität aufweisen, um die Sicherheits- und Umweltrisiken bei der Produktion, Verwendung und Entsorgung zu minimieren. Weiterhin muss die Viskosität der Nachläufermasse in einem geeigneten Bereich sein, sodass sie weder zu dünnflüssig ist und aus der Mine ausläuft, noch zu hochviskos ist und deshalb am aufgetragenen Ort haftet. Die Nachläufermasse darf, wenn die Mine mit der Schreibspitze nach oben gelagert wird, nicht auslaufen. Andererseits muss die Nachläufermasse der Tinte nachlaufen. Die Haftung zwischen Tinte und Nachläufermasse an der Grenzfläche muss hoch genug sein, dass die Nachläufermasse mitgezogen wird, wenn Tinte verschrieben wird und nachläuft. Eine weitere wichtige Anforderung an eine Nachläufermasse ist es, dass sie trotz höherer Viskosität einfach in die Mine einzufüllen ist. Wünschenswert ist eine Nachläufermasse, die universell anwendbar ist unabhängig von der Art der Tinte und des Minenmaterials. Mit anderen Worten sollte die Nachläufermasse sowohl für wässrige als auch nichtwässrige Tinten geeignet sein und sollte sowohl für Kunststoffminen als auch Metallminen einsetzbar sein.Due to the function of the Nachläufermasse the requirements are manifold. After-run masses must be chemically and physically inert and stable over a broad temperature range. You must not mix with the ink and also not react with the ingredients of the ink. In addition, the Nachläufermasse should not tend to Synärese. There must be strong intermolecular adhesion at the interface between the ink level and the post-cursor mass to allow for complete tracking. The post-mix components should have as little or no toxicity as possible in order to minimize the safety and environmental risks associated with production, use and disposal. Furthermore, the viscosity of the post-cursor mass must be in a suitable range so that it is neither too liquid and runs out of the mine, nor too viscous and therefore adheres to the applied location. The follower mass should not leak if the lead is stored upside down. On the other hand, the Nachläufermasse the ink must run. The adhesion between the ink and post-cursor mass at the interface must be high enough that the post-cursor mass is pulled along as ink is prescribed and trailing. Another important requirement for a Nachläufermasse is that it is easy to fill in the mine despite higher viscosity. It is desirable to have a follower mass that is universally applicable regardless of the type of ink and mine material. In other words, the afterglow mass should be suitable for both aqueous and non-aqueous inks and should be usable for both plastic mines and metal mines.

Nachläufermassen sind bekannt und in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben. Allerdings haben die bisher bekannten Nachläufermassen Nachteile, die mit dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung überwunden werden sollen.Afterglow masses are known and described in numerous publications. However, the known Nachläufergassen have disadvantages that are to be overcome with the subject of the present invention.

So wird beispielsweise in US-Patent 3 656 857 eine Nachläuferzusammensetzung beschrieben, die eine Dispersion von Polypropylen in Mineralöl und flüssigem Polybuten umfasst. Derartige Dispersionen neigen allerdings zu Synärese, was dazu führen kann, dass Teile der Nachläufermasse in die Tinte fließen. Dieser Effekt, der auch als Ausölen bezeichnet wird, beeinflusst die Schreibqualität der Tinte nachhaltig in negativer Weise. Die Synärese kann auch auftreten, wenn die Tintenmine mit der Schreibspitze nach oben gelagert wird.For example, in U.S. Patent 3,656,857 a post-cursor composition comprising a dispersion of polypropylene in mineral oil and liquid polybutene. However, such dispersions tend to syneresis, which may result in portions of the post-cursor mass flowing into the ink. This effect, also known as oiling, has a lasting negative impact on the writing quality of the ink. The syneresis can also occur if the ink cartridge is stored with the writing tip up.

Um das genannte Problem zu lösen, wird in EP 0 792 759 vorgeschlagen, statt der Mineralöldispersion eine Dispersion von kolloidalen Alumosilicaten oder Siliciumdioxidteilchen in Siliconöl zu verwenden. Diese Nachläufermasse hat bessere Nachlaufeigenschaften und verhindert ein Auslaufen der Tinte. Allerdings führt die Verformbarkeit dieser Nachläufermasse zu einer negativen Beeinträchtigung der Schreibqualität. Außerdem lässt sich die hochviskose Dispersion nur schwierig in die Tintenmine einfüllen, was eine Automatisierung erschwert. Außerdem ist sie schwierig direkt und präzise auf den Tintenspiegel aufzubringen. Durch Lufteinschlüsse oder Rückvermischungen kann die Schreibqualität negativ beeinträchtigt werden. Wegen der schwierigen Einfüllbarkeit muss außerdem die Zusammensetzung jeweils der Mine angepasst werden, was die Flexibilität der Verwendung einschränkt. Die Nachläufermasse ist undurchsichtig, was bei durchsichtigen Minen nachteilig ist. Eine Möglichkeit den Füllstand der Tintenpatrone zu überprüfen besteht nicht. In order to solve the mentioned problem, in EP 0 792 759 proposed to use a dispersion of colloidal aluminosilicates or silica particles in silicone oil instead of the mineral oil dispersion. This follower compound has better tracking properties and prevents the ink from leaking. However, the deformability of this Nachläufermasse leads to a negative impact on the writing quality. In addition, the high-viscosity dispersion is difficult to fill in the ink mine, which makes automation difficult. In addition, it is difficult to apply directly and precisely to the ink level. Air bubbles or backmixing can negatively affect the writing quality. Due to the difficult fillability, the composition of each mine must also be adjusted, which limits the flexibility of use. The Nachläufermasse is opaque, which is detrimental in transparent mines. One way to check the level of the ink cartridge is not.

Um den Nachteil der hohen Viskosität zu überwinden, wird in EP 1 128 968 vorgeschlagen, eine Nachläufermasse zu verwenden, die durch eine Vernetzung von Polysiloxanen durch additive Hydrosilylierung von Si-H-haltigen Siloxan-Copolymeren und Vinyl-terminierten Polysiloxanen mithilfe eines Platinkatalysators in Siliconöl als Verdünnungsmittel bei 50 bis 80°C entsteht. Um die Haftung zwischen der Nachläufermasse und der Tintenmineninnenwand zu verringern, wird als Füllstoff hydrophobiertes Siliciumdioxid und gegebenenfalls Mineralöl als Additiv zugesetzt. Um die Haftung von Nachläufermasse und Tinte an der Grenzfläche zu verbessern, müssen Tenside eingesetzt werden. Gemäß EP 1 128 968 soll zumindest ein Teil der Vernetzungsreaktion stattfinden, nachdem die Komponenten auf den Tintenspiegel aufgetragen worden sind. Um dies zu ermöglichen, wird ein Inhibitor, z.B. Benzotriazol, zugesetzt. Auf diese Weise kann der Nachteil des Verfahrens von EP 0 792 759 überwunden werden, nämlich dass die Masse zu hochviskos ist. Die Verwendung von Additiven wie Benzotriazol oder den Tensiden ist jedoch aus Gründen der Toxikologie unerwünscht und es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dies zu vermeiden. Außerdem erfordert das Verfahren von EP 1 128 968 , dass die Nachläufermasse bei erhöhter Temperatur ausgehärtet wird, was zusätzlichen Aufwand und Kosten bedeutet.In order to overcome the disadvantage of high viscosity, in EP 1 128 968 proposed to use a Nachläufermasse formed by crosslinking of polysiloxanes by additive hydrosilylation of Si-H-containing siloxane copolymers and vinyl-terminated polysiloxanes using a platinum catalyst in silicone oil as a diluent at 50 to 80 ° C. In order to reduce the adhesion between the post-cursor composition and the inner wall of the ink, hydrophobized silica and optionally mineral oil as additive are added as filler. Surfactants must be used to improve the adhesion of post-cursor and ink at the interface. According to EP 1 128 968 At least part of the crosslinking reaction should take place after the components have been applied to the ink level. To make this possible, an inhibitor, for example benzotriazole, is added. In this way, the disadvantage of the method of EP 0 792 759 be overcome, namely that the mass is too high viscosity. However, the use of additives such as benzotriazole or the surfactants is undesirable for reasons of toxicology and it was therefore an object of the present invention to avoid this. In addition, the method requires EP 1 128 968 in that the post-curing compound is cured at elevated temperature, which means additional expenditure and costs.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Nachläufermasse für Tintenminen bereitzustellen, die gegenüber wässrigen und nichtwässrigen Tinten inert ist, sich nicht mit der Tinte vermischt, noch darin löslich ist, noch mit Bestandteilen der Tinte reagiert, die eine ausreichende Viskosität hat, um die Mine abzudichten und andererseits eine solche Haftung hat, dass sie an der Minenwand entlanggleiten kann, ohne das Eindringen von Luft zu begünstigen. Darüber hinaus war es Aufgabe der Erfindung, eine Nachläufermasse bereitzustellen, die einfach herzustellen und in die Tintenmine abzufüllen ist, wobei auf toxikologisch bedenkliche Additive verzichtet werden kann. Außerdem war es eine Aufgabe der Erfindung, eine Nachläufermasse bereitzustellen, die es dem Nutzer ermöglicht, ausreichend früh zu erkennen, wenn ein Austausch der Mine erforderlich wird.It was therefore an object of the present invention to provide a Nachläufermasse for ink leads, which is inert to aqueous and non-aqueous inks, is not mixed with the ink, nor soluble therein, nor reacts with components of the ink, which has sufficient viscosity to the Mine seal and on the other hand has such a liability that it can slide along the mine wall, without favoring the ingress of air. In addition, it was an object of the invention to provide a Nachläufermasse that is easy to prepare and fill in the ink mine, which can be dispensed toxicologically questionable additives. In addition, it was an object of the invention to provide a follower mass that allows the user to detect early enough when replacement of the mine is required.

Die Aufgaben werden gelöst mit einer Nachläufermasse, wie sie in Anspruch 1 definiert ist, sowie einem Verfahren zur Herstellung einer solchen Nachläufermasse, wie es in den Ansprüchen definiert ist. Bevorzugte Ausführungsformen werden in den Unteransprüchen angegeben.The objects are achieved with a Nachläufermasse, as defined in claim 1, and a method for producing such a Nachläufermasse, as defined in the claims. Preferred embodiments are given in the subclaims.

Folgende Definitionen werden zur Beschreibung der vorliegenden Erfindung verwendet:The following definitions are used to describe the present invention:

Der Begriff „Nachläufermasse“ bezeichnet eine Masse, die in einer Tintenmine auf den Tintenspiegel aufgebracht ist und ein Auslaufen von Tinte aus der Mine verhindert.The term "post-cursor" refers to a mass which is applied to the ink level in an ink refill and prevents ink leakage from the refill.

Der Begriff „Tinte“, wie er hier verwendet wird, umfasst Farbflüssigkeiten für Minenstifte, die Lösungen bzw. Suspensionen von Farbstoffen bzw. Pigmenten in einem Lösungsmittel sind, wobei das Lösungsmittel wässrig oder nichtwässrig sein kann. Der Begriff Tinte soll sowohl Lösungen als auch Dispersionen von Färbemitteln umfassen. Das Färbemittel kann sowohl ein Pigment als auch ein organischer Farbstoff sein, wobei Pigmente im Wesentlichen unlösliche Farbstoffe sind, während organische Farbstoffe in der Regel lösliche Färbemittel sind. Auch Mischungen von Pigmenten und organischen Farbstoffen können verwendet werden.As used herein, the term "ink" includes lead pencil color fluids which are solutions or suspensions of dyes in a solvent, which solvent may be aqueous or non-aqueous. The term ink is intended to include both solutions and dispersions of colorants. The colorant may be both a pigment and an organic dye, where pigments are substantially insoluble dyes, while organic dyes are usually soluble colorants. Mixtures of pigments and organic dyes can also be used.

Der Begriff „wässrige Tinte“ bezieht sich auf eine Tinte, die Wasser oder ein wässriges Medium als Lösemittel enthält. Tinten können unterschiedliche Viskositäten von geringviskos bis hochviskos haben, sie können auch thixotrop sein. Farbstoffe für wässrige Tinten sind in der Regel wasserlöslich.The term "aqueous ink" refers to an ink containing water or an aqueous medium as a solvent. Inks can have different viscosities from low viscosity to high viscosity, they can also be thixotropic. Dyes for aqueous inks are usually water-soluble.

Der Begriff „nichtwässrige Tinte“ beschreibt solche Tinten, die ein organisches Lösemittel als flüssigen Träger enthalten. Organische Farbstoffe, die für nichtwässrige Tinten verwendet werden, sind solche, die sich in dem jeweiligen Lösemittel lösen.The term "non-aqueous ink" describes those inks containing an organic solvent as a liquid carrier. Organic dyes used for non-aqueous inks are those that dissolve in the particular solvent.

Die Abkürzung „RTV“ bedeutet „room temperature vulcanizing“ und betrifft Verbindungen, die bei Raumtemperatur vulkanisierbar, d.h. vernetzbar sind. In der vorliegenden Beschreibung soll der Begriff „RTV-Siloxan“ solche Siloxane bezeichnen, die zumindest bei einer Temperatur unter 50°C, bevorzugt im Bereich der Raumtemperatur (25°C), z.B. bei 10 bis 50°C vernetzbar sind.The abbreviation "RTV" means "room temperature vulcanizing" and refers to compounds which are vulcanizable at room temperature, i. are networkable. In the present specification, the term "RTV siloxane" is intended to mean those siloxanes which are at least at a temperature below 50 ° C, preferably in the range of room temperature (25 ° C), e.g. be crosslinked at 10 to 50 ° C.

Der Begriff „Tintenmine“ bezeichnet eine mit Tinte befüllbare Mine, die an einem Ende eine Kugel aufweist, über die die Tinte abschreibbar ist. The term "ink refill" refers to an ink-refillable refill having at one end a sphere over which the ink is abradable.

„Minenhaltiges Schreibgerät“ betrifft solche Schreibgeräte, die eine Tintenmine aufweisen, wie beispielsweise Kugelschreiber oder Gelstifte."Mine-containing writing utensil" refers to such writing utensils having an ink refill such as ballpoint pens or gel pens.

Die Bezeichnung „Kugelschreiberpaste“ beschreibt eine Tinte, die Pigmente und/oder Farbstoffe enthalten kann, die pastenförmig ist und typischerweise für Minen in Kugelschreibern eingesetzt wird.The term "ballpoint pen paste" describes an ink which may contain pigments and / or dyes which are pasty and typically used for refills in ballpoint pens.

Der Begriff „Geltinte“ steht für eine thixotrope Tinte, die Strukturviskosität aufweist, d.h. bei Scherung, wie sie beispielsweise durch Reibung der Kugel eines Schreibgeräts während des Schreibvorgangs auftritt, dünnflüssiger wird.The term "gel ink" means a thixotropic ink having intrinsic viscosity, i. in shearing, such as occurs by friction of the ball of a writing instrument during the writing process, is thinner.

Der Begriff „Gel“ beschreibt eine strukturierte Dispersion, bei der aus Makromolekülen ein dreidimensionales Netzwerk gebildet wird, in dessen Poren flüssiges Medium, Dispersionsmedium, eingelagert ist.The term "gel" describes a structured dispersion in which macromolecules form a three-dimensional network in whose pores liquid medium, dispersion medium, is incorporated.

Die Bezeichnung „im Unterschuss“ bezieht sich auf das stöchiometrische Verhältnis von miteinander reagierenden Gruppen, wobei einer der beiden Reaktionspartner in einem Anteil vorhanden ist, der nicht zur Absättigung der reaktiven Gruppen des anderen Partners ausreicht. Die Angabe, dass der Anteil der Si-H-Gruppen im Unterschuss zum Anteil der Si-Vinylgruppen in einer Mischung eingesetzt wird, bedeutet, dass der molare Anteil an verfügbaren/reaktionsfähigen Si-H-Gruppen kleiner ist als der molare Anteil an verfügbaren/reaktionsfähigen Si-Vinylgruppen, sodass nicht für jede Vinylgruppe eine Si-H-Gruppe zur Reaktion zur Verfügung steht.The term "in excess" refers to the stoichiometric ratio of groups that react with each other, with one of the two reactants present in a proportion that is insufficient to saturate the reactive groups of the other partner. The statement that the proportion of Si-H groups in excess of the proportion of Si-vinyl groups in a mixture is used means that the molar fraction of available / reactive Si-H groups is less than the molar fraction of available / reactive Si-vinyl groups, so that not an Si-H group is available for the reaction for each vinyl group.

Der Begriff „Topfzeit“ bezeichnet den Zeitraum, in dem reagierende Materialien verarbeitet werden können, ohne dass ein Viskositätsanstieg die Verarbeitbarkeit signifikant erschwert.The term "pot life" refers to the period of time during which reacting materials can be processed without a viscosity increase making processability significantly more difficult.

Die nach Vermischen der Komponenten I, II, des Silconöls, des Katalysators und ggf. weiterer Additive erhaltene Mischung, die durch Reaktion/Aushärtung dann die Nachlaufmasse bildet, wird als „Reaktionsmischung“ bezeichnet. Gew.-% Angaben beziehen sich auf das Gewicht der Reaktionsmischung, wenn nichts anderes angegeben ist.The mixture obtained after mixing the components I, II, the silicone oil, the catalyst and, if appropriate, further additives, which then forms the caster by reaction / curing, is referred to as "reaction mixture". % By weight are based on the weight of the reaction mixture unless otherwise specified.

Der Begriff „Silicon“ wird in der vorliegenden Beschreibung so verwendet, wie es in der Technik üblich ist, d.h. für siliciumorganische Verbindungen, die aus mono-, di-, tri- und/oder tetrafunktionellen Siloxaneinheiten aufgebaut sind und organische Reste tragen. Übliche Silicone sind Diorganolpolysiloxane, d.h. Ketten mit der sich wiederholenden Einheit [-O-Si-], wobei an den Siliciumatomen jeweils organische Reste hängen und wobei die Endgruppen Triorganylsiloxaneinheiten sind. Die meisten Silicone tragen Alkylgruppen oder Phenylgruppen als organische Gruppen, wobei von den Alkylgruppen die Methylgruppen die am meisten bevorzugten sind. Darüber hinaus können sowohl an endständigen als auch in der Kette vorhandenen Einheiten reaktionsfähige Gruppen hängen, wie Vinylgruppen oder H-Atome. Silicone können vernetzt sein. Einerseits kann die Vernetzung durch das Vorliegen von tri- und/oder tetrafunktionellen Einheiten erfolgen. Es ist auch möglich, Siliconketten durch Reaktion von funktionellen Gruppen, die an den Ketten vorhanden sind, zu vernetzen. Wenn in der vorliegenden Beschreibung der Begriff „Silicon“ verwendet wird, so wird hierunter jedes bekannte Silicon verstanden.The term "silicone" is used in the present specification as is conventional in the art, i. for organosilicon compounds which are composed of mono-, di-, tri- and / or tetrafunctional siloxane units and carry organic radicals. Common silicones are diorganopolysiloxanes, i. Chains having the repeating unit [-O-Si-], wherein each of the silicon atoms is attached to organic radicals and wherein the end groups are triorganylsiloxane units. Most silicones carry alkyl groups or phenyl groups as organic groups, of which the methyl groups are the most preferred of the alkyl groups. In addition, both terminal and chain moieties may attach to reactive groups, such as vinyl groups or H atoms. Silicones can be crosslinked. On the one hand, the crosslinking can be effected by the presence of tri- and / or tetrafunctional units. It is also possible to crosslink silicone chains by reaction of functional groups present on the chains. When the term "silicone" is used in the present specification, it is understood to mean any known silicone.

Erfindungsgemäß wird ein Siliconöl als Träger verwendet wird, das eine kinematische Viskosität von mindestens 50.000 cSt, hat. Ein derartiges Siliconöl wird in dieser Beschreibung auch als „hochviskoses Siliconöl“ bezeichnet.According to the invention, a silicone oil is used as the carrier, which has a kinematic viscosity of at least 50,000 cSt. Such a silicone oil is also referred to in this specification as "high viscosity silicone oil".

Die oben genannten Aufgaben werden durch die erfindungsgemäße Nachläufermasse gelöst. Die erfindungsgemäße Nachläufermasse ist ein strukturiertes gelartiges Produkt, das durch Reaktion von drei Komponenten erhältlich ist. Die Masse basiert auf einem vernetzten Silicon, in das ein hochviskoses Siliconöl eingelagert ist. Der Begriff „eingelagert“ bezieht sich in diesem Zusammenhang auf eine durch vernetztes Silicon gebildete Matrix, in der bzw. deren Poren hochviskoses Siliconöl so aufgenommen ist, dass das vernetzte Silicon mit dem Siliconöl eine gelartige Masse bildet. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein wird angenommen, dass das Siliconöl für das Gleiten der Nachläufermasse an der Minenwand sorgt, gleichzeitig aber aufgrund seiner hohen Viskosität sich nicht mit der Tinte vermischen kann und nicht zu einem Ausölen führt.The above objects are achieved by the Nachläufermasse invention. The post-cursor composition of the invention is a structured gel-like product obtainable by reaction of three components. The composition is based on a cross-linked silicone, in which a high-viscosity silicone oil is incorporated. As used herein, the term "incorporated" refers to a matrix formed by cross-linked silicone in which high viscosity silicone oil is incorporated so that the cross-linked silicone forms a gelatinous mass with the silicone oil. Without wishing to be bound by theory, it is believed that the silicone oil provides for the sliding of the postcurrent mass to the mine wall, but at the same time, due to its high viscosity, can not mix with the ink and result in oiling out.

Die erfindungsgemäße Nachläufermasse ist erhältlich durch Reaktion von Komponente I mit Komponente II in Gegenwart von hochviskosem Siliconöl als Träger. Die Reaktion wird in der Regel durch einen Katalysator aktiviert. Komponente I enthält ein Silicon mit mindestens zwei Vinylgruppen, gegebenenfalls dispergiert in Siliconöl. Das Silicon der Komponente I kann ein Silicon mit organischen Gruppen sein, bevorzugt mit Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen in der Kette und an den Endgruppen. An mindestens zwei Stellen, bevorzugt an den beiden Enden der Siliconkette hängt jeweils eine Vinylgruppe. Das Silicon kann auch mehr als zwei Vinylgruppen aufweisen. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß geeignetes vinylhaltiges Silicon ist ein Dimethylsiloxan mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen. Komponente I kann zusätzlich weitere vinylhaltige Silicon- und/oder Siloxanverbindungen enthalten. Als Härtungsmodifikator bzw. zur Modifikation der Vernetzung kann in Komponente I zusätzlich eine cyclische vinylhaltige Siloxanverbindung enthalten sein. Ein Beispiel ist Tetramethyltetravinylcyclosiloxan. Komponente I kann nur aus der mindestens einen vinylhaltigen Verbindung bestehen. In der Regel enthält Komponente I mindestens eine vinylhaltige Siliconverbindung und einen Träger.The Nachläufermasse invention is obtainable by reaction of component I with component II in the presence of highly viscous silicone oil as a carrier. The reaction is usually activated by a catalyst. Component I contains a silicone having at least two vinyl groups, optionally dispersed in silicone oil. The silicone of component I may be a silicone having organic groups, preferably with alkyl groups, in particular methyl groups in the chain and at the end groups. In each case a vinyl group hangs at at least two places, preferably at the two ends of the silicone chain. The silicone may also have more than two vinyl groups. An example of a vinyl-containing silicone suitable in accordance with the invention is dimethylvinylsiloxy-terminated dimethylsiloxane. Component I may additionally contain other vinyl-containing silicone and / or siloxane compounds. As a curing modifier or for the modification of Crosslinking may additionally contain a cyclic vinyl-containing siloxane compound in component I. An example is tetramethyltetravinylcyclosiloxane. Component I can consist only of the at least one vinyl-containing compound. In general, component I contains at least one vinyl-containing silicone compound and a carrier.

Ein Träger bzw. Verdünnungsmittel bzw. Lösungsmittel kann enthalten sein, um die Mischung besser verarbeitbar zu machen. Aus Kompatibilitätsgründen wird üblicherweise als Träger bzw. Lösungsmittel ein Siliconöl verwendet. Das Siliconöl das ggf. in Komponente I enthalten ist, kann das erfindungsgemäß verwendete hochviskose Siliconöl oder ein Teil davon, oder ein niedriger viskoses Siliconöl oder eine Mischung aus diesen sein.A carrier or diluent or solvent may be included to make the mixture more processible. For reasons of compatibility, a silicone oil is usually used as the carrier or solvent. The silicone oil which is optionally contained in component I may be the high-viscosity silicone oil used according to the invention or a part thereof, or a lower-viscosity silicone oil or a mixture of these.

Das erfindungsgemäß als Träger verwendete hochviskose Siliconöl kann jedes geeignete Siliconöl sein, solange es eine kinematische Viskosität von mindestens 50.000 cSt hat. Geeignet sind unter anderem Polydialkylsiloxane, Polydiarylsiloxane oder gemischte Polydialkyl-polydiarylsiloxane, z.B. Polydimethylsiloxan oder Polydiphenylsiloxan, insbesondere Polydimethylsiloxan (PDMS). Es muss eine geeignete Viskosität aufweisen, damit das entstehende Gel die richtige Konsistenz hat. Geeignet sind insbesondere Siliconöle mit einer kinematischen Viskosität im Bereich von 60.000 cSt bis 1.000.000 cSt, z.B. 70.000 bis 500.000 cSt und bevorzugt 80.000 bis 200.000 cSt. Das hochviskose Siliconöl kann in jeder Menge, die eine geeignete Struktur der Nachläufermasse liefert, eingesetzt werden. Beispielsweise kann das hochviskose Siliconöl 10 bis 80 Gew.-%, wie 30 bis 75 Gew.-%, z.B. 55 bis 68 Gew.-% der Reaktionsmischung bilden. Die am besten geeignete Menge kann durch wenige Routineversuche gefunden werden.The high-viscosity silicone oil used in the present invention may be any suitable silicone oil so long as it has a kinematic viscosity of at least 50,000 cSt. Suitable are, inter alia, polydialkylsiloxanes, polydiarylsiloxanes or mixed polydialkylpolydiarylsiloxanes, e.g. Polydimethylsiloxane or polydiphenylsiloxane, especially polydimethylsiloxane (PDMS). It must have a suitable viscosity so that the resulting gel has the correct consistency. Particularly suitable are silicone oils having a kinematic viscosity in the range from 60,000 cSt to 1,000,000 cSt, e.g. 70,000 to 500,000 cSt and preferably 80,000 to 200,000 cSt. The high-viscosity silicone oil can be used in any amount that provides a suitable structure of the Nachläufermasse. For example, the high-viscosity silicone oil may contain from 10 to 80% by weight, such as 30 to 75% by weight, e.g. 55 to 68 wt .-% of the reaction mixture. The most appropriate amount can be found by a few routine tests.

Wenn zusätzlich ein niedriger viskoses Siliconöl als Verdünnungsmittel für eine der Komponenten I oder II verwendet wird, kann es ein Polydialkyl- oder Polydiarylsiloxan, wie Polydimethylsiloxan oder Polydiphenylsiloxan, insbesondere Polydimethylsiloxan, mit einer kinematischen Viskosität unter 50.000 cSt sein.Additionally, when a lower viscosity silicone oil is used as the diluent for either component I or II, it may be a polydialkyl or polydiaryl siloxane, such as polydimethylsiloxane or polydiphenylsiloxane, especially polydimethylsiloxane, having a kinematic viscosity below 50,000 cSt.

Komponente II trägt den Reaktionspartner für die Vinylgruppen der Komponente I bei. Komponente II enthält daher mindestens ein Silicon mit mindestens zwei Si-H-Gruppen. Das Si-H-Gruppen-haltige Silicon kann sowohl ein Silicon sein, das Si-H-Gruppen an den Endgruppen trägt, als auch ein Silicon, das in der Kette Si-H-Gruppen aufweist. Wesentlich ist, dass mindestens ein Silicon vorhanden ist, das mindestens zwei Si-H-Gruppen enthält, um durch Reaktion mit den Vinylgruppen eine Vernetzung herbeizuführen. Als geeignet haben sich insbesondere Silicone erwiesen, die aus Methyl-Hydrogen-Siloxaneinheiten bestehen oder diese enthalten. Geeignet für die erfindungsgemäße Komponente II sind Methylhydrogensiloxan und insbesondere Poly(dimethylsiloxan-co-methylhydrogensiloxan), auch als Dimethyl,Methylhydrogensiloxan bezeichnet, wobei bei letzterem sowohl Silicone geeignet sind, die Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten statistisch verteilt aufweisen, als auch Silicone, die einen oder mehrere Dimethylsiloxanblöcke und einen oder mehrere Methylhydrogensiloxanblöcke enthalten. Die geeigneten Silicone weisen üblicherweise Trimethylsiloxyendgruppen auf. Das erfindungsgemäß verwendete SiHhaltige Siloxan hat geeigneterweise einen Gehalt an Si-H-Gruppen im Bereich von 0,1 bis 15 Mol-%, z.B. von 0,5 bis 5 Mol-%. Ist der Gehalt an Si-H-Gruppen zu gering, sind möglicherweise nicht genügend Funktionen zur Vernetzung verfügbar und das entstehende Netzwerk ist nicht ausreichend stark. Ist der Gehalt an SiH-Gruppen sehr hoch, kann die Vernetzung nicht ausreichend kontrolliert werden. Der Anteil an Komponente II richtet sich nach dem Anteil an SiH-Gruppen in dem SiH-haltigen Silicon.Component II contributes the reactant for the vinyl groups of component I. Component II therefore contains at least one silicone having at least two Si-H groups. The Si-H group-containing silicone may be both a silicone carrying Si-H groups on the end groups and a silicone having Si-H groups in the chain. It is essential that at least one silicone be present which contains at least two Si-H groups in order to bring about a crosslinking by reaction with the vinyl groups. In particular, silicones which consist of or contain methyl hydrogen siloxane units have proven to be suitable. Suitable for the component II according to the invention are methylhydrogensiloxane and in particular poly (dimethylsiloxane-co-methylhydrogensiloxane), also referred to as dimethyl, methylhydrogensiloxane, wherein in the latter both silicones are suitable which have randomly distributed dimethylsiloxane and methylhydrogensiloxane units, as well as silicones, the one or contain multiple dimethylsiloxane blocks and one or more methylhydrogensiloxane blocks. The suitable silicones usually have trimethylsiloxy end groups. The SiH-containing siloxane used in the invention suitably has a content of Si-H groups in the range of 0.1 to 15 mol%, e.g. from 0.5 to 5 mol%. If the content of Si-H groups is too low, there may not be enough networking capabilities available and the resulting network is not strong enough. If the content of SiH groups is very high, the crosslinking can not be sufficiently controlled. The proportion of component II depends on the proportion of SiH groups in the SiH-containing silicone.

Komponente II kann eine Art von Si-H-Gruppen-haltigem Silicon oder eine Mischung aus verschiedenen Si-H-haltigen Siliconen enthalten.Component II may contain one type of Si-H group-containing silicone or a mixture of different Si-H containing silicones.

Die Reaktionsfähigkeit von Komponente II kann modifiziert werden, indem der Komponente II vinylhaltige Verbindungen zugefügt werden. Beispielsweise kann Komponente II auch einen Anteil an vinylhaltigem Silicon, z.B. Dimethylsiloxan mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen, und/oder einen Vernetzungsmodifikator wie unten beschrieben enthalten.The reactivity of component II can be modified by adding vinyl-containing compounds to component II. For example, Component II may also contain a proportion of vinyl-containing silicone, e.g. Dimethylvinylsiloxy-terminated dimethylsiloxane, and / or a crosslinking modifier as described below.

Komponente II kann auch ein Verdünnungsmittel bzw. Lösungsmittel zur Herstellung einer gut verarbeitbaren Zusammensetzung oder auch hochviskoses Siliconöl, jeweils wie oben beschrieben, enthalten.Component II may also contain a diluent or solvent for the preparation of a readily processable composition or else highly viscous silicone oil, each as described above.

Bei den erfindungsgemäßen Komponenten I und II handelt es sich um RTV-Komponenten, d.h. Komponenten, die bei einer Temperatur unter 50°C, bevorzugt im Bereich von 10 bis 40°C, insbesondere bei Raumtemperatur, d.h. bei 25°C reagieren.Components I and II of the invention are RTV components, i. Components which are at a temperature below 50 ° C, preferably in the range of 10 to 40 ° C, especially at room temperature, i. react at 25 ° C.

Wesentlich für die vorliegende Erfindung ist es, dass in der Mischung, die aus den Komponenten I und II erhalten wird, eine der beiden funktionellen Gruppen im Unterschuss ist, sodass nicht alle funktionellen Gruppen durch Bindung abgesättigt werden. Es wurde gefunden, dass sehr gute Nachläufermassen erhalten werden können, wenn die Si-H-haltige Komponente im Unterschuss vorhanden ist.It is essential to the present invention that in the mixture obtained from the components I and II, one of the two functional groups is in deficit, so that not all functional groups are saturated by binding. It was found that very good Nachläufergassen can be obtained if the Si-H-containing component is present in deficit.

Der Begriff „Unterschuss“ bedeutet, dass die beiden Komponenten I und II in einem solchen Verhältnis vorliegen, dass das Verhältnis der funktionellen Gruppen eine vollständige Vernetzung der aktiven an der Vernetzung teilnehmenden Gruppen nicht ermöglicht. Für diese Betrachtung wird jeweils nur die Menge an Komponente I bzw. II ohne Träger oder Verdünnungsmittel herangezogen, mit anderen Worten wird jeweils die Menge aller vinyl- und Si-H-haltigen Verbindungen herangezogen. Einer der beiden Reaktionspartner ist daher in einer bezogen auf den anderen Reaktionspartner geringeren molaren Menge vorhanden. Jeder der beiden Reaktionspartner kann im Unterschuss vorliegen. Bevorzugt ist es jedoch, dass der Anteil an Si-H-Gruppen im Unterschuss ist. Ausgehend von der Menge an jeder Komponente, die zu einer vollständigen Vernetzung führen würde, wird die Komponente, für die der Unterschuss vorgesehen ist, in einer entsprechend geringeren Menge eingesetzt. Wenn daher ein Masseverhältnis von 10 Masseteilen Komponente I zu 1 Masseteil Komponente II für eine vollständige Vernetzung notwendig wäre, würde Komponente II in einem Anteil von weniger als 0,7 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,5 Gewichtsteilen oder weniger, z.B. weniger als 0,3 Masseteilen bezogen auf 10 Masseteile Komponente I eingesetzt.The term "deficiency" means that the two components I and II are present in such a ratio that the ratio of the functional groups ensures complete crosslinking of the active participating in the networking groups not possible. For this consideration, only the amount of component I or II without carrier or diluent is used, in other words in each case the amount of all vinyl- and Si-H-containing compounds is used. One of the two reactants is therefore present in a lower molar amount relative to the other reactant. Each of the two reactants may be present in deficit. However, it is preferred that the proportion of Si-H groups is in deficit. Based on the amount of each component which would result in complete crosslinking, the component for which the deficit is intended is used in a correspondingly smaller amount. Therefore, if a mass ratio of 10 parts by weight of Component I to 1 part by weight of Component II were necessary for complete crosslinking, Component II would be present in a proportion of less than 0.7 parts by weight, preferably 0.5 parts by weight or less, eg, less than 0.3 parts by weight used based on 10 parts by weight of component I.

Sieht man ein Verhältnis von 1:1 als im Wesentlichen stöchiometrisch an, wurde gefunden, dass ein Unterschuss von mindestens 10% bezogen auf die reaktionsfähigen Gruppen, bevorzugter von mindestens 30% zu guten Ergebnissen führt. Für eine Kombination von Komponente I und Komponente II, bei der ein Masseverhältnis von 10 Masseteilen Komponente I zu 1 Masseteil Komponente II für eine vollständige Vernetzung notwendig wäre, werden gute Ergebnisse erzielt, wenn pro Masseteil Komponente I 0,01 bis 0,03, insbesondere 0,015 bis 0,025 Masseteile Komponente II verwendet werden.Considering a ratio of 1: 1 as substantially stoichiometric, it has been found that a deficit of at least 10% based on the reactive groups, more preferably at least 30%, gives good results. For a combination of component I and component II, in which a mass ratio of 10 parts by weight of component I to 1 part by weight of component II would be necessary for complete crosslinking, good results are achieved when per component I component 0.01 to 0.03, in particular 0.015 to 0.025 parts by mass of component II are used.

In einer Ausführungsform wird eine Komponente I verwendet, die 40 bis 80, bevorzugt 50 bis 70 Gew.-% Polydimethylsiloxan mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen und 20 bis 60, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% Siliciumdioxid mit Dimethylvinyl- und Trimethylgruppen enthält. Zusätzlich können Lösungsmittel, wie niedrig viskoses Siliconöl, oder organische Lösungsmittel enthalten sein in einem Anteil von bis zu 10 Gew.-%. z.B. bis zu 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Komponente I.In one embodiment, a component I is used which contains 40 to 80, preferably 50 to 70 wt .-% polydimethylsiloxane with Dimethylvinylsiloxyendgruppen and 20 to 60, preferably 30 to 50 wt .-% silica with dimethylvinyl and trimethyl groups. In addition, solvents such as low-viscosity silicone oil or organic solvents may be contained in an amount of up to 10% by weight. e.g. up to 1% by weight, in each case based on the weight of component I.

In einer Ausführungsform enthält Komponente II 30 bis 80, bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% eines Copolymers aus Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, 10 bis 50, bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% Polydimethylsiloxan mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen und 5 bis 40, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% Siliciumdioxid mit Dimethylvinyl- und Trimethylgruppen an der Oberfläche.In one embodiment, component II contains 30 to 80, preferably 40 to 70 wt .-% of a copolymer of dimethylsiloxane and methylhydrogensiloxane units, 10 to 50, preferably 15 to 40 wt .-% polydimethylsiloxane with Dimethylvinylsiloxyendgruppen and 5 to 40, preferably 10 to 30 Wt .-% silica with dimethylvinyl and trimethyl groups on the surface.

Komponente I und/oder Komponente II können zusätzlich zur Modifikation der Vernetzung 0,05 bis 7, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, eines vinylhaltigen Cyclosiloxans enthalten, z.B. ein Tetraalkyltetravinylcyclotetrasiloxan wie Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan. Weiterhin kann sowohl Komponente I als auch Komponente II ein flüchtiges Siloxanlösungsmittel enthalten. Ein Beispiel hierfür ist Tetra(trimethylsiloxy)silan.In addition to modifying the crosslinking, component I and / or component II may contain from 0.05 to 7, preferably from 0.5 to 5,% by weight, based on the weight of the reaction mixture, of a vinyl-containing cyclosiloxane, e.g. a tetraalkyltetravinylcyclotetrasiloxane such as tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane. Further, both Component I and Component II may contain a volatile siloxane solvent. An example of this is tetra (trimethylsiloxy) silane.

In einer Ausführungsform können sowohl Komponente I als auch Komponente II einen Füllstoff enthalten, der mit den funktionellen Siliconen kompatibel ist. Als geeignet hat sich hier ein oberflächenmodifiziertes Siliciumdioxid erwiesen. Siliciumdioxide als Füllstoffe sind an sich bekannt und die üblicherweise verwendeten sind hier ebenfalls geeignet. Als besonders nützlich hat sich ein Siliciumdioxid als Füllstoff erwiesen, das an der Oberfläche Dimethylvinylgruppen und Trimethylgruppen aufweist.In one embodiment, both Component I and Component II may contain a filler that is compatible with the functional silicones. A surface-modified silica has proven to be suitable here. Silica as fillers are known per se and the commonly used are also suitable here. A particularly useful silica filler has been found to have dimethylvinyl groups and trimethyl groups on the surface.

Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäße Nachläufermasse außer ihren oben beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften noch zwei besondere Merkmale beiträgt: einerseits weist die Masse eine solche Viskosität auf, dass sie verschreibbar ist, obwohl sie gleichzeitig die anderen Funktionen einer Nachläurfermasse wahrnehmen kann. Es wird angenommen, dass diese Eigenschaft durch die spezielle Zusammensetzung und die Art der Vernetzung bedingt ist. Die Masse ist so weich, dass sie verschreibbar ist, andererseits aber kohärent genug, dass sie abdichtend wirkt. Andererseits ist die Masse so kompatibel mit der Tinte, dass sie beim Nachlaufen an der Wandung, in der Spitze der Mine oder an der Kugel noch anhaftende Tintenreste aufnehmen kann und durch diese angefärbt wird. Wenn somit der der Tintenvorrat zu Ende geht, ist die Mine immer noch schreibfähig und die leicht angefärbte Nachläufermasse signalisiert gleichzeitig, dass Ersatz notwendig ist. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein wird davon ausgegangen, dass das Färbemittel, insbesondere Pigmentteilchen, in die dreidimensional poröse Gelstruktur der Nachläufermasse eingeschlossen wird, wodurch das Färbemittel homogen über die gesamte Porenstruktur verteilt wird. Durch den Einschluss des Färbemittels in die poröse Struktur wird im Wesentlichen verhindert, dass sich der Farbstoff in der Schreibtinte löst. Das Färbemittel färbt somit die Nachläufermasse an, verändert aber nicht oder nicht erkennbar die Farbe der Tinte. Damit löst die Nachläufermasse der vorliegenden Erfindung die Aufgabe den zur Neige gehenden Füllstand an Schreibtinte anzuzeigen.It has been found that the Nachläufermasse invention contributes in addition to their advantageous properties described above, two special features: on the one hand, the mass has such a viscosity that it is prescriptive, although it can simultaneously perform the other functions of a Nachläurfermasse. It is believed that this property is due to the particular composition and type of crosslinking. The mass is so soft that it is prescriptive, yet coherent enough to have a sealing effect. On the other hand, the mass is so compatible with the ink that it can absorb ink residues adhering to the wall, in the tip of the mine or on the ball when it runs on, and is stained by them. Thus, when the supply of ink comes to an end, the refill is still writable and the slightly stained post-cursor mass indicates at the same time that replacement is necessary. Without wishing to be bound by theory, it is believed that the colorant, particularly pigment particles, will be included in the three-dimensional porous gel structure of the post-cursor composition, thereby distributing the colorant homogeneously throughout the pore structure. The inclusion of the colorant in the porous structure substantially prevents the dye from dissolving in the writing ink. The colorant thus colors the post-cursor composition, but does not or not noticeably change the color of the ink. Thus, the Nachläufermasse the present invention solves the task to indicate the running out of filling level of writing ink.

Um den Hinweis auf auf den zur Neige geheneden Füllstand noch deutlicher zu machen, kann in einer bevorzugten Ausführungsform die verschreibbare Nachläufermasse noch zusätzlich einen Farbstoff enthalten, der die Signalwirkung verstärkt und für einen ausreichenden Zeitraum gemeinsam mit der Nachläufermasse verschreibbar ist, damit der Benutzer genügend Zeit hat sich auf die Situation einzustellen und die Tintenmine und/oder das Schreibgerät zu wechseln. Geeignet ist jedes Färbemittel, das mit Siliconen kompatibel ist und ausreichend anfärbt, so dass beim Verschreiben eine Änderung der Tintenfarbe erkenntlich ist. Geeignet sind lösliche Farbstoffe und/oder Pigmente. Es wurde gefunden, dass Pigmente sich gut mit den das strukturierte Gel bildenden Siliconen vermischen lassen. Geeignete Pigmente sind dem Fachmann bekannt. Sie können einzeln oder in Mischung verwendet werden. In Betracht gezogen werden beispielsweise mit silikonhaltigem Überzug versehenen Pigmente. Als besonders vorteilhaft hat sich ein Quinacridon-Pigment erwiesen, das unter der Bezeichnung „Hostaperm-Rot E5B 02“ im Handel erhältilich ist (von Clariant Produkte GmbH).In order to make the reference to the leaking level even clearer, in a preferred embodiment the prescriptive afterglow mass may additionally contain a dye which enhances the signal effect and is presettable for a sufficient period of time together with the afterglow mass, so that the User has enough time to adjust to the situation and to change the ink mine and / or the writing instrument. Suitable is any colorant that is compatible with silicones and stains sufficiently so that a prescription of a change in ink color is evident. Suitable are soluble dyes and / or pigments. It has been found that pigments mix well with the structured gel forming silicones. Suitable pigments are known to the person skilled in the art. They can be used singly or in mixture. Considered are, for example, pigments provided with a silicone-containing coating. A quinacridone pigment which is commercially available under the name "Hostaperm-Rot E5B 02" (from Clariant Produkte GmbH) has proved particularly advantageous.

Wenn ein Färbemittel verwendet wird, wird es in den üblicherweise verwendeten Mengen eingesetzt. Ein Pigment kann beispielsweise in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-% bezogen auf die Reaktionsmischung enthalten sein.When a colorant is used, it is used in the amounts commonly used. A pigment may be contained, for example, in an amount of 0.5 to 15 wt .-% based on the reaction mixture.

Zur Herstellung der Nachläufermasse werden Komponente I und Komponente II gemischt. Um die Reaktion zu starten, wird gegebenenfalls ein Katalysator zugegeben. Katalysatoren für die Additionsreaktion der Vinylgruppen mit den Si-H-Gruppen sind wohl bekannt und die bekannten Katalysatoren können hier eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird eine Platinverbindung verwendet.To prepare the Nachläufermasse component I and component II are mixed. To start the reaction, a catalyst is optionally added. Catalysts for the addition reaction of the vinyl groups with the Si-H groups are well known and the known catalysts can be used here. Particularly preferred is a platinum compound is used.

Falls ein Farbstoff zur Anfärbung der Nachläufermasse verwendet wird, kann er entweder einer der Komponenten oder beiden Komponenten vor dem Vermischen, oder aber der Reaktionsmischung vor dem Abfüllen und Zentrifugieren zugegeben werden.If a dye is used to stain the post-cursor composition, it may be added to either one of the components or both components prior to mixing or to the reaction mixture prior to bottling and centrifuging.

Es wurde gefunden, dass eine Reaktionsmischung wie sie erfindungsgemäß erhalten wird, d.h. eine Mischung der Komponenten I und II, des hochviskosen Trägersilicons und ggf. eines Füllstoffs und eines oder mehrerer Vernetzungsmodifikatoren eine so lange Topfzeit hat, dass es nicht notwendig ist, einen Inhibitor zuzusetzen.It has been found that a reaction mixture as obtained according to the invention, i. a mixture of the components I and II, the high-viscosity carrier silicone and optionally a filler and one or more crosslinking modifiers has such a long pot life that it is not necessary to add an inhibitor.

Die besondere für die vorliegende Erfindung wesentliche Struktur der Nachläufermasse wird dann erhalten, wenn die oben beschriebenen Komponenten I und II und das hochviskose Siliconöl so gemischt werden, dass eine der beiden funktionshaltigen Verbindungen, insbesondere die Si-H-Gruppen-haltige Verbindung im Unterschuss ist. Wenn die Reaktion in Gang gesetzt wird, kommt es dann zu einer Reaktion zwischen den Vinylgruppen der Komponente I und den Si-H-Gruppen der Komponente II nur in einem vorbestimmten Ausmaß. Dadurch wird das Ausmaß der Vernetzung eingestellt. Es wurde gefunden, dass eine zu starke Vernetzung der Nachläufermasse nachteilig ist, da dann die entstehende Masse eine zu starke Struktur bzw. zu hohe Viskosität hat, um die oben genannten Aufgaben zu erfüllen. Insbesondere ist die Masse bei einer zu hohen Viskosität nicht mehr verschreibbar. Andererseits muss ein bestimmtes Ausmaß an Vernetzung erfolgen, da eine zu geringe Vernetzung eine zu wenig viskose Masse erzeugt, die dann nicht ausreichend abdichten kann.The particular structure of the post-cursor composition essential to the present invention is obtained when the components I and II described above and the highly viscous silicone oil are mixed so that one of the two functional compounds, in particular the Si-H group-containing compound is in deficit , When the reaction is initiated, a reaction occurs between the vinyl groups of component I and the Si-H groups of component II only to a predetermined extent. This will set the extent of networking. It has been found that over-crosslinking of the after-wetting composition is disadvantageous, since then the resulting mass has too strong a structure or too high a viscosity in order to achieve the abovementioned objects. In particular, the mass is not prescribable at too high a viscosity. On the other hand, a certain degree of crosslinking must be done because too low a crosslinking produces too little viscous mass, which then can not adequately seal.

Damit die zur Bildung der Nachläufermasse erforderliche RTV-Reaktion bei milden Bedingungen durchgeführt werden kann, ist es bevorzugt, dass ein Katalysator verwendet wird. Jeder für eine solche Reaktion übliche Katalysator kann eingesetzt werden. Geeignet ist ein Platinkatalysator. Die bekannten Edelmetallkatalysatoren sind in einer sehr geringen Menge aktiv und können daher in sehr geringen Mengen eingesetzt werden, um die Reaktion der erfindungsgemäßen Komponenten in Gang zu setzen. Beispielsweise kann ein Edelmetallkatalysator, z.B. ein Platinkatalysator in einer Menge von 0,00001 bis 0,5 Teilen, bevorzugt 0,00001 bis 0,002 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Si-H-haltigem Silicon eingesetzt werden. Der Katalysator kann jeder der beiden Komponenten I und II zugesetzt werden oder aber nach Vermischung der Komponenten I und II zugegeben werden. Bevorzugt wird der Katalysator, falls verwendet, der Komponente I zugegeben.In order for the RTV reaction required to form the postcurrent mass to be carried out under mild conditions, it is preferred that a catalyst be used. Any catalyst customary for such a reaction can be used. Suitable is a platinum catalyst. The known noble metal catalysts are active in a very small amount and can therefore be used in very small amounts in order to initiate the reaction of the components according to the invention. For example, a noble metal catalyst, e.g. a platinum catalyst in an amount of 0.00001 to 0.5 parts, preferably 0.00001 to 0.002 parts by weight are used per 100 parts by weight of Si-H-containing silicone. The catalyst can be added to each of the two components I and II or can be added after mixing the components I and II. Preferably, the catalyst, if used, is added to component I.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Nachläufermasse werden Komponente I und Komponente II vermischt und einer Scherkraft ausgesetzt. Die Komponenten können in der oben genannten Form vermischt werden. Es ist ebenfalls möglich, ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, z.B. ein Siliconöl, zur besseren Verarbeitung zuzugeben. Je nach Viskosität von Komponente I und Komponente II kann jeder der Komponenten oder nur einer von beiden ein Verdünnungsmittel zugefügt werden. Ein Siliconlösungsmittel kann in einem Anteil von 0,5 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Komponente I bzw. Komponente II zugegeben werden. Beim Vermischen der beiden Komponenten unter den die Reaktion begünstigenden Bedingungen, z.B. in Bezug auf Temperatur oder durch Zugabe einer katalysierenden Verbindung, wird die erfindungsgemäße vernetzte Struktur gebildet und gleichzeitig das hochviskose Siliconöl in das Netzwerk eingelagert bzw. werden die entstehenden vernetzten Silicone dadurch aufgequollen.To prepare the Nachläufermasse invention, component I and component II are mixed and exposed to a shearing force. The components can be mixed in the above-mentioned form. It is also possible to use a solvent or diluent, e.g. a silicone oil for better processing. Depending on the viscosity of component I and component II, each of the components or only one of them may be added to a diluent. A silicone solvent can be added in a proportion of 0.5 to 10 parts by weight, in particular 1 to 5 parts by weight, per part by weight of component I or component II. When mixing the two components under the conditions favoring the reaction, e.g. with respect to temperature or by adding a catalyzing compound, the crosslinked structure according to the invention is formed and at the same time the highly viscous silicone oil is incorporated into the network or the resulting crosslinked silicones are thereby swollen.

Um die erfindungsgemäße Nachläufermasse zu erhalten, werden somit Komponenten I und II, ggf. gelöst/verdünnt mit einem niedrigviskosen Medium, und hochviskoses Silconöl vermischt, gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe, wie Füllstoff, die Vernetzung modifizierende Mittel, Färbemittel etc. zugesetzt, die Mischung in die Mine gefüllt und dann zentrifugiert. Da die Mischung der beiden Komponenten noch nicht sehr viskos ist, kann sie leicht in die Mine eingefüllt werden. Durch Reaktion entsteht dann die Struktur der Masse in der Mine. Nach der Aushärtung wird somit eine Masse erhalten, die ein Auslaufen der Tinte aus der Mine verhindert und gleichzeitig das Nachlaufen der Nachläufermasse mit der Tinte gewährleistet. Durch das erfindungsgemäß eingestellte Ausmaß der Vernetzung der Komponenten wird ausreichend Struktur in der Masse geschaffen, dass die Nachläufermasse an der Innenwand haften bleibt, unabhängig davon, ob die Mine aufrecht oder über Kopf gelagert wird. Andererseits ist die Haftung der erfindungsgemäß erhaltenen Nachläufermasse gering genug, dass die Masse der Tinte „nachlaufen“ kann, wenn diese durch Schreiben verbraucht wird. Es wurde gefunden, dass die Krafteinflüsse wie Druck und Grenzflächenhaftung zwischen Tinte und Nachläufermasse so sind, dass ein lückenloses Nachlaufen der Masse mit der Tinte möglich ist. Dies ist auch unabhängig von dem Material der Tintenmineninnenwand und unabhängig von der Art der Tinte. Mit anderen Worten werden die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Nachläufermasse erzielt unabhängig davon, ob die Mine aus Metall oder Kunststoff hergestellt ist und unabhängig davon, ob die Tinte wasserbasiert oder lösungsmittelbasiert ist.In order to obtain the Nachläufermasse invention, thus components I and II, possibly dissolved / diluted with a low-viscosity medium, and high viscosity Silconöl mixed, optionally other ingredients such as filler, the crosslinking modifying agents, colorants, etc. added, the mixture in the Mine filled and then centrifuged. Because the mixture of the two components is not very viscous, it can easily be filled in the mine. By reaction, the structure of the mass in the mine is created. After curing, a mass is thus obtained which prevents leakage of the ink from the mine and at the same time ensures that the afterglow mass travels with the ink. By virtue of the degree of crosslinking of the components set according to the invention, sufficient structure is created in the mass such that the post-cursor composition adheres to the inner wall, regardless of whether the lead is stored upright or overhead. On the other hand, the adhesion of the Nachläufermasse obtained according to the invention is low enough that the mass of the ink can "run" when it is consumed by writing. It has been found that the forces such as pressure and interfacial adhesion between ink and Nachläufermasse are such that a complete tracking of the mass is possible with the ink. This is also independent of the material of the ink lead inner wall and regardless of the type of ink. In other words, the advantageous properties of the Nachläufermasse invention are achieved regardless of whether the mine is made of metal or plastic and regardless of whether the ink is water-based or solvent-based.

Weiterhin ist es ein Vorteil der erfindungsgemäßen Masse, dass keine toxikologisch bedenklichen Additive notwendig sind, um die Wechselwirkungen zu gewährleisten. Da keine nicht-siliciumbasierten Inhaltsstoffe notwendig sind, sind auch Inkompatibilitäten zwischen einzelnen Inhaltsstoffen minimiert. Außerdem kann die Menge an Additiven gegenüber bekannten Massen reduziert werden, was die Herstellung einfacher macht.Furthermore, it is an advantage of the composition according to the invention that no toxicologically questionable additives are necessary to ensure the interactions. Since no non-silicon-based ingredients are necessary, incompatibilities between individual ingredients are also minimized. In addition, the amount of additives over known masses can be reduced, which makes the production easier.

Die aus den Komponenten I und II erhaltene Nachläufermasse ist chemisch und physikalisch über einen Temperaturbereich von unter 0°C und tiefer bis zu über 50°C und mehr inert und beständig und neigt nicht zu Synärese oder zur Vermischung mit der Schreibtinte.The overrun material obtained from components I and II is chemically and physically inert and stable over a temperature range of below 0 ° C and lower to above 50 ° C and above, and is not prone to syneresis or blending with the writing ink.

Um die Art der entstehenden Elastomerstruktur und deren Stärke zu modifizieren und die Verarbeitbarkeit der Reaktionsmischung einzustellen, kann der Zusammensetzung ein Vernetzungsmodifikator zugegeben werden. Geeignete Modifikatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der Vinylcyclosiloxane und aus der Gruppe der Tetra(trialkylsiloxy)silane. Falls ein solcher Modifikator verwendet wird, kann er sowohl der Komponente I als auch der Komponente II als auch der Reaktionsmischung nach Vermischen der beiden Komponenten zugegeben werden. Bevorzugt wird der Modifikator der Komponente I vor dem Vermischen zugesetzt. Die Menge des Modifikators liegt in einem Bereich zwischen 0,05 Gew.-% und 7 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,75 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung.In order to modify the nature of the resulting elastomeric structure and its strength and to adjust the processability of the reaction mixture, a crosslinking modifier can be added to the composition. Suitable modifiers are compounds from the group of vinylcyclosiloxanes and from the group of tetra (trialkylsiloxy) silanes. If such a modifier is used, it may be added to both Component I and Component II as well as the reaction mixture after mixing the two components. Preferably, the modifier of component I is added before mixing. The amount of the modifier is in a range between 0.05 wt .-% and 7 wt .-%, preferably 0.5 to 2.5 wt .-%, in particular 0.75 to 1.5 wt .-%, based on the weight of the reaction mixture.

Vinylcyclosiloxane dienen dazu, die Reaktion zwischen Si-H- und Si-Vinylgruppen zu beeinflussen und wirken zusätzlich als Vernetzungspunkt in der RTV-Reaktion, wobei sie in das resultierende Netzwerk eingebaut werden.Vinylcyclosiloxanes serve to influence the reaction between Si-H and Si-vinyl groups and additionally act as a crosslinking point in the RTV reaction, being incorporated into the resulting network.

Ein weiteres Additiv, das für die Nachläufermasse der vorliegenden Erfindung nützlich ist, ist ein Siliciumdioxidfüllstoff. Der Füllstoff dient dazu, die Konsistenz der erhaltenen Masse so einzustellen, dass sie weder zu fließfähig, noch zu starr ist. Als Füllstoff kann insbesondere Siliciumdioxid verwendet werden, wobei sowohl inertes Siliciumdioxid, z.B. Aerosil, als auch funktionalisiertes Siliciumdioxid eingesetzt werden kann. In einer Ausführungsform wird als Füllstoff Siliciumdioxid mit Dimethylvinyl- und Trimethylgruppen an der Oberfläche verwendet. Dieses funktionalisierte Siliciumdioxid ist besonders kompatibel mit den Inhaltsstoffen der Reaktionsmischung. Ein Füllstoff kann in der Reaktionsmischung in einem Anteil von 25 bis 60 Gew.-% enthalten sein. In der Regel wird der Füllstoff zur Einstellung der Fließfähigkeit jeweils Komponente I und II zugesetzt, z.B. in einem Anteil von 20 bis 50 Gew.-% jeweils bezogen auf die Komponente I.Another additive useful for the post-cursor composition of the present invention is a silica filler. The filler serves to adjust the consistency of the resulting mass so that it is neither too flowable nor too rigid. In particular, silica may be used as the filler, both inert silica, e.g. Aerosil, as well as functionalized silica can be used. In one embodiment, the filler used is silica having dimethylvinyl and trimethyl groups on the surface. This functionalized silica is particularly compatible with the ingredients of the reaction mixture. A filler may be contained in the reaction mixture in a proportion of 25 to 60% by weight. In general, the filler for adjusting the flowability is added to each of component I and II, e.g. in a proportion of 20 to 50% by weight, based in each case on component I.

Die beiden Komponenten I und II werden jeweils in einer Menge verwendet, die einen ausreichenden Anteil an der reaktionsfähigen Verbindung beiträgt. Wenn eine vollständige Reaktion von Komponente I und Komponente II in einem Verhältnis von 10:1 stattfindet, werden in einer Ausführungsform Komponente I und Komponete II in einem Verhätlnis von 80:1 bis 30:1, wie 70:1 bis 40:1, z.B. 55:1 bis 45:1 vermischt.The two components I and II are each used in an amount which contributes a sufficient proportion of the reactive compound. When a complete reaction of Component I and Component II occurs in a ratio of 10: 1, in one embodiment, Component I and Component II are in a ratio of 80: 1 to 30: 1, such as 70: 1 to 40: 1, e.g. 55: 1 to 45: 1 mixed.

Die erfindungsgemäße Reaktionsmischung kann bei Temperaturen unter 50°C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 10 und 40°C, insbesondere bei Raumtemperatur (25°C) verarbeitet werden, was Aufwand und Kosten reduziert.The reaction mixture according to the invention can be processed at temperatures below 50 ° C., in particular at temperatures between 10 and 40 ° C., in particular at room temperature (25 ° C.), which reduces expenditure and costs.

Die erfindungsgemäße Nachläufermasse kann somit einfach und mit wenigen Inhaltsstoffen hergestellt werden. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung einer Nachläufermasse mit den folgenden Stufen: a) Mischen einer Komponente I enthaltend mindestens ein Silicon mit mindestens zwei Vinylgruppen mit einem Träger mit einer kinematischen Viskosität von mindestens 50.000 cSt, b) Zufügen einer Komponente II enthaltend ein Silicon mit mindestens zwei Si-H-Gruppen, wobei die Komponente II in einem solchen Anteil zugefügt wird, dass der molare Anteil an Si-H-Gruppen kleiner ist als der molare Anteil an Vinylgruppen; gegebenenfalls Zugabe eines Katalysators für die Additionsreaktion und ggf. Zugabe eines Färbemittels; c) Einfüllen der Reaktionsmischung in eine Mine auf einen Tintenspiegel und Zentrifugieren der Mischung.The Nachläufermasse invention can thus be produced easily and with few ingredients. The invention therefore also provides a process for the preparation of a postcrosslink composition comprising the following steps: a) mixing a component I comprising at least one silicone having at least two vinyl groups with a support having a kinematic viscosity of at least 50,000 cSt, b) adding a component II a silicone having at least two Si-H groups, the component II being added in such a proportion that the molar fraction of Si-H groups is smaller than the molar fraction of vinyl groups; optionally adding a catalyst for the addition reaction and optionally adding a colorant; c) Filling the reaction mixture into a mine on an ink level and centrifuging the mixture.

Dieses Verfahren ist sehr einfach durchzuführen, da nur wenige Komponenten miteinander vermischt werden müssen, da die Viskosität vor der Abfüllung niedrig genug ist, um ein einfaches Vermischen und Abfüllen zu ermöglichen und da die Topfzeit, während der die Mischung ohne Probleme verarbeitet werden kann, ausreichend groß ist. Das Einfüllen der erfindungsgemäßen Mischung in eine Tinte enthaltende Mine ist daher unproblematisch. Die Mischung wird, bevor sie ausgehärtet ist, in die Mine eingefüllt.This process is very easy to carry out since only a few components need to be mixed together because the viscosity before bottling is low enough to allow easy mixing and bottling and because the pot life during which the mixture can be processed without problems is sufficient is great. The filling of the mixture according to the invention in an ink-containing mine is therefore unproblematic. The mixture is poured into the mine before it has hardened.

Zuerst wird Komponente I bereitgestellt, die mindestens ein mindestens zwei Vinylgruppen enthaltendes Silicon enthält. Das vinylhaltige Silicon kann mit einem Träger, wie oben beschrieben, vermischt werden. Anschließend wird Komponente II zugegeben, die mindestens eine mindestens zwei Si-H-Gruppen enthaltende Verbindung enthält. Si-H-haltige und vinylgruppenhaltige Verbindungen werden in einem solchen Verhältnis eingesetzt, dass ein Unterschuss einer der beiden funktionellen Gruppen entsteht, sodass keine vollständige Vernetzungsreaktion der Komponente I und Komponente II entstehen kann. Vor Vermischen der Komponenten I und II oder danach kann ein Vernetzungsmodifikator der Mischung zugesetzt werden, wobei der Modifikator entweder einer der beiden Komponenten zugemischt werden kann oder getrennt der Mischung zugegeben werden kann. Weiterhin kann dann, wenn ein Färbemittel zum Anfärben der Nachläufermasse verwendet wird, dieses entweder einer der beiden Komponenten I oder II oder beiden Komponenten I und II, oder nach dem Zusammenmischen der Komponenten zugegeben werden.First, Component I is provided which contains at least one silicone containing at least two vinyl groups. The vinyl-containing silicone can be mixed with a carrier as described above. Subsequently, component II is added which contains at least one compound containing at least two Si-H groups. Si-H-containing and vinyl group-containing compounds are used in such a ratio that a deficiency of one of the two functional groups is formed, so that no complete crosslinking reaction of the component I and component II can arise. Before mixing the components I and II or thereafter, a crosslinking modifier can be added to the mixture, which modifier can either be admixed with one of the two components or added separately to the mixture. Furthermore, when a colorant is used to color the post-cursor composition, it may be added to either one of the two components I or II or both components I and II, or after the components have been mixed together.

Die erhaltene Reaktionsmischung wird dann in eine Mine, die bereits die Tinte enthält, eingefüllt. Dabei entsteht eine Grenzfläche zwischen Reaktionsmischung und Tintenspiegel. Die Tintenmine mit der Reaktionsmischung wird dann einer Scherkraft ausgesetzt, um Gasbläschen aus der Reaktionsmischung zu entfernen. Üblicherweise wird dazu in an sich bekannter Weise zentrifugiert. Eine Zentrifugation mit einer g-Kraft zwischen 1 und 12, bevorzugt zwischen 3 und 10 und insbesondere zwischen 5 und 9 ist geeignet. Die Dauer des Zentrifugierens ist unkritisch. Als geeignet hat sich eine Dauer zwischen 10 und 200 s, bevorzugt zwischen 30 und 180 s, und insbesondere zwischen 60 und 150 s erwiesen.The resulting reaction mixture is then charged into a mine which already contains the ink. This creates an interface between the reaction mixture and the ink level. The ink mine with the reaction mixture is then subjected to a shear force to remove gas bubbles from the reaction mixture. Usually this is centrifuged in a conventional manner. A centrifugation with a g-force between 1 and 12, preferably between 3 and 10 and in particular between 5 and 9 is suitable. The duration of centrifuging is not critical. A suitable duration has been found to be between 10 and 200 s, preferably between 30 and 180 s, and in particular between 60 and 150 s.

Durch dieses Verfahren wird eine Struktur erhalten, bei der nicht alle funktionellen Gruppen vollständig vernetzt sind, sodass das Elastomer noch relativ weich ist und dadurch an der Minenwandung haften kann. Damit gleichzeitig aber auch, wenn Tinte verbraucht wird, die Masse nachfließen kann, wird die Struktur noch verbessert, durch Zugabe eines hochviskosen Siliconöls, das für die nötige „Schmierung“ beim Nachfließen sorgt. Außerdem kann die erhaltene Masse aufgrund ihrer Struktur verschrieben werden. Die Struktur ermöglcht außerdem, dass ein Färbemittel in die Poren aufgenommen werden kann, sodass die Masse angefärbt werden kann, ohne dass gleichzeitig die Tinte in ihrer Farbe verändert wird.By this method, a structure is obtained in which not all functional groups are fully cross-linked, so that the elastomer is still relatively soft and can adhere to the Minenwandung. But at the same time, when ink is consumed, the mass can flow in, the structure is further improved by adding a high-viscosity silicone oil, which provides the necessary "lubrication" when re-flowing. In addition, the resulting composition may be prescribed by virtue of its structure. The structure also allows a colorant to be incorporated into the pores so that the mass can be stained without simultaneously changing the color of the ink.

Die Erfindung betrifft außerdem eine Tintenmine für ein Schreibgerät, die einen Minenkörper, eine Spitze mit einer Kugel, eine Tinte, sowie eine erfindungsgemäße Nachläufermasse umfasst. Der Minenkörper ist ein üblicher Minenkörper, wie er für Tintenminen verwendet wird und die Minenwand kann aus Kunststoff oder Metall gefertigt sein. Der Minenkörper weist an der Spitze eine Kugel auf, wie für derartige Schreibgeräte üblich. Die Tinte, die in der Mine enthalten ist, kann eine Kugelschreiberpaste oder Geltinte sein. Außerdem weist die Tintenmine eine Nachläufermasse, wie oben beschrieben, auf.The invention also relates to an ink cartridge for a writing instrument, which comprises a lead body, a tip with a ball, an ink, as well as a Nachläufermasse invention. The mine body is a common mine body used in ink refills and the mine wall can be made of plastic or metal. The mine body has at the top of a ball, as usual for such writing instruments. The ink contained in the mine can be a ballpoint paste or gel ink. In addition, the ink mine has a follower mass as described above.

Eine geeignete Form einer erfindungsgemäßen Tintenmine ist in 1 dargestellt. Die Tintenmine 1 besteht aus einem Rohr 7, das in einer Spitze 9 ausläuft, die eine Kugel 5 enthält. In dem Rohr 7 befindet sich eine wässrige oder nichtwässrige Tinte 4. Auf dem Tintenspiegel sitzt eine Nachläufermasse 2, die die Mine nach hinten abschließt. Die Nachläufermasse verhindert, dass Tinte zum hinteren Ende 6 ausfließt, dass flüchtige Bestandteile nach hinten entweichen können. Wenn die Schreibtinte 4 über die Schreibkugel 5 verschrieben wird, folgt die Nachläufermasse 2 der Schreibtinte 4 lückenlos, wegen der guten Haftung an der Grenzfläche zwischen Nachläufermasse und Tintenspiegel.A suitable form of an ink mine according to the invention is in 1 shown. The ink mine 1 consists of a tube 7 which terminates in a tip 9 containing a ball 5. In the tube 7 is an aqueous or nonaqueous ink 4. On the ink level is a Nachläufermasse 2, which closes the mine to the rear. The follower mass prevents ink from leaking to the rear end 6, allowing volatiles to escape backwards. When the writing ink 4 is prescribed via the writing ball 5, the aftergrowth mass 2 of the writing ink 4 follows seamlessly because of good adhesion at the interface between the post-cursor mass and the ink level.

Im Folgenden wird die Erfindung noch durch ein Beispiel erläutert, das nicht als beschränkend angesehen werden soll.In the following, the invention will be explained by an example, which should not be regarded as limiting.

BEISPIELEXAMPLE

Es wurde eine erfindungsgemäße Nachläufermasse hergestellt unter Verwendung von im Handel erhältlichen Komponenten. Als Komponente I wurde Sylgard 184 Base (erhältlich von Dow Corning Europe SA) verwendet, das 50 bis 70% Dimethylsiloxan mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen, 30 bis 50% dimethylvinyliertes und trimethyliertes Siliciumdioxid und 0,2 bis 2% Lösungsmittel enthielt. Als Komponente II wurde Sylgard 184 Silicon Elastomer Curing Agent (erhältlich von Dow Corning Europe SA) verwendet, das 40 bis 70 Gew.-% Dimethyl,Methylhydrogensiloxan, 15 bis 40 Gew.-% Dimethylsiloxan mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen, 10 bis 30 Gew.-% dimethylvinyliertes und trimethyliertes Siliciumdioxid und 1 bis 5 Gew.-% Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan enthielt. Außerdem wurde Siliconöl mit 100.000 cSt (erhältlich von BRB International B.V.) als Träger verwendet. Als Färbemittel wurde ein rotes Pigment verwendet, das unter dem Namen Hostaperm Rot E3B im Handel erhältlich ist (Clariant).A follower composition of the invention was prepared using commercially available components. As component I, Sylgard 184 Base (available from Dow Corning Europe SA) was used which contained 50 to 70% dimethylvinylsiloxy-terminated dimethylsiloxane, 30 to 50% dimethylvinylated and trimethylated silica and 0.2 to 2% solvent. Sylgard 184 Silicone Elastomer Curing Agent (available from Dow Corning Europe SA) containing 40 to 70% by weight of dimethyl, methylhydrogensiloxane, 15 to 40% by weight of dimethylvinylsiloxy-terminated dimethylsiloxane, 10 to 30% by weight, was used as component II. Dimethylvinyliertes and trimethylated silicon dioxide and 1 to 5 wt .-% tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane contained. In addition, silicone oil of 100,000 cSt (available from BRB International BV) used as a carrier. The colorant used was a red pigment commercially available under the name Hostaperm Red E3B (Clariant).

2 Gewichtsteile Siliconöl 100.000 cSt wurden vorgelegt und 1 Gewichtsteil Sylgard 184 Base zugegeben. Anschließend wurden 0,02 Teile Sylgard 184 Curing Agent und optional 0,02 Teile Hostaperm Rot E3B zugefügt. Die Komponenten wurden intensiv miteinander vermischt. Die Reaktionsmischung wurde dann in ein Minenrohr, das bereits eine Geltinte enthielt, eingefüllt und dann 2 min lang bei 7 g zentrifugiert. Bei der Vermischung und der Zentrifugation entsteht ein gelartiges Produkt, das dann zu einem leicht vernetzten Elastomer aushärtet.2 parts by weight of silicone oil 100,000 cSt were initially charged and 1 part by weight of Sylgard 184 base was added. Subsequently, 0.02 part Sylgard 184 Curing Agent and optionally 0.02 part Hostaperm Red E3B were added. The components were mixed thoroughly. The reaction mixture was then poured into a lead tube already containing a gel ink and then centrifuged for 2 minutes at 7 g. During mixing and centrifugation, a gel-like product is formed, which then hardens to a slightly crosslinked elastomer.

Die Mine wurde einem Test unterzogen. Die Nachläufermasse dichtete gut ab, bekam keine Risse und „folgte“ der Tinte beim Verschreiben. Es wurde weder Synerese noch Vermischung mit der Tinte festgestellt.The mine was tested. The Nachläufermasse sealed well, got no cracks and "followed" the ink when prescribing. There was no syneresis or mixing with the ink.

Durch die starke Kohäsion und die extrem guten Benetzungseigenschaften der Nachläufermasse gegenüber der Schreibspitze kann die Nachläufermasse trotz ihrer hohen Viskosität durch die Spitze auf das Papier gebracht werden, d.h. abgeschrieben werden. Beim Austrag aus der Spitze über die Tintenleitkanäle und den Bördelrand nimmt die Nachläufermasse letzte Tintenreste auf und wird dadurch angefärbt. Durch die Anfärbung mit den Tintenresten und/oder ggf. durch die Anfärbung der Nachläufermasse selbst kann diese aus der Mine ausgetragene Masse behelfsmäßig die Funktion der Schreibflüssigkeit übernehmen und gleichzeitig darauf hinweisen, dass die Tinte zu Ende geht.Due to the strong cohesion and the extremely good wetting properties of the follower composition compared to the writing tip, the follower composition, despite its high viscosity, can be brought onto the paper by the tip, i. be written off. When discharged from the tip via the Tintenleitkanäle and the bead, the Nachläufermasse takes on last ink residue and is stained by it. By staining with the ink residues and / or possibly by staining the Nachläufermasse itself, this mass discharged from the mine makeshift take over the function of the writing fluid and at the same time point out that the ink is at an end.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

US 3656857 [0007]
EP 0792759 [0008, 0009]
EP 1128968 [0009]

Claims

Nachläufermasse for ink mines available through a) mixing a component I containing at least one silicone having at least two vinyl groups with a carrier having a kinematic viscosity of at least 50,000 cSt; b) adding a component II containing a silicone having at least two Si-H groups, wherein the component II is added in such a proportion that the molar fraction of Si-H groups is less than the molar fraction of vinyl groups; c) optionally adding a catalyst for the addition reaction; d) filling the reaction mixture in a mine on an ink level and e) applying a shearing force to the resulting mixture.

Nachläufermasse after Claim 1 , characterized in that in step e) the reaction mixture is centrifuged.

Post-cursor composition according to one of the preceding claims, characterized in that component I contains 10 to 60 wt .-%, preferably 20 to 50 wt .-% and particularly preferably 25 to 40 wt .-% Dimethylsiloxan with Dimethylvinylsiloxyendgruppen.

Secondary composition according to one of the preceding claims, characterized in that component II 10 to 80 wt .-%, preferably 20 to 70 wt .-%, particularly preferably 40 to 70 wt .-% poly (dimethylsiloxane-co-methylhydrogensiloxane).

A precursor composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the carrier is polydimethylsiloxane having a kinematic viscosity of 50,000 to 1,000,000 cSt.

Post-cursor mass according to one of the preceding claims, characterized in that a catalyst is added to either component I and / or component II and / or the reaction mixture.

Secondary composition according to one of the preceding claims, characterized in that the reaction mixture contains a crosslinking modifier and / or a filler.

Nachläufermasse after Claim 7 , characterized in that as filler dimethylvinyliertes and trimethylated silicon dioxide is contained.

Nachläufermasse after Claim 7 , characterized in that as Modifikatonsmodifikator at least one compound from the group of vinylcyclosiloxanes and / or tetrakis (trimethylsiloxy) silanes is included.

Postcoating composition according to one of the preceding claims, characterized in that the reaction mixture 10 to 80 wt .-%, preferably 30 to 70 wt .-% and in particular 60 to 70 wt .-% of a silicone oil.

Post-curing composition according to one of the preceding claims, characterized in that additionally at least one colorant, such as a pigment, is included.

An ink cartridge for a writing instrument comprising a lead pipe having an end projecting into a tip, wherein a ball is stored in the tip, and a rear end, wherein an ink is filled in the lead and a Nachläufermasse after one of Claims 1 to 11 which rests on the ink level.