DE102017113298B4

DE102017113298B4 - Prescribable follower composition for ink refills, process for the production thereof and ink refill containing such

Info

Publication number: DE102017113298B4
Application number: DE102017113298.8A
Authority: DE
Inventors: Nicole Assmann
Original assignee: Stabilo International GmbH
Current assignee: Stabilo International GmbH
Priority date: 2017-06-16
Filing date: 2017-06-16
Publication date: 2022-03-03
Anticipated expiration: 2037-06-17
Also published as: DE102017113298A1

Abstract

Nachläufermasse für Tintenminen erhältlich durcha) Mischen einer Komponente I enthaltend mindestens ein Silicon mit mindestens zwei Vinylgruppen mit einem Träger mit einer kinematischen Viskosität von 0,05 m2/s bis 1 m2/s (50.000 cSt bis 1.000.000 cSt);b) Zufügen einer Komponente II enthaltend ein Silicon mit mindestens zwei Si-H-Gruppen, wobei die Komponente II in einem solchen Anteil zugefügt wird, dass der molare Anteil an Si-H-Gruppen um mindestens 10 % kleiner ist als der molare Anteil an Vinylgruppen;c) Zugabe eines Katalysators für die Additionsreaktion;d) Einfüllen der Reaktionsmischung in eine Mine auf einen Tintenspiegel unde) Anwenden einer Scherkraft auf die erhaltene Mischung,wobei in der Nachläufermasse zusätzlich mindestens ein Färbemittel enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente I 20 bis 50 Gew.-% Dimethylsiloxan mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen enthält undKomponente II 20 bis 70 Gew.-% Poly(dimethylsiloxan-co-methylhydrogensiloxan) enthält, wobeifür eine Kombination von Komponente I und Komponente II, bei der ein Masseverhältnis von 10 Masseteilen Komponente I zu 1 Masseteil Komponente II für eine vollständige Vernetzung notwendig ist, pro Masseteil Komponente I 0,015 bis 0,025 Masseteile Komponente II verwendet werden, undwobei die Reaktionsmischung 10 bis 80 Gew.-% Träger enthält.Follow-up compound for ink refills obtainable bya) mixing a component I containing at least one silicone with at least two vinyl groups with a carrier having a kinematic viscosity of 0.05 m2/s to 1 m2/s (50,000 cSt to 1,000,000 cSt);b) adding a component II containing a silicone with at least two Si-H groups, component II being added in such a proportion that the molar proportion of Si-H groups is at least 10% less than the molar proportion of vinyl groups;c ) Addition of a catalyst for the addition reaction;d) Filling the reaction mixture into a lead on an ink level ande) Applying a shearing force to the mixture obtained,wherein at least one colorant is additionally contained in the follow-on material, characterized in that component I contains 20 to 50 wt % of dimethylvinylsiloxy-terminated dimethylsiloxane, andComponent II contains from 20 to 70% by weight of poly(dimethylsiloxane-co-methylhydrogensiloxane), wherein for a Combination of component I and component II, in which a mass ratio of 10 parts by mass of component I to 1 part by mass of component II is necessary for complete crosslinking, 0.015 to 0.025 parts by mass of component II are used per part by mass of component I, and the reaction mixture contains 10 to 80 parts by weight -% carrier contains.

Description

Die Erfindung betrifft Nachläufermassen für Tintenminen, die in Schreibgeräten zum Einsatz kommen. Die Nachläufermasse dient dazu, das Auslaufen und Austrocknen der in der Tintenmine enthaltenen Tinte zu verhindern bzw. zu minimieren.The invention relates to refill materials for ink refills that are used in writing implements. The follower mass serves to prevent or minimize the leakage and drying out of the ink contained in the ink refill.

Schreibgeräte mit Tintenminen werden vielfältig verwendet, insbesondere in Form von Kugelschreibern oder Gelstiften. Eine Tintenmine besteht in der Regel aus einem Rohr, das am vorderen Ende eine Kugel zur Verteilung der Tinte aufweist und am hinteren Ende eine Nachläufermasse, um ein Entweichen der Tinte zu verhindern. Die Nachläufermasse befindet sich auf dem Tintenspiegel an dem dem Auslaufende entgegengesetzten Ende einer Tintenmine und bildet mit der Tinte eine Grenzfläche. Zu den wesentlichen Eigenschaften einer Nachläufermasse gehört es, dass sie mit der Tinte so inkompatibel ist, dass es zu keinem Vermischen oder gegenseitigen Lösen kommt, dass die Nachläufermasse eine ausreichende Strukturierung aufweist, sodass sie das offene Ende der Tintenmine abdichten kann, dass sie einerseits für ein ausreichendes Abdichten sorgt, andererseits ein ausreichendes Gleitvermögen an der Minenwand zeigt, sodass die Nachläufermasse mit der Tinte zum Auslaufende wandern kann. Die Nachläufermasse soll verhindern, dass flüchtige Bestandteile, insbesondere Lösemittel aus der Tinte verdampfen. Hilfreich ist es auch, wenn die Nachläufermasse etwa an der Innenwand anhaftende Tinte „mitnimmt“ beim Nachfließen. Weiterhin soll die Nachläufermasse das Eindringen von Luft verhindern.Writing implements with ink refills are used in a variety of ways, especially in the form of ballpoint pens or gel pens. An ink refill usually consists of a tube that has a ball at the front end to distribute the ink and a follower mass at the rear end to prevent the ink from escaping. The follower mass is located on the ink surface at the end of an ink refill opposite the discharge end and forms an interface with the ink. The essential properties of a follower compound include that it is so incompatible with the ink that there is no mixing or mutual detachment, that the follower compound has sufficient structuring so that it can seal the open end of the ink lead, that on the one hand it can be used for provides a sufficient seal, on the other hand shows sufficient gliding properties on the lead wall, so that the follower mass can migrate with the ink to the outlet end. The post-cursor mass is intended to prevent volatile components, in particular solvents, from evaporating from the ink. It is also helpful if the follow-on mass "takes along" any ink adhering to the inner wall when it flows. Furthermore, the trailer mass should prevent the ingress of air.

Bei den bekannten Minen, wie beispielsweise solchen für Kugelschreiber oder Gelstifte, gibt es keine Anzeichen, wenn in der Mine der Tintenfüllstand zu niedrig wird. Stattdessen versagt die Mine plötzlich, sodass die gerade ausgeführte Arbeit mit diesem Stift nicht abgeschlossen werden kann. Nachteilig für den Anwender ist dies insbesondere wenn mitten im Text die Tinte versiegt oder in Situationen, in denen ein dauerhaft und zuverlässig funktionsfähiger Stift benötigt wird, wie etwa in schriftlichen Prüfungen oder auf Reisen.With the known mines, such as those for ballpoint pens or gel pens, there is no indication when the ink level in the mine is getting too low. Instead, the lead suddenly fails, so the work in progress cannot be completed with this pen. This is particularly disadvantageous for the user when the ink runs out in the middle of the text or in situations in which a permanently and reliably functioning pen is required, such as in written exams or when travelling.

Es wäre daher wünschenswert, wenn der Anwender rechtzeitig gewarnt würde, wenn der Tintenfüllstand in der Mine niedrig wird. Bekannt ist es, zu diesem Zweck Sichtfenster am Schaft des Stiftes zu integrieren und durchsichtige Tintenminen zu verwenden. Allerdings gibt es bei den bekannten durchsichtigen Tintenminen, Probleme, da die Schreibflüssigkeit nicht an der Tintenmineninnenwandung abperlt, sondern Tropfen an der Wandung hängen bleiben, was ein unschönes Bild bietet. Bei Gelschreibern kann sich die Nachläufermasse mit in der Schreibflüssigkeit befindlichen Farbstoffen anfärben, sodass die abgegebene Tinte eine andere Farbe hat als erwartet. Deswegen werden durchsichtige Tintenminen nicht angeboten.It would therefore be desirable if the user were warned in good time when the ink level in the refill is getting low. It is known to integrate viewing windows on the shaft of the pen and to use transparent ink refills for this purpose. However, there are problems with the known transparent ink refills, since the writing fluid does not roll off the inner wall of the ink refill, but rather drops get caught on the wall, which creates an unattractive appearance. In the case of gel pens, the refill mass can become stained with dyes in the writing fluid, so that the ink emitted has a different color than expected. Therefore, clear ink leads are not offered.

Aufgrund der Funktion der Nachläufermasse sind die Anforderungen vielfältig. Nachläufermassen müssen chemisch und physikalisch inert sein und über einen breiten Temperaturbereich stabil sein. Sie dürfen sich mit der Tinte nicht vermischen und auch nicht mit den Inhaltsstoffen der Tinte reagieren. Außerdem sollte die Nachläufermasse nicht zu Synärese neigen. Zwischen dem Tintenspiegel und der Nachläufermasse muss an der Grenzfläche eine starke Haftung durch intermolekulare Wechselwirkungen vorliegen, um ein lückenloses Nachlaufen zu ermöglichen. Die Bestandteile der Nachläufermasse sollten möglichst keine oder eine äußerst geringe Toxizität aufweisen, um die Sicherheits- und Umweltrisiken bei der Produktion, Verwendung und Entsorgung zu minimieren. Weiterhin muss die Viskosität der Nachläufermasse in einem geeigneten Bereich sein, sodass sie weder zu dünnflüssig ist und aus der Mine ausläuft, noch zu hochviskos ist und deshalb am aufgetragenen Ort haftet. Die Nachläufermasse darf, wenn die Mine mit der Schreibspitze nach oben gelagert wird, nicht auslaufen. Andererseits muss die Nachläufermasse der Tinte nachlaufen. Die Haftung zwischen Tinte und Nachläufermasse an der Grenzfläche muss hoch genug sein, dass die Nachläufermasse mitgezogen wird, wenn Tinte verschrieben wird und nachläuft. Eine weitere wichtige Anforderung an eine Nachläufermasse ist es, dass sie trotz höherer Viskosität einfach in die Mine einzufüllen ist. Wünschenswert ist eine Nachläufermasse, die universell anwendbar ist unabhängig von der Art der Tinte und des Minenmaterials. Mit anderen Worten sollte die Nachläufermasse sowohl für wässrige als auch nichtwässrige Tinten geeignet sein und sollte sowohl für Kunststoffminen als auch Metallminen einsetzbar sein.Due to the function of the follower mass, the requirements are varied. Postcursor compounds must be chemically and physically inert and stable over a wide temperature range. They must not mix with the ink or react with the ingredients in the ink. In addition, the trailing mass should not tend to syneresis. There must be strong adhesion at the interface between the ink level and the trailing mass due to intermolecular interactions in order to enable seamless trailing. If possible, the components of the follow-up mass should have no or an extremely low toxicity in order to minimize the safety and environmental risks during production, use and disposal. Furthermore, the viscosity of the follow-up mass must be in a suitable range so that it is neither too thin and runs out of the lead, nor too highly viscous and therefore sticks to the applied area. If the refill is stored with the writing tip pointing upwards, the follow-up mass must not run out. On the other hand, the follower mass has to follow the ink. The adhesion between the ink and the post-cursor compound at the interface must be high enough that the post-cursor compound is dragged along when ink is prescribed and lags. Another important requirement for a follow-up compound is that it can be easily filled into the lead despite its higher viscosity. It is desirable to have a follower compound that is universally applicable, regardless of the type of ink and lead material. In other words, the follower compound should be suitable for both aqueous and non-aqueous inks and should be usable for both plastic leads and metal leads.

Nachläufermassen sind bekannt und in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben. Allerdings haben die bisher bekannten Nachläufermassen Nachteile, die mit dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung überwunden werden sollen.Follower masses are known and are described in numerous publications. However, the trailer masses known to date have disadvantages which are intended to be overcome with the subject matter of the present invention.

So wird beispielsweise in US 3 656 857 A eine Nachläuferzusammensetzung beschrieben, die eine Dispersion von Polypropylen in Mineralöl und flüssigem Polybuten umfasst. Derartige Dispersionen neigen allerdings zu Synärese, was dazu führen kann, dass Teile der Nachläufermasse in die Tinte fließen. Dieser Effekt, der auch als Ausölen bezeichnet wird, beeinflusst die Schreibqualität der Tinte nachhaltig in negativer Weise. Die Synärese kann auch auftreten, wenn die Tintenmine mit der Schreibspitze nach oben gelagert wird.For example, in U.S. 3,656,857 A described a post-cursor composition comprising a dispersion of polypropylene in mineral oil and liquid polybutene. However, such dispersions tend to syneresis, which can lead to parts of the follower mass flowing into the ink. This effect, also known as oiling out, has a lasting negative impact on the writing quality of the ink. Syneresis can also occur if the ink refill is stored tip-up.

Um das genannte Problem zu lösen, wird in EP 0 792 759 vorgeschlagen, statt der Mineralöldispersion eine Dispersion von kolloidalen Alumosilicaten oder Siliciumdioxidteilchen in Siliconöl zu verwenden. Diese Nachläufermasse hat bessere Nachlaufeigenschaften und verhindert ein Auslaufen der Tinte. Allerdings führt die Verformbarkeit dieser Nachläufermasse zu einer negativen Beeinträchtigung der Schreibqualität. Außerdem lässt sich die hochviskose Dispersion nur schwierig in die Tintenmine einfüllen, was eine Automatisierung erschwert. Außerdem ist sie schwierig direkt und präzise auf den Tintenspiegel aufzubringen. Durch Lufteinschlüsse oder Rückvermischungen kann die Schreibqualität negativ beeinträchtigt werden. Wegen der schwierigen Einfüllbarkeit muss außerdem die Zusammensetzung jeweils der Mine angepasst werden, was die Flexibilität der Verwendung einschränkt. Die Nachläufermasse ist undurchsichtig, was bei durchsichtigen Minen nachteilig ist. Eine Möglichkeit den Füllstand der Tintenpatrone zu überprüfen besteht nicht.To solve the above problem, in EP 0 792 759 suggested using a dispersion of colloidal aluminosilicates or silica particles in silicone oil instead of the mineral oil dispersion. This trailing mass has better trailing properties and prevents the ink from leaking. However, the deformability of this follow-up mass leads to a negative impairment of the writing quality. In addition, the highly viscous dispersion is difficult to fill into the ink refill, which makes automation difficult. In addition, it is difficult to apply directly and precisely to the ink surface. The writing quality can be adversely affected by air pockets or back-mixing. Because it is difficult to fill, the composition must also be adapted to the mine in each case, which limits the flexibility of use. The trailer mass is opaque, which is disadvantageous in the case of transparent mines. There is no way to check the fill level of the ink cartridge.

Um den Nachteil der hohen Viskosität zu überwinden, wird in EP 1 128 968 A1 vorgeschlagen, eine Nachläufermasse zu verwenden, die durch eine Vernetzung von Polysiloxanen durch additive Hydrosilylierung von Si-H-haltigen Siloxan-Copolymeren und Vinyl-terminierten Polysiloxanen mithilfe eines Platinkatalysators in Siliconöl als Verdünnungsmittel bei 50 bis 80°C entsteht. Um die Haftung zwischen der Nachläufermasse und der Tintenmineninnenwand zu verringern, wird als Füllstoff hydrophobiertes Siliciumdioxid und gegebenenfalls Mineralöl als Additiv zugesetzt. Um die Haftung von Nachläufermasse und Tinte an der Grenzfläche zu verbessern, müssen Tenside eingesetzt werden. Gemäß EP 1 128 968 A1 soll zumindest ein Teil der Vernetzungsreaktion stattfinden, nachdem die Komponenten auf den Tintenspiegel aufgetragen worden sind. Um dies zu ermöglichen, wird ein Inhibitor, z.B. Benzotriazol, zugesetzt. Auf diese Weise kann der Nachteil des Verfahrens von EP 0 792 759 A2 überwunden werden, nämlich dass die Masse zu hochviskos ist. Die Verwendung von Additiven wie Benzotriazol oder den Tensiden ist jedoch aus Gründen der Toxikologie unerwünscht und es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dies zu vermeiden. Außerdem erfordert das Verfahren von EP 1 128 968 A1 , dass die Nachläufermasse bei erhöhter Temperatur ausgehärtet wird, was zusätzlichen Aufwand und Kosten bedeutet. Weiterer Stand der Technik ist DE 699 11 049 T2 .In order to overcome the disadvantage of high viscosity, in EP 1 128 968 A1 proposed using a post-cursor compound that is formed by crosslinking polysiloxanes by additive hydrosilylation of Si-H-containing siloxane copolymers and vinyl-terminated polysiloxanes using a platinum catalyst in silicone oil as a diluent at 50 to 80°C. In order to reduce the adhesion between the follower mass and the inner wall of the ink lead, hydrophobic silicon dioxide is added as a filler and, if necessary, mineral oil as an additive. Surfactants must be used in order to improve the adhesion of the follower compound and the ink at the interface. According to EP 1 128 968 A1 at least part of the crosslinking reaction is said to take place after the components have been applied to the ink mirror. To make this possible, an inhibitor, eg benzotriazole, is added. In this way, the disadvantage of the method of EP 0 792 759 A2 be overcome, namely that the mass is too highly viscous. However, the use of additives such as benzotriazole or the surfactants is undesirable for toxicological reasons and it was therefore an object of the present invention to avoid this. In addition, the process requires EP 1 128 968 A1 That the follower mass is cured at elevated temperature, which means additional effort and costs. Further state of the art is DE 699 11 049 T2 .

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Nachläufermasse für Tintenminen bereitzustellen, die gegenüber wässrigen und nichtwässrigen Tinten inert ist, sich nicht mit der Tinte vermischt, noch darin löslich ist, noch mit Bestandteilen der Tinte reagiert, die eine ausreichende Viskosität hat, um die Mine abzudichten und andererseits eine solche Haftung hat, dass sie an der Minenwand entlanggleiten kann, ohne das Eindringen von Luft zu begünstigen. Darüber hinaus war es Aufgabe der Erfindung, eine Nachläufermasse bereitzustellen, die einfach herzustellen und in die Tintenmine abzufüllen ist, wobei auf toxikologisch bedenkliche Additive verzichtet werden kann. Außerdem war es eine Aufgabe der Erfindung, eine Nachläufermasse bereitzustellen, die es dem Nutzer ermöglicht, ausreichend früh zu erkennen, wenn ein Austausch der Mine erforderlich wird.It was therefore an object of the present invention to provide a follower composition for ink refills that is inert to aqueous and non-aqueous inks, does not mix with the ink, is not soluble therein, nor reacts with components of the ink, which has sufficient viscosity to seal mine and on the other hand has such adhesion that it can slide along the mine wall without promoting the ingress of air. In addition, it was an object of the invention to provide a follow-on compound that is easy to produce and fill into the ink refill, with no need for toxicologically harmful additives. In addition, it was an object of the invention to provide a follow-up mass that enables the user to recognize sufficiently early when the mine needs to be replaced.

Die Aufgaben werden gelöst mit einer Nachläufermasse, wie sie in Anspruch 1 definiert ist, sowie einem Verfahren zur Herstellung einer solchen Nachläufermasse, wie es in den Ansprüchen definiert ist. Bevorzugte Ausführungsformen werden in den Unteransprüchen angegeben.The objects are achieved with a follow-up mass as defined in claim 1 and a method for producing such a follow-up mass as defined in the claims. Preferred embodiments are given in the subclaims.

Folgende Definitionen werden zur Beschreibung der vorliegenden Erfindung verwendet:The following definitions are used to describe the present invention:

Der Begriff „Nachläufermasse“ bezeichnet eine Masse, die in einer Tintenmine auf den Tintenspiegel aufgebracht ist und ein Auslaufen von Tinte aus der Mine verhindert.The term "follower mass" refers to a mass that is applied to the surface of the ink in an ink refill and prevents ink from leaking out of the refill.

Der Begriff „Tinte“, wie er hier verwendet wird, umfasst Farbflüssigkeiten für Minenstifte, die Lösungen bzw. Suspensionen von Farbstoffen bzw. Pigmenten in einem Lösungsmittel sind, wobei das Lösungsmittel wässrig oder nichtwässrig sein kann. Der Begriff Tinte soll sowohl Lösungen als auch Dispersionen von Färbemitteln umfassen. Das Färbemittel kann sowohl ein Pigment als auch ein organischer Farbstoff sein, wobei Pigmente im Wesentlichen unlösliche Farbstoffe sind, während organische Farbstoffe in der Regel lösliche Färbemittel sind. Auch Mischungen von Pigmenten und organischen Farbstoffen können verwendet werden.The term "ink" as used herein includes colored liquids for mechanical pencils, which are solutions or suspensions of dyes or pigments in a solvent, which solvent may be aqueous or non-aqueous. The term ink is intended to encompass both solutions and dispersions of colorants. The colorant can be both a pigment and an organic dye, where pigments are essentially insoluble colorants while organic dyes are usually soluble colorants. Mixtures of pigments and organic dyes can also be used.

Der Begriff „wässrige Tinte“ bezieht sich auf eine Tinte, die Wasser oder ein wässriges Medium als Lösemittel enthält. Tinten können unterschiedliche Viskositäten von geringviskos bis hochviskos haben, sie können auch thixotrop sein. Farbstoffe für wässrige Tinten sind in der Regel wasserlöslich.The term "aqueous ink" refers to an ink that contains water or an aqueous medium as a solvent. Inks can have different viscosities from low to high, they can also be thixotropic. Dyes for aqueous inks are typically water soluble.

Der Begriff „nichtwässrige Tinte“ beschreibt solche Tinten, die ein organisches Lösemittel als flüssigen Träger enthalten. Organische Farbstoffe, die für nichtwässrige Tinten verwendet werden, sind solche, die sich in dem jeweiligen Lösemittel lösen.The term "non-aqueous ink" describes those inks that contain an organic solvent as a liquid carrier. Organic dyes used for non-aqueous inks are those that are soluble in the respective solvent.

Die Abkürzung „RTV“ bedeutet „room temperature vulcanizing“ und betrifft Verbindungen, die bei Raumtemperatur vulkanisierbar, d.h. vernetzbar sind. In der vorliegenden Beschreibung soll der Begriff „RTV-Siloxan“ solche Siloxane bezeichnen, die zumindest bei einer Temperatur unter 50°C, bevorzugt im Bereich der Raumtemperatur (25°C), z.B. bei 10 bis 50°C vernetzbar sind.The abbreviation "RTV" means "room temperature vulcanizing" and refers to compounds that can be vulcanized, ie crosslinked, at room temperature. In the present specification, the term "RTV siloxane" is intended to refer to those siloxanes which can be crosslinked at least at a temperature below 50°C, preferably in the range of room temperature (25°C), for example at 10 to 50°C.

Der Begriff „Tintenmine“ bezeichnet eine mit Tinte befüllbare Mine, die an einem Ende eine Kugel aufweist, über die die Tinte abschreibbar ist.The term "ink lead" refers to a refill that can be filled with ink and has a ball at one end over which the ink can be written off.

„Minenhaltiges Schreibgerät“ betrifft solche Schreibgeräte, die eine Tintenmine aufweisen, wie beispielsweise Kugelschreiber oder Gelstifte."Refillable writing instrument" refers to those writing instruments that have an ink refill, such as ballpoint pens or gel pens.

Die Bezeichnung „Kugelschreiberpaste“ beschreibt eine Tinte, die Pigmente und/oder Farbstoffe enthalten kann, die pastenförmig ist und typischerweise für Minen in Kugelschreibern eingesetzt wird.The term "ballpoint pen paste" describes an ink that may contain pigments and/or dyes, which is in the form of a paste and is typically used for refills in ballpoint pens.

Der Begriff „Geltinte“ steht für eine thixotrope Tinte, die Strukturviskosität aufweist, d.h. bei Scherung, wie sie beispielsweise durch Reibung der Kugel eines Schreibgeräts während des Schreibvorgangs auftritt, dünnflüssiger wird.The term "gel ink" stands for a thixotropic ink that has shear thinning properties, i.e. it becomes thinner when sheared, for example by the friction of the ball of a writing instrument during the writing process.

Der Begriff „Gel“ beschreibt eine strukturierte Dispersion, bei der aus Makromolekülen ein dreidimensionales Netzwerk gebildet wird, in dessen Poren flüssiges Medium, Dispersionsmedium, eingelagert ist.The term “gel” describes a structured dispersion in which a three-dimensional network is formed from macromolecules, with a liquid medium, dispersion medium, embedded in the pores.

Die Bezeichnung „im Unterschuss“ bezieht sich auf das stöchiometrische Verhältnis von miteinander reagierenden Gruppen, wobei einer der beiden Reaktionspartner in einem Anteil vorhanden ist, der nicht zur Absättigung der reaktiven Gruppen des anderen Partners ausreicht. Die Angabe, dass der Anteil der Si-H-Gruppen im Unterschuss zum Anteil der Si-Vinylgruppen in einer Mischung eingesetzt wird, bedeutet, dass der molare Anteil an verfügbaren/reaktionsfähigen Si-H-Gruppen kleiner ist als der molare Anteil an verfügbaren/reaktionsfähigen Si-Vinylgruppen, sodass nicht für jede Vinylgruppe eine Si-H-Gruppe zur Reaktion zur Verfügung steht.The term “deficient” refers to the stoichiometric ratio of groups that react with one another, with one of the two reaction partners being present in a proportion that is insufficient to saturate the reactive groups of the other partner. The indication that the amount of Si-H groups used in a mixture is less than the amount of Si-vinyl groups means that the molar amount of available/reactive Si-H groups is smaller than the molar amount of available/reactive Si-H groups. reactive Si-vinyl groups, so that there is not one Si-H group available for reaction for each vinyl group.

Der Begriff „Topfzeit“ bezeichnet den Zeitraum, in dem reagierende Materialien verarbeitet werden können, ohne dass ein Viskositätsanstieg die Verarbeitbarkeit signifikant erschwert.The term "pot life" refers to the period of time in which reacting materials can be processed without an increase in viscosity making processing significantly more difficult.

Die nach Vermischen der Komponenten I, II, des Silconöls, des Katalysators und ggf. weiterer Additive erhaltene Mischung, die durch Reaktion/Aushärtung dann die Nachlaufmasse bildet, wird als „Reaktionsmischung“ bezeichnet. Gew.-% Angaben beziehen sich auf das Gewicht der Reaktionsmischung, wenn nichts anderes angegeben ist.The mixture obtained after mixing components I, II, the silicone oil, the catalyst and any other additives, which then forms the after-run mass through reaction/curing, is referred to as the "reaction mixture". % by weight data are based on the weight of the reaction mixture unless otherwise stated.

Der Begriff „Silicon“ wird in der vorliegenden Beschreibung so verwendet, wie es in der Technik üblich ist, d.h. für siliciumorganische Verbindungen, die aus mono-, di-, tri- und/oder tetrafunktionellen Siloxaneinheiten aufgebaut sind und organische Reste tragen. Übliche Silicone sind Diorganolpolysiloxane, d.h. Ketten mit der sich wiederholenden Einheit [-O-Si-], wobei an den Siliciumatomen jeweils organische Reste hängen und wobei die Endgruppen Triorganylsiloxaneinheiten sind. Die meisten Silicone tragen Alkylgruppen oder Phenylgruppen als organische Gruppen, wobei von den Alkylgruppen die Methylgruppen die am meisten bevorzugten sind. Darüber hinaus können sowohl an endständigen als auch in der Kette vorhandenen Einheiten reaktionsfähige Gruppen hängen, wie Vinylgruppen oder H-Atome. Silicone können vernetzt sein. Einerseits kann die Vernetzung durch das Vorliegen von tri- und/oder tetrafunktionellen Einheiten erfolgen. Es ist auch möglich, Siliconketten durch Reaktion von funktionellen Gruppen, die an den Ketten vorhanden sind, zu vernetzen. Wenn in der vorliegenden Beschreibung der Begriff „Silicon“ verwendet wird, so wird hierunter jedes bekannte Silicon verstanden.The term “silicone” is used in the present description as is customary in the art, i.e. for organosilicon compounds which are made up of mono-, di-, tri- and/or tetrafunctional siloxane units and carry organic radicals. Common silicones are diorganolpolysiloxanes, i.e., chains having the repeating unit [-O-Si-], with organic radicals attached to each silicon atom and the end groups being triorganylsiloxane units. Most silicones bear alkyl groups or phenyl groups as organic groups, with the methyl groups being the most preferred of the alkyl groups. In addition, reactive groups such as vinyl groups or H atoms can be attached both to terminal units and units present in the chain. Silicones can be crosslinked. On the one hand, the crosslinking can take place through the presence of trifunctional and/or tetrafunctional units. It is also possible to crosslink silicone chains by reacting functional groups present on the chains. Whenever the term “silicone” is used in the present description, it means any known silicone.

Erfindungsgemäß wird ein Siliconöl als Träger verwendet, das eine kinematische Viskosität von 0,05 m²/s bis 1 m²/s (50.000 cSt bis 1.000000 cSt) hat. Ein derartiges Siliconöl wird in dieser Beschreibung auch als „hochviskoses Siliconöl“ bezeichnet.According to the invention, a silicone oil is used as a carrier which has a kinematic viscosity of 0.05 m ² /s to 1 m ² /s (50,000 cSt to 1,000,000 cSt). Such a silicone oil is also referred to as “high-viscosity silicone oil” in this description.

Die oben genannten Aufgaben werden durch die erfindungsgemäße Nachläufermasse gelöst. Die erfindungsgemäße Nachläufermasse ist ein strukturiertes gelartiges Produkt, das durch Reaktion von drei Komponenten erhältlich ist. Die Masse basiert auf einem vernetzten Silicon, in das ein hochviskoses Siliconöl eingelagert ist. Der Begriff „eingelagert“ bezieht sich in diesem Zusammenhang auf eine durch vernetztes Silicon gebildete Matrix, in der bzw. deren Poren hochviskoses Siliconöl so aufgenommen ist, dass das vernetzte Silicon mit dem Siliconöl eine gelartige Masse bildet. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein wird angenommen, dass das Siliconöl für das Gleiten der Nachläufermasse an der Minenwand sorgt, gleichzeitig aber aufgrund seiner hohen Viskosität sich nicht mit der Tinte vermischen kann und nicht zu einem Ausölen führt.The tasks mentioned above are achieved by the trailer mass according to the invention. The follower mass according to the invention is a structured, gel-like product which can be obtained by reacting three components. The mass is based on a cross-linked silicone in which a high-viscosity silicone oil is embedded. In this context, the term "incorporated" refers to a matrix formed by crosslinked silicone, in which or in the pores of which highly viscous silicone oil is absorbed in such a way that the crosslinked silicone forms a gel-like mass with the silicone oil. Without being bound to a theory, it is assumed that the silicone oil ensures that the follower mass slides on the lead wall, but at the same time, due to its high viscosity, it cannot mix with the ink and does not lead to oiling.

Die erfindungsgemäße Nachläufermasse ist erhältlich durch Reaktion von Komponente I mit Komponente II in Gegenwart von hochviskosem Siliconöl als Träger. Die Reaktion wird durch einen Katalysator aktiviert. Komponente I enthält ein Silicon mit mindestens zwei Vinylgruppen, gegebenenfalls dispergiert in Siliconöl. Das Silicon der Komponente I ist ein Silicon mit Methylgruppen in der Kette und an den Endgruppen. An mindestens zwei Stellen, bevorzugt an den beiden Enden der Siliconkette hängt jeweils eine Vinylgruppe. Das Silicon kann auch mehr als zwei Vinylgruppen aufweisen. Das erfindungsgemäß vinylhaltige Silicon ist ein Dimethylsiloxan mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen. Komponente I kann zusätzlich weitere vinylhaltige Silicon- und/oder Siloxanverbindungen enthalten. Als Härtungsmodifikator bzw. zur Modifikation der Vernetzung kann in Komponente I zusätzlich eine cyclische vinylhaltige Siloxanverbindung enthalten sein. Ein Beispiel ist Tetramethyltetravinylcyclosiloxan. Komponente I kann nur aus der mindestens einen vinylhaltigen Verbindung bestehen. In der Regel enthält Komponente I mindestens eine vinylhaltige Siliconverbindung und einen Träger.The after-cursor composition according to the invention can be obtained by reacting component I with component II in the presence of highly viscous silicone oil as carrier. The reaction is activated by a catalyst. Component I contains a silicone with at least two vinyl groups, optionally dispersed in silicone oil. The silicone of component I is a silicone having methyl groups in the chain and at the end groups. A vinyl group is attached to at least two positions, preferably at both ends of the silicone chain. The silicone can also have more than two vinyl groups. The vinyl-containing silicone of the present invention is a dime dimethylvinylsiloxy-terminated ethylsiloxane. Component I can also contain other vinyl-containing silicone and/or siloxane compounds. Component I can also contain a cyclic vinyl-containing siloxane compound as a curing modifier or to modify the crosslinking. An example is tetramethyltetravinylcyclosiloxane. Component I can only consist of the at least one vinyl-containing compound. As a rule, component I contains at least one vinyl-containing silicone compound and a carrier.

Ein Träger ist enthalten und ein Verdünnungsmittel bzw. Lösungsmittel kann enthalten sein, um die Mischung besser verarbeitbar zu machen. Der Träger hat eine kinematische Viskosität von 0,05 m²/s bis 1 m²/s (50.000 cSt bis 1.000000 cSt) und bildet 10 bis 80 Gew.-% der Reaktionsmischung. Aus Kompatibilitätsgründen wird üblicherweise als Träger bzw. Lösungsmittel ein Siliconöl verwendet. Das Siliconöl, das ggf. in Komponente I enthalten ist, kann das erfindungsgemäß verwendete hochviskose Siliconöl oder ein Teil davon, oder ein niedriger viskoses Siliconöl oder eine Mischung aus diesen sein.A carrier is included and a diluent or solvent may be included to make the mixture more workable. The carrier has a kinematic viscosity of 0.05 m ² /s to 1 m ² /s (50,000 cSt to 1,000,000 cSt) and constitutes 10 to 80% by weight of the reaction mixture. For reasons of compatibility, a silicone oil is usually used as the vehicle or solvent. The silicone oil which is optionally contained in component I can be the high-viscosity silicone oil used according to the invention or a part thereof, or a lower-viscosity silicone oil or a mixture of these.

Das erfindungsgemäß als Träger verwendete hochviskose Siliconöl kann jedes geeignete Siliconöl sein, solange es eine kinematische Viskosität von 0,05 m²/s bis 1 m²/s (50.000 cSt bis 1.000000 cSt) hat. Geeignet sind unter anderem Polydialkylsiloxane, Polydiarylsiloxane oder gemischte Polydialkyl-polydiarylsiloxane, z.B. Polydimethylsiloxan oder Polydiphenylsiloxan, insbesondere Polydimethylsiloxan (PDMS). Es muss eine geeignete Viskosität aufweisen, damit das entstehende Gel die richtige Konsistenz hat. Geeignet sind insbesondere Siliconöle mit einer kinematischen Viskosität im Bereich von 0,06 m²/s bis 1 m²/s (60.000 cSt bis 1.000.000 cSt), z.B. 0,07 m²/s bis 0,5 m²/s (70.000 bis 500.000 cSt) und bevorzugt 0,08 m²/s bis 0,2 m²/s (80.000 bis 200.000 cSt). Das hochviskose Siliconöl wird in einer Menge eingesetzt, die eine geeignete Struktur der Nachläufermasse liefert, und bildet 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 75 Gew.-%, z.B. 55 bis 68 Gew.-% der Reaktionsmischung. Die am besten geeignete Menge kann durch wenige Routineversuche gefunden werden.The high-viscosity silicone oil used as a carrier in the present invention may be any suitable silicone oil as long as it has a kinematic viscosity of 0.05 m ² /s to 1 m ² /s (50,000 cSt to 1,000,000 cSt). Among others, polydialkylsiloxanes, polydiarylsiloxanes or mixed polydialkylpolydiarylsiloxanes, eg polydimethylsiloxane or polydiphenylsiloxane, in particular polydimethylsiloxane (PDMS), are suitable. It must have a suitable viscosity so that the resulting gel has the right consistency. Particularly suitable are silicone oils with a kinematic viscosity in the range from 0.06 m ² /s to 1 m ² /s (60,000 cSt to 1,000,000 cSt), for example 0.07 m ² /s to 0.5 m ² /s (70,000 to 500,000 cSt) and preferably 0.08 m ² /s to 0.2 m ² /s (80,000 to 200,000 cSt). The highly viscous silicone oil is used in an amount which provides a suitable structure for the follow-up composition and forms 10 to 80% by weight, in particular 30 to 75% by weight, eg 55 to 68% by weight, of the reaction mixture. The most suitable amount can be found with a few routine experiments.

Wenn zusätzlich ein niedriger viskoses Siliconöl als Verdünnungsmittel für eine der Komponenten I oder II verwendet wird, kann es ein Polydialkyl- oder Polydiarylsiloxan, wie Polydimethylsiloxan oder Polydiphenylsiloxan, insbesondere Polydimethylsiloxan, mit einer kinematischen Viskosität unter 0,05m²/s (50.000 cSt) sein.Additionally, if a lower viscosity silicone oil is used as a diluent for either component I or II, it may be a polydialkyl or polydiaryl siloxane such as polydimethyl siloxane or polydiphenyl siloxane, especially polydimethyl siloxane, having a kinematic viscosity below 0.05m ² /s (50,000 cSt). .

Komponente II trägt den Reaktionspartner für die Vinylgruppen der Komponente I bei. Komponente II enthält daher mindestens ein Silicon mit mindestens zwei Si-H-Gruppen. Das Si-H-Gruppen-haltige Silicon kann sowohl ein Silicon sein, das Si-H-Gruppen an den Endgruppen trägt, als auch ein Silicon, das in der Kette Si-H-Gruppen aufweist. Wesentlich ist, dass mindestens ein Silicon vorhanden ist, das mindestens zwei Si-H-Gruppen enthält, um durch Reaktion mit den Vinylgruppen eine Vernetzung herbeizuführen. Die erfindungsgemäße Komponente II enthält Poly(dimethylsiloxan-co-methylhydrogensiloxan), auch als Dimethyl,Methylhydrogensiloxan bezeichnet, wobei bei letzterem sowohl Silicone geeignet sind, die Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten statistisch verteilt aufweisen, als auch Silicone, die einen oder mehrere Dimethylsiloxanblöcke und einen oder mehrere Methylhydrogensiloxanblöcke enthalten. Die geeigneten Silicone weisen üblicherweise Trimethylsiloxyendgruppen auf. Das erfindungsgemäß verwendete SiH-haltige Siloxan hat geeigneterweise einen Gehalt an Si-H-Gruppen im Bereich von 0,1 bis 15 Mol-%, z.B. von 0,5 bis 5 Mol-%. Ist der Gehalt an Si-H-Gruppen zu gering, sind möglicherweise nicht genügend Funktionen zur Vernetzung verfügbar und das entstehende Netzwerk ist nicht ausreichend stark. Ist der Gehalt an SiH-Gruppen sehr hoch, kann die Vernetzung nicht ausreichend kontrolliert werden. Der Anteil an Komponente II richtet sich nach dem Anteil an SiH-Gruppen in dem SiH-haltigen Silicon.Component II contributes the reactant for the component I vinyl groups. Component II therefore contains at least one silicone with at least two Si-H groups. The silicone containing Si-H groups can be either a silicone which bears Si-H groups at the end groups or a silicone which has Si-H groups in the chain. It is essential that there is at least one silicone containing at least two Si-H groups to effect crosslinking by reaction with the vinyl groups. Component II according to the invention contains poly(dimethylsiloxane-co-methylhydrogensiloxane), also referred to as dimethyl,methylhydrogensiloxane, with the latter being suitable both for silicones which have dimethylsiloxane and methylhydrogensiloxane units statistically distributed, and also silicones which have one or more dimethylsiloxane blocks and one or contain several methylhydrogensiloxane blocks. The suitable silicones are usually terminated with trimethylsiloxy groups. The SiH-containing siloxane used in the present invention suitably has a Si-H group content in the range 0.1 to 15 mol%, for example 0.5 to 5 mol%. If the Si-H group content is too low, there may not be enough functions available for crosslinking and the resulting network will not be strong enough. If the content of SiH groups is very high, crosslinking cannot be controlled sufficiently. The proportion of component II depends on the proportion of SiH groups in the SiH-containing silicone.

Komponente II kann eine Art von Si-H-Gruppen-haltigem Silicon oder eine Mischung aus verschiedenen Si-H-haltigen Siliconen enthalten.Component II can contain one type of Si-H group-containing silicone or a mixture of different Si-H-containing silicones.

Die Reaktionsfähigkeit von Komponente II kann modifiziert werden, indem der Komponente II vinylhaltige Verbindungen zugefügt werden. Beispielsweise kann Komponente II auch einen Anteil an vinylhaltigem Silicon, z.B. Dimethylsiloxan mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen, und/oder einen Vernetzungsmodifikator wie unten beschrieben enthalten.The reactivity of component II can be modified by adding vinyl containing compounds to component II. For example, component II may also contain a proportion of vinyl-containing silicone, e.g., dimethylvinylsiloxy-terminated dimethylsiloxane, and/or a crosslinking modifier, as described below.

Komponente II kann auch ein Verdünnungsmittel bzw. Lösungsmittel zur Herstellung einer gut verarbeitbaren Zusammensetzung oder auch hochviskoses Siliconöl, jeweils wie oben beschrieben, enthalten.Component II can also contain a diluent or solvent to produce a composition that is easy to process, or high-viscosity silicone oil, each as described above.

Bei den erfindungsgemäßen Komponenten I und II handelt es sich um RTV-Komponenten, d.h. Komponenten, die bei einer Temperatur unter 50°C, bevorzugt im Bereich von 10 bis 40°C, insbesondere bei Raumtemperatur, d.h. bei 25°C reagieren.Components I and II according to the invention are RTV components, i.e. components which react at a temperature below 50°C, preferably in the range from 10 to 40°C, in particular at room temperature, i.e. at 25°C.

Wesentlich für die vorliegende Erfindung ist es, dass in der Mischung, die aus den Komponenten I und II erhalten wird, eine der beiden funktionellen Gruppen im Unterschuss ist, sodass nicht alle funktionellen Gruppen durch Bindung abgesättigt werden. Es wurde gefunden, dass sehr gute Nachläufermassen erhalten werden können, wenn erfindungsgemäß die Si-H-haltige Komponente im Unterschuss vorhanden ist.It is essential for the present invention that in the mixture obtained from components I and II, one of the two functional groups is in deficit, so that not all functional groups are saturated by binding. It has been found to be very good followers masses can be obtained if, according to the invention, the Si—H-containing component is present in deficit.

Der Begriff „Unterschuss“ bedeutet, dass die beiden Komponenten I und II in einem solchen Verhältnis vorliegen, dass das Verhältnis der funktionellen Gruppen eine vollständige Vernetzung der aktiven an der Vernetzung teilnehmenden Gruppen nicht ermöglicht. Für diese Betrachtung wird jeweils nur die Menge an Komponente I bzw. II ohne Träger oder Verdünnungsmittel herangezogen, mit anderen Worten wird jeweils die Menge aller vinyl- und Si-H-haltigen Verbindungen herangezogen. Der Reaktionspartner in Komponente II ist daher in einer bezogen auf den Reaktionspartner in Komponente I geringeren molaren Menge vorhanden. Damit ist der Anteil an Si-H-Gruppen im Unterschuss. Ausgehend von der Menge an jeder Komponente, die zu einer vollständigen Vernetzung führen würde, wird die Komponente, für die der Unterschuss vorgesehen ist, in einer entsprechend geringeren Menge eingesetzt. Wenn daher ein Masseverhältnis von 10 Masseteilen Komponente I zu 1 Masseteil Komponente II für eine vollständige Vernetzung notwendig wäre, würde Komponente II in einem Anteil von weniger als 0,7 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,5 Gewichtsteilen oder weniger, z.B. weniger als 0,3 Masseteilen bezogen auf 10 Masseteile Komponente I eingesetzt.The term “deficit” means that the two components I and II are present in such a ratio that the ratio of the functional groups does not allow complete crosslinking of the active groups participating in the crosslinking. Only the amount of component I or II without carrier or diluent is used for this consideration, in other words the amount of all vinyl- and Si-H-containing compounds is used in each case. The reactant in component II is therefore present in a lower molar amount relative to the reactant in component I. The proportion of Si-H groups is thus in deficit. Based on the amount of each component that would lead to complete crosslinking, the component for which the deficit is intended is used in a correspondingly smaller amount. Thus if a weight ratio of 10 parts by weight component I to 1 part by weight component II were necessary for complete crosslinking, component II would be present in a proportion of less than 0.7 part by weight, preferably 0.5 part by weight or less, eg less than 0.3 part by weight based on 10 parts by weight of component I used.

Sieht man ein Verhältnis von 1:1 als im Wesentlichen stöchiometrisch an, wurde gefunden, dass ein Unterschuss von mindestens 10% bezogen auf die reaktionsfähigen Gruppen, bevorzugter von mindestens 30% zu guten Ergebnissen führt. Für eine Kombination von Komponente I und Komponente II, bei der ein Masseverhältnis von 10 Masseteilen Komponente I zu 1 Masseteil Komponente II für eine vollständige Vernetzung notwendig wäre, werden gute Ergebnisse erzielt, wenn pro Masseteil Komponente I 0,015 bis 0,025 Masseteile Komponente II verwendet werden.Considering a 1:1 ratio to be essentially stoichiometric, it has been found that a deficiency of at least 10% based on reactive groups, more preferably at least 30%, gives good results. For a combination of component I and component II, in which a mass ratio of 10 parts by mass of component I to 1 part by mass of component II would be necessary for complete crosslinking, good results are achieved if 0.015 to 0.025 parts by mass of component II are used per part by mass of component I.

In einer Ausführungsform wird eine Komponente I verwendet, die 40 bis 80, bevorzugt 50 bis 70 Gew.-% Polydimethylsiloxan mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen und 20 bis 60, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% Siliciumdioxid mit Dimethylvinyl- und Trimethylgruppen enthält. Zusätzlich können in Komponente I Lösungsmittel, wie niedrig viskoses Siliconöl, oder organische Lösungsmittel enthalten sein in einem Anteil von bis zu 10 Gew.-%. z.B. bis zu 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Komponente I.In one embodiment, a component I is used which contains 40 to 80, preferably 50 to 70% by weight of polydimethylsiloxane with dimethylvinylsiloxy end groups and 20 to 60, preferably 30 to 50% by weight of silicon dioxide with dimethylvinyl and trimethyl groups. In addition, component I can contain solvents, such as low-viscosity silicone oil, or organic solvents in a proportion of up to 10% by weight. e.g. up to 1% by weight, in each case based on the weight of component I.

In einer Ausführungsform enthält Komponente II 30 bis 80, bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% eines Copolymers aus Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, 10 bis 50, bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% Polydimethylsiloxan mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen und 5 bis 40, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% Siliciumdioxid mit Dimethylvinyl- und Trimethylgruppen an der Oberfläche.In one embodiment, component II contains 30 to 80, preferably 40 to 70% by weight of a copolymer of dimethylsiloxane and methylhydrogensiloxane units, 10 to 50, preferably 15 to 40% by weight of polydimethylsiloxane with dimethylvinylsiloxy end groups and 5 to 40, preferably 10 to 30 % by weight Silica having dimethylvinyl and trimethyl groups on the surface.

Komponente I und/oder Komponente II können zusätzlich zur Modifikation der Vernetzung 0,05 bis 7, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, eines vinylhaltigen Cyclosiloxans enthalten, z.B. ein Tetraalkyltetravinylcyclotetrasiloxan wie Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan. Weiterhin kann sowohl Komponente I als auch Komponente II ein flüchtiges Siloxanlösungsmittel enthalten. Ein Beispiel hierfür ist Tetra(trimethylsiloxy)silan.In addition to modifying the crosslinking, component I and/or component II may contain 0.05 to 7, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the weight of the reaction mixture, of a vinyl-containing cyclosiloxane, for example a tetraalkyltetravinylcyclotetrasiloxane such as tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane. In addition, both component I and component II may contain a volatile siloxane solvent. An example of this is tetra(trimethylsiloxy)silane.

In einer Ausführungsform können sowohl Komponente I als auch Komponente II einen Füllstoff enthalten, der mit den funktionellen Siliconen kompatibel ist. Als geeignet hat sich hier ein oberflächenmodifiziertes Siliciumdioxid erwiesen. Siliciumdioxide als Füllstoffe sind an sich bekannt und die üblicherweise verwendeten sind hier ebenfalls geeignet. Als besonders nützlich hat sich ein Siliciumdioxid als Füllstoff erwiesen, das an der Oberfläche Dimethylvinylgruppen und Trimethylgruppen aufweist.In one embodiment, both component I and component II can contain a filler that is compatible with the functional silicones. A surface-modified silicon dioxide has proven to be suitable here. Silica as fillers are known per se and those commonly used are also suitable here. A silicon dioxide which has dimethylvinyl groups and trimethyl groups on the surface has proven to be particularly useful as a filler.

Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäße Nachläufermasse außer ihren oben beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften noch zwei besondere Merkmale beiträgt: einerseits weist die Masse eine solche Viskosität auf, dass sie verschreibbar ist, obwohl sie gleichzeitig die anderen Funktionen einer Nachläurfermasse wahrnehmen kann. Es wird angenommen, dass diese Eigenschaft durch die spezielle Zusammensetzung und die Art der Vernetzung bedingt ist. Die Masse ist so weich, dass sie verschreibbar ist, andererseits aber kohärent genug, dass sie abdichtend wirkt. Andererseits ist die Masse so kompatibel mit der Tinte, dass sie beim Nachlaufen an der Wandung, in der Spitze der Mine oder an der Kugel noch anhaftende Tintenreste aufnehmen kann und durch diese angefärbt wird. Wenn somit der der Tintenvorrat zu Ende geht, ist die Mine immer noch schreibfähig und die leicht angefärbte Nachläufermasse signalisiert gleichzeitig, dass Ersatz notwendig ist. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein wird davon ausgegangen, dass das Färbemittel, insbesondere Pigmentteilchen, in die dreidimensional poröse Gelstruktur der Nachläufermasse eingeschlossen wird, wodurch das Färbemittel homogen über die gesamte Porenstruktur verteilt wird. Durch den Einschluss des Färbemittels in die poröse Struktur wird im Wesentlichen verhindert, dass sich der Farbstoff in der Schreibtinte löst. Das Färbemittel färbt somit die Nachläufermasse an, verändert aber nicht oder nicht erkennbar die Farbe der Tinte. Damit löst die Nachläufermasse der vorliegenden Erfindung die Aufgabe den zur Neige gehenden Füllstand an Schreibtinte anzuzeigen.It was found that the trailer composition according to the invention contributes two special features in addition to its advantageous properties described above: on the one hand, the composition has such a viscosity that it can be prescribed, although it can simultaneously perform the other functions of a trailer composition. It is believed that this property is due to the specific composition and type of crosslinking. The mass is soft enough to be prescribed, yet coherent enough to act as a sealant. On the other hand, the mass is so compatible with the ink that it can absorb ink residues still adhering to the wall, in the tip of the lead or on the ball and is stained by them. So if the ink supply runs out, the lead is still writable and the slightly colored follower mass signals at the same time that replacement is necessary. Without being bound to a theory, it is assumed that the colorant, in particular pigment particles, is enclosed in the three-dimensionally porous gel structure of the precursor mass, as a result of which the colorant is distributed homogeneously over the entire pore structure. The inclusion of the colorant in the porous structure essentially prevents the colorant from dissolving in the writing ink. The colorant thus colors the follow-up mass, but does not change the color of the ink, or does not change it in a recognizable manner. The follow-up mass of the present invention thus solves the problem of displaying the level of writing ink that is running low.

Um den Hinweis auf den zur Neige gehenden Füllstand noch deutlicher zu machen, ist in der verschreibbaren Nachläufermasse noch zusätzlich einen Farbstoff enthalten, der die Signalwirkung verstärkt und für einen ausreichenden Zeitraum gemeinsam mit der Nachläufermasse verschreibbar ist, damit der Benutzer genügend Zeit hat sich auf die Situation einzustellen und die Tintenmine und/oder das Schreibgerät zu wechseln. Geeignet ist jedes Färbemittel, das mit Siliconen kompatibel ist und ausreichend anfärbt, so dass beim Verschreiben eine Änderung der Tintenfarbe erkenntlich ist. Geeignet sind lösliche Farbstoffe und/oder Pigmente. Es wurde gefunden, dass Pigmente sich gut mit den das strukturierte Gel bildenden Siliconen vermischen lassen. Geeignete Pigmente sind dem Fachmann bekannt. Sie können einzeln oder in Mischung verwendet werden. In Betracht gezogen werden beispielsweise mit silikonhaltigem Überzug versehenen Pigmente. Als besonders vorteilhaft hat sich ein Quinacridon-Pigment erwiesen, das unter der Bezeichnung „Hostaperm-Rot E5B 02“ im Handel erhältilich ist (von Clariant Produkte GmbH).In order to make the indication that the filling level is running out even clearer, the prescribable follow-up compound also contains a dye that strengthens the signal effect and can be prescribed together with the follow-up compound for a sufficient period of time so that the user has enough time to focus on the adjust the situation and change the ink refill and/or the writing instrument. Any colorant that is compatible with silicones and stains sufficiently to show a change in ink color upon prescription is acceptable. Soluble dyes and/or pigments are suitable. It has been found that pigments mix well with the silicones forming the structured gel. Suitable pigments are known to those skilled in the art. They can be used individually or in a mixture. For example, pigments provided with a silicone-containing coating are contemplated. A quinacridone pigment which is commercially available under the name “Hostaperm-Rot E5B 02” (from Clariant Produkte GmbH) has proven to be particularly advantageous.

Das Färbemittel wird in den üblicherweise verwendeten Mengen eingesetzt. Ein Pigment kann beispielsweise in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-% bezogen auf die Reaktionsmischung enthalten sein.The colorant is used in the amounts usually used. A pigment can be present, for example, in an amount of 0.5 to 15% by weight, based on the reaction mixture.

Zur Herstellung der Nachläufermasse werden Komponente I und Komponente II gemischt. Um die Reaktion zu starten, wird ein Katalysator zugegeben. Katalysatoren für die Additionsreaktion der Vinylgruppen mit den Si-H-Gruppen sind wohl bekannt und die bekannten Katalysatoren können hier eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird eine Platinverbindung verwendet.Component I and component II are mixed to produce the follow-up mass. A catalyst is added to start the reaction. Catalysts for the addition reaction of the vinyl groups with the Si-H groups are well known and the known catalysts can be used here. A platinum compound is particularly preferably used.

Der Farbstoff, der zur Anfärbung der Nachläufermasse verwendet wird, kann entweder einer der Komponenten oder beiden Komponenten vor dem Vermischen, oder aber der Reaktionsmischung vor dem Abfüllen und Zentrifugieren zugegeben werden.The dye used to color the post-cursor mass can be added to either one or both of the components prior to mixing, or to the reaction mixture prior to bottling and centrifugation.

Es wurde gefunden, dass eine Reaktionsmischung wie sie erfindungsgemäß erhalten wird, d.h. eine Mischung der Komponenten I und II, des hochviskosen Trägersilicons und ggf. eines Füllstoffs und eines oder mehrerer Vernetzungsmodifikatoren eine so lange Topfzeit hat, dass es nicht notwendig ist, einen Inhibitor zuzusetzen.It has been found that a reaction mixture as obtained according to the invention, ie a mixture of components I and II, the highly viscous carrier silicone and optionally a filler and one or more crosslinking modifiers, has such a long pot life that it is not necessary to add an inhibitor .

Die besondere für die vorliegende Erfindung wesentliche Struktur der Nachläufermasse wird dann erhalten, wenn die oben beschriebenen Komponenten I und II und das hochviskose Siliconöl so gemischt werden, dass die Si-H-Gruppen-haltige Verbindung im Unterschuss ist. Wenn die Reaktion in Gang gesetzt wird, kommt es dann zu einer Reaktion zwischen den Vinylgruppen der Komponente I und den Si-H-Gruppen der Komponente II nur in einem vorbestimmten Ausmaß. Dadurch wird das Ausmaß der Vernetzung eingestellt. Es wurde gefunden, dass eine zu starke Vernetzung der Nachläufermasse nachteilig ist, da dann die entstehende Masse eine zu starke Struktur bzw. zu hohe Viskosität hat, um die oben genannten Aufgaben zu erfüllen. Insbesondere ist die Masse bei einer zu hohen Viskosität nicht mehr verschreibbar. Andererseits muss ein bestimmtes Ausmaß an Vernetzung erfolgen, da eine zu geringe Vernetzung eine zu wenig viskose Masse erzeugt, die dann nicht ausreichend abdichten kann.The special structure of the follow-on material that is essential for the present invention is obtained when the components I and II described above and the high-viscosity silicone oil are mixed in such a way that the compound containing Si—H groups is in deficit. Then, when the reaction is initiated, a reaction between the vinyl groups of component I and the Si-H groups of component II occurs only to a predetermined extent. This sets the extent of crosslinking. It has been found that excessive crosslinking of the subsequent composition is disadvantageous, since the resulting composition then has too strong a structure or too high a viscosity to fulfill the above-mentioned tasks. In particular, the mass can no longer be prescribed if the viscosity is too high. On the other hand, a certain degree of crosslinking must take place, since insufficient crosslinking produces a mass that is not sufficiently viscous, which then cannot seal adequately.

Damit die zur Bildung der Nachläufermasse erforderliche RTV-Reaktion bei milden Bedingungen durchgeführt werden kann, wird ein Katalysator verwendet. Jeder für eine solche Reaktion übliche Katalysator kann eingesetzt werden. Geeignet ist ein Platinkatalysator. Die bekannten Edelmetallkatalysatoren sind in einer sehr geringen Menge aktiv und können daher in sehr geringen Mengen eingesetzt werden, um die Reaktion der erfindungsgemäßen Komponenten in Gang zu setzen. Beispielsweise kann ein Edelmetallkatalysator, z.B. ein Platinkatalysator in einer Menge von 0,00001 bis 0,5 Teilen, bevorzugt 0,00001 bis 0,002 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Si-H-haltigem Silicon eingesetzt werden. Der Katalysator kann jeder der beiden Komponenten I und II zugesetzt werden oder aber nach Vermischung der Komponenten I und II zugegeben werden. Bevorzugt wird der Katalysator, falls verwendet, der Komponente I zugegeben.A catalyst is used to allow the RTV reaction required to form the post-cursor to be carried out under mild conditions. Any catalyst customary for such a reaction can be used. A platinum catalyst is suitable. The known noble metal catalysts are active in a very small amount and can therefore be used in very small amounts to start the reaction of the components according to the invention. For example, a noble metal catalyst such as a platinum catalyst can be used in an amount of 0.00001 to 0.5 part, preferably 0.00001 to 0.002 part by weight per 100 parts by weight of Si-H-containing silicone. The catalyst can be added to each of the two components I and II or can be added after components I and II have been mixed. Preferably, the catalyst, if used, is added to component I.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Nachläufermasse werden Komponente I und Komponente II vermischt und einer Scherkraft ausgesetzt. Die Komponenten können in der oben genannten Form vermischt werden. Es ist ebenfalls möglich, ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, z.B. ein Siliconöl, zur besseren Verarbeitung zuzugeben. Je nach Viskosität von Komponente I und Komponente II kann jeder der Komponenten oder nur einer von beiden ein Verdünnungsmittel zugefügt werden. Ein Siliconlösungsmittel kann in einem Anteil von 0,5 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Komponente I bzw. Komponente II zugegeben werden. Beim Vermischen der beiden Komponenten unter den die Reaktion begünstigenden Bedingungen, z.B. in Bezug auf Temperatur und durch Zugabe einer katalysierenden Verbindung, wird die erfindungsgemäße vernetzte Struktur gebildet und gleichzeitig das hochviskose Siliconöl in das Netzwerk eingelagert bzw. werden die entstehenden vernetzten Silicone dadurch aufgequollen.In order to produce the after-cursor composition according to the invention, component I and component II are mixed and subjected to a shearing force. The components can be mixed in the form mentioned above. It is also possible to add a solvent or diluent such as a silicone oil for better processing. Depending on the viscosity of component I and component II, a diluent can be added to each of the components or only to one of them. A silicone solvent may be added in a proportion of 0.5 to 10, especially 1 to 5 parts by weight per part by weight of component I or component II. When the two components are mixed under the conditions that favor the reaction, e.g. with regard to temperature and by adding a catalysing compound, the crosslinked structure according to the invention is formed and at the same time the highly viscous silicone oil is incorporated into the network or the resulting crosslinked silicones are swollen as a result.

Um die erfindungsgemäße Nachläufermasse zu erhalten, werden somit Komponenten I und II, ggf. gelöst/verdünnt mit einem niedrigviskosen Medium, und hochviskoses Silconöl vermischt. Gegebenenfalls werden weitere Inhaltsstoffe, wie Füllstoff und die Vernetzung modifizierende Mittel etc. zugesetzt, die Mischung in die Mine gefüllt und dann zentrifugiert. Da die Mischung der beiden Komponenten noch nicht sehr viskos ist, kann sie leicht in die Mine eingefüllt werden. Durch Reaktion entsteht dann die Struktur der Masse in der Mine. Nach der Aushärtung wird somit eine Masse erhalten, die ein Auslaufen der Tinte aus der Mine verhindert und gleichzeitig das Nachlaufen der Nachläufermasse mit der Tinte gewährleistet. Durch das erfindungsgemäß eingestellte Ausmaß der Vernetzung der Komponenten wird ausreichend Struktur in der Masse geschaffen, dass die Nachläufermasse an der Innenwand haften bleibt, unabhängig davon, ob die Mine aufrecht oder über Kopf gelagert wird. Andererseits ist die Haftung der erfindungsgemäß erhaltenen Nachläufermasse gering genug, dass die Masse der Tinte „nachlaufen“ kann, wenn diese durch Schreiben verbraucht wird. Es wurde gefunden, dass die Krafteinflüsse wie Druck und Grenzflächenhaftung zwischen Tinte und Nachläufermasse so sind, dass ein lückenloses Nachlaufen der Masse mit der Tinte möglich ist. Dies ist auch unabhängig von dem Material der Tintenmineninnenwand und unabhängig von der Art der Tinte. Mit anderen Worten werden die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Nachläufermasse erzielt unabhängig davon, ob die Mine aus Metall oder Kunststoff hergestellt ist und unabhängig davon, ob die Tinte wasserbasiert oder lösungsmittelbasiert ist.In order to obtain the follow-on composition according to the invention, components I and II, optionally dissolved/diluted with a low-viscosity medium, are and high-viscosity silicone oil mixed. Optionally, other ingredients such as filler and crosslinking modifiers, etc. are added, the mixture is filled into the lead and then centrifuged. Since the mixture of the two components is not yet very viscous, it can be easily filled into the lead. The structure of the mass in the mine is then created by reaction. After curing, a compound is thus obtained which prevents the ink from running out of the lead and at the same time ensures that the follower compound continues to flow with the ink. Due to the degree of crosslinking of the components set according to the invention, sufficient structure is created in the mass that the follow-on mass remains adherent to the inner wall, regardless of whether the mine is stored upright or upside down. On the other hand, the adhesion of the follower mass obtained according to the invention is low enough that the mass can “follow” the ink when it is used up by writing. It was found that the force influences such as pressure and boundary surface adhesion between the ink and the trailing mass are such that the mass can continue to run with the ink without gaps. This is also independent of the material of the inner wall of the ink refill and independent of the type of ink. In other words, the advantageous properties of the follower compound according to the invention are achieved regardless of whether the lead is made of metal or plastic and regardless of whether the ink is water-based or solvent-based.

Weiterhin ist es ein Vorteil der erfindungsgemäßen Masse, dass keine toxikologisch bedenklichen Additive notwendig sind, um die Wechselwirkungen zu gewährleisten. Da keine nicht-siliciumbasierten Inhaltsstoffe notwendig sind, sind auch Inkompatibilitäten zwischen einzelnen Inhaltsstoffen minimiert. Außerdem kann die Menge an Additiven gegenüber bekannten Massen reduziert werden, was die Herstellung einfacher macht.Furthermore, it is an advantage of the composition according to the invention that no toxicologically unsafe additives are necessary in order to ensure the interactions. Since no non-silicon-based ingredients are necessary, incompatibilities between individual ingredients are minimized. In addition, the amount of additives can be reduced compared to known masses, which makes production easier.

Die aus den Komponenten I und II erhaltene Nachläufermasse ist chemisch und physikalisch über einen Temperaturbereich von unter 0°C und tiefer bis zu über 50°C und mehr inert und beständig und neigt nicht zu Synärese oder zur Vermischung mit der Schreibtinte.The follower mass obtained from components I and II is chemically and physically inert and stable over a temperature range from below 0° C. and below to above 50° C. and more and does not tend to syneresis or to mix with the writing ink.

Um die Art der entstehenden Elastomerstruktur und deren Stärke zu modifizieren und die Verarbeitbarkeit der Reaktionsmischung einzustellen, kann der Zusammensetzung ein Vernetzungsmodifikator zugegeben werden. Geeignete Modifikatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der Vinylcyclosiloxane und aus der Gruppe der Tetra(trialkylsiloxy)silane. Falls ein solcher Modifikator verwendet wird, kann er sowohl der Komponente I als auch der Komponente II als auch der Reaktionsmischung nach Vermischen der beiden Komponenten zugegeben werden. Bevorzugt wird der Modifikator der Komponente I vor dem Vermischen zugesetzt. Die Menge des Modifikators liegt in einem Bereich zwischen 0,05 Gew.-% und 7 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,75 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung.A crosslinking modifier can be added to the composition to modify the nature and strength of the resulting elastomeric structure and to adjust the processability of the reaction mixture. Suitable modifiers are compounds from the group of vinylcyclosiloxanes and from the group of tetra(trialkylsiloxy)silanes. If such a modifier is used, it can be added to either component I or component II or to the reaction mixture after the two components have been mixed. The modifier of component I is preferably added before mixing. The amount of the modifier is in a range between 0.05% by weight and 7% by weight, preferably 0.5 to 2.5% by weight, in particular 0.75 to 1.5% by weight on the weight of the reaction mixture.

Vinylcyclosiloxane dienen dazu, die Reaktion zwischen Si-H- und Si-Vinylgruppen zu beeinflussen und wirken zusätzlich als Vernetzungspunkt in der RTV-Reaktion, wobei sie in das resultierende Netzwerk eingebaut werden.Vinylcyclosiloxanes serve to affect the reaction between Si-H and Si-vinyl groups and additionally act as a crosslinking point in the RTV reaction, being incorporated into the resulting network.

Ein weiteres Additiv, das für die Nachläufermasse der vorliegenden Erfindung nützlich ist, ist ein Siliciumdioxidfüllstoff. Der Füllstoff dient dazu, die Konsistenz der erhaltenen Masse so einzustellen, dass sie weder zu fließfähig, noch zu starr ist. Als Füllstoff kann insbesondere Siliciumdioxid verwendet werden, wobei sowohl inertes Siliciumdioxid, z.B. Aerosil, als auch funktionalisiertes Siliciumdioxid eingesetzt werden kann. In einer Ausführungsform wird als Füllstoff Siliciumdioxid mit Dimethylvinyl- und Trimethylgruppen an der Oberfläche verwendet. Dieses funktionalisierte Siliciumdioxid ist besonders kompatibel mit den Inhaltsstoffen der Reaktionsmischung. Ein Füllstoff kann in der Reaktionsmischung in einem Anteil von 25 bis 60 Gew.-% enthalten sein. In der Regel wird der Füllstoff zur Einstellung der Fließfähigkeit jeweils Komponente I und II zugesetzt, z.B. in einem Anteil von 20 bis 50 Gew.-% jeweils bezogen auf die Komponente I.Another additive useful in the post-cursor composition of the present invention is a silica filler. The filler serves to adjust the consistency of the mass obtained so that it is neither too flowable nor too rigid. Silicon dioxide in particular can be used as a filler, in which case both inert silicon dioxide, e.g. Aerosil, and functionalized silicon dioxide can be used. In one embodiment, silica having dimethylvinyl and trimethyl groups on the surface is used as the filler. This functionalized silica is particularly compatible with the ingredients of the reaction mixture. A filler can be contained in the reaction mixture in an amount of 25 to 60% by weight. As a rule, the filler is added to components I and II to adjust the flowability, e.g. in a proportion of 20 to 50% by weight, based on component I.

Die beiden Komponenten I und II werden jeweils in einer Menge verwendet, die einen ausreichenden Anteil an der reaktionsfähigen Verbindung beiträgt. Wenn eine vollständige Reaktion von Komponente I und Komponente II in einem Verhältnis von 10:1 stattfindet, werden in einer Ausführungsform Komponente I und Komponente II in einem Verhältnis von 80:1 bis 30:1, wie 70:1 bis 40:1, z.B. 55:1 bis 45:1 vermischt.The two components I and II are each used in an amount that contributes a sufficient proportion of the reactive compound. When there is complete reaction of component I and component II in a 10:1 ratio, in one embodiment component I and component II are used in a ratio of 80:1 to 30:1, such as 70:1 to 40:1, eg 55:1 to 45:1 mixed.

Die erfindungsgemäße Reaktionsmischung kann bei Temperaturen unter 50°C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 10 und 40°C, insbesondere bei Raumtemperatur (25°C) verarbeitet werden, was Aufwand und Kosten reduziert.The reaction mixture according to the invention can be processed at temperatures below 50° C., in particular at temperatures between 10 and 40° C., in particular at room temperature (25° C.), which reduces effort and costs.

Die erfindungsgemäße Nachläufermasse kann somit einfach und mit wenigen Inhaltsstoffen hergestellt werden. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung einer Nachläufermasse mit den folgenden Stufen: a) Mischen einer Komponente I enthaltend mindestens ein Silicon mit mindestens zwei Vinylgruppen mit einem Träger mit einer kinematischen Viskosität von 0,05 m²/s bis 1 m²/s (50.000 cSt bis 1.000000cSt); b) Zufügen einer Komponente II enthaltend ein Silicon mit mindestens zwei Si-H-Gruppen, wobei die Komponente II in einem solchen Anteil zugefügt wird, dass der molare Anteil an Si-H-Gruppen um mindestens 10 % kleiner ist als der molare Anteil an Vinylgruppen; Zugabe eines Katalysators für die Additionsreaktion und Zugabe eines Färbemittels; c) Einfüllen der Reaktionsmischung in eine Mine auf einen Tintenspiegel und Zentrifugieren der Mischung.The trailer mass according to the invention can thus be produced simply and with few ingredients. The subject matter of the invention is therefore also a process for producing a follow-on composition with the following steps: a) Mixing a component I containing at least one silicone with at least two vinyl groups with a carrier with a kinematic viscosity of 0.05 m ² /s to 1 m ² /s (50,000cSt to 1,000000cSt); b) adding a component II ent holding a silicone with at least two Si-H groups, wherein component II is added in such a proportion that the molar proportion of Si-H groups is at least 10% less than the molar proportion of vinyl groups; adding a catalyst for the addition reaction and adding a colorant; c) Filling the reaction mixture into a lead on an ink level and centrifuging the mixture.

Dieses Verfahren ist sehr einfach durchzuführen, da nur wenige Komponenten miteinander vermischt werden müssen, da die Viskosität vor der Abfüllung niedrig genug ist, um ein einfaches Vermischen und Abfüllen zu ermöglichen und da die Topfzeit, während der die Mischung ohne Probleme verarbeitet werden kann, ausreichend groß ist. Das Einfüllen der erfindungsgemäßen Mischung in eine Tinte enthaltende Mine ist daher unproblematisch. Die Mischung wird, bevor sie ausgehärtet ist, in die Mine eingefüllt.This process is very easy to carry out as only a few components need to be mixed together, the viscosity before bottling is low enough to allow easy mixing and bottling and the pot life during which the mixture can be processed without problems is sufficient is big. Filling the mixture according to the invention into a lead containing ink is therefore unproblematic. The mixture is poured into the lead before it has hardened.

Zuerst wird Komponente I bereitgestellt, die mindestens ein mindestens zwei Vinylgruppen enthaltendes Silicon enthält. Das vinylhaltige Silicon wird mit einem Träger, wie oben beschrieben, vermischt. Anschließend wird Komponente II zugegeben, die mindestens eine mindestens zwei Si-H-Gruppen enthaltende Verbindung enthält. Si-H-haltige und vinylgruppenhaltige Verbindungen werden in einem solchen Verhältnis eingesetzt, dass ein Unterschuss der SiH-haltigen Gruppen entsteht, sodass keine vollständige Vernetzungsreaktion der Komponente I und Komponente II entstehen kann. Ferner wird ein Katalysator für die Additionsreaktion zugegeben. Vor Vermischen der Komponenten I und II oder danach kann ein Vernetzungsmodifikator der Mischung zugesetzt werden, wobei der Modifikator entweder einer der beiden Komponenten zugemischt werden kann oder getrennt der Mischung zugegeben werden kann. Weiterhin wird ein Färbemittel zum Anfärben der Nachläufermasse verwendet, welches entweder einer der beiden Komponenten I oder II oder beiden Komponenten I und II, oder nach dem Zusammenmischen der Komponenten zugegeben wird.First, Component I is provided which contains at least one silicone containing at least two vinyl groups. The vinyl containing silicone is mixed with a carrier as described above. Component II, which contains at least one compound containing at least two Si—H groups, is then added. Si—H-containing compounds and compounds containing vinyl groups are used in such a ratio that there is a deficit of SiH-containing groups, so that a complete crosslinking reaction of component I and component II cannot occur. A catalyst for the addition reaction is further added. Before mixing components I and II or afterwards, a crosslinking modifier can be added to the mixture, in which case the modifier can either be admixed to one of the two components or can be added to the mixture separately. Furthermore, a colorant is used to color the follow-on mass, which is added either to one of the two components I or II or to both components I and II, or after the components have been mixed together.

Die erhaltene Reaktionsmischung wird dann in eine Mine, die bereits die Tinte enthält, eingefüllt. Dabei entsteht eine Grenzfläche zwischen Reaktionsmischung und Tintenspiegel. Die Tintenmine mit der Reaktionsmischung wird dann einer Scherkraft ausgesetzt, um Gasbläschen aus der Reaktionsmischung zu entfernen. Üblicherweise wird dazu in an sich bekannter Weise zentrifugiert. Eine Zentrifugation mit einer g-Kraft zwischen 1 und 12, bevorzugt zwischen 3 und 10 und insbesondere zwischen 5 und 9 ist geeignet. Die Dauer des Zentrifugierens ist unkritisch. Als geeignet hat sich eine Dauer zwischen 10 und 200 s, bevorzugt zwischen 30 und 180 s, und insbesondere zwischen 60 und 150 s erwiesen.The resulting reaction mixture is then filled into a lead that already contains the ink. This creates an interface between the reaction mixture and the ink level. The ink lead containing the reaction mixture is then subjected to a shearing force to remove gas bubbles from the reaction mixture. For this purpose, centrifugation is usually carried out in a manner known per se. Centrifugation with a g-force between 1 and 12, preferably between 3 and 10 and in particular between 5 and 9 is suitable. The duration of the centrifugation is not critical. A duration of between 10 and 200 s, preferably between 30 and 180 s, and in particular between 60 and 150 s, has proven to be suitable.

Durch dieses Verfahren wird eine Struktur erhalten, bei der nicht alle funktionellen Gruppen vollständig vernetzt sind, sodass das Elastomer noch relativ weich ist und dadurch an der Minenwandung haften kann. Damit gleichzeitig aber auch, wenn Tinte verbraucht wird, die Masse nachfließen kann, wird die Struktur noch verbessert, durch Zugabe eines hochviskosen Siliconöls, das für die nötige „Schmierung“ beim Nachfließen sorgt. Außerdem kann die erhaltene Masse aufgrund ihrer Struktur verschrieben werden. Die Struktur ermöglicht außerdem, dass ein Färbemittel in die Poren aufgenommen werden kann, sodass die Masse angefärbt werden kann, ohne dass gleichzeitig die Tinte in ihrer Farbe verändert wird.This process results in a structure in which not all functional groups are fully crosslinked, meaning that the elastomer is still relatively soft and can therefore adhere to the lead wall. However, so that the mass can continue to flow when the ink is used up, the structure is further improved by adding a high-viscosity silicone oil, which provides the necessary "lubrication" when the ink continues to flow. In addition, the mass obtained can be prescribed by its structure. The structure also allows a colorant to be absorbed into the pores, allowing the mass to be colored without simultaneously changing the color of the ink.

Die Erfindung betrifft außerdem eine Tintenmine für ein Schreibgerät, die einen Minenkörper, eine Spitze mit einer Kugel, eine Tinte, sowie eine erfindungsgemäße Nachläufermasse umfasst. Der Minenkörper ist ein üblicher Minenkörper, wie er für Tintenminen verwendet wird und die Minenwand kann aus Kunststoff oder Metall gefertigt sein. Der Minenkörper weist an der Spitze eine Kugel auf, wie für derartige Schreibgeräte üblich. Die Tinte, die in der Mine enthalten ist, kann eine Kugelschreiberpaste oder Geltinte sein. Außerdem weist die Tintenmine eine Nachläufermasse, wie oben beschrieben, auf.The invention also relates to an ink refill for a writing implement, which comprises a refill body, a tip with a ball, an ink, and a follow-up compound according to the invention. The lead body is a conventional lead body used for ink leads and the lead wall can be made of plastic or metal. The lead body has a ball at the tip, as is usual for writing instruments of this type. The ink contained in the refill can be ballpoint pen paste or gel ink. In addition, the ink lead has a follower mass, as described above.

Eine geeignete Form einer erfindungsgemäßen Tintenmine ist in 1 dargestellt. Die Tintenmine 1 besteht aus einem Rohr 7, das in einer Spitze 9 ausläuft, die eine Kugel 5 enthält. In dem Rohr 7 befindet sich eine wässrige oder nichtwässrige Tinte 4. Auf dem Tintenspiegel sitzt eine Nachläufermasse 2, die die Mine nach hinten abschließt. Die Nachläufermasse verhindert, dass Tinte zum hinteren Ende 6 ausfließt, dass flüchtige Bestandteile nach hinten entweichen können. Wenn die Schreibtinte 4 über die Schreibkugel 5 verschrieben wird, folgt die Nachläufermasse 2 der Schreibtinte 4 lückenlos, wegen der guten Haftung an der Grenzfläche zwischen Nachläufermasse und Tintenspiegel.A suitable form of an ink refill according to the invention is in 1 shown. The ink refill 1 consists of a tube 7 ending in a tip 9 containing a ball 5 . An aqueous or non-aqueous ink 4 is located in the tube 7. A follower mass 2 sits on the ink mirror and closes the mine to the rear. The trailing mass prevents ink from flowing out to the rear end 6 and volatile components from escaping to the rear. If the writing ink 4 is written via the writing ball 5, the follower mass 2 follows the writing ink 4 without a gap, because of the good adhesion at the interface between the follower mass and the ink level.

Im Folgenden wird die Erfindung noch durch ein Beispiel erläutert, das nicht als beschränkend angesehen werden soll.In the following, the invention is further illustrated by an example that should not be viewed as limiting.

BEISPIELEXAMPLE

Es wurde eine erfindungsgemäße Nachläufermasse hergestellt unter Verwendung von im Handel erhältlichen Komponenten. Als Komponente I wurde Sylgard 184 Base (erhältlich von Dow Corning Europe SA) verwendet, das 50 bis 70% Dimethylsiloxan mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen, 30 bis 50% dimethylvinyliertes und trimethyliertes Siliciumdioxid und 0,2 bis 2% Lösungsmittel enthielt. Als Komponente II wurde Sylgard 184 Silicon Elastomer Curing Agent (erhältlich von Dow Corning Europe SA) verwendet, das 40 bis 70 Gew.-% Dimethyl,Methylhydrogensiloxan, 15 bis 40 Gew.-% Dimethylsiloxan mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen, 10 bis 30 Gew.-% dimethylvinyliertes und trimethyliertes Siliciumdioxid und 1 bis 5 Gew.-% Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan enthielt. Außerdem wurde Siliconöl mit 0,1 m²/s (100.000 cSt) (erhältlich von BRB International B.V.) als Träger verwendet. Als Färbemittel wurde ein rotes Pigment verwendet, das unter dem Namen Hostaperm Rot E3B im Handel erhältlich ist (Clariant).A trailer composition according to the invention was produced using commercially available components. Sylgard 184 Base (available from Dow Corning Europe SA) was used as component I, containing 50 to 70% dimethylvinylsiloxy-terminated dimethylsiloxane, 30 to 50% dimethylvinylated and trimethylated silica and 0.2 to 2% solvent. Sylgard 184 Silicone Elastomer Curing Agent (available from Dow Corning Europe SA) was used as component II, containing 40 to 70% by weight dimethylmethylhydrogensiloxane, 15 to 40% by weight dimethylvinylsiloxy-terminated dimethylsiloxane, 10 to 30% by weight dimethylvinylated and trimethylated silica and 1 to 5% by weight of tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane. In addition, 0.1 m ² /s (100,000 cSt) silicone oil (available from BRB International BV) was used as a carrier. A red pigment commercially available under the name Hostaperm Red E3B (Clariant) was used as the colorant.

2 Gewichtsteile Siliconöl 0,1 m²/s (100.000 cSt) wurden vorgelegt und 1 Gewichtsteil Sylgard 184 Base zugegeben. Anschließend wurden 0,02 Teile Sylgard 184 Curing Agent und 0,02 Teile Hostaperm Rot E3B zugefügt. Die Komponenten wurden intensiv miteinander vermischt. Die Reaktionsmischung wurde dann in ein Minenrohr, das bereits eine Geltinte enthielt, eingefüllt und dann 2 min lang bei 7 g zentrifugiert. Bei der Vermischung und der Zentrifugation entsteht ein gelartiges Produkt, das dann zu einem leicht vernetzten Elastomer aushärtet.2 parts by weight of silicone oil 0.1 m ² /s (100,000 cSt) were initially taken and 1 part by weight of Sylgard 184 base was added. Then 0.02 parts of Sylgard 184 Curing Agent and 0.02 parts of Hostaperm Red E3B were added. The components were intensively mixed together. The reaction mixture was then poured into a refill tube already containing a gel ink and then centrifuged at 7 g for 2 min. Mixing and centrifugation creates a gel-like product, which then hardens into a slightly cross-linked elastomer.

Die Mine wurde einem Test unterzogen. Die Nachläufermasse dichtete gut ab, bekam keine Risse und „folgte“ der Tinte beim Verschreiben. Es wurde weder Synerese noch Vermischung mit der Tinte festgestellt.The mine has been tested. The follower compound sealed well, didn't crack, and "followed" the ink when prescribing. Neither syneresis nor mixing with the ink was observed.

Durch die starke Kohäsion und die extrem guten Benetzungseigenschaften der Nachläufermasse gegenüber der Schreibspitze kann die Nachläufermasse trotz ihrer hohen Viskosität durch die Spitze auf das Papier gebracht werden, d.h. abgeschrieben werden. Beim Austrag aus der Spitze über die Tintenleitkanäle und den Bördelrand nimmt die Nachläufermasse letzte Tintenreste auf und wird dadurch angefärbt. Durch die Anfärbung mit den Tintenresten und durch die Anfärbung der Nachläufermasse selbst kann diese aus der Mine ausgetragene Masse behelfsmäßig die Funktion der Schreibflüssigkeit übernehmen und gleichzeitig darauf hinweisen, dass die Tinte zu Ende geht.Due to the strong cohesion and the extremely good wetting properties of the trailing mass compared to the writing tip, the trailing mass can be applied to the paper through the tip, i.e. it can be written on, despite its high viscosity. When it is discharged from the tip via the ink ducts and the beaded edge, the trailing mass absorbs the last remains of ink and is stained as a result. Due to the staining with the ink residues and the staining of the follower mass itself, this mass discharged from the lead can temporarily take over the function of the writing fluid and at the same time indicate that the ink is running out.

Claims

Follow-up compound for ink refills obtainable by a) mixing a component I containing at least one silicone having at least two vinyl groups with a carrier having a kinematic viscosity of 0.05 m ² /s to 1 m ² /s (50,000 cSt to 1,000,000 cSt); b) adding a component II containing a silicone with at least two Si—H groups, component II being added in such a proportion that the molar proportion of Si—H groups is at least 10% less than the molar proportion of vinyl groups; c) adding a catalyst for the addition reaction; d) filling the reaction mixture into a lead on an ink surface and e) applying a shearing force to the mixture obtained, the follow-up composition additionally containing at least one colorant, characterized in that component I contains 20 to 50% by weight of dimethylsiloxane with dimethylvinylsiloxy end groups and component II contains 20 to 70 wt is, 0.015 to 0.025 parts by weight of component II are used per part by weight of component I, and wherein the reaction mixture contains 10 to 80% by weight of carrier.

Follower mass after claim 1 , characterized in that in stage e) the reaction mixture is centrifuged.

Follow-up compound according to one of the preceding claims, characterized in that component I contains 25 to 40% by weight of dimethylsiloxane with dimethylvinylsiloxy end groups.

Subsequent compound according to one of the preceding claims, characterized in that component II contains 40 to 70% by weight of poly(dimethylsiloxane-comethylhydrogensiloxane).

A trailer composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the carrier is polydimethylsiloxane having a kinematic viscosity of 0.05 m ² /s to 1 m ² /s (50,000 to 1,000,000 cSt).

After-running compound according to one of the preceding claims, characterized in that a catalyst is added either to component I and/or to component II and/or to the reaction mixture.

Follower mass according to one of the preceding claims, characterized in that the reaction mixture contains a crosslinking modifier and/or a filler.

Follower mass after claim 7 , characterized in that dimethylvinylated and trimethylated silicon dioxide is contained as filler.

Follower mass after claim 7 , characterized in that at least one compound from the group of vinylcyclosiloxanes and/or tetrakis(trimethylsiloxy)silanes is present as the crosslinking modifier.

Follow-up compound according to one of the preceding claims, characterized in that the reaction mixture contains 10 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight and in particular 60 to 70% by weight of a silicone oil.

Process for producing a precursor composition according to any one of the preceding claims, comprising: a) mixing a component I which contains at least one silicone containing at least two vinyl groups with a carrier having a kinematic viscosity of from 0.05 m ² /s to 1 m ² /s (50,000 cSt to 1,000,000); b) Addition of a component II containing at least one silicone containing at least two Si-H groups, the ratio of vinyl groups to Si-H groups in the resulting reaction mixture being such that the molar proportion of Si-H groups is um is at least 10% less than the molar fraction of vinyl groups to give a reaction mixture; c) addition of a catalyst; d) filling the reaction mixture into a lead on an ink surface and e) applying a shearing force to the reaction mixture, with at least one colorant additionally being contained in the follow-on material.

procedure after claim 11 , characterized in that the crosslinking reaction is carried out between 15 and 40°C.

Ink refill for a writing instrument, comprising a refill tube with an end terminating in a tip, a ball being embedded in the tip, and a rear end, with an ink being filled into the refill and a follow-up mass according to one of Claims 1 until 10 , which rests on the ink surface.