DE202017006503U1 - Multilayer films containing rigid cycoolefin polymers and flexible polymers and their use - Google Patents

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Abstract

Mehrschichtfolie enthaltend mindestens drei Schichten in der mindestens eine innere Schicht ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von kleiner gleich 30°C enthält und in der mindestens zwei weitere Schichten ein Cycloolefinpolymer mit einer Glasübergangstemperatur von größer als 30°C enthalten.Multilayer film containing at least three layers in which at least one inner layer contains a polymer having a glass transition temperature of less than or equal to 30 ° C and in which at least two further layers contain a cycloolefin polymer having a glass transition temperature greater than 30 ° C.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mehrschichtfolien aus steifen Cycloolefinpolymeren und aus flexiblen Polymeren, insbesondere aus flexiblen Cycloolefinpolymeren.The present invention relates to multilayer films of rigid cycloolefin polymers and of flexible polymers, in particular of flexible cycloolefin polymers.

Cycloolefinpolymere sind seit Jahren bekannt. Typische Vertreter dieser Polymeren leiten sich von Norbornen und Ethylen ab. Die meisten dieser Polymeren sind amorph, zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Transparenz aus und werden zur Herstellung von Folien, optischen Bauteilen sowie Behältern aller Art eingesetzt.Cycloolefin polymers have been known for years. Typical representatives of these polymers are derived from norbornene and ethylene. Most of these polymers are amorphous, characterized by excellent transparency and are used for the production of films, optical components and containers of all kinds.

Amorphe Cycloolefinpolymere haben häufig Glasübergangstemperaturen von mehr als 30°C und weisen keine kristallinen Bereiche auf. Dieses kann beispielsweise mit Hilfe der dynamischen Differenzkalorimetrie (= differential scanning calorimetry oder DSC) festgestellt werden, indem in den DSC-Diagrammen keine Phasenübergänge von fest zu flüssig (Schmelzübergänge) zu erkennen sind. Formkörper aus diesen Polymeren zeichnen sich durch hohe E-Moduli und Zugfestigkeiten aus, durch niedrige Reißdehnungen und geringe Opazitäten bzw. hohe Transparenz.Amorphous cycloolefin polymers often have glass transition temperatures greater than 30 ° C and have no crystalline domains. This can be determined, for example, by means of differential scanning calorimetry (DSC), in that no phase transitions from solid to liquid (melting transitions) can be recognized in the DSC diagrams. Moldings of these polymers are characterized by high moduli of elasticity and tensile strengths, by low elongation at break and low opacities or high transparency.

Eine weitere Gruppe von Cycloolefinpolymeren zählt zu den thermoplastischen Elastomeren. Typische Vertreter dieser Polymeren leiten sich auch hier von Norbornen und Ethylen ab, weisen aber im Vergleich zu den amorphen Cycloolefinpolymeren niedrigere Gehalte an von Norbornen (oder von anderen polyzyklischen Olefinen) abgeleitete Struktureinheiten bzw. höhere Gehalte an von Ethylen abgeleiteten Struktureinheiten auf. Diese Polymere sind teilkristallin und Formkörper aus diesen Polymeren können transparent oder trüb aussehen. Elastomere Cycloolefinpolymere können zur Herstellung von Folien und Behältern aller Art eingesetzt werden.Another group of cycloolefin polymers is one of the thermoplastic elastomers. Typical representatives of these polymers are also derived here from norbornene and ethylene, but have compared to the amorphous cycloolefin polymers lower levels of norbornene (or other polycyclic olefins) derived structural units or higher levels of ethylene-derived structural units. These polymers are semi-crystalline and shaped articles of these polymers can look transparent or cloudy. Elastomeric cycloolefin polymers can be used to make films and containers of all kinds.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Cycloolefinpolymere mit anderen Polyolefinen zu kombinieren, beispielsweise mit Polyethylen oder mit Polypropylen.It has also been proposed to combine cycloolefin polymers with other polyolefins, for example with polyethylene or with polypropylene.

Allgemein bekannt ist, dass wichtige Eigenschaften von Polymeren verändert werden können, indem man Polymere mit anderen Polymeren legiert.It is well known that important properties of polymers can be altered by alloying polymers with other polymers.

Aus der Patentliteratur sind zahlreiche Beispiele bekannt, in denen Polyolefine, wie Polyethylen oder Polyethylen, mit Zusätzen von Cycloolefinpolymeren gemischt werden, um bestimmte Eigenschaften der Polyolefine zu modifizieren.Numerous examples are known in the patent literature in which polyolefins such as polyethylene or polyethylene are blended with additions of cycloolefin polymers to modify certain properties of the polyolefins.

Beispiele für solche Polymerblends finden sich beispielsweise in den DD 214 137 , DD 214 623 , JP 01/318052 A , JP 03/122148 A , US 4 990 559 A , DE 102 42 730 A1 und EP 566 988 A1 .Examples of such polymer blends can be found, for example, in US Pat DD 214 137 . DD 214 623 . JP 01/318052 A . JP 03/122148 A . US 4,990,559 A . DE 102 42 730 A1 and EP 566 988 A1 ,

Auch Folien enthaltend mehrere Cycloolefinpolymere sind bereits bekannt. So offenbart DE 10 2008 051 399 A1 Folien enthaltend mindestens eine Schicht aus einem ersten und einem zweiten Cycloolefincopolymer oder enthaltend mindestens zwei Schichten, von denen eine mindestens ein erstes Cycloolefincopolymer und eine weitere mindestens ein zweites Cycloolefincopolymer enthält. Das erste Cycloolefincopolymer besitzt eine Glasübergangstemperatur von mindestens 65°C und eine Reißdehnung von weniger als 10 % und das zweite Cycloolefincopolymer besitzt eine Glasübergangstemperatur zwischen 25 und 35 °C und eine Reißdehnung von mindestens 10 %.Also films containing a plurality of cycloolefin polymers are already known. So revealed DE 10 2008 051 399 A1 Films comprising at least one layer of a first and a second cycloolefin copolymer or containing at least two layers, one of which contains at least one first cycloolefin copolymer and a further at least one second cycloolefin copolymer. The first cycloolefin copolymer has a glass transition temperature of at least 65 ° C and an elongation at break of less than 10%, and the second cycloolefin copolymer has a glass transition temperature between 25 and 35 ° C and an elongation at break of at least 10%.

Ferner sind aus der EP 844 077 A2 mehrschichtige biaxial orientierte Folien aus cycloolefinischen Polymeren bekannt. Diese enthalten mindestens eine Basisschicht und mindestens eine Deckschicht, wobei die Basisschicht im Wesentlichen aus einem Cycloolefinpolymer aufgebaut ist und die Deckschicht aus mindestens zwei Cycloolefinpolymeren mit unterschiedlichen Glastemperaturen. Durch das Hinzufügen eines Cycloolefinpolymeren mit erhöhtem Glaspunkt kann beim Verstrecken eine Folie mit rauher Oberfläche erzeugt werden.Furthermore, from the EP 844 077 A2 multilayer biaxially oriented films of cycloolefinic polymers known. These contain at least one base layer and at least one cover layer, wherein the base layer is composed essentially of a cycloolefin polymer and the cover layer of at least two cycloolefin polymers having different glass transition temperatures. By adding a cycloolefin polymer having an increased glass point, a film with a rough surface can be produced during stretching.

Die Produktpalette von Cycloolefinpolymeren lässt sich im Hinblick auf Eigenschaften von Folien in drei Kategorien einteilen.The range of cycloolefin polymers can be categorized into three categories in terms of film properties.

Folien aus Cycloolefinpolymeren mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 100°C sind sehr steif. Solche Folien weisen in der Regel hohe E-Moduli von beispielsweise mehr als 2000 MPa, insbesondere zwischen 2500 und 3000 MPa, auf und zeigen geringe Reißdehnungen von etwa 1 bis 2%. Das kann zu Problemen bei der Herstellung und Verarbeitung führen, da zum Beispiel ein Abreißen der Folienbahn nur unter Einhaltung von bestimmten Randbedingungen zu vermeiden ist. Diese Cycloolefinpolymeren sind jedoch notwendig, wenn erhöhte Temperaturbelastungen der Folien, beispielsweise von mehr als 90°C toleriert werden sollen.Films of cycloolefin polymers with glass transition temperatures of more than 100 ° C are very stiff. Such films generally have high moduli of elasticity of, for example, more than 2000 MPa, in particular between 2500 and 3000 MPa, and exhibit low elongation at break of about 1 to 2%. This can lead to problems in the production and processing, as for example, a tearing of the film web only below Compliance with certain boundary conditions is to be avoided. However, these cycloolefin polymers are necessary if increased temperature loads of the films, for example of more than 90 ° C to be tolerated.

Folien aus Cylcoolefinpolymeren mit Glasübergangstemperaturen zwischen 30°C und 100°C lassen sich deutlich leichter handhaben. Diese sind jedoch nur unwesentlich weniger steif, weisen in der Regel E-Moduli zwischen 1500 und 2500 MPa auf und zeigen Reißdehnungen von >5%.Films of Cylcoolefinpolymeren with glass transition temperatures between 30 ° C and 100 ° C can be handled much easier. However, these are only marginally less rigid, usually have moduli of elasticity between 1500 and 2500 MPa and show elongations at break of> 5%.

Folien aus einer Cycloolefinpolymeren mit Glasübergangstemperaturen von kleiner als 30°C weisen sehr hohe Reißdehnungen und Schlagzähigkeiten auf und sind daher problemlos verarbeitbar.Films of a Cycloolefinpolymeren with glass transition temperatures of less than 30 ° C have very high elongation at break and impact resistance and are therefore easy to process.

Aus dem Stand der Technik sind bereits Gemische aus elastomeren Cycloolefinpolymeren und aus amorphen Cycloolefinpolymeren bekannt. So beschreibt WO 2011/129869 A1 Gemische aus amorphen Cycloolefinpolymeren und aus teilkristallinen, elastomeren Norbornen-Ethylen-Copolymeren mit erhöhter Zähigkeit. Der Anteil von amorphem Cycloolefinpolymer beträgt 60 bis 99 Gew. % und der Anteil von Norbornen-Ethylen-Elastomer beträgt 40 bis 1 Gew. %.Mixtures of elastomeric cycloolefin polymers and of amorphous cycloolefin polymers are already known from the prior art. So describes WO 2011/129869 A1 Mixtures of amorphous cycloolefin polymers and partially crystalline, elastomeric norbornene-ethylene copolymers with increased toughness. The proportion of amorphous cycloolefin polymer is 60 to 99% by weight, and the content of norbornene ethylene elastomer is 40 to 1% by weight.

DE 20 2016 001 500 offenbart ebenfalls Gemische aus amorphen Cycloolefinpolymeren oder aus teilkristallinen Polyethylenen oder Polypropylenen und aus teilkristallinen, elastomeren Cycloolefinpolymeren. Der Anteil von amorphem Cycloolefinpolymer bzw. teilkristallinem PE oder PP im Gemisch beträgt 1 bis 55 Gew. % und der Anteil von Cyclolefinpolymer-Elastomer im Gemisch beträgt 99 bis 45 Gew. %. DE 20 2016 001 500 also discloses blends of amorphous cycloolefin polymers or partially crystalline polyethylenes or polypropylenes and partially crystalline, elastomeric cycloolefin polymers. The proportion of amorphous cycloolefin polymer or semicrystalline PE or PP in the mixture is 1 to 55 wt.% And the proportion of cyclolefin polymer elastomer in the mixture is 99 to 45 wt.%.

US 2012/0021151 A und US 2012/0003410 A1 beschreiben transparente und flexible Produkte enthaltend teilkristalline Cycloolefin-Elastomere sowie Rohre und Schläuche daraus für den Einsatz im Medizinbereich. Diese Schriften enthalten auch Hinweise auf den Einsatz von Mischungen aus teilkristallinen Cycloolefin-Elastomeren und aus amorphen Cycloolefin-Copolymeren mit höheren Glasübergangstemperaturen. US 2012/0021151 A and US 2012/0003410 A1 describe transparent and flexible products containing partially crystalline cycloolefin elastomers as well as tubes and tubes made of them for use in the medical sector. These references also contain references to the use of mixtures of partially crystalline cycloolefin elastomers and of amorphous cycloolefin copolymers having higher glass transition temperatures.

Cycloolefinpolymere enthaltende Mehrschichtfolien lassen sich beispielsweise in der medizinischen Diagnostik einsetzen, beispielsweise in „Lab-on-a-Chip“ Vorrichtungen. Diese Folien können beispielsweise als Tiefziehfolien oder als Folien für das Abdecken von Kavitäten eingesetzt werden.Multi-layer films containing cycloolefin polymers can be used, for example, in medical diagnostics, for example in "lab-on-a-chip" devices. These films can be used, for example, as thermoforming films or as films for covering cavities.

Der Einsatz von Cycloolefinpolymeren in Folien ist in mehrfacher Hinsicht vorteilhaft. So besitzen Cycloolefinpolymere einen geringen Gehalt von migrierbaren und von migrierenden Substanzen, weisen eine hohe Barriere gegen Wasser und andere polare Substanzen auf, und besitzen in den meisten Fällen eine hohe Transparenz. Außerdem stehen mehrere Typen mit unterschiedlichen Glasstufen zur Verfügung, wodurch sich an den Einsatzzweck angepasste Folien erzeugen lassen.The use of cycloolefin polymers in films is advantageous in several respects. Thus, cycloolefin polymers have a low content of migratable and migrating substances, have a high barrier to water and other polar substances, and have in most cases a high transparency. In addition, several types with different glass stages are available, which can be adapted to the application purpose produced films.

Es wurden jetzt Mehrschichtfolien gefunden, die einen breiten Bereich von Erweichungspunkten abdecken und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen. Sie lassen sich beispielsweise für Anwendungen, bei denen hohe Drücke und hohe Temperaturen erforderlich sind, problemlos einsetzen. So müssen z.B. für die Durchführung von PCR-Zyklen Drücke bis zu einigen Bar und Temperaturen von mindestens 100°C toleriert werden können.Multi-layer films have now been discovered which cover a wide range of softening points and have excellent mechanical properties. They are ideal for applications where high pressures and high temperatures are required. For example, for performing PCR cycles pressures up to a few bar and temperatures of at least 100 ° C can be tolerated.

Diese Folien zeichnen sich also durch hohe Temperaturbeständigkeit und durch gute mechanische Eigenschaften aus. Außerdem lassen sie sich problemlos verarbeiten.These films are characterized by high temperature resistance and good mechanical properties. In addition, they can be processed easily.

Die Anpassung von mechanischen Eigenschaften der Folien ist für deren Verarbeitung und Verwendung erforderlich. So werden häufig Folien mit einem bestimmten Grad an Schlagzähigkeit oder an Reißdehnungen benötigt. Für die Abdeckung der Kavitäten in mikrofluidischen Systemen müssen die dazu eingesetzten Folien verschiedenen Anforderungen genügen (vergl. Y. Temiz et al. „Lab-on-a-chip devices: How to close and plug the lab“ in Microelectronic Engineering 132 (2015) 156-175 ).The adaptation of mechanical properties of the films is required for their processing and use. For example, films with a certain degree of impact strength or elongation at break are frequently needed. To cover the cavities in microfluidic systems, the foils used for this purpose must meet various requirements (cf. Y. Temiz et al. "Lab-on-a-chip devices: how to close and plug the lab" in Microelectronic Engineering 132 (2015) 156-175 ).

Es wurde jetzt gefunden, dass es durch geeignete Kombination der oben beschriebenen Typen von Cycloolefinpolymeren in einem Mehrschichtaufbau möglich ist, Folien mit hoher Temperaturbeständigkeit und gleichzeitig guter Flexibilität und Steifigkeit herzustellen. Dabei können symmetrische und asymmetrische Mehrschichtfolien erzeugt werden.It has now been found that by suitable combination of the above-described types of cycloolefin polymers in a multi-layer construction it is possible to produce films with high temperature resistance and at the same time good flexibility and rigidity. In this case, symmetrical and asymmetric multilayer films can be produced.

Die vorliegende Erfindung betrifft Mehrschichtfolien enthaltend mindestens drei Schichten in der mindestens eine innere Schicht ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von kleiner gleich 30°C enthält und in der mindestens zwei weitere Schichten ein Cycloolefinpolymer mit einer Glasübergangstemperatur von größer als 30 °C enthalten.The present invention relates to multilayer films comprising at least three layers in which at least one inner layer contains a polymer having a glass transition temperature of less than or equal to 30 ° C. and in which at least two further layers contain a cycloolefin polymer having a glass transition temperature greater than 30 ° C.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Cycloolefinpolymeren, handelt es sich um an sich bekannte Polymere. Dabei kann es sich um Polymere abgeleitet von einem Monomer oder von zwei oder mehr unterschiedlichen Monomeren handeln. The cycloolefin polymers used according to the invention are polymers known per se. These may be polymers derived from one monomer or from two or more different monomers.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Cycloolefinpolymeren können durch ringöffnende oder insbesondere durch ringerhaltende Polymerisation hergestellt werden, vorzugsweise durch ringerhaltende Copolymerisation von cyclischen Olefinen, wie Norbornen, mit nicht-cyclischen Olefinen, wie alpha-Olefinen, insbesondere Ethylen.The cycloolefin polymers used according to the invention can be prepared by ring-opening or in particular by ring-holding polymerization, preferably by ring-retaining copolymerization of cyclic olefins, such as norbornene, with non-cyclic olefins, such as alpha-olefins, in particular ethylene.

Durch die Wahl der Katalysatoren kann in an sich bekannter Weise gesteuert werden, ob der olefinische Ring des cyclischen Monomeren bei der Polymerisation erhalten bleibt oder geöffnet wird. Beispiele für Verfahren der ringöffnenden Polymerisation von Cycloolefinen findet man in EP 0 827 975 A2 . Beispiele für Katalysatoren, die hauptsächlich bei ringerhaltender Polymerisation eingesetzt werden, sind Metallocen-Katalysatoren. Eine Übersicht über mögliche chemische Strukturen der von Cycloolefinen abgeleiteten Polymeren findet sich beispielsweise in Pure Appl. Chem., Vol. 77, No. 5, pp. 801-814 (2005).The choice of the catalysts can be used to control, in a manner known per se, whether the olefinic ring of the cyclic monomer is retained or opened during the polymerization. Examples of methods of ring-opening polymerization of cycloolefins can be found in EP 0 827 975 A2 , Examples of catalysts that are mainly used in ring-holding polymerization are metallocene catalysts. An overview of possible chemical structures of the polymers derived from cycloolefins can be found, for example, in Pure Appl. Chem., Vol. 77, no. 5, pp. 801-814 (2005).

Unter dem Begriff „Cycloolefinpolymer“ sind im Rahmen dieser Beschreibung auch solche Polymere zu verstehen, welche nach der Polymerisation einer Hydrierung unterworfen worden sind, um noch vorhandene Doppelbindungen zu reduzieren.Within the scope of this description, the term "cycloolefin polymer" also refers to those polymers which have been subjected to hydrogenation after the polymerization in order to reduce any remaining double bonds.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Cycloolefinpolymeren handelt es sich um Thermoplaste, die sich häufig durch eine außerordentlich hohe Transparenz auszeichnen.The cycloolefin polymers used according to the invention are thermoplastics which are frequently distinguished by an extraordinarily high transparency.

Die Glasübergangstemperatur (nachstehend auch „Tg“ genannt) der Cycloolefinpolymeren kann vom Fachmann in an sich bekannter Weise durch Auswahl von Art und Menge der Monomeren, z.B. von Art und Menge von cyclischen und nicht-cyclischen Monomeren eingestellt werden. So ist beispielsweise von Norbornen-Ethylen-Copolymeren bekannt, dass die Glasübergangstemperatur umso höher ist, je höher der Anteil an Norbornen-Komponente im Copolymer ist. Entsprechendes gilt für Kombinationen anderer cyclischer Monomerer mit nicht-cyclischen Monomeren.The glass transition temperature (hereinafter also referred to as "T g ") of the cycloolefin polymers can be adjusted by the skilled person in a conventional manner by selecting the type and amount of monomers, for example the type and amount of cyclic and non-cyclic monomers. For example, of norbornene-ethylene copolymers, it is known that the higher the norbornene component in the copolymer, the higher the glass transition temperature. The same applies to combinations of other cyclic monomers with non-cyclic monomers.

Unter Glasübergangstemperatur ist im Rahmen der vorliegenden Beschreibung die nach ISO 11373 mit der Differential-Scanning-Calorimetrie (DSC) Methode bestimmte Temperatur zu verstehen, wobei die Aufheizgeschwindigkeit 10 K/Minute beträgt.For the purposes of the present description, glass transition temperature is to be understood as the temperature determined according to ISO 11373 using the differential scanning calorimetry (DSC) method, the heating rate being 10 K / minute.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie werden Cycloolefincopolymere eingesetzt, die sich von der ringerhaltenden Copolymerisation von mindestens einem Cycloolefin der allgemeinen Formel (I) mit mindestens einem alpha-Olefin der Formel (II) ableiten

Figure DE202017006503U1_0001
Figure DE202017006503U1_0002
worin

  • n 0 oder 1 bedeutet,
  • m 0 oder eine positive ganze Zahl ist, insbesondere 0 oder 1,
  • R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Alkoxy bedeuten,
  • R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 und R16 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl bedeuten,
  • R17, R18, R19 und R20 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Alkyl bedeuten, wobei
  • R17 und R19 auch aneinander gebunden sein können, derart dass sie einen einfachen Ring oder ein Ringsystem mit mehreren Ringen bilden, wobei der Ring oder die Ringe gesättigt oder ungesättigt sein können, und
  • R21 und R22 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl bedeuten.
In a preferred embodiment of the multilayer film of the invention, cycloolefin copolymers are used which are derived from the ring-retaining copolymerization of at least one cycloolefin of the general formula (I) with at least one alpha-olefin of the formula (II)
Figure DE202017006503U1_0001
Figure DE202017006503U1_0002
wherein
  • n is 0 or 1,
  • m is 0 or a positive integer, in particular 0 or 1,
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 independently of one another denote hydrogen, halogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or alkoxy,
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 independently of one another are hydrogen or alkyl,
  • R 17 , R 18 , R 19 and R 20 are independently hydrogen, halogen or alkyl, wherein
  • R 17 and R 19 may also be bonded to each other to form a single ring or a multi-ring ring system, which ring or rings may be saturated or unsaturated, and
  • R 21 and R 22 are independently hydrogen or alkyl.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Cycloolefincopolymere eingesetzt, die sich von Verbindungen der Formeln I und II ableiten, worin n 0 ist, m 0 oder 1 bedeutet, R21 und R22 beide Wasserstoff bedeuten oder R21 Wasserstoff ist, R22 Alkyl mit einem bis acht Kohlenstoffatomen ist, und R1, R2, R5 bis R8 und R15 bis R20 Wasserstoff bedeuten.In a particularly preferred embodiment, cycloolefin copolymers derived from compounds of formulas I and II wherein n is 0, m is 0 or 1, R 21 and R 22 are both hydrogen or R 21 is hydrogen, R 22 is alkyl having one is up to eight carbon atoms, and R 1 , R 2 , R 5 to R 8 and R 15 to R 20 are hydrogen.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform werden Cycloolefincopolymere eingesetzt, welche sich von Verbindungen der Formeln I und II ableiten, worin die Verbindung der Formel I Norbornen oder Tetracyclododecen ist und die Verbindung der Formel II Ethylen ist.In a most preferred embodiment, cycloolefin copolymers derived from compounds of formulas I and II wherein the compound of formula I is norbornene or tetracyclododecene and the compound of formula II is ethylene.

Ganz besonders bevorzugt werden Cycloolefincopolymere des vorstehend definierten Typs eingesetzt, wobei deren Copolymerisation in Gegenwart eines Metallocenkatalysators erfolgt ist.Very particular preference is given to using cycloolefin copolymers of the type defined above, the copolymerization of which has been carried out in the presence of a metallocene catalyst.

Bevorzugt eingesetzte Typen von Cycloolefin-Copolymeren sind in der DE 102 42 730 A1 beschrieben. Ganz besonders bevorzugt lassen sich als Cycloolefincopolymere die Typen Topas®6013, Topas®6015, Topas®5013, Topas®8007 und Topas® E-140 (Topas Advanced Polymers GmbH, Frankfurt am Main) einsetzen.Preferred types of cycloolefin copolymers are disclosed in U.S.P. DE 102 42 730 A1 described. Very particular preference is given to using the types Topas® 6013, Topas® 6015, Topas® 5013, Topas® 8007 and Topas® E-140 (Topas Advanced Polymers GmbH, Frankfurt am Main) as cycloolefin copolymers.

Die Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Cycloolefincopolymeren erfolgt unter ringerhaltender Polymerisation, d.h. die bi- oder polycyclische Struktur der eingesetzten Monomereinheiten bleiben bei der Polymerisation erhalten. Beispiele für Katalysatoren sind Titanocen-, Zirkonocen- oder Hafnocen-Katalysatoren, die in der Regel kombiniert mit Aluminoxanen als CoKatalysatoren eingesetzt werden. Diese Herstellungsweise ist bereits vielfach beschrieben, beispielsweise in dem weiter oben erwähnten Patentdokument.The preparation of the cycloolefin copolymers preferably used according to the invention takes place under ring-retaining polymerization, ie. the bi- or polycyclic structure of the monomer units used are retained during the polymerization. Examples of catalysts are titanocene, zirconocene or hafnocene catalysts, which are usually used in combination with aluminoxanes as co-catalysts. This method of preparation has already been described many times, for example in the patent document mentioned above.

Typische Beispiele für Cycloolefincopolymere sind Copolymere aus Norbornen oder Tretracyclododecen mit Ethylen. Derartige Polymere sind kommerziell erhältlich, beispielsweise unter den Handelsnamen APEL®, ARTON® oder TOPAS®.Typical examples of cycloolefin copolymers are copolymers of norbornene or tretracyclododecene with ethylene. Such polymers are commercially available, for example under the tradename APEL ®, ARTON ® or TOPAS ®.

Weitere Beispiele sind Cycloolefinpolymere, die sich von ringöffnender Polymerisation von Cyclopentadien oder von Norbornen ableiten. Derartige Polymere sind ebenfalls kommerziell erhältlich, beispielsweise unter den Handelsnamen ZEONEX® oder ZEONOR®.Further examples are cycloolefin polymers derived from ring-opening polymerization of cyclopentadiene or norbornene. Such polymers are also commercially available, for example under the tradename ZEONEX ® or ZEONOR ®.

Bevorzugt werden Cycloolefincopolymere eingesetzt, die von den oben beschriebenen Monomeren der Formeln I und II abgeleitet sind, wobei diese Monomeren I : II im Molverhältnis von 95 : 5 bis 5 : 95 eingesetzt worden sind und die gegebenenfalls noch geringe Anteile von Struktureinheiten aufweisen, beispielsweise bis zu 10 Mol.%, bezogen auf die gesamte Monomermenge, welche von weiteren Monomeren, wie Propylen, Penten, Hexen, Cyclohexen und/oder Styrol abgeleitet sind.Cycloolefin copolymers which are derived from the above-described monomers of the formulas I and II are preferably used, these monomers I: II having been employed in a molar ratio of 95: 5 to 5:95 and optionally still having small amounts of structural units, for example bis to 10 mole percent, based on the total amount of monomer, derived from other monomers such as propylene, pentene, hexene, cyclohexene and / or styrene.

Besonders bevorzugt werden Cycloolefincopolymere eingesetzt, die im Wesentlichen aus Norbornen und Ethylen bestehen, und die gegebenenfalls noch geringe Anteile, z.B. bis zu 5 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, von Struktureinheiten aufweisen, welche von weiteren Monomeren, wie Propylen, Penten, Hexen, Cyclohexen und/oder Styrol abgeleitet sind.Particular preference is given to using cycloolefin copolymers which consist essentially of norbornene and ethylene, and which may also contain small amounts, e.g. up to 5% by weight, based on the total amount of monomers, of structural units derived from other monomers, such as propylene, pentene, hexene, cyclohexene and / or styrene.

Weitere besonders bevorzugt eingesetzte Cycloolefinpolymere weisen einen Melt-Flow-Index zwischen 0,3 - 4 g / 10 Minuten auf, gemessen bei einer Temperatur von 230°C unter einer Belastung von 2,16 kg.Further particularly preferably used cycloolefin polymers have a melt flow index between 0.3 to 4 g / 10 minutes, measured at a temperature of 230 ° C under a load of 2.16 kg.

Neben den zwingend vorhandenen Cycloolefinpolymer und dem teilkristallinen alpha-Olefinpolymer kann der Polymerblend gegebenenfalls noch an sich übliche Zusatzstoffe enthalten. Der Gesamtanteil dieser Zusatzstoffe beträgt üblicherweise bis zu 5 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmischung, vorzugsweise bis zu 2 Gew. %. In addition to the obligatory cycloolefin polymer and the partially crystalline alpha-olefin polymer, the polymer blend may optionally contain conventional additives. The total amount of these additives is usually up to 5 wt.%, Based on the total mixture, preferably up to 2 wt.%.

Die filmbildenden Polymeren, welche die Schichten der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie bilden, können Zusatzstoffe, auch Hilfsstoffe oder Additive genannt, enthalten. Dabei handelt es sich um Stoffe, die dem Polymer in geringen Mengen zugesetzt werden, um bestimmte Eigenschaften zu erreichen oder zu verbessern, beispielsweise um einen positiven Effekt auf Herstellung, Lagerung, Verarbeitung oder Produkteigenschaften vor, während und nach der Gebrauchsphase zu erreichen.The film-forming polymers which form the layers of the multilayer film according to the invention may contain additives, also called adjuvants or additives. These are substances that are added to the polymer in small amounts in order to achieve or improve certain properties, for example, to achieve a positive effect on production, storage, processing or product properties before, during and after the use phase.

Bei den Zusatzstoffen kann es sich um Verarbeitungshilfsmittel handeln, wie beispielsweise um Öle oder Wachse, oder um Zusätze, welche dem Polymer oder der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie eine bestimmte Funktion verleihen, wie Weichmacher, UV-Stabilisatoren, Mattierungsmittel, Konservierungsmittel, Biozide, Antioxidationsmittel, Antistatika, Flammschutzmittel, Verstärkungsmittel, Füllstoffe, Pigmente oder Farbstoffe.The additives may be processing aids, such as oils or waxes, or additives which impart a particular function to the polymer or multilayer film of the present invention, such as plasticizers, UV stabilizers, matting agents, preservatives, biocides, antioxidants, antistatics, Flame retardants, reinforcing agents, fillers, pigments or dyes.

Der Anteil solcher Zusatzstoffe in der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie beträgt typischerweise weniger als 10 Gew.-% des Gewichts dieser Folie.The proportion of such additives in the multilayer film according to the invention is typically less than 10% by weight of the weight of this film.

In den erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien werden Cycloolefinpolymere mit Glasübergangstemperaturen von größer als 30 °C eingesetzt, vorzugsweise mit Glasübergangstemperaturen zwischen 40 und 210°C, und ganz besonders bevorzugt zwischen 60 und 190 °C.In the multilayer films according to the invention cycloolefin polymers having glass transition temperatures greater than 30 ° C are used, preferably with glass transition temperatures between 40 and 210 ° C, and most preferably between 60 and 190 ° C.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien enthält mindestens eine der inneren Schichten ein Cycloolefinpolymer mit einer Glasübergangstemperatur von kleiner gleich 30 °C, vorzugsweise von -40 bis +10 °C, und ganz besonders bevorzugt von -20°C bis +10°C.In a preferred embodiment of the multilayer films of the present invention, at least one of the inner layers contains a cycloolefin polymer having a glass transition temperature less than or equal to 30 ° C, preferably from -40 to + 10 ° C, and most preferably from -20 ° C to + 10 ° C.

Die erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien enthalten mindestens drei Schichten, von denen mindestens zwei Cycloolefinpolymere enthalten.The multilayer films according to the invention contain at least three layers, of which at least two contain cycloolefin polymers.

Unter Schichten, die Cycloolefinpolymere enthalten, sind im Rahmen dieser Beschreibung Schichten zu verstehen, deren Anteil an Cycloolefinpolymer, bezogen auf die Gesamtmenge dieser Schicht, mindestens 70 Gew.-% an Cycloolefinpolymer, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% an Cycloolefinpolymer und insbesondere mindestens 95 Gew.-% an Cycloolefinpolymer, beträgt. In diesen Schichten können auch Mischungen von Cycloolefinpolymeren eingesetzt werden.For the purposes of this description, layers comprising cycloolefin polymers are layers whose proportion of cycloolefin polymer, based on the total amount of this layer, of at least 70% by weight of cycloolefin polymer, preferably at least 80% by weight of cycloolefin polymer and in particular at least 95% Wt .-% of cycloolefin polymer is. Mixtures of cycloolefin polymers can also be used in these layers.

Mindestens eine der inneren Schichten der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie enthält ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von kleiner gleich 30°C.At least one of the inner layers of the multilayer film according to the invention contains a polymer having a glass transition temperature of less than or equal to 30 ° C.

Unter Schichten, die ein Polymer enthalten, sind im Rahmen dieser Beschreibung Schichten zu verstehen, deren Anteil an diesem Polymer, bezogen auf die Gesamtmenge dieser Schicht, mindestens 70 Gew.-% an diesem Polymer, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% an diesem Polymer und insbesondere mindestens 95 Gew.-% an diesem Polymer, beträgt. In diesen Schichten können auch Mischungen von Polymeren mit Glasübergangstemperaturen von kleiner gleich 30°C eingesetzt werdenFor the purposes of this description, layers comprising a polymer are layers whose proportion of this polymer, based on the total amount of this layer, is at least 70% by weight of this polymer, preferably at least 80% by weight of this polymer and in particular at least 95% by weight of this polymer. In these layers, mixtures of polymers with glass transition temperatures of less than or equal to 30 ° C can be used

Bei dem Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von kleiner gleich 30°C kann es sich um beliebige chemische Polymerklassen handeln. Diese Polymere werden üblicherweise als Elastomere oder als thermoplastische Elastomere bezeichnet.The polymer with a glass transition temperature of less than or equal to 30 ° C. can be any desired chemical polymer classes. These polymers are commonly referred to as elastomers or as thermoplastic elastomers.

Beispiele für Elastomere sind Kautschuke, wie Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polybutadien-Kautschuk (BR), Nitrilkautschuk (NBR), Chloropren-Kautschuk (CR), Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM) und Silikonkautschuk (SI).Examples of elastomers are rubbers such as styrene-butadiene rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), nitrile rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) and silicone rubber (SI). ,

Beispiele für thermoplastische Elastomere sind thermoplastisch elastomere Polyester (TPE-E), thermoplastisch elastomere Polyamide (TPE-A), thermoplastisch elastomere Polyolefine (TPE-O), insbesondere PP/EPDM, thermoplastisch elastomere Polyurethane (TPE-PU), Styrol-Blockcopolymere, wie SBS, SEBS, SEPS, SEEPS und MBS, oder insbesondere thermoplastisch elastomere Cycloolefincopolymere. Bei letzteren handelt es sich insbesondere um Copolymere abgeleitet von cyclischen oder polycyclischen Olefinen und von Ethylen, wobei deren Glasübergangstemperatur kleiner gleich 30°C, insbesondere -40 bis + 10 °C, beträgt.Examples of thermoplastic elastomers are thermoplastic elastomeric polyesters (TPE-E), thermoplastic elastomeric polyamides (TPE-A), thermoplastic elastomeric polyolefins (TPE-O), in particular PP / EPDM, thermoplastic elastomeric polyurethanes (TPE-PU), styrene block copolymers, such as SBS, SEBS, SEPS, SEEPS and MBS, or especially thermoplastic elastomeric cycloolefin copolymers. The latter are, in particular, copolymers derived from cyclic or polycyclic olefins and from ethylene, the glass transition temperature being less than or equal to 30 ° C., in particular from -40 to + 10 ° C.

Die erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien weisen typischerweise drei, fünf, sieben oder neun Schichten auf. Mindestens eine der Schichten dieser Mehrschichtfolien, welche keine Deckschicht ist, wird in dieser Beschreibung auch als „innere Schicht“ bezeichnet. Mindestens eine der inneren Schichten enthält ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von kleiner gleich 30°C oder eine Mischung solcher Polymeren. The multilayer films according to the invention typically have three, five, seven or nine layers. At least one of the layers of these multilayer films, which is not a cover layer, is also referred to as "inner layer" in this specification. At least one of the inner layers contains a polymer having a glass transition temperature less than or equal to 30 ° C or a mixture of such polymers.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien eine innere zentrale Schicht und ober- und unterhalb dieser inneren Schicht folgen weitere Schichten, von denen mindestens zwei Cycloolefinpolymer, insbesondere Cycloolefincopolymer, oder Mischungen von Cycloolefinpolymeren enthalten.The multilayer films according to the invention preferably contain an inner central layer and above and below this inner layer other layers follow, of which at least two contain cycloolefin polymers, in particular cycloolefin copolymers, or mixtures of cycloolefin polymers.

Die erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien haben vorzugsweise zwei Deckschichten aus Cycloolefinpolymer mit einer Glasübergangstemperatur zwischen 30 und 210 °C, insbesondere zwischen 60 und 120 °C.The multilayer films of the invention preferably have two cover layers of cycloolefin polymer having a glass transition temperature between 30 and 210 ° C, in particular between 60 and 120 ° C.

Die erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien können symmetrisch oder asymmetrisch aufgebaut sein. Unter einem symmetrischen Aufbau ist im Rahmen dieser Beschreibung zu verstehen, dass die Schichtfolge ober- und unterhalb der inneren Schicht symmetrisch ist. Bei anderen Schichtfolgen handelt es sich demzufolge um einen asymmetrischen Aufbau.The multilayer films of the invention may be constructed symmetrically or asymmetrically. In the context of this description, a symmetrical structure is to be understood as meaning that the layer sequence above and below the inner layer is symmetrical. Other layer sequences are therefore an asymmetric structure.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie in mindestens einer inneren Schicht ein teilkristallines Cycloolefinpolymer mit einer Glasübergangstemperatur von kleiner gleich 30°C.In a preferred embodiment, the multilayer film according to the invention contains in at least one inner layer a partially crystalline cycloolefin polymer having a glass transition temperature of less than or equal to 30 ° C.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie in mindestens zwei weiteren Schichten ein Cycloolefinpolymer mit einer Glasübergangstemperatur von größer als 60°C.In a further preferred embodiment, the multilayer film according to the invention contains in at least two further layers a cycloolefin polymer having a glass transition temperature of greater than 60 ° C.

Eine bevorzugte Ausführungsform betrifft Mehrschichtfolien die drei, fünf oder sieben Schichten aufweisen.A preferred embodiment relates to multilayer films having three, five or seven layers.

Besonders bevorzugt sind Mehrschichtfolien deren sämtliche Schichten Cycloolefinpolymere enthalten.Particularly preferred are multilayer films whose entire layers contain cycloolefin polymers.

Ganz besonders bevorzugt sind Mehrschichtfolien bei denen die filmbildenden Polymere in den Schichten Cycloolefinpolymere oder Mischungen verschiedener Cycloolefinpolymerer sind.Very particular preference is given to multilayer films in which the film-forming polymers in the layers are cycloolefin polymers or mixtures of different cycloolefin polymers.

Eine weitere bevorzugte Mehrschichtfolie enthält in mindestens einer der inneren Schichten 45 bis 100 Gew. % eines teilkristallinen Cycloolefin-Copolymeren mit einer Glasübergangstemperatur von kleiner gleich 30°C, das hergestellt wurde durch ringerhaltende Copolymerisation von ein oder mehreren polycyclischen Olefinmonomeren mit Ethylen und gegebenenfalls weiteren damit copolymerisierbaren ethylenisch-ungesättigten Comonomeren.Another preferred multilayer film contains in at least one of the inner layers 45 to 100 wt.% Of a partially crystalline cycloolefin copolymer having a glass transition temperature of less than or equal to 30 ° C, which was prepared by ring-retaining copolymerization of one or more polycyclic olefin monomers with ethylene and optionally further therewith copolymerizable ethylenically unsaturated comonomers.

Bevorzugt eingesetzte teilkristalline Cycloolefin-Copolymere weisen eine Glasübergangstemperatur von -20°C bis +10°C und eine Kristallitschmelztemperatur von 60°C bis 110°C auf.Preferably used partially crystalline cycloolefin copolymers have a glass transition temperature of -20 ° C to + 10 ° C and a crystallite melting temperature of 60 ° C to 110 ° C.

Unter Kristallitschmelztemperatur ist im Rahmen der vorliegenden Beschreibung die nach ISO 11373 mit der Differential-Scanning-Calorimetrie (DSC) Methode bestimmte Temperatur zu verstehen, wobei die Aufheizgeschwindigkeit 10 K/Minute beträgt.For the purposes of the present description, crystallite melting temperature is to be understood as the temperature determined according to ISO 11373 using the differential scanning calorimetry (DSC) method, the heating rate being 10 K / minute.

Weitere bevorzugt eingesetzte teilkristalline Cycloolefin-Copolymere weisen einen durch DSC-Messungen ermittelten Kristallinitätsgrad von kleiner gleich 40 % auf.Further preferably used partially crystalline cycloolefin copolymers have a degree of crystallinity, determined by DSC measurements, of less than or equal to 40%.

Von den oben beschriebenen bevorzugten Mehrschichtfolien sind solche besonders bevorzugt, bei denen mindestens eine der inneren Schichten ein Blend aus 45 bis 99 Gew. % eines teilkristallinen Cycloolefin-Copolymeren mit einer Glasübergangstemperatur von kleiner gleich 30°C und aus 55 bis 19 Gew. % eines amorphen Cycloolefin-Copolymeren mit einer Glasübergangstemperatur von größer als 30 °C, insbesondere größer als 60 °C, enthält, wobei die Cycololefin-Copolymeren hergestellt wurden durch ringerhaltende Copolymerisation von ein oder mehreren polycyclischen Olefinmonomeren mit Ethylen und gegebenenfalls weiteren damit copolymerisierbaren ethylenisch-ungesättigten Comonomeren.Of the preferred multilayer films described above, particular preference is given to those in which at least one of the inner layers comprises a blend of from 45 to 99% by weight of a partially crystalline cycloolefin copolymer having a glass transition temperature of less than or equal to 30 ° C. and from 55 to 19% by weight amorphous cycloolefin copolymers having a glass transition temperature of greater than 30 ° C, in particular greater than 60 ° C, wherein the Cycololefin copolymers were prepared by Ringerhaltende copolymerization of one or more polycyclic olefin monomers with ethylene and optionally further copolymerizable ethylenically unsaturated comonomers ,

Von diesen Mehrschichtfolien sind solche ganz besonders bevorzugt, bei denen das Cycloolefin-Copolymer hergestellt ist durch ringerhaltende Copolymerisation von Ethylen, einem polyzyklischen Olefinmonomer und gegebenenfalls einem C3-C8-alpha-Olefin. Of these multilayer films, those in which the cycloolefin copolymer is prepared by ring copolymerization of ethylene, a polycyclic olefin monomer and optionally a C 3 -C 8 alpha-olefin are most preferred.

Das polyzyklische Olefinmonomer wird insbesondere ausgewählt wird aus der Gruppe der Monomeren der Formeln I bis VI

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Figure DE202017006503U1_0004
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worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C1-C8-Alkylrest bedeuten, wobei gleiche Reste in den verschiedenen Formeln einen unterschiedliche Bedeutung haben können.The polycyclic olefin monomer is in particular selected from the group of the monomers of the formulas I to VI
Figure DE202017006503U1_0003
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wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same or different and represent a hydrogen atom or a C 1 -C 8 alkyl radical, wherein the same radicals in the various formulas one may have different meanings.

Von diesen Mehrschichtfolien sind solche ganz besonders bevorzugt, bei denen das Cycloolefin-Copolymer hergestellt ist durch ringerhaltende Copolymerisation von Ethylen und Norbornen.Of these multilayer films, those in which the cycloolefin copolymer is prepared by ring copolymerization of ethylene and norbornene are most preferred.

Durch geeignete Kombination der oben beschriebenen Typen von Cycloolefinpolymer in einem Mehrschichtaufbau ist es möglich verschiedene Anforderungen miteinander zu kombinieren. Dabei können symmetrische und asymmetrische Mehrschichtfolien erzeugt werden. Es ist möglich die einzelnen Schichten sowohl aus einer Polymerkomponente als auch durch Abmischen von zwei oder mehr Polymeren herzustellen.By suitably combining the above-described types of cycloolefin polymer in a multi-layer construction, it is possible to combine various requirements. In this case, symmetrical and asymmetric multilayer films can be produced. It is possible to produce the individual layers both from a polymer component and by blending two or more polymers.

Beispiele für bevorzugte Mehrschichtfolien sind

  • • Fünfschichtfolie mit einer inneren Schicht aus Polypropylen und auf jeder Seite jeweils zwei Schichten aus einem Norbornen-Ethylen-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur zwischen 60 und 190 °C
  • • Fünfschichtfolie mit einer inneren Schicht aus Norbornen-Ethylen-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 10 °C und auf jeder Seite jeweils zwei Schichten aus einem Norbornen-Ethylen-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur zwischen 60 und 190 °C
  • • Fünfschichtfolie mit einer inneren Schicht aus Norbornen-Ethylen-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur zwischen 60 und 190 °C, und auf jeder Seite an die innere Schicht direkt anschließend zwei Schichten aus einem Norbornen-Ethylen-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 10 °C und auf jeder Seite an diese zwei Schichten direkt anschließend jeweils eine Schicht aus einem Norbornen-Ethylen-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur zwischen 60 und 190 °C
  • • Fünfschichtfolie mit einer inneren Schicht aus einem Blend aus Norbornen-Ethylen-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur zwischen 60 und 190 °C und aus Norbornen-Ethylen-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 10 °C, und auf jeder Seite an die innere Schicht direkt anschließend jeweils eine Schicht aus einem Norbornen-Ethylen-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 10 °C und auf jeder Seite an diese zwei Schichten direkt anschließend jeweils eine Schicht aus einem Norbornen-Ethylen-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur zwischen 60 und 190 °C
  • • Fünfschichtfolie mit einer inneren Schicht aus einem Norbornen-Ethylen-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 10 °C, und auf jeder Seite an die innere Schicht direkt anschließend jeweils eine Schicht aus einem Blend aus Norbornen-Ethylen-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 10 °C und aus Norbornen-Ethylen-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur zwischen 60 und 190 °C und auf jeder Seite an diese zwei Schichten direkt anschließend jeweils eine Schicht aus einem Norbornen-Ethylen-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur zwischen 60 und 190 °C
  • • Dreischichtfolie mit einer inneren Schicht aus Polypropylen und auf jeder Seite jeweils einer Schichten aus einem Norbornen-Ethylen-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur zwischen 60 und 190 °C
  • • Dreischichtfolie mit einer inneren Schicht aus Norbornen-Ethylen-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 10 °C und auf jeder Seite jeweils eine Schicht aus einem Norbornen-Ethylen-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur zwischen 60 und 190 °C
Examples of preferred multilayer films are
  • • Five-layer film with an inner layer of polypropylene and on each side two layers of a norbornene-ethylene copolymer with a glass transition temperature between 60 and 190 ° C
  • Five-layer film with an inner layer of norbornene-ethylene copolymer with a glass transition temperature of less than 10 ° C and on each side two layers of a norbornene-ethylene copolymer having a glass transition temperature between 60 and 190 ° C.
  • Five-layer film with an inner layer of norbornene-ethylene copolymer with a glass transition temperature between 60 and 190 ° C, and on each side of the inner layer directly two layers of a norbornene-ethylene copolymer with a glass transition temperature of less than 10 ° C. and on each side of these two layers directly followed by a respective layer of a norbornene-ethylene copolymer having a glass transition temperature between 60 and 190 ° C.
  • Five-layer film with an inner layer of a blend of norbornene-ethylene copolymer with a glass transition temperature between 60 and 190 ° C and norbornene-ethylene copolymer with a glass transition temperature of less than 10 ° C, and on each side of the inner layer directly then in each case one layer of a norbornene-ethylene copolymer having a glass transition temperature of less than 10 ° C and on each side of these two layers directly followed by a respective layer of a norbornene-ethylene copolymer having a glass transition temperature between 60 and 190 ° C.
  • Five-layer film with an inner layer of a norbornene-ethylene copolymer with a glass transition temperature of less than 10 ° C., and on each side of the inner layer directly followed by a layer of a blend of norbornene-ethylene copolymer with a glass transition temperature of less as a 10 ° C and norbornene-ethylene copolymer having a glass transition temperature between 60 and 190 ° C and on each side of these two layers directly followed by a layer of a norbornene-ethylene copolymer having a glass transition temperature between 60 and 190 ° C.
  • • Three-layer film with an inner layer of polypropylene and on each side of each one layers of a norbornene-ethylene copolymer with a glass transition temperature between 60 and 190 ° C.
  • Three-layer film with an inner layer of norbornene-ethylene copolymer with a glass transition temperature of less than 10 ° C and on each side a layer of a norbornene-ethylene copolymer with a glass transition temperature between 60 and 190 ° C.

Spezifische und bevorzugte Beispiele für Mehrschichtfolien mit dem oben genannten Aufbau lassen sich aus Norbornen-Ethylen-Copolymeren der folgenden Topas-Typen/Polypropylen aufbauen, wobei die folgende Terminologie verwendet wird:

  • 8007 = TOPAS®8007
  • 6013 = TOPAS®6013
  • E-140 = TOPAS®E140
  • PP = Polypropylen
Specific and preferred examples of multilayer films having the above construction can be constructed from norbornene-ethylene copolymers of the following topaz types / polypropylene, using the following terminology:
  • 8007 = TOPAS ® 8007
  • 6013 = TOPAS ® 6013
  • E140 = TOPAS ® E140
  • PP = polypropylene

Beispiele für Fünfschichtfolien:

  • 8007 / 8007 / PP / 8007 / 8007
  • 8007 / 8007 / E-140 / 8007 / 8007
  • 8007 / E-140 / 6013 / E-140 / 8007
  • 8007 / E-140 / Blend 6013 und E-140 / E-140 / 8007
  • 8007 / Blend 6013 und E-140 / E-140 / Blend 6013 und E-140 / 8007
Examples of five-layer films:
  • 8007/8007 / PP / 8007/8007
  • 8007/8007 / E-140/8007/8007
  • 8007 / E-140/6013 / E-140/8007
  • 8007 / E-140 / Blend 6013 and E-140 / E-140/8007
  • 8007 / Blend 6013 and E-140 / E-140 / Blend 6013 and E-140/8007

Eine Vergleichsfolie mit dem Aufbau 8007 / 8007 / 6013 / 8007 / 8007 erwies sich als spröde und bei der Verarbeitung als bruchgefährdet.A comparative film with the structure 8007/8007/6013/8007/8007 proved to be brittle and vulnerable to breakage during processing.

Beispiele für Dreischichtfolien:

  • 8007 / PP / 8007
  • 8007 / E-140 / 8007
  • 8007 / Blend 6013 und E-140 / 8007
Examples of three-layer films:
  • 8007 / PP / 8007
  • 8007 / E-140/8007
  • 8007 / Blend 6013 and E-140/8007

Die Folien lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen, beispielsweise auf einer Cast- oder Blasfolienanlage.The films can be prepared by known methods, for example on a cast or blown film line.

Die erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien lassen sich insbesondere in Vorrichtungen für die medizinische Diagnostik einsetzen. Dazu können die Mehrschichtfolien als Tiefziehfolien eingesetzt werden. Diese Folien haben typischerweise Dicken von mindestens 100 µm, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 1 mm.The multilayer films of the invention can be used in particular in devices for medical diagnostics. For this purpose, the multilayer films can be used as thermoforming films. These films typically have thicknesses of at least 100 μm, preferably between 0.1 to 1 mm.

Die erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien können auch zum Abdecken von Kavitäten eingesetzt werden. Dazu können die Folien auf einer oder auf beiden Seiten eines Formkörpers mit eingebauten Vertiefungen, vorzugsweise eines Kunststoff-Formkörpers, aufgebracht werden, und bilden somit mit diesem die Kavität(en) aus.The multilayer films according to the invention can also be used to cover cavities. For this purpose, the films on one or both sides of a shaped body with built-in recesses, preferably a plastic molding, are applied, and thus form with this the cavity (s).

Die Abdeckung der Kavitäten in mikrofluidischen Systemen muss verschiedenen Anforderungen genügen, welche dem Fachmann bekannt sind (vergl. dazu den oben erwähnten Artikel von Temiz et al.).The coverage of the cavities in microfluidic systems must meet various requirements which are known to the person skilled in the art (cf. the above-mentioned article by Temiz et al.).

Für die erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien bieten sich für das Siegeln auf Kunststoffoberflächen, insbesondere auf Cycloolefinpolymer-Oberflächen, mit Hilfe eine Lasers, das thermische Siegeln oder das Siegeln unter Verwendung von Prozesshilfsmitteln, wie zum Beispiel einem Lösungsmittel, an. For the multilayer films according to the invention, sealing on plastic surfaces, in particular on cycloolefin polymer surfaces, with the aid of a laser, offers thermal sealing or sealing using process aids, such as, for example, a solvent.

Gute Erfahrungen im Bereich der Versiegelung von Etikettenfolien auf der Basis von Cycloolefinpolymer wurden z.B. mit Limonen gemacht.Good experience in the field of sealing of cycloolefin polymer-based label films has been made e.g. made with limes.

Für das Versiegeln von Oberflächen auf andere Kunststoffe wie z.B. Poly-(methylmethacrylat) oder Polycarbonat, können UV-härtbare Klebersysteme verwendet werden.For sealing surfaces to other plastics such as e.g. Poly (methyl methacrylate) or polycarbonate, UV-curable adhesive systems can be used.

Bevorzugt werden Cycloolefinpolymer-Formkörper mit den erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien versiegelt.Cycloolefin polymer shaped bodies are preferably sealed with the multilayer films according to the invention.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der oben beschriebenen Mehrschichtfolien in Vorrichtungen für die medizinische Diagnostik. Dazu wird die Mehrschichtfolie vorzugsweise als Tiefziehfolie eingesetzt.The invention also relates to the use of the above-described multilayer films in devices for medical diagnostics. For this purpose, the multilayer film is preferably used as a thermoforming film.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Mehrschichtfolie zum Abdecken von Kavitäten eingesetzt.In a further preferred embodiment, the multilayer film is used for covering cavities.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Mehrschichtfolie durch Siegeln mit Kunststoffoberflächen verbunden, insbesondere auf Cycloolefinpolymer-Oberflächen.In a further preferred embodiment, the multilayer film is bonded to plastic surfaces by sealing, especially on cycloolefin polymer surfaces.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • DD 214137 [0008]DD 214137 [0008]
  • DD 214623 [0008]DD 214623 [0008]
  • JP 1318052 A [0008]JP 1318052 A [0008]
  • JP 3122148 A [0008]JP 3122148 A [0008]
  • US 4990559 A [0008]US 4990559 A [0008]
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  • EP 566988 A1 [0008]EP 566988 A1 [0008]
  • DE 102008051399 A1 [0009]DE 102008051399 A1 [0009]
  • EP 844077 A2 [0010]EP 844077 A2 [0010]
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  • US 2012/0021151 A [0017]US 2012/0021151 A [0017]
  • US 2012/0003410 A1 [0017]US 2012/0003410 A1 [0017]
  • EP 0827975 A2 [0027]EP 0827975 A2 [0027]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • Y. Temiz et al. „Lab-on-a-chip devices: How to close and plug the lab“ in Microelectronic Engineering 132 (2015) 156-175 [0022]Y. Temiz et al. "Lab-on-a-chip devices: how to close and plug the lab" in Microelectronic Engineering 132 (2015) 156-175 [0022]

Claims (19)

Mehrschichtfolie enthaltend mindestens drei Schichten in der mindestens eine innere Schicht ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von kleiner gleich 30°C enthält und in der mindestens zwei weitere Schichten ein Cycloolefinpolymer mit einer Glasübergangstemperatur von größer als 30°C enthalten.Multilayer film containing at least three layers in which at least one inner layer contains a polymer having a glass transition temperature of less than or equal to 30 ° C and in which at least two further layers contain a cycloolefin polymer having a glass transition temperature greater than 30 ° C. Mehrschichtfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine innere Schicht ein teilkristallines Cycloolefinpolymer mit einer Glasübergangstemperatur von kleiner gleich 30°C enthält.Multi-layer film after Claim 1 , characterized in that at least one inner layer contains a partially crystalline Cycloolefinpolymer having a glass transition temperature of less than or equal to 30 ° C. Mehrschichtfolie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekenn-zeichnet, dass mindestens zwei weitere Schichten ein Cycloolefinpolymer mit einer Glasübergangstemperatur von größer als 60°C enthält.Multilayer film after at least one of Claims 1 to 2 , characterized in that at least two further layers containing a cycloolefin polymer having a glass transition temperature of greater than 60 ° C. Mehrschichtfolie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese drei, fünf oder sieben Schichten aufweist.Multilayer film after at least one of Claims 1 to 3 , characterized in that it comprises three, five or seven layers. Mehrschichtfolie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sämtliche Schichten Cycloolefinpolymere enthalten.Multilayer film after at least one of Claims 1 to 4 , characterized in that all layers contain cycloolefin polymers. Mehrschichtfolie nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die filmbildenden Polymere in den Schichten Cycloolefinpolymere oder Mischungen verschiedener Cycloolefinpolymerer sind.Multi-layer film after Claim 5 , characterized in that the film-forming polymers in the layers are cycloolefin polymers or mixtures of different cycloolefin polymers. Mehrschichtfolie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der inneren Schichten 45 bis 100 Gew. % eines teilkristallinen Cycloolefin-Copolymeren mit einer Glasübergangstemperatur von kleiner gleich 30°C enthält, das hergestellt wurde durch ringerhaltende Copolymerisation von ein oder mehreren polycyclischen Olefinmonomeren mit Ethylen und gegebenenfalls weiteren damit copolymerisierbaren ethylenisch-ungesättigten Comonomeren.Multilayer film after at least one of Claims 1 to 6 , characterized in that at least one of the inner layers contains from 45 to 100% by weight of a partially crystalline cycloolefin copolymer having a glass transition temperature less than or equal to 30 ° C, prepared by ring copolymerization of one or more polycyclic olefin monomers with ethylene and optionally further therewith copolymerizable ethylenically unsaturated comonomers. Mehrschichtfolie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der inneren Schichten ein Blend aus 45 bis 99 Gew. % eines teilkristallinen Cycloolefin-Copolymeren mit einer Glasübergangstemperatur von kleiner gleich 30°C und aus 55 bis 19 Gew. % eines amorphen Cycloolefin-Copolymeren mit einer Glasübergangstemperatur von größer als 60°C enthält, wobei die Cycololefin-Copolymeren hergestellt wurden durch ringerhaltende Copolymerisation von ein oder mehreren polycyclischen Olefinmonomeren mit Ethylen und gegebenenfalls weiteren damit copolymerisierbaren ethylenisch-ungesättigten Comonomeren.Multi-layer film after Claim 7 , characterized in that at least one of the inner layers, a blend of 45 to 99 wt.% Of a partially crystalline cycloolefin copolymer having a glass transition temperature of less than or equal to 30 ° C and from 55 to 19 wt.% Of an amorphous cycloolefin copolymer having a glass transition temperature of greater than 60 ° C, wherein the Cycololefin copolymers were prepared by ring-retaining copolymerization of one or more polycyclic olefin monomers with ethylene and optionally further copolymerizable ethylenically unsaturated comonomers. Mehrschichtfolie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Cycloolefin-Copolymer hergestellt ist durch ringerhaltende Copolymerisation von Ethylen, einem polyzyklischen Olefinmonomer und gegebenenfalls einem C3-C8- alpha-Olefin.Multilayer film after at least one of Claims 1 to 8th , characterized in that cycloolefin copolymer is prepared by ring-retaining copolymerization of ethylene, a polycyclic olefin monomer and optionally a C 3 -C 8 alpha-olefin. Mehrschichtfolie nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das polyzyklische Olefinmonomer ausgewählt wird aus der Gruppe der Monomeren der Formeln I bis VIMulti-layer film after Claim 9 , characterized in that the polycyclic olefin monomer is selected from the group of monomers of formulas I to VI
Figure DE202017006503U1_0009
Figure DE202017006503U1_0010
Figure DE202017006503U1_0011
Figure DE202017006503U1_0012
Figure DE202017006503U1_0013
Figure DE202017006503U1_0014
worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C1-C8-Alkylrest bedeuten, wobei gleiche Reste in den verschiedenen Formeln einen unterschiedliche Bedeutung haben können.
Figure DE202017006503U1_0009
Figure DE202017006503U1_0010
Figure DE202017006503U1_0011
Figure DE202017006503U1_0012
Figure DE202017006503U1_0013
Figure DE202017006503U1_0014
wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same or different and represent a hydrogen atom or a C 1 -C 8 alkyl radical, wherein the same radicals in the various formulas one may have different meanings.
Mehrschichtfolie nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Cycloolefin-Copolymer hergestellt ist durch ringerhaltende Copolymerisation von Ethylen und Norbornen.Multi-layer film after Claim 9 , characterized in that the cycloolefin copolymer is prepared by ring-retaining copolymerization of ethylene and norbornene. Mehrschichtfolie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das teilkristalline Cycloolefin-Copolymer eine Glasübergangstemperatur von -20°C bis +10°C und eine Kristallitschmelztemperatur von 60°C bis 110°C aufweist.Multi-layer film after Claim 7 , characterized in that the partially crystalline cycloolefin copolymer has a glass transition temperature of -20 ° C to + 10 ° C and a crystallite melting temperature of 60 ° C to 110 ° C. Mehrschichtfolie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das teilkristalline Cycloolefin-Copolymer einen durch DSC-Messungen ermittelten Kristallinitätsgrad von kleiner gleich 40 % aufweist.Multi-layer film after Claim 7 , characterized in that the partially crystalline cycloolefin copolymer has a degree of crystallinity determined by DSC measurements of less than or equal to 40%. Mehrschichtfolie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass diese den folgenden Aufbau haben • Fünfschichtfolie mit einer inneren Schicht aus Polypropylen und auf jeder Seite jeweils zwei Schichten aus einem Norbornen-Ethylen-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur zwischen 60 und 190 °C; oder • Fünfschichtfolie mit einer inneren Schicht aus Norbornen-Ethylen-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 10 °C und auf jeder Seite jeweils zwei Schichten aus einem Norbornen-Ethylen-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur zwischen 60 und 190 °C; oder • Fünfschichtfolie mit einer inneren Schicht aus Norbornen-Ethylen-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur zwischen 60 und 190 °C, und auf jeder Seite an die innere Schicht direkt anschließend zwei Schichten aus einem Norbornen-Ethylen-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 10 °C und auf jeder Seite an diese zwei Schichten direkt anschließend jeweils eine Schicht aus einem Norbornen-Ethylen-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur zwischen 60 und 190 °C; oder • Fünfschichtfolie mit einer inneren Schicht aus einem Blend aus Norbornen-Ethylen-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur zwischen 60 und 190 °C und aus Norbornen-Ethylen-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 10 °C, und auf jeder Seite an die innere Schicht direkt anschließend jeweils eine Schicht aus einem Norbornen-Ethylen-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 10 °C und auf jeder Seite an diese zwei Schichten direkt anschließend jeweils eine Schicht aus einem Norbornen-Ethylen-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur zwischen 60 und 190 °C; oder • Fünfschichtfolie mit einer inneren Schicht aus einem Norbornen-Ethylen-Copolymer. mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 10 °C, und auf jeder Seite an die innere Schicht direkt anschließend jeweils eine Schicht aus einem Blend aus Norbornen-Ethylen-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 10 °C und aus Norbornen-Ethylen-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur zwischen 60 und 190 °C und auf jeder Seite an diese zwei Schichten direkt anschließend jeweils eine Schicht aus einem Norbornen-Ethylen-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur zwischen 60 und 190 °C; oder • Dreischichtfolie mit einer inneren Schicht aus Polypropylen und auf jeder Seite jeweils einer Schichten aus einem Norbornen-Ethylen-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur zwischen 60 und 190 °C; oder • Dreischichtfolie mit einer inneren Schicht aus Norbornen-Ethylen-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 10 °C und auf jeder Seite jeweils eine Schicht aus einem Norbornen-Ethylen-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur zwischen 60 und 190 °C.Multilayer film after at least one of Claims 1 to 13 characterized in that they have the following structure: • five-layer film with an inner layer of polypropylene and on each side two layers of a norbornene-ethylene copolymer with a glass transition temperature between 60 and 190 ° C; or • five-layer film with an inner layer of norbornene-ethylene copolymer having a glass transition temperature of less than 10 ° C and on each side two layers of a norbornene-ethylene copolymer having a glass transition temperature between 60 and 190 ° C; or • five-layer film with an inner layer of norbornene-ethylene copolymer having a glass transition temperature of between 60 and 190 ° C, and two layers of a norbornene-ethylene copolymer with a glass transition temperature of less than 10 ° on each side of the inner layer C and on each side of these two layers directly followed by a respective layer of a norbornene-ethylene copolymer having a glass transition temperature between 60 and 190 ° C; or • five-layer film with an inner layer of a blend of norbornene-ethylene copolymer having a glass transition temperature between 60 and 190 ° C and norbornene-ethylene copolymer with a glass transition temperature of less than 10 ° C, and on each side to the inner layer directly afterwards in each case one layer of a norbornene-ethylene copolymer with a glass transition temperature of less than 10 ° C and on each side of these two layers directly followed by a layer of a norbornene-ethylene copolymer having a glass transition temperature between 60 and 190 ° C. ; or • five-layer film with an inner layer of a norbornene-ethylene copolymer. with a glass transition temperature of less than 10 ° C, and on each side of the inner layer directly followed by a layer of a blend of norbornene-ethylene copolymer having a glass transition temperature of less than 10 ° C and norbornene-ethylene copolymer with a Glass transition temperature between 60 and 190 ° C and on each side of these two layers directly followed by a layer of a norbornene-ethylene copolymer having a glass transition temperature between 60 and 190 ° C; or • three-layer film with an inner layer of polypropylene and on each side of each of a layer of a norbornene-ethylene copolymer having a glass transition temperature between 60 and 190 ° C; or • Three-layer film with an inner layer of norbornene-ethylene copolymer having a glass transition temperature of less than 10 ° C and on each side in each case a layer of a norbornene-ethylene copolymer having a glass transition temperature between 60 and 190 ° C. Verwendung der Mehrschichtfolie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14 in Vorrichtungen für die medizinische Diagnostik Use of the multilayer film after at least one of Claims 1 to 14 in devices for medical diagnostics Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Mehrschichtfolie als Tiefziehfolie eingesetzt wird.Use after Claim 15 , characterized in that the multi-layer film is used as a thermoforming film. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Mehrschichtfolie zum Abdecken von Kavitäten eingesetzt wird.Use after Claim 15 , characterized in that the multi-layer film is used for covering cavities. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Mehrschichtfolie durch Siegeln mit Kunststoffoberflächen verbunden wird, insbesondere auf Cycloolefinpolymer-Oberflächen.Use after Claim 15 , characterized in that the multi-layer film is sealed by sealing with plastic surfaces, in particular cycloolefin polymer surfaces.
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