DE202015107078U1 - Thermoplastic elastomer composition - Google Patents
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Abstract
Thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung, umfassend: (i) thermoplastisches Vulkanisat, (ii) styrolhaltiges thermoplastisches Elastomer, und (iii) Styrol-Endblock-Modifikator.A thermoplastic elastomer composition comprising: (i) thermoplastic vulcanizate, (ii) styrene-containing thermoplastic elastomer, and (iii) styrene endblock modifier.
Description
Die Erfindung betrifft thermoplastische Elastomer-Zusammensetzungen auf Basis thermoplastischer Vulkanisate, die eine ausgezeichnete Haftung an technischen Kunststoffen wie Polyamiden aufweisen.The invention relates to thermoplastic elastomer compositions based on thermoplastic vulcanizates, which have excellent adhesion to engineering plastics such as polyamides.
Stand der TechnikState of the art
Thermoplastische Elastomere (TPE) sind Polymere oder Polymermischungen, die sich bei Raumtemperatur vergleichbar den klassischen Elastomeren verhalten, sich jedoch unter Wärmezufuhr plastisch verformen lassen und somit ein thermoplastisches Verhalten zeigen.Thermoplastic elastomers (TPE) are polymers or polymer blends that behave at room temperature comparable to the classic elastomers, but can be plastically deformed under heat supply and thus show a thermoplastic behavior.
Thermoplastische Elastomere enthalten regelmäßig eine harte und eine weiche Phase, wobei die harte Phase für die thermoplastische Verarbeitbarkeit und die weiche Phase für den elastischen Charakter verantwortlich ist. In Blockcopolymeren, beispielsweise Styrol-Blockcopolymeren (SBC), liegen harte und weiche Phasen innerhalb eines Moleküls vor, TPE können aber auch durch Vermischen von Thermoplasten, wie thermoplastischen Olefinen, und Elastomeren, wie Olefin-Kautschuk, hergestellt werden. Thermoplastische Elastomere, bei denen Elastomerpartikel aus dynamisch vernetztem Olefin-Kautschuk als diskrete Phase innig und gleichmäßig in einer thermoplastischen Matrix dispergiert sind, werden als thermoplastische Vulkanisate (TPV oder TPE-V) bezeichnet.Thermoplastic elastomers regularly contain a hard and a soft phase, the hard phase being responsible for the thermoplastic processability and the soft phase for the elastic character. Block copolymers, such as styrene block copolymers (SBC), have hard and soft phases within a molecule, but TPEs can also be made by blending thermoplastics, such as thermoplastic olefins, and elastomers, such as olefin rubber. Thermoplastic elastomers in which elastomer particles of dynamically crosslinked olefin rubber are dispersed intimately and uniformly as a discrete phase in a thermoplastic matrix are referred to as thermoplastic vulcanizates (TPV or TPE-V).
Aufgrund ihrer vorteilhaften Eigenschaften werden TPE auch für Verbundwerkstoffe verwendet, um deren Eigenschaften zu optimieren. So können TPE beispielsweise zum Überspritzen von Metallen und Kunststoffen verwendet werden, wobei besondere Anforderungen an die Haftung zwischen dem TPE und dem überspritzten Material gestellt werden. TPV zeigen beispielsweise beim Überspritzen von Polypropylen eine starke Haftung, haften jedoch nur schlecht an Polyamiden, wenn sie nicht durch zusätzliche funktionalisierte Komponenten modifiziert sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung bereitzustellen, die bei guten mechanischen Eigenschaften eine ausgezeichnete Haftung an polaren Substraten aufweist und die ohne vorheriges Trocknen verarbeitet werden kann.It is an object of the present invention to provide a thermoplastic elastomer composition which, with good mechanical properties, has excellent adhesion to polar substrates and which can be processed without prior drying.
Diese Aufgabe wurde mit einer thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung gelöst, die die folgenden Komponenten umfasst:
- (i) thermoplastisches Vulkanisat (TPV),
- (ii) styrolhaltiges thermoplastisches Elastomer, und
- (iii) Styrol-Endblock-Modifikator.
- (i) thermoplastic vulcanizate (TPV),
- (ii) styrene-containing thermoplastic elastomer, and
- (iii) styrene endblock modifier.
Weitere Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind in der nachfolgenden Beschreibung und in den Ansprüchen beschrieben.Further embodiments of the compositions according to the invention are described in the following description and in the claims.
Es wurde gefunden, dass mit thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzungen, die neben einem thermoplastischen Vulkanisat ein styrolhaltiges thermoplastisches Elastomer und einen Styrol-Endblock-Modifikator enthalten, auch ohne die Anwesenheit von maleierten Polymeren gegenüber herkömmlichen thermoplastischen Vulkanisaten eine bessere Haftung an polaren Substraten wie Polyamiden erreicht wird, wobei diese Zusammensetzungen vor der Verarbeitung nicht getrocknet werden müssen. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzungen eignen sich daher hervorragend zum Überspritzen von polaren Substraten wie Polyamiden bei der Herstellung mehrschichtiger Formartikel.It has been found that with thermoplastic elastomer compositions containing, in addition to a thermoplastic vulcanizate, a styrene-containing thermoplastic elastomer and a styrene endblock modifier, better adhesion to polar substrates such as polyamides is achieved even without the presence of maleated polymers over conventional thermoplastic vulcanizates These compositions need not be dried before processing. The thermoplastic elastomer compositions according to the invention are therefore outstandingly suitable for overspraying polar substrates such as polyamides in the production of multilayer molded articles.
Die vorliegende Erfindung wird in der nachfolgenden Beschreibung und in den Beispielen näher erläutert.The present invention will be explained in more detail in the following description and examples.
Thermoplastisches Vulkanisat (TPV)Thermoplastic vulcanizate (TPV)
Thermoplastische Vulkanisate sind teilweise oder vollständig vernetzte thermoplastische Elastomere aus einer Mischung von thermoplastischem Polyolefin und vernetzbarem Olefin-Kautschuk. Die Olefin-Kautschuk-Komponente des thermoplastischen Vulkanisats liegt dabei üblicherweise in Form kleiner Teilchen vor, die in einer kontinuierlichen thermoplastischen Polyolefinmatrix dispergiert sind.Thermoplastic vulcanizates are partially or fully crosslinked thermoplastic elastomers of a blend of thermoplastic polyolefin and crosslinkable olefin rubber. The olefin rubber component of the thermoplastic vulcanizate is usually in the form of small particles dispersed in a continuous thermoplastic polyolefin matrix.
Thermoplastisches Polyolefin Thermoplastic polyolefin
Thermoplastische Polyolefine, die zur Herstellung thermoplastischer Vulkanisate geeignet sind, sind dem Fachmann bekannt und umfassen thermoplastische kristalline Polyolefin-Homopolymere und -Copolymere. Geeignete Polyolefine sind Homopolymere und Copolymere von Olefinen mit bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 5-Methyl-1-hexen, und Copolymere solcher Olefine mit (Meth)acrylaten und/oder Vinylacetaten. Die thermoplastischen Polyolefine können allein oder als Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugte thermoplastische Polyolefine sind Polypropylene (PP), wobei unter Polypropylenen sowohl Homopolymere als auch Copolymere von Propylen mit etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% anderer Olefine wie Ethylen oder α-Olefine mit 4-16 Kohlenstoffatomen sowie Mischungen davon verstanden werden. Das Polypropylen kann hochkristallines, isotaktisches oder syndiotaktisches Polypropylen sein. Für die erfindungsgemäß eingesetzten thermoplastischen Vulkanisate können handelsübliche Polyolefine, wie Polypropylene, verwendet werden. Weitere geeignete thermoplastische Polyolefine sind Polyethylene hoher, niedriger und sehr niedriger Dichte und Copolymere von Ethylen mit (Meth)acrylaten und/oder Vinylacetaten. Diese können allein oder in Mischung eingesetzt werden.Thermoplastic polyolefins suitable for the preparation of thermoplastic vulcanizates are known to those skilled in the art and include thermoplastic crystalline polyolefin homopolymers and copolymers. Suitable polyolefins are homopolymers and copolymers of olefins preferably having 2 to 8 carbon atoms, for example ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 3-methyl-1-pentene, 4-methylene 1-pentene, 5-methyl-1-hexene, and copolymers of such olefins with (meth) acrylates and / or vinyl acetates. The thermoplastic polyolefins can be used alone or as mixtures. Preferred thermoplastic polyolefins are polypropylenes (PP), where polypropylenes are understood to mean both homopolymers and copolymers of propylene with from about 1 to about 20% by weight of other olefins, such as ethylene or α-olefins having 4-16 carbon atoms, and mixtures thereof. The polypropylene may be highly crystalline, isotactic or syndiotactic polypropylene. Commercially available polyolefins, such as polypropylenes, can be used for the thermoplastic vulcanizates used according to the invention. Other suitable thermoplastic polyolefins are high, low and very low density polyethylenes and copolymers of ethylene with (meth) acrylates and / or vinyl acetates. These can be used alone or in combination.
Bevorzugte umfasst das thermoplastische Polyolefin Polypropylen, allein oder in Mischung mit anderen thermoplastischen Polyolefinen, insbesondere Polyethylen.Preferably, the thermoplastic polyolefin comprises polypropylene, alone or in admixture with other thermoplastic polyolefins, especially polyethylene.
Olefin-KautschukOlefin rubber
Olefin-Kautschuke, die zur Herstellung der thermoplastischen Vulkanisate verwendet werden können, sind dem Fachmann bekannt.Olefin rubbers that can be used to prepare the thermoplastic vulcanizates are known to those skilled in the art.
Erfindungsgemäß geeignete Olefin-Kautschuke sind vernetzbare, im Allgemeinen ungesättigte Olefin-Kautschuke, insbesondere Copolymere aus zwei oder mehr α-Olefinen, die mit wenigstens einem Polyen, insbesondere einem nicht-konjugierten Dien, copolymerisiert sind.Olefin rubbers suitable according to the invention are crosslinkable, generally unsaturated olefin rubbers, in particular copolymers of two or more α-olefins copolymerized with at least one polyene, in particular a non-conjugated diene.
Bevorzugt sind Olefin-Kautschuke wie EPDM-Kautschuk. EPDM ist ein Terpolymer aus Ethylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien. Geeignete nicht-konjugierte Diene umfassen 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB); 1,4-Hexadien; 5-Methylen-2-norbornen (MNB); 1,6-Octadien; 5-Methyl-1,4-hexadien; 3,7-Dimethyl-1,6-octadien; 1,3-Cyclopentadien; 1,4-Cyclohexadien und Dicyclopentadien (DCP).Preference is given to olefin rubbers such as EPDM rubber. EPDM is a terpolymer of ethylene, propylene and a non-conjugated diene. Suitable non-conjugated dienes include 5-ethylidene-2-norbornene (ENB); 1,4-hexadiene; 5-methylene-2-norbornene (MNB); 1,6-octadiene; 5-methyl-1,4-hexadiene; 3,7-dimethyl-1,6-octadiene; 1,3-cyclopentadiene; 1,4-cyclohexadiene and dicyclopentadiene (DCP).
Erfindungsgemäß geeignet sind auch Butylkautschuke. Geeignete Butylkautschuke sind dem Fachmann bekannt und umfassen Copolymere mit etwa 85–99 Gew.-% eines Isoolefins wie Isobutylen und 1–15 Gew.-% eines konjugierten Olefins, beispielsweise Isopren, Butadien und Dimethylbutadien. Der Begriff Butylkautschuk, wie er hier verwendet wird, umfasst auch halogenierten Butylkautschuk wie Chlorbutyl- oder Brombutylkautschuk.Butyl rubbers are also suitable according to the invention. Suitable butyl rubbers are known to those skilled in the art and include copolymers with about 85-99% by weight of an isoolefin such as isobutylene and 1-15% by weight of a conjugated olefin, for example, isoprene, butadiene and dimethylbutadiene. The term butyl rubber as used herein also includes halogenated butyl rubber such as chlorobutyl or bromobutyl rubber.
Naturkautschuk, also Kautschuk mit cis-1,4-Polyisopren als Hauptbestandteil, und synthetisches Polyisopren eignen sich ebenfalls als Olefin-Kautschuk-Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und sind im Handel erhältlich.Natural rubber, that is, rubber having cis-1,4-polyisoprene as the main component, and synthetic polyisoprene are also useful as the olefin rubber component of the compositions of the present invention and are commercially available.
Als Olefin-Kautschuk können auch Nitrilkautschuke verwendet werden. Erfindungsgemäß geeignet sind beispielsweise bekannte Copolymere aus ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril und konjugierten Dienen wie 1,3-Butadien.As the olefin rubber, nitrile rubbers can also be used. For example, known copolymers of unsaturated nitriles such as acrylonitrile and conjugated dienes such as 1,3-butadiene are suitable according to the invention.
Die oben genannten Kautschuke können entweder allein oder in Mischung verwendet werden. Bevorzugt wird ein EPDM-Kautschuk als Olefin-Kautschuk verwendet.The above-mentioned rubbers may be used either alone or in admixture. Preferably, an EPDM rubber is used as the olefin rubber.
Zur Herstellung des thermoplastischen Vulkanisats werden thermoplastisches Polyolefin und Olefin-Kautschuk vermischt. Die Vernetzung des thermoplastischen Vulkanisats kann durch Zugabe eines geeigneten Vernetzungsmittels zu der Mischung und Vulkanisation des Kautschuks zum gewünschten Vernetzungsgrad unter üblichen Vulkanisationsbedingungen erfolgen. Üblicherweise erfolgt die Vernetzung des Kautschuks durch dynamische Vulkanisation, wobei der Kautschuk unter Scherung bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des thermoplastischen Polyolefins vulkanisiert wird. Der Kautschuk wird so gleichzeitig vernetzt und in Form feiner Teilchen in der Polyolefinmatrix dispergiert. Die dynamische Vulkanisation wird durch Vermischen der thermoplastischen Elastomer-Komponenten bei erhöhter Temperatur in einer üblichen Mischapparatur, beispielsweise Banbury-Mischern, Brabender-Mischern und Mischextrudern durchgeführt.To prepare the thermoplastic vulcanizate, thermoplastic polyolefin and olefin rubber are mixed. The crosslinking of the thermoplastic vulcanizate may be carried out by adding a suitable crosslinking agent to the mixture and vulcanizing the rubber to the desired degree of crosslinking under conventional vulcanization conditions. Typically, the rubber is crosslinked by dynamic vulcanization whereby the rubber is vulcanized under shear at a temperature above the melting point of the thermoplastic polyolefin. The rubber is thus simultaneously crosslinked and dispersed in the form of fine particles in the polyolefin matrix. The dynamic vulcanization is carried out by mixing the thermoplastic elastomer components at elevated temperature in a conventional mixing apparatus, for example Banbury mixers, Brabender mixers and mixing extruders.
Als Vernetzungsmittel werden vorteilhaft nicht-hygroskopische Vernetzungsmittel mit oder ohne Beschleuniger verwendet, damit der Vorteil, die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung vor der Verarbeitung nicht trocknen zu müssen, erhalten bleibt. Zur Vulkanisation geeignete Vernetzungssysteme sind beispielsweise dem Fachmann bekannte peroxidische und silanische Vernetzungsmittel mit oder ohne Beschleuniger. Non-hygroscopic crosslinking agents with or without accelerators are advantageously used as crosslinking agents, so that the advantage of not having to dry the thermoplastic elastomer composition according to the invention prior to processing is retained. Suitable crosslinking systems for vulcanization are, for example, peroxide and silane crosslinking agents known to the person skilled in the art with or without accelerators.
Vorzugsweise wird das Vernetzungsmittel zugefügt, nachdem das Harz und der Kautschuk innig miteinander vermischt worden sind. Die Vulkanisationstemperatur liegt zwischen etwa 120°C und 250°C oder mehr; üblicherweise zwischen etwa 150°C und 225°C, bevorzugt zwischen etwa 180°C und 220°C.Preferably, the crosslinking agent is added after the resin and the rubber are intimately mixed. The vulcanization temperature is between about 120 ° C and 250 ° C or more; usually between about 150 ° C and 225 ° C, preferably between about 180 ° C and 220 ° C.
Der Anteil an thermoplastischem Polyolefin in dem thermoplastischen Vulkanisat beträgt im Allgemeinen 5–90 Gew.-%, bevorzugt 10–60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse an thermoplastischem Polyolefin und Olefin-Kautschuk.The proportion of thermoplastic polyolefin in the thermoplastic vulcanizate is generally 5-90 wt .-%, preferably 10-60 wt .-%, based on the total mass of thermoplastic polyolefin and olefin rubber.
Der Anteil an Olefin-Kautschuk in dem thermoplastischen Vulkanisat beträgt im Allgemeinen 10–70 Gew.-%, bevorzugt 20–60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse an thermoplastischem Polyolefin und Olefin-Kautschuk.The proportion of olefin rubber in the thermoplastic vulcanizate is generally 10-70% by weight, preferably 20-60% by weight, based on the total weight of thermoplastic polyolefin and olefin rubber.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind thermoplastische Vulkanisate aus Polypropylen und EPDM-Kautschuk (PP/EPDM).Preference according to the invention is given to thermoplastic vulcanizates of polypropylene and EPDM rubber (PP / EPDM).
Der Anteil an thermoplastischem Vulkanisat in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung beträgt üblicherweise wenigstens 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse aller Komponenten in der Zusammensetzung, bevorzugt 20–75 Gew.-% und besonders bevorzugt 20–60 Gew.-%, beispielsweise 25–50 Gew.-%.The proportion of thermoplastic vulcanizate in the thermoplastic elastomer composition according to the invention is usually at least 15% by weight, based on the total mass of all components in the composition, preferably 20-75% by weight and more preferably 20-60% by weight, for example, 25-50 wt .-%.
Styrolhaltiges thermoplastisches ElastomerStyrene-containing thermoplastic elastomer
Als styrolhaltige thermoplastische Elastomer werden bevorzugt Styrol-Blockcopolymere (SBC) eingesetzt. Das styrolhaltige thermoplastische Elastomer wirkt als Kompatibilisierungsmittel für den in der Zusammensetzung vorliegenden Styrol-Endblock-Modifikator, da es die Styrolgruppen bereit stellt, die in dem TPV nicht vorhanden sind.Styrene-containing thermoplastic elastomers used are preferably styrene block copolymers (SBC). The styrenic thermoplastic elastomer acts as a compatibilizer for the styrene endblock modifier present in the composition because it provides the styrene groups that are not present in the TPV.
Besonders geeignete Styrol-Blockcopolymere sind Triblock-Copolymere aus Styrol/konjugiertem Dien/Styrol, deren hydrierte Derivate oder Mischungen davon. Das konjugierte Dien ist üblicherweise aus Butadien und Isopren ausgewählt. Bevorzugte Styrol-Blockcopolymere sind Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol (SEBS), Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol (SEPS), Styrol-Ethylen-Ethylen/Propylen-Styrol, Styrol-Isobutylen-Styrol (SIBS), Styrol-Butadien-Styrol (SBS), Styrol-Isopren-Styrol (SIS) und Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind SEBS, SIS und SBS. Geeignete Styrol-Blockcopolymere sind dem Fachmann bekannt und im Handel erhältlich, beispielsweise unter den Handelsnamen KratonTM (Kraton Polymers, USA) und TaipolTM (TSRC, Taiwan).Particularly suitable styrene block copolymers are triblock copolymers of styrene / conjugated diene / styrene, their hydrogenated derivatives or mixtures thereof. The conjugated diene is usually selected from butadiene and isoprene. Preferred styrene block copolymers are styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene (SEPS), styrene-ethylene-ethylene / propylene-styrene, styrene-isobutylene-styrene (SIBS), styrene-butadiene-styrene. Styrene (SBS), styrene-isoprene-styrene (SIS) and mixtures thereof. Particularly preferred are SEBS, SIS and SBS. Suitable styrenic block copolymers are known to those skilled in the art and are commercially available, for example under the trade names Kraton ™ (Kraton Polymers, USA) and Taipol ™ (TSRC, Taiwan).
Erfindungsgemäß geeignete Styrol-Blockcopolymere enthalten im Allgemeinen wenigstens 25 Gew.-% Styrol, bevorzugt 25–65 Gew.-% Styrol und besonders bevorzugt 35 bis 60 Gew.-%, insbesondere 40 bis 60 Gew.-% Styrol, und bis zu 75 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 35 Gew.-% und besonders bevorzugt 65 bis 40 Gew.-%, insbesondere 60 bis 40 Gew.-% konjugiertes Dien. Ein Polystyrol-Blockcopolymer mit einem hohen Styrolgehalt von 57 Gew.-% ist beispielsweise unter dem Handelsnamen KratonTM A1535H erhältlich. Solche Styrol-Blockcopolymere weisen zusätzliches Styrol im Mittelblock auf und werden im Folgenden auch als S-SEBS bezeichnet.Styrene block copolymers suitable according to the invention generally contain at least 25% by weight of styrene, preferably 25-65% by weight of styrene and particularly preferably 35 to 60% by weight, in particular 40 to 60% by weight of styrene, and up to 75 Wt .-%, preferably 75 to 35 wt .-% and particularly preferably 65 to 40 wt .-%, in particular 60 to 40 wt .-% of conjugated diene. A polystyrene block copolymer having a high styrene content of 57% by weight is available, for example, under the trade name Kraton ™ A1535H. Such styrene block copolymers have additional styrene in the middle block and are also referred to below as S-SEBS.
Der Anteil an styrolhaltigem thermoplastischem Elastomer in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt üblicherweise 3–30 Gew.-% und bevorzugt 5–25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse aller Komponenten in der Zusammensetzung. Vorteilhaft beträgt das Gewichtsverhältnis von thermoplastischem Vulkanisat zu styrolhaltigem thermoplastischem Elastomer wenigstens 2:1, so dass die Zusammensetzung im Wesentlichen den Charakter eines thermoplastischen Vulkanisats behält.The proportion of styrene-containing thermoplastic elastomer in the composition according to the invention is usually 3-30 wt .-% and preferably 5-25 wt .-%, based on the total mass of all components in the composition. Advantageously, the weight ratio of thermoplastic vulcanizate to styrene-containing thermoplastic elastomer is at least 2: 1, so that the composition substantially retains the character of a thermoplastic vulcanizate.
Polyphenylenetherpolyphenylene ether
Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung kann gegebenenfalls Polyphenylenether enthalten. Polyphenylenether sind dem Fachmann als thermoplastische aromatische Polymere mit hoher Glasübergangstemperatur (Tg) bekannt, die mit den Styrol-Endblöcken von Styrol-Blockcopolymeren wie SEBS mischbar sind. Dadurch verhalten sich Mischungen aus Styrol-Blockcopolymer und Polyphenylenether wie reine Styrol-Blockcopolymere, weisen aber eine höhere Glasübergangstemperatur in den Styrol-Endblöcken auf. Polyphenylenether werden der erfindungsgemäßen Zusammensetzung daher insbesondere zugesetzt, um in Verbindung mit dem Styrol-Blockcopolymer den Gehalt an Aromaten in der Zusammensetzung zu erhöhen. Beispielsweise kann der Polyphenylenether bei relativ niedrigem Styrolgehalt des Styrol-Blockcopolymers, beispielsweise bei Styrolgehalten zwischen 25 und 35 Gew.-% zugegeben werden.The thermoplastic elastomer composition of the present invention may optionally contain polyphenylene ether. Polyphenylene ethers are known to those skilled in the art as thermoplastic aromatic polymers high glass transition temperature (Tg), which are miscible with the styrene end blocks of styrene block copolymers such as SEBS. As a result, mixtures of styrene block copolymer and polyphenylene ether behave like pure styrene block copolymers, but have a higher glass transition temperature in the styrene end blocks. Polyphenylene ethers are therefore added to the composition of the invention, in particular, in order to increase the content of aromatics in the composition in conjunction with the styrene block copolymer. For example, the polyphenylene ether can be added at relatively low styrene content of the styrenic block copolymer, for example at styrene contents between 25 and 35 weight percent.
Erfindungsgemäß geeignete Polyphenylenether unterliegen keiner besonderen Einschränkung und haben insbesondere einen breiten Molekulargewichtsbereich. Geeignete Polyphenylenether sind beispielsweise Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid), Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylenoxid), Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylenoxid), Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylenoxid), Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylenoxid), Poly(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylenoxid), Poly(2,6-dimethoxy-1,4-phenylenoxid), Poly(2,6-di(chlormethyl)-1,4-phenylenoxid), Poly(2,6-di(brommethyl)-1,4-phenylenoxid), Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylenoxid), Poly(2,6-ditoluyl-1,4-phenylenoxid), Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylenoxid), Poly(2,6-dibenzyl-1,4-phenylenoxid), Poly(2,5-dimethyl-1,4-phenylenoxid und Kombinationen davon, wobei Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid) bevorzugt ist. Geeignete Polyphenylenether sind im Handel beispielsweise unter dem Handelsnamen BluestarTM (Bluestar New Materials Co, China) erhältlich, beispielsweise unter der Bezeichnung Bluestar LXE 040.Polyphenylene ethers which are suitable according to the invention are not subject to any particular restriction and in particular have a broad molecular weight range. Suitable polyphenylene ethers are, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide), poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene oxide), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene oxide) , Poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene oxide), poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene oxide), poly (2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene oxide), Poly (2,6-dimethoxy-1,4-phenylene oxide), poly (2,6-di (chloromethyl) -1,4-phenylene oxide), poly (2,6-di (bromomethyl) -1,4-phenylene oxide) , Poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene oxide), poly (2,6-ditoluyl-1,4-phenylene oxide), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene oxide), poly (2, 6-dibenzyl-1,4-phenylene oxide), poly (2,5-dimethyl-1,4-phenylene oxide and combinations thereof, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) being preferred.) Suitable polyphenylene ethers are disclosed in U.S. Pat Trade, for example, under the trade name Bluestar ™ (Bluestar New Materials Co., China) available, for example under the name Bluestar LXE 040.
Wenn ein Polyphenylenether zugegeben wird, so beträgt dessen Anteil in der Zusammensetzung üblicherweise bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt bis zu 12 Gew.-%, insbesondere 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse aller Komponenten in der Zusammensetzung.When a polyphenylene ether is added, its proportion in the composition is usually up to 15% by weight, preferably up to 12% by weight, in particular from 2 to 8% by weight, based on the total weight of all components in the composition.
Styrol-Endblock-ModifikatorStyrene end block modifier
Unter Styrol-Endblock-Modifikatoren werden Styrol-Endblock-modifizierende Klebrigmacher, auch als Tackifier bezeichnet, verstanden. Hierbei handelt es sich um niedermolekulare aromatische Polymere, üblicherweise auf Basis von Styrolmonomeren. Bevorzugte Styrol-Endblock-Modifikatoren sind insbesondere Copolymere aus verschiedenen Styrolmonomeren, insbesondere aus Styrol und Styrolderivaten mit 9 Kohlenstoffatomen (C9-Styrole) in verschiedenen Mischungsverhältnissen, und deren teilweise hydrierte Derivate. Bevorzugte Styrol-Endblock-Modifikatoren sind Copolymere, die Styrol und C9-Styrole wie α-Methylstyrol und p-Methylstyrol umfassen und teilweise hydrierte Derivate davon. Die Copolymere weisen bevorzugt einen hohen Aromatizitätsgrad von vorteilhaft wenigstens 75% auf und sind besonders bevorzugt unhydriert. Die erfindungsgemäß verwendeten Styrol-Endblock-Modifikatoren sind mit den Styrol-Endblöcken von Styrol-Blockcopolymeren wie SEBS, SIS und SBS mischbar. Erfindungsgemäß verbessern solche Styrol-Endblock-Modifikatoren die Haftung an polaren Substrate, indem sie mit den Styrol-Endblöcken von Styrol-Blockcopolymeren assoziieren und deren Eigenschaften modifizieren. Als Klebstoffkomponenten sind dem Fachmann solche Styrol-Endblock-Modifikatoren auch unter der Bezeichnung ”End Block Resins” bekannt.By styrene endblock modifiers are meant styrene endblock modifying tackifiers, also referred to as tackifiers. These are low molecular weight aromatic polymers, usually based on styrene monomers. Preferred styrene endblock modifiers are, in particular, copolymers of various styrenic monomers, in particular of styrene and styrene derivatives having 9 carbon atoms (C9 styrenes) in various mixing ratios, and their partially hydrogenated derivatives. Preferred styrene endblock modifiers are copolymers comprising styrene and C9 styrenes such as α-methylstyrene and p-methylstyrene and partially hydrogenated derivatives thereof. The copolymers preferably have a high degree of aromaticity, advantageously at least 75%, and are particularly preferably unhydrogenated. The styrene endblock modifiers used in this invention are miscible with the styrene endblocks of styrenic block copolymers such as SEBS, SIS and SBS. In accordance with the present invention, such styrenic endblock modifiers improve adhesion to polar substrates by associating with and modifying their properties with the styrene endblocks of styrenic block copolymers. As adhesive components, such styrene end block modifiers are also known to the person skilled in the art under the name "end block resin".
Erfindungsgemäß geeignete Styrol-Endblock-Modifikatoren haben üblicherweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 500 bis 2500, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Polystyrolstandards, und einen Erweichungspunkt, bestimmt nach
Der Anteil an Styrol-Endblock-Modifikator in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt üblicherweise 5–30 Gew.-% und bevorzugt 5–25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse aller Komponenten in der Zusammensetzung.The proportion of styrene endblock modifier in the composition according to the invention is usually 5-30% by weight and preferably 5-25% by weight, based on the total mass of all components in the composition.
Weichmacherölprocessing oil
Die erfindungsgemäße thermoplastische Zusammensetzung kann gegebenenfalls Weichmacheröl enthalten, um die Verarbeitbarkeit zu erleichtern und die Härte des resultierenden thermoplastischen Elastomers auf den gewünschten Wert einzustellen. Als Weichmacheröle eignen sich alle dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannten paraffinischen, naphthenischen und aromatischen Öle, beispielsweise Mineralöle, synthetische Öle und pflanzliche Öle, die üblicherweise in Verbindung mit dem speziellen Kautschuk oder den speziellen Kautschuken, die in der Zusammensetzung vorliegen, verwendet werden. Geeignete Öle sind beispielsweise Weißöle, wie sie unter dem Handelsnamen PionierTM M1930 (erhältlich von Hansen & Rosenthal, Europa) vertrieben werden.The thermoplastic composition of the present invention may optionally contain processing oil to facilitate processability and to adjust the hardness of the resulting thermoplastic elastomer to the desired value. Suitable plasticizing oils are any of the paraffinic, naphthenic and aromatic oils known to those skilled in the art, for example mineral oils, synthetic oils and vegetable oils, usually used in conjunction with the particular rubber or rubbers present in the composition. Suitable oils include white oils, such as those sold under the tradename Pionier ™ M1930 (available from Hansen & Rosenthal, Europe).
Wenn Weichmacheröl zugegeben wird, beträgt dessen Anteil üblicherweise bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse aller Komponenten in der Zusammensetzung. When processing oil is added, its content is usually up to 50% by weight, preferably 10 to 50% by weight, based on the total weight of all components in the composition.
Weitere ZusatzstoffeOther additives
Die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen können weitere, insbesondere nichthygroskopische, Zusatzstoffe umfassen. Beispiele für derartige Zusatzstoffe sind Füllstoffe, beispielsweise anorganische Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Tone, Siliciumdioxid, Talkum und Titandioxid; Haftvermittler; Biozide; Antibeschlagmittel; Binde-, Treib- und Schäummittel; Dispergiermittel; Feuer- und Flammschutzmittel und rauchunterdrückende Mittel; Schlagzähmodifikatoren; Vernetzungsmittel; Schmiermittel; Glimmer; Pigmente, Farbmittel und Farbstoffe; zusätzliche Verarbeitungshilfen; Trennmittel; Silane, Titanate und Zirkonate; Gleit- und Antiblockmittel; Stabilisatoren; Stearate; UV-Absorber; Viskositätsregulatoren; Wachse; und Kombinationen davon.The compositions used according to the invention may comprise further, in particular non-hygroscopic, additives. Examples of such additives are fillers, for example inorganic fillers such as calcium carbonate, clays, silica, talc and titanium dioxide; Adhesion promoters; biocides; Anti-fogging agent; Binding, blowing and foaming agents; dispersant; Fire and flame retardants and smoke suppressants; impact modifiers; Crosslinking agent; Lubricant; Mica; Pigments, colorants and dyes; additional processing aids; Release agents; Silanes, titanates and zirconates; Lubricants and antiblocking agents; stabilizers; Stearate; UV absorbers; Viscosity regulators; waxes; and combinations thereof.
Die Menge der weiteren Zusatzstoffe beträgt üblicherweise bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 50 Gew.-%, beispielsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse aller Komponenten in der Zusammensetzung.The amount of the further additives is usually up to 50 wt .-%, preferably 0.5 to 50 wt .-%, for example 10 to 50 wt .-%, based on the total mass of all components in the composition.
Verarbeitungprocessing
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann in üblicher Weise erfolgen, sobald die einzelnen Komponenten bestimmt sind. Zweckmäßig werden thermoplastisches Vulkanisat, styrolhaltiges thermoplastisches Elastomer, Styrol-Endblock-Modifikator und gegebenenfalls Polyphenylenether, Füllstoffe und weitere Zusatzstoffe zusammen mit Weichmacheröl in die einzelnen Dosierungen eines Extruders, beispielsweise eines gleichlaufenden Doppelschneckenextruders, gefüllt und dort bei einer Temperatur im Bereich von 160–240°C aufgeschmolzen. Die Schmelze kann anschließend beispielsweise in einem Unterwasser-Granulator gekühlt und granuliert werden.The preparation of the compositions according to the invention can be carried out in the usual way, as soon as the individual components are determined. Advantageously, thermoplastic vulcanizate, styrene-containing thermoplastic elastomer, styrene endblock modifier and optionally polyphenylene ethers, fillers and other additives together with processing oil in the individual dosages of an extruder, such as a co-rotating twin-screw extruder filled and there at a temperature in the range of 160-240 ° C melted. The melt can then be cooled and granulated, for example in an underwater granulator.
Die thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können anschließend mit üblichen Extrusions- und Formverfahren weiter verarbeitet werden. Die Herstellung mehrschichtiger Formkörper kann beispielsweise mittels konventioneller Verfahren wie Mehrkomponenten-Kompaktspritzverfahren, Co-Extrusion, Spritzgießen und Extrusion, Laminieren und Kalandrieren, Zweistufenspritzgießen und Zweistufenkompression, und Zweistufenextrusion erfolgen.The thermoplastic elastomer compositions of the present invention may then be further processed by conventional extrusion and molding techniques. The production of multilayer molded articles can be carried out, for example, by conventional methods such as multi-component compact injection molding, co-extrusion, injection molding and extrusion, laminating and calendering, two-stage injection molding and two-stage compression, and two-stage extrusion.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzungen weisen auf Polyamid-Substraten üblicherweise einen Schälwiderstand von wenigstens 10 N/20 mm, vorzugsweise von wenigstens 15 N/20 mm und besonders bevorzugt von wenigstens 20 N/20 mm oder 25 N/20 mm, auf, bestimmt nach
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzungen haben üblicherweise eine Shore A-Härte von 35–65, vorzugsweise von 40–60, bestimmt nach
Der Druckverformungsrest der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (22 h @ 70°C (%), bestimmt nach
Die thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen gute mechanische Eigenschaften wie Zug- und Reißfestigkeit auf.The thermoplastic elastomer compositions of the present invention have good mechanical properties such as tensile and tear strength.
BeispieleExamples
Es wurden verschiedene erfindungsgemäße thermoplastische Elastomer-Zusammensetzungen hergestellt und mit herkömmlichen Zusammensetzungen verglichen. Tabelle 1 gibt die in den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 3 und in Vergleichsbeispiel A verwendeten Komponenten an. Tabelle 1
Die Komponenten der in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Formulierungen wurden wie oben beschrieben in einem gleichlaufenden Doppelschneckenextruder (Berstorff) gemischt und aufgeschmolzen. Die Schmelze wurde anschließend in einem Unterwassergranulator granuliert.The components of the formulations used in the following examples were mixed and melted in a co-rotating twin-screw extruder (Berstorff) as described above. The melt was then granulated in an underwater granulator.
Das so erhaltene Granulat wurde in einer Mehrkomponenten-Spritzgießmaschine (Arbug 420) bei 220–260°C auf einen 2K-Versuchsrahmen aus Polyamid 66 (PA 66; (Zytel® FE 210021 NV010, DuPont) aufgespritzt. Der Schälwiderstand der getesteten thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzungen auf PA 66 wurde im 90°-Rollenschälversuch bei einer Geschwindigkeit von 100 mm/min entsprechend
Die Dichte der getesteten thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzungen wurde entsprechend
Die Shore A-Härte der getesteten thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzungen wurde entsprechend
Der Druckverformungsrest der getesteten thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzungen wurde entsprechend
Zugfestigkeit und Reißfestigkeit (jeweils MD und TD) der getesteten thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzungen wurde entsprechend
Die Zusammensetzungen der getesteten thermoplastischen Elastomere sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabellen 2 und 3 gezeigt. Tabelle 2 Tabelle 3
Die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 3 zeigen, dass TPV-Zusammensetzungen, die ein Styrol-Blockcopolymer (SEBS) als thermoplastisches Elastomer und einen Styrol-Endblock-Modifikator enthalten, an polaren Substraten wie Polyamid haften und einen deutlich besseren Schälwiderstand (mindestens 16 N/20 mm) aufweisen als konventionelles TPV (Vergleichsbeispiel A; Schälwiderstand weniger als 5 N/20 mm).Examples 1 to 3 according to the invention show that TPV compositions containing a styrene block copolymer (SEBS) as thermoplastic elastomer and a styrene endblock modifier adhere to polar substrates such as polyamide and have a significantly better peel resistance (at least 16 N / 20 mm) than conventional TPV (Comparative Example A, peel resistance less than 5 N / 20 mm).
Den Beispielen ist ferner zu entnehmen, dass der Schälwiderstand mit zunehmendem Styrolgehalt der Styrol-Blockcopolymeren steigt. Mehrzweck-SEBS wie Taipol 6159 mit einem Styrolgehalt von etwa 30% (Beispiel 2) führt bereits zu einem gegenüber konventionellem TPV deutlich verbesserten Schälwiderstand, die Ergebnisse sind jedoch nochmals deutlich besser mit hocharomatischem S-SEB-S (Kraton A 1535H), das einen Styrolgehalt von mehr als 50% aufweist (Beispiel 1). In diesem Fall ist der Schälwiderstand ebenso hoch wie bei handelsüblichem TPV zum Überspritzen von Nylon, das maleiertes Polypropylen enthält (Vergleichsbeispiel B).It can also be seen from the examples that the peel resistance increases with increasing styrene content of the styrene block copolymers. Multipurpose SEBS such as Taipol 6159 with a styrene content of about 30% (Example 2) already leads to a significantly improved over conventional TPV peel resistance, but the results are again significantly better with highly aromatic S-SEB-S (Kraton A 1535H), the one Styrene content of more than 50% (Example 1). In this case, the peel resistance is as high as in commercial TPV for overspraying nylon containing maleated polypropylene (Comparative Example B).
Bei einem niedrigeren Styrolgehalt des Styrol-Blockcopolymers wird ein höherer Schälwiderstand erreicht, wenn die thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung zusätzlich einen Polyphenylenether enthält (Beispiel 3). Der mit den Styrol-Endblöcken von SEBS mischbare Polyphenylenether führt zu einer Aromatisierung des Styrol-Blockcopolymers, wodurch sich Werte für den Schälwiderstand erreichen lassen, die wenigstens gleich dem funktionalisierten TPV von Vergleichsbeispiel B sind.At a lower styrene content of the styrene block copolymer, a higher peel resistance is achieved when the thermoplastic elastomer composition additionally contains a polyphenylene ether (Example 3). The polyphenylene ether miscible with the styrene endblocks of SEBS results in aromatization of the styrenic block copolymer which can achieve peel resistance values at least equal to the functionalized TPV of Comparative Example B.
Alle erfindungsgemäßen Beispiele zeigen gute mechanische Eigenschaften wie Zug- und Reißfestigkeit, Shore A-Härte und Druckverformungsrest.All of the examples according to the invention show good mechanical properties such as tensile and tear strength, Shore A hardness and compression set.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature
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