DE202010010370U1

DE202010010370U1 - Oxidation-reduction unit

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Publication number: DE202010010370U1
Application number: DE201020010370
Authority: DE
Original assignee: ELEMENTAR ANALYSENSYSTEME GmbH
Current assignee: ELEMENTAR ANALYSENSYSTEME GmbH
Priority date: 2010-07-16
Filing date: 2010-07-16
Publication date: 2010-11-11
Anticipated expiration: 2020-07-17

Abstract

Oxidations-Reduktions-Einheit zur CHN-Elementaranalyse, die eine Oxidationszone, die von einem Trägergas durchströmt wird, und eine sich daran anschließende Reduktionsstrecke aufweist, wobei in die Reaktionsstrecke ein Schwefelabsorber eingefügt ist, dadurch gekennzeichnet, dass als Schwefelabsorber ein unedles Metall (12) nach der Reaktionsstrecke (11), in Strömungsrichtung des Trägergases gesehen, eingefügt ist.Oxidation-reduction unit for CHN elemental analysis, which has an oxidation zone, through which a carrier gas flows, and an adjoining reduction section, wherein a sulfur absorber is inserted into the reaction zone, characterized in that a base metal (12) is used as the sulfur absorber. after the reaction section (11), seen in the flow direction of the carrier gas is inserted.

Description

Die Erfindung betrifft eine Oxidations-Reduktions-Einheit zur CHN-Elementaranalyse, die eine Oxidationszone, die von einem Trägergas durchströmt wird, und eine sich daran anschließende Reduktionsstrecke aufweist, wobei in die Reaktionsstrecke ein Schwefelabsorber eingefügt ist.The Invention relates to an oxidation-reduction unit for CHN elemental analysis, the one oxidation zone through which a carrier gas flows, and an adjoining one Has reduction section, wherein in the reaction zone, a sulfur absorber added is.

Solche Oxidations-Reduktions-Einheiten werden in verschiedenen Elementaranalysegeräten verwendet. Sie umfassen ein Verbrennungsrohr, in das beispielsweise ein Aschefinger mit der zu analysierenden Probe eingesetzt wird. Diese Probe wird unter Zufuhr von Sauerstoff verbrannt. Die Verbrennungsgase werden in einem Trägergasstrom über ein Oxidationsmittel, vorzugsweise Kupferoxid, geführt. Dieses Oxidationsmittel dient dazu, überschüssigen Sauerstoff zu binden sowie gebildete Stickoxide in N₂ umzuwandeln.Such oxidation-reduction units are used in various elemental analyzers. They include a combustion tube, in which, for example, an ash finger is used with the sample to be analyzed. This sample is burned while supplying oxygen. The combustion gases are passed in a carrier gas stream over an oxidizing agent, preferably copper oxide. This oxidizing agent serves to bind excess oxygen and to convert formed nitrogen oxides into N ₂ .

An das Verbrennungsrohr schließt sich ein Reduktionsrohr an, das eine Reduktionsstrecke, die mit granulatförmigem Kupfer gefüllt ist, aufweist. In dieser Reduktionsstrecke wird O₂ gebunden und NO_x zu N₂ umgesetzt, indem sich Kupferoxid bildet.The combustion tube is followed by a reduction tube, which has a reduction section which is filled with granular copper. In this reduction section, O _{2 is} bound and NO _{x is converted} to N ₂ by forming copper oxide.

Da Proben einen bestimmten Anteil an Schwefel enthalten, aber in vielen Fällen die Analyse des Anteils an Schwefel in der Probe nicht von Interesse ist, wird in die Reaktionsstrecke ein Schwefelabsorber eingefüllt. Somit wird der Anteil an Schwefel, der über den Trägergasstrom in Form von SO₂ mitgeführt wird, aus der Probe durch Absorption entfernt. Es ist bekannt, als Schwefelabsorber Bleichromat (PbCrO₄) einzusetzen. Bleichromat bindet Schwefel unter Bildung von Bleisulfat. Allerdings ist Bleichromat dahingehend nachteilig, dass es giftig und umweltschädlich ist.Since samples contain a certain amount of sulfur, but in many cases the analysis of the proportion of sulfur in the sample is not of interest, a sulfur absorber is introduced into the reaction zone. Thus, the amount of sulfur carried over the carrier gas stream in the form of SO ₂ is removed from the sample by absorption. It is known to use lead chromate (PbCrO ₄ ) as sulfur absorber. Lead chromate binds sulfur to form lead sulfate. However, lead chromate is disadvantageous in that it is toxic and harmful to the environment.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine Oxidations-Reduktions-Einheit zur CHN-Elementaranalyse zu schaffen, die kein Bleichromat als Schwefelabsorber benötigt.Of the present invention is based on the object, an oxidation-reduction unit for CHN elemental analysis to provide that no beech chromate as a sulfur absorber needed.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Oxidations-Reduktions-Einheit zur CHN-Elementaranalyse, die eine Oxidationszone, die von einem Trägergas durchströmt wird, und eine sich daran anschließende Reduktionsstrecke aufweist, wobei in die Reaktionsstrecke ein Schwefelabsorber eingefügt ist, die dadurch gekennzeichnet ist, dass als Schwefelabsorber ein unedles Metall nach der Reaktionsstrecke, in Strömungsrichtung des Trägergases gesehen, eingefügt ist.Is solved this task by an oxidation-reduction unit for CHN elemental analysis, the one oxidation zone through which a carrier gas flows, and an adjoining one Has reduction section, wherein in the reaction zone, a sulfur absorber added is, which is characterized in that as a sulfur absorber Base metal after the reaction zone, in the flow direction of the carrier gas seen, inserted is.

Bei solchen unedlen Metallen handelt es sich um nicht-toxische Werkstoffe, die dazu geeignet sind, Schwefel aus dem Analysegas zu entfernen. Dadurch ist es möglich, die jeweilige Probe nur auf die Elemente C, H und N zu analysieren, ohne dass der Schwefel einen Einfluss auf die Analyse hat. Solche unedlen Metalle absorbieren nämlich Schwefel, so dass die Verbrennungsgase keinen Schwefel über das Trägergas zu der Analysevorrichtung führen.at such base metals are non-toxic materials, which are capable of removing sulfur from the analysis gas. This makes it possible to analyze the respective sample only on the elements C, H and N, without the sulfur having an influence on the analysis. Such base Because metals absorb Sulfur, so that the combustion gases do not sulfur over the carrier gas lead to the analyzer.

Es ist darauf hinzuweisen, dass das unedle Metall, das als Schwefelabsorber eingesetzt wird, in das Reduktionsrohr, und zwar in Strömungsrichtung der Verbrennungsgase gesehen, nach der Reduktionsstrecke, die Kupfer zum Binden überschüssigen Sauerstoffs und Reduktion von Stickoxiden enthält, eingefügt werden muss. Dadurch wird sichergestellt, dass in diesem Bereich, in dem das Eisen als Schwefelabsorber eingefüllt ist, kein Sauerstoff in dem Trägergasstrom vorhanden ist, da der Sauerstoff zuvor durch das Cu zu CuO gebunden wird.It It should be noted that the base metal that acts as a sulfur absorber is used, in the reduction tube, in the flow direction of the Combustion gases seen after the reduction section, the copper for binding excess oxygen and reduction of nitrogen oxides, must be inserted. This will Ensured that in this area in which the iron as a sulfur absorber filled is no oxygen in the carrier gas stream is present since the oxygen previously bound by the Cu to CuO becomes.

Bevorzugt wird als unedles Metall reines Eisen eingesetzt. Reines Eisen bedeutet hierbei, dass keine Verunreinigungen enthalten sein sollten, die sich negativ auf die Analyse der Elemente CHN auswirken. Der Anteil an Verunreinigungen in dem Eisen sollte daher kleiner 0,1%, bezogen auf die Masse des Eisens, betragen.Prefers is used as a base metal pure iron. Pure iron means in this case, that no impurities should be included negatively affect the analysis of CHN elements. The proportion of Impurities in the iron should therefore be less than 0.1%, based on the mass of iron.

Um eine möglichst große Oberfläche bereitzustellen, sollte das unedle Metall, respektive das Eisen, in Form von Spänen eingefügt werden. Solche Späne lassen sich einfach in das Reduktionsrohr einfüllen. Außerdem ist eine hohe Schüttdichte pro Volumeneinheit erreichbar. Vorzugsweise sollen solche Späne eine mittlere Größe von 0,3 bis 2 mm aufweisen. Der Anteil dieser Größenfraktion sollte mindestens 80%, bezogen auf die Masse, betragen.Around one possible size surface should the base metal, respectively the iron, in the form of chips added become. Such chips can easily be filled into the reduction tube. In addition, a high bulk density achievable per volume unit. Preferably, such chips are a average size of 0.3 up to 2 mm. The proportion of this size fraction should be at least 80%, based on the mass amount.

Um zu gewährleisten, dass eine ausreichend lange Strecke beheizten Kupfers vorhanden sein kann, sollten die Oxidationszone ein Verbrennungsrohr und die Reduktionszone ein Reduktionsrohr als getrennte Einheiten aufweisen. Beide Einheiten werden dann durch ein leeres Rohr, vorzugsweise ein Quarzrohr, miteinander verbunden, wobei das Rohr beheizt ist.Around to ensure, that there is a sufficiently long stretch of heated copper can be, the oxidation zone should be a combustion tube and the Reduction zone having a reduction tube as separate units. Both units are then passed through an empty tube, preferably a quartz tube, connected together, the tube is heated.

Durch dieses beheizbare leere Rohr, das auf eine Innentemperatur von mindestens 130°C aufgeheizt wird, wird ermöglicht, sich bildendes H₂O und SO₂ in der Gasphase zu halten, damit sie nicht an den Wänden des Rohres kondensieren. Falls kein solches geheiztes Verbindungsrohr zwischen Verbrennungsrohr und Reduktionsrohr eingesetzt wird, kann es ansonsten auftreten, dass sich H₂SO₄ bildet und H₂O nicht mehr analysiert werden kann.This heated empty tube, which is heated to an internal temperature of at least 130 ° C, is allowed to keep forming H ₂ O and SO ₂ in the gas phase, so they do not condense on the walls of the tube. Otherwise, if no such heated connecting tube is inserted between the combustion tube and the reduction tube, H ₂ SO _{4 may} form and H ₂ O can no longer be analyzed.

Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels anhand der Zeichnung. In der Zeichnung zeigt die einzige Figur, 1, schematisch den Aufbau einer Verbrennungs- und Reduktionseinheit, wie sie gemäß der Erfindung eingesetzt wird.Further details and features of the invention will become apparent from the following description of an embodiment with reference to the drawing. In the drawing shows the only figure 1 , schematically shows the structure of a combustion and reduction unit as used according to the invention.

Wie anhand der Figur zu erkennen ist, umfasst die Oxidations-Reduktions-Einheit für die CHN-Elementaranalyse ein Verbrennungsrohr 1 sowie ein Reduktionsrohr 2, die über ein Rohr, vorzugsweise ein Quarzrohr, 3 miteinander verbunden sind.As can be seen from the figure, the oxidation-reduction unit for CHN elemental analysis comprises a combustion tube 1 and a reduction tube 2 via a pipe, preferably a quartz tube, 3 connected to each other.

In dem Verbrennungsrohr 1 befindet sich im oberen Teil ein inneres Schutzrohr 4 sowie ein sich daran anschließender Aschefinger 5. Dieser Aschefinger 5, in den die zu analysierende Probe eingegeben wird, weist einen Boden 6 aus Aluminiumoxid auf. Ein solcher Boden hat den Vorteil, dass er stark hitzebeständig und gasdurchlässig ist. Am oberen Ende 7 des Verbrennungsrohrs 1 befindet sich eine nicht näher dargestellte Gaszuführung, über die ein Trägergasstrom sowie Sauerstoff zugeführt werden kann.In the combustion tube 1 is located in the upper part of an inner protective tube 4 and an adjoining ash finger 5 , This ash finger 5 into which the sample to be analyzed is input has a bottom 6 made of aluminum oxide. Such a floor has the advantage that it is highly resistant to heat and gas permeable. At the upper end 7 of the combustion tube 1 there is a gas supply, not shown, via which a carrier gas stream and oxygen can be supplied.

Das Verbrennungsrohr 1 ist im Bereich des Aschefingers 5 auf eine Verbrennungstemperatur von bis zu 960°C beheizbar. In dem Verbrennungsrohr 1 schließt sich an den den Aschefinger 5 enthaltenden Bereich eine Füllung 8 aus Kupferoxid an, das zu dem Aschefinger 5 hin durch eine dünne Schicht 9 aus Korrundkugeln und auf der gegenüberliegenden Seite durch eine Schicht 10 aus Quarzwolle abgeschlossen ist. Bei einem Innendurchmesser des Verbrennungsrohrs 1 von etwa 25 mm füllt die Füllung 8 aus Kupferoxid eine Länge von etwa 100 bis 150 mm aus, während die Schicht 9 aus Korrundkugeln etwa 3 mm dick ist und die Schicht 10 aus Quarzwolle eine Dicke von etwa 5 mm aufweist. Solche Schichten aus Quarzwolle verhalten sich gegenüber den Reaktionsgasen neutral.The combustion tube 1 is in the area of the ash finger 5 heated to a combustion temperature of up to 960 ° C. In the combustion tube 1 joins the ash finger 5 containing area a filling 8th made of copper oxide, leading to the ash finger 5 through a thin layer 9 made of corundum balls and on the opposite side by a layer 10 made of quartz wool is completed. At an inner diameter of the combustion tube 1 of about 25 mm fills the filling 8th made of copper oxide has a length of about 100 to 150 mm, while the layer 9 from corundum balls is about 3 mm thick and the layer 10 made of quartz wool has a thickness of about 5 mm. Such layers of quartz wool behave neutral to the reaction gases.

Die Füllung 8 aus Kupferoxid dient dazu, die über den Trägergasstrom mitgeführten Verbrennungsgase aus der Zersetzung der Probe vollständig zu oxidieren. Durch die Schicht 9 aus Korrundkugeln wird sichergestellt, dass Aschefinger und Kupferoxidfüllung nicht verkleben.The filling 8th of copper oxide serves to completely oxidize the entrained via the carrier gas flow combustion gases from the decomposition of the sample. Through the layer 9 From corundum balls it is ensured that ash fingers and copper oxide filling do not stick together.

Das Reduktionsrohr 2, das sich an das Verbrennungsrohr 1, über das Quarzrohr 3 verbunden, anschließt, umfasst, in Strömungsrichtung des Trägergasstroms gesehen, in seinem unteren Bereich eine Schicht 11 aus Kupfergranulat, die, bei einem Innendurchmesser des Reduktionsrohrs 2 von etwa 25 mm, eine Rohrlänge von 150 bis 200 mm ausfüllt. An diese Kupfer-Schicht 11 schließt sich eine Schicht 12 aus einem unedlen Metall, vorzugsweise aus reinem Eisen, an, die eine Füllhöhe von etwa 20 mm aufweist. Die Schicht 11 und die Schicht 12 sind durch eine 5 mm dicke Schicht 10 auf Quarzwolle getrennt und durch eine entsprechende 5 mm dicke Schicht 10 aus Quarzwolle abgeschlossen.The reduction tube 2 that is attached to the combustion tube 1 , over the quartz tube 3 connected, includes, seen in the flow direction of the carrier gas stream, in its lower region a layer 11 from copper granules, which, at an inner diameter of the reduction tube 2 of about 25 mm, a pipe length of 150 to 200 mm fills. To this copper layer 11 closes a layer 12 from a base metal, preferably pure iron, to, which has a filling height of about 20 mm. The layer 11 and the layer 12 are through a 5 mm thick layer 10 separated on quartz wool and through a corresponding 5 mm thick layer 10 made of quartz wool.

An die Schicht 12 bzw. die Schicht 10 aus Quarzwolle schließen sich eine weitere Schicht 13 aus drahtförmigem Kupferoxid, mit einer Füllhöhe von etwa 30 mm, eine Schicht 14 aus drahtförmigem Kupfer, mit einer Füllhöhe von etwa 20 mm, sowie eine Schicht 15 aus Silberwolle, mit einer Füllhöhe von etwa 25 mm, an.To the shift 12 or the layer 10 quartz wool is followed by another layer 13 made of wire-shaped copper oxide, with a filling height of about 30 mm, one layer 14 made of wire-shaped copper, with a filling height of about 20 mm, as well as a layer 15 of silver wool, with a filling height of about 25 mm.

Das Reduktionsrohr 2 kann auf eine Temperatur von bis zu 600°C aufgeheizt werden.The reduction tube 2 can be heated to a temperature of up to 600 ° C.

Wie weiterhin anhand der 1 zu erkennen ist, ist die Verbindungsbrücke in Form des Quarzrohrs zwischen den beiden Enden des Verbrennungsrohrs 1 und des Reduktionsrohrs 2 über eine schematisch dargestellte Heizung 16 beheizbar.As further based on the 1 can be seen, the connecting bridge in the form of the quartz tube between the two ends of the combustion tube 1 and the reduction tube 2 via a heater shown schematically 16 heated.

Die in der 1 dargestellte Oxidations-Reduktions-Einheit arbeitet wie folgt: Die in den Aschefinger 5 eingegebene organische Probe, die in fester oder flüssiger Form vorliegen kann, wird unter Sauerstoffzufuhr bei Temperaturen von 800 bis zu 1000°C verbrannt. Die Verbrennungsgase werden über ein geeignetes Trägergas, beispielsweise Helium, durch die Kupferoxid-Füllung 8 geführt. Die in dem Trägergasstrom mitgeführten Zersetzungsprodukte der Proben werden durch das Kupferoxid oxidiert. Der Trägergasstrom tritt dann in die Schicht 11 aus Kupfergranulat des Reduktionsrohrs 2 ein und wird von dort in die Schicht 12, vorzugsweise Eisen, geführt. Die Schicht aus 11 aus Kupfergranulat in dem Reduktionsrohr 2 stellt sicher, dass in dem Trägergasstrom kein Sauerstoff mehr vorhanden ist, bevor der Trägergasstrom in die Schicht 12 aus Eisen eintritt.The in the 1 The oxidation-reduction unit shown works as follows: the one in the ash finger 5 entered organic sample, which may be in solid or liquid form, is burned with oxygen at temperatures of 800 to 1000 ° C. The combustion gases are passed through the copper oxide charge via a suitable carrier gas, for example helium 8th guided. The decomposition products of the samples entrained in the carrier gas stream are oxidized by the copper oxide. The carrier gas stream then enters the layer 11 from copper granules of the reduction tube 2 and gets into the shift from there 12 , preferably iron. The layer off 11 from copper granules in the reduction tube 2 ensures that no oxygen is present in the carrier gas stream before the carrier gas stream enters the layer 12 made of iron.

Es ist erforderlich, dass die Brücke zwischen dem Verbrennungsrohr 1 und dem Reduktionsrohr 2 mit der Heizung 16 beheizbar ist, so dass bei Temperaturen von etwa 130 bis 160°C sichergestellt ist, dass an den Wänden der Quarzglasbrücke kein H₂SO₄ kondensieren kann, wodurch ansonsten die Werte des zu analysierenden Wasserstoffs negativ beeinflusst werden würden.It is necessary that the bridge between the combustion tube 1 and the reduction tube 2 with the heater 16 is heated, so that at temperatures of about 130 to 160 ° C ensures that on the walls of the quartz glass bridge no H ₂ SO _{4 can} condense, otherwise the values of the hydrogen to be analyzed would be adversely affected.

Die Schicht 12 aus Eisen dient dazu, Schwefel aus dem Analysegas zu entfernen, indem Eisen als Schwefelabsorber dient und somit Schwefel in dieser Schicht gebunden wird. Ein wesentlicher Aspekt der dargestellten Oxidations-Reduktions-Einheit ist auch derjenige, dass sich die Schicht 12 aus Eisen oder einem anderen unedlen Metall, in Strömungsrichtung des Trägergasstroms gesehen, nach der Kupferschicht 11 befindet. An dieser Stelle ist nämlich sichergestellt, dass in dem Trägergasstrom kein Sauerstoff mehr vorhanden ist, da der Sauerstoff zuvor in der Kupferschicht absorbiert wird.The layer 12 Iron is used to remove sulfur from the analysis gas by using iron as a sulfur absorber and thus binding sulfur in this layer. An essential aspect of the illustrated oxidation-reduction unit is also that the layer 12 of iron or other base metal, viewed in the flow direction of the carrier gas stream, after the copper layer 11 located. Namely, it is ensured at this point that no oxygen is present in the carrier gas stream, since the oxygen is previously absorbed in the copper layer.

Durch die sich an die Schicht 12 anschließende Schicht 13 aus Kupferoxid kann das in dem Trägergasstrom noch enthaltene Kohlenstoffdioxid, das am Eisenkontakt in Spuren zu CO reduziert wurde, wieder zu CO₂ oxidiert. Durch die sich an die Schicht 13 anschließende dünne Cu-Schicht 14 wird dann der bei hohen Temperaturen langsam aus CuO freigesetzte Sauerstoff gebunden. Tests haben ergeben, dass Eisengranulat, das in der Schicht 12 eingesetzt wird, einen sehr hohen Wir kungsgrad als Schwefelabsorber besitzt. Beispielsweise können mit 8 g Eisengranulat (dies entspricht einer gefüllten Rohrlänge des Reduktionsrohrs 2 von 20 mm bei einem Innendurchmesser des Reduktionsrohrs 2 von etwa 25 mm) 200 mg an Schwefel absorbiert werden.By referring to the layer 12 subsequent layer 13 made of copper oxide that can be found in the Carrier gas stream still contained carbon dioxide, which was reduced at the iron contact in traces to CO, again oxidized to CO ₂ . By referring to the layer 13 subsequent thin Cu layer 14 Then the oxygen released at high temperatures is slowly released from CuO. Tests have shown that iron granules in the layer 12 is used, has a very high degree of efficiency as a sulfur absorber. For example, with 8 g of iron granules (this corresponds to a filled tube length of the reduction tube 2 of 20 mm at an inner diameter of the reduction tube 2 of about 25 mm) 200 mg of sulfur are absorbed.

Claims

Oxidation-reduction unit for CHN elemental analysis, which has an oxidation zone, through which a carrier gas flows, and an adjoining reduction section, wherein a sulfur absorber is inserted into the reaction zone, characterized in that a non-noble metal (S) is used as sulfur absorber. 12 ) after the reaction section ( 11 ), seen in the flow direction of the carrier gas, is inserted.

Oxidation-reduction unit according to claim 1, characterized in that as base metal ( 12 ) pure iron is used.

Oxidation-reduction unit according to claim 1 or 2, characterized in that the base metal ( 12 ) is inserted in the form of chips.

Oxidation-reduction unit according to claim 3, characterized characterized in that the chips a mean size of 0.3 up to 2 mm.

Oxidation-reduction unit according to claim 4, characterized characterized in that the fraction fraction of chips having an average size of 0.3 up to 2 mm is at least 80%.

Oxidation-reduction unit according to one of claims 1 to 5, characterized in that the oxidation zone is a combustion tube ( 1 ) and the reduction zone a reduction tube ( 2 ) as separate units passing through an empty tube ( 3 ), wherein the tube ( 3 ) is heated.

Oxidation-reduction unit according to claim 6, characterized in that the tube ( 3 ) is made of quartz.

Oxidation-reduction unit according to claim 6 or 7, characterized in that the tube ( 3 ) is heated to an internal temperature of at least 130 ° C.