DE102010032396A1 - Method and device for determining the isotope ratios of carbon in water samples - Google Patents

Method and device for determining the isotope ratios of carbon in water samples Download PDF

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Ralf Dunsbach
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Isotopenverhältnisse von Kohlenstoff in Wasserproben, bei dem nach dem Hochtemperaturaufschluss der Probe das entstehende CO2 auf einer Adsorptionssäule gesammelt wird, nach Beendigung der Verbrennung die Adsorptionssäule ausgeheizt wird und das dabei freigesetzte CO2 durch ein Trägergas einem Isotopenverhältnis-Massenspektrometer zugeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass zur zusätzlichen Bestimmung der Isotopenverhältnisse von Stickstoff in der Wasserprobe der gebildete Stickstoff in einer gekühlten Einrichtung nach der Adsorptionssäule gesammelt wird, dass in einer Reaktionsstrecke im Bereich vor der gekühlten Einrichtung bei der Verbrennung gebildete Stickoxide zu Stickstoff reduziert werden und dass die gekühlte Einrichtung, bis zur vollständigen Freisetzung des Stickstoffs, aufgeheizt wird und der Stickstoff mit dem Trägergas dem Isotopenverhältnis-Massenspektrometer zugeführt wird. Weiterhin beschreibt die Erfindung eine Vorrichtung zu Durchführung des Verfahrens.The invention relates to a method for determining the isotope ratios of carbon in water samples, in which, after the high-temperature digestion of the sample, the resulting CO2 is collected on an adsorption column, after the end of the combustion the adsorption column is baked out and the CO2 released is transferred to an isotope ratio mass spectrometer using a carrier gas is supplied, which is characterized in that for the additional determination of the isotope ratios of nitrogen in the water sample, the nitrogen formed is collected in a cooled device after the adsorption column, that in a reaction section in the area before the cooled device reduces nitrogen oxides formed during combustion to nitrogen and that the cooled device is heated until the nitrogen is completely released and the nitrogen with the carrier gas is supplied to the isotope ratio mass spectrometer. The invention also describes an apparatus for carrying out the method.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Isotopenverhältnisse von Kohlenstoff in Wasserproben, bei dem nach dem Hochtemperaturaufschluss der Probe das entstehende CO2 auf einer Adsorptionssäule gesammelt wird, nach Beendigung der Verbrennung die Adsorptionssäule ausgeheizt wird und das dabei freigesetzte CO2 durch ein Trägergas einem Isotopenverhältnis-Massenspektrometer (IRMS) zugeführt wird. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Bestimmung der Isotopenverhältnisse von Kohlenstoff in Wasserproben, mit einem Verbrennungsrohr, einer CO2-Adsorptionssäule, die beheizbar ist, und mit einem Isotopenverhältnis-Massenspektrometer, wobei die Anordnung durch ein Trägergas gespült wird, um die zu bestimmenden Bestandteile der Verbrennungsgase dem Isotopenverhältnis-Massenspektrometer zuzuführen.The present invention relates to a method for determining the isotope ratios of carbon in water samples, in which after the high-temperature digestion of the sample, the resulting CO 2 is collected on an adsorption, after completion of the combustion, the adsorption column is baked and released CO 2 by a carrier gas a Isotope ratio mass spectrometer (IRMS) is supplied. Furthermore, the invention relates to a device for determining the isotopic ratios of carbon in water samples, with a combustion tube, a CO 2 adsorption column, which is heatable, and with an isotope ratio mass spectrometer, wherein the assembly is purged by a carrier gas to the constituents to be determined the combustion gases to the isotope ratio mass spectrometer.

Stand der TechnikState of the art

Die Bestimmung der Isotopenverhältnisse von Kohlenstoff in Wasserproben ist immer dann von Interesse, wenn überwiegend aus Wasser bestehende Proben auf ihre Herkunft hin analysiert werden sollen. Außerdem kann die Isotopenanalyse des TOC (gesamter organischer Kohlenstoff) in Wasser Auskunft über den Verursacher von möglicher Grundwasserkontamination geben.Determining the isotope ratios of carbon in water samples is always of interest when analyzing predominantly water samples for their origin. In addition, the isotopic analysis of TOC (total organic carbon) in water can provide information about the source of potential groundwater contamination.

In dem Dokument Gilles St. Jean: ”Automated quantitative and isotopic (13C) analysis of dissolved inorganic carbon and dissolved organic carbon in continuous-flow using a total organic carbon analyser”, RAPID COMMUNICATIONS IN MASS SPECTROMETRY, Rapid Commun. Mass Spectrom. 2003; 17: 419–428 , wird die Kopplung eines TOC-Analysators mit einem Isotopen-Massenspektrometer beschrieben. Mit dieser Anordnung wird der organische Kohlenstoff mittels einer erhitzten Peroxodisulfatlösung zu CO2 oxidiert, das über diverse Reinigungsstufen auf einer GC-Säule aufkonzentriert und danach dem Massenspektrometer zugeführt wird.In the document Gilles St. Jean: "Automated quantitative and isotopic (13C) analysis of dissolved inorganic carbon and dissolved organic carbon in a continuous flow using a total organic carbon analyzer", RAPID COMMUNICATIONS IN MASS SPECTROMETRY, Rapid Commun. Mass Spectrom. 2003; 17: 419-428 , describes the coupling of a TOC analyzer with an isotope mass spectrometer. With this arrangement, the organic carbon is oxidized by means of a heated peroxodisulfate to CO 2 , which is concentrated on various purification stages on a GC column and then fed to the mass spectrometer.

In der US 7,213,443 B2 werden ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Bereitstellen von Gas für die Isotopen-Verhältnisanalyse angegeben. Das Gas wird aus einem Eluat eines Flüssigkeits-Chromatografen (LC) erzeugt, danach wird das Gas von dem Eluat separiert. Das Gas wird dann einem Infrarot-Massenspektrometer (IRMS) für die Isotopen-Verhältnisanalyse zugeführt. In diesem Dokument wird auch die Kopplung einer HPLC (Hochleistungsflüssigkeits-Chromatografie) mit einem Oxidations-Interface beschrieben, wobei der TOC (gesamter organischer Kohlenstoff) in der flüssigen Phase zu CO2 oxidiert und danach die Isotopenzusammensetzung untersucht wird. Das Interface besteht aus der Probenzuführung sowie einer Reaktionskammer mit UV-Lampe. Die Oxidation des organischen Kohlenstoffs wird dabei durch die UV-Strahlung der Lampe realisiert.In the US 7,213,443 B2 For example, there is provided a method and apparatus for providing gas for isotopic ratio analysis. The gas is generated from an eluate of a liquid chromatograph (LC), after which the gas is separated from the eluate. The gas is then fed to an infrared mass spectrometer (IRMS) for isotopic ratio analysis. This document also describes the coupling of an HPLC (High Performance Liquid Chromatography) with an oxidation interface, where the TOC (total organic carbon) in the liquid phase is oxidized to CO 2 and then the isotopic composition is examined. The interface consists of the sample feed and a reaction chamber with UV lamp. The oxidation of the organic carbon is realized by the UV radiation of the lamp.

Das Dokument Huygens, et al.: ”Advances in coupling a commercial total organic carbon analyser with an isotope ratio mass spectrometer to determine the isotopic signal of the total dissolved nitrogen pool”, RAPID COMMUNICATIONS IN MASS SPECTROMETRY, Rapid Commun. Mass Spectrom. 2005; 19: 3232–3238 , beschreibt ein Verfahren, um 15N des gesamten gelösten Stickstoffs (TDN) zu lösen. Das Verfahren arbeitet mit einer kommerziellen TOC-Analysiereinrichtung, die mit einem Elementaranalysierer/Isotopenverhältnis-Massenspektrometer (EA-IRMS) verbunden ist. Diese Analysiereinrichtung wird eingesetzt, um die Stickoxide zu reduzieren und um die Gaskomponenten voneinander zu trennen. Die Umsetzung des gebundenen Stickstoffs zu Stickoxiden findet im TOC-Analysator statt, wobei die Umsetzung bei hoher Temperatur (> 680°C) an einem Katalysator stattfindet.The document Huygens, et al., "RAPID COMMUNICATIONS IN MASS SPECTROMETRY," Rapid Commun., "Advances in coupling a commercial total organic carbon analyzer with isotopic ratio mass spectrometer to determine the isotopic signal of the totally dissolved nitrogen pool." Mass Spectrom. 2005; 19: 3232-3238 describes a method to dissolve 15 N of total dissolved nitrogen (TDN). The method employs a commercial TOC analyzer coupled to an elemental analyzer / isotope ratio mass spectrometer (EA-IRMS). This analyzer is used to reduce the nitrogen oxides and to separate the gas components from each other. The conversion of the bound nitrogen to nitrogen oxides takes place in the TOC analyzer, wherein the reaction takes place at high temperature (> 680 ° C) on a catalyst.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren sowie eine entsprechende Vorrichtung zu schaffen, mit denen neben der Bestimmung der Isotopenverhältnisse von Kohlenstoffen in Wasserproben zusätzliche Aussagen zu den Isotopenverhältnissen von Stickstoff in dieser Probe gemacht werden können, ohne dass hierzu zusätzliche aufwändige Verfahrensabläufe sowie entsprechende Vorrichtungen notwendig werden.The present invention has for its object to provide a method and a corresponding device, which in addition to the determination of the isotopic ratios of carbons in water samples additional statements on the isotopic ratios of nitrogen in this sample can be made without requiring additional complex procedures and corresponding Devices become necessary.

Gelöst wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch, dass zur zusätzlichen Bestimmung der Isotopenverhältnisse von Stickstoff in der Wasserprobe der gebildete Stickstoff in einer gekühlten Einrichtung nach der Adsorptionssäule gesammelt wird, dass in einer Reaktionsstrecke im Bereich vor der gekühlten Einrichtung bei der Verbrennung gebildete Stickoxide zu Stickstoff reduziert werden und dass die gekühlte Einrichtung, bis zur vollständigen Freisetzung des Stickstoffs, aufgeheizt wird und der Stickstoff mit dem Trägergas dem Isotopenverhältnis-Massenspektrometer (IRMS) zugeführt wird.This object is achieved in a method of the type mentioned in that for additional determination of the isotope ratios of nitrogen in the water sample, the nitrogen formed is collected in a cooled device after the adsorption that in a reaction zone in the area in front of the cooled device during combustion Nitrogen oxides formed are reduced to nitrogen and that the cooled device until the complete liberation of the nitrogen, is heated and the nitrogen is supplied with the carrier gas to the isotope ratio mass spectrometer (IRMS).

Die zur Lösung der Aufgabe eingesetzte Vorrichtung umfasst ein Verbrennungsrohr, eine CO2-Adsorptionssäule, die beheizbar ist, eine gekühlte Einrichtung, die nach der CO2-Adsorptionssäule angeordnet ist, zum Sammeln des aus der Wasserprobe freigegebenen Stickstoffs, eine Reaktionsstrecke vor der gekühlten Einrichtung, um die bei der Verbrennung gebildeten Stickoxide zu Stickstoff zu reduzieren, und ein Isotopenverhältnis-Massenspektrometer (IRMS), wobei die Anordnung durch ein Trägergas gespült wird, um die zu bestimmenden Bestandteile der Verbrennungsgase dem Isotopenverhältnis-Massenspektrometer (IRMS) zuzuführen.The device used to achieve the object comprises a combustion tube, a CO 2 adsorption column which can be heated, a cooled device arranged after the CO 2 adsorption column, for collecting the nitrogen released from the water sample, a reaction zone upstream of the cooled device to reduce the nitrogen oxides formed during combustion to nitrogen, and an isotope ratio mass spectrometer (IRMS), wherein the assembly is purged by a carrier gas to determine the Components of the combustion gases to the isotope ratio mass spectrometer (IRMS) supply.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren sowie die entsprechende Vorrichtung ist es somit möglich, in einem Verfahrensschritt sowohl die Isotopenverhältnisse des Kohlenstoffs als auch des Stickstoffs zu bestimmen. Durch die eingesetzte Hochtemperaturoxidation ist außerdem gewährleistet, dass tatsächlich der gesamte im Wasser vorhandene organische Kohlenstoff zu CO2 umgesetzt wird und nicht nur der gelöste Anteil (DOC = dissolved organic carbon).By means of the method according to the invention and the corresponding apparatus, it is thus possible to determine both the isotope ratios of the carbon and of the nitrogen in one method step. In addition, the use of high-temperature oxidation ensures that virtually all the organic carbon present in the water is converted to CO 2 and not just the dissolved fraction (DOC = dissolved organic carbon).

Als bevorzugte Maßnahme wird die gekühlte Einrichtung durch eine Kühlfalle gebildet. Eine solche Kühlfalle, bei der es sich beispielsweise um ein gekühltes Molekularsieb handelt, hat den Vorteil, dass das Trappen des Stickstoffs bei höheren Temperaturen vorgenommen werden kann als bei Einsatz einer reinen gekühlten Vorrichtung.As a preferred measure, the cooled device is formed by a cold trap. Such a cold trap, which is, for example, a cooled molecular sieve, has the advantage that the entrapment of nitrogen can be carried out at higher temperatures than when using a pure cooled device.

Um die vollständige Umsetzung auch stabiler Verbindungen sicherzustellen, sollte die Verbrennung bei Temperaturen von > 800°C durchgeführt werden. Falls die Verbrennung bei niedrigeren Temperaturen abläuft, ist nicht sichergestellt, dass eine vollständige Oxidation aller organischen Verbindungen stattfindet. Für die Bestimmung der Isotopenverhältnisse des Schwefels ist eine Verbrennungstemperatur von 1150°C zu wählen.To ensure complete conversion of even stable compounds, combustion should be performed at temperatures> 800 ° C. If combustion occurs at lower temperatures, there is no assurance that complete oxidation of all organic compounds will occur. For determining the isotope ratios of sulfur, a combustion temperature of 1150 ° C is to be selected.

Für die zusätzliche Bestimmung der Isotopenverhältnisse von Schwefel sollte das bei der Verbrennung gebildete SO2 auf einer zusätzlichen Adsorptionsfalle adsorbiert werden und das adsorbierte SO2 sollte als letzte Isotopenbestimmung durch Aufheizen der Adsorptionsfalle dem Isotopenverhältnis-Massenspektrometer (IRMS) zugeführt werden. Hierdurch ist gewährleistet, dass das SO2 quantitativ dem Massenspektrometer zugeführt wird. Vorrichtungsgemäß ist, wie vorstehend erwähnt, daher eine zusätzliche Adsorptionsfalle vorgesehen, die vor der CO2-Adsorptionssäule, in Strömungsrichtung des Trägergases gesehen, angeordnet ist.For the additional determination of the sulfur isotope ratios, the SO 2 formed during the combustion should be adsorbed on an additional adsorption trap and the adsorbed SO 2 should be fed to the isotope ratio mass spectrometer (IRMS) as the last isotope determination by heating the adsorption trap. This ensures that the SO 2 is quantitatively supplied to the mass spectrometer. According to the device, as mentioned above, therefore, an additional adsorption trap is provided which is arranged in front of the CO 2 adsorption column, viewed in the flow direction of the carrier gas.

Weitere Ziele, Merkmale sowie vorteilhafte Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels anhand der Zeichnung erläutert. Dabei bilden sämtliche wörtlich beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale in ihrer sinnvollen Kombination den Gegenstand der vorliegenden Erfindung; auch unabhängig von den Patentansprüchen und deren Rückbezügen.Other objects, features and advantageous applications of the present invention will be explained with reference to the following description of an embodiment with reference to the drawing. All literally described and / or illustrated features in their meaningful combination form the subject of the present invention; also independent of the patent claims and their remittances.

In der Zeichnung zeigtIn the drawing shows

1 schematisch den Aufbau einer erfindungsgemäßen Vorrichtung und 1 schematically the structure of a device according to the invention and

2 eine Übersicht von mit der erfindungsgemäße Vorrichtung durchgeführten Messungen in Form von Balkendiagrammen. 2 an overview of measurements carried out with the device according to the invention in the form of bar graphs.

Die Vorrichtung, wie sie die 1 zeigt, umfasst einen TOC-Analysator 1, der nur schematisch dargestellt ist. Dieser TOC-Analysator 1 umfasst ein beheizbares Verbrennungsrohr, eine Probenaufnahme, die in das Verbrennungsrohr mit der wässrigen, zu analysierenden Probe eingesetzt werden kann, und eine Heizeinrichtung, die so ausgelegt ist, dass das Verbrennungsrohr im Bereich der Probe auf etwa 1150°C aufgeheizt werden kann, um die Probe bei dieser Temperatur zu verbrennen.The device, like the 1 shows comprises a TOC analyzer 1 which is shown only schematically. This TOC analyzer 1 includes a heatable combustion tube, a sample receptacle that can be inserted into the combustion tube with the aqueous sample to be analyzed, and a heater that is designed so that the combustion tube in the region of the sample can be heated to about 1150 ° C to the To burn sample at this temperature.

Weiterhin ist das Verbrennungsrohr mit einem Anschluss für ein Trägergas ausgestattet. In der gezeigten Vorrichtung wird als Trägergas Helium zugeführt. Außerdem enthält der TOC-Analysator eine mehrstufige Trocknung, um die vollständige Entfernung des Wassers aus dem Trägergas zu gewährleisten. Der Trägergasstrom wird über einen dem IR-Detektor vorgeschalteten Massflow-Controller vergleichmäßigt. Die bei der Verbrennung entstandene Menge an CO2, SO2 und NO wird mittels IR-Detektion bestimmt.Furthermore, the combustion tube is equipped with a connection for a carrier gas. In the apparatus shown, helium is supplied as the carrier gas. In addition, the TOC analyzer contains multi-stage drying to ensure complete removal of the water from the carrier gas. The carrier gas flow is equalized via a mass flow controller upstream of the IR detector. The amount of CO 2 , SO 2 and NO formed during combustion is determined by means of IR detection.

Wie durch die einzelnen Pfeile angedeutet ist, ist der TOC-Analysator 1 strömungsmäßig zunächst mit einem Reduktionsrohr 2 verbunden, das ausgangsseitig mit einer SO2-Falle 3 verbunden ist. Die SO2-Falle 3 ist wiederum ausgangsseitig mit einer CO2-Falle 4 verbunden. Sowohl die SO2-Falle 3 als auch die CO2-Falle 4 sind als U-Rohr ausgeführt. Beide Fallen sind mit geeigneten Adsorptionsreagenzien gefüllt.As indicated by the individual arrows, the TOC analyzer is 1 initially with a reduction tube in terms of flow 2 connected, the output side with a SO 2 trap 3 connected is. The SO 2 trap 3 is again on the output side with a CO 2 trap 4 connected. Both the SO 2 trap 3 as well as the CO 2 trap 4 are designed as a U-tube. Both traps are filled with suitable adsorption reagents.

An die CO2-Falle 4 schließt sich eine Kühlfalle 5 an. Das aus der Kühlfalle 5 austretende Gas wird dann einem Isotopenverhältnis-Massenspektrometer (IRMS) 6 zugeführt.To the CO 2 trap 4 closes a cold trap 5 at. That from the cold trap 5 escaping gas is then subjected to an isotope ratio mass spectrometer (IRMS) 6 fed.

Der Ablauf des mit dieser Vorrichtung vorgenommenen Verfahrens ist wie folgt.The sequence of the procedure carried out with this device is as follows.

Die wässrige Probe wird in den TOC-Analysator 1 eingegeben. Die Menge der Probe kann sich im Bereich von 0,1–1,5 ml bewegen. Die Probe wird dann bei 1150°C verbrannt. Hierbei wird der in der Probe enthaltene, organische Kohlenstoff zu CO2 umgesetzt. Diese Umsetzung findet in Helium als Trägergas an CuO als Oxidationsmittel, das in das Verbrennungsrohr des TOC-Analysators eingefüllt ist, statt.The aqueous sample is added to the TOC analyzer 1 entered. The amount of sample can range from 0.1-1.5 ml. The sample is then burned at 1150 ° C. Here, the organic carbon contained in the sample is converted to CO 2 . This reaction takes place in helium as a carrier gas to CuO as an oxidant, which is filled in the combustion tube of the TOC analyzer instead.

Die in der Probe enthaltenen Schwefelverbindungen werden zu SO2 umgesetzt, während die Stickstoffverbindungen zu einer Mischung aus unterschiedlichen Stickoxiden, hauptsächlich NO, sowie zu N2, umgesetzt werden.The sulfur compounds contained in the sample are converted to SO 2 , while the nitrogen compounds are converted to a mixture of different nitrogen oxides, mainly NO, and to N 2 .

Das CO2, SO2 sowie das NO werden zunächst im IR-Detektor, der Teil des TOC-Gerätes 1 ist, quantifiziert. The CO 2 , SO 2 and NO are first in the IR detector, the part of the TOC device 1 is quantified.

Das Messgas wird nach Verlassen des TOC-Gerätes 1 durch ein Reduktionsrohr 2 geleitet, in dem die Stickoxide zu N2 reduziert werden. Danach wird das Messgas durch zwei Adsorptionssäulen 3, 4 geleitet, von denen die erste Adsorptionssäule 3 das SO2 und die zweite Adsorptionssäule 4 das CO2 adsorbiert. Der Stickstoff (N2) wird anschließend in der Kühlfalle 5 aus dem Messgas entfernt, indem die Kühlfalle auf –147°C heruntergekühlt wird.The sample gas is released after leaving the TOC device 1 through a reduction tube 2 directed, in which the nitrogen oxides are reduced to N 2 . Thereafter, the sample gas is passed through two adsorption columns 3 . 4 passed, of which the first adsorption column 3 the SO 2 and the second adsorption column 4 the CO 2 adsorbed. The nitrogen (N 2 ) is then in the cold trap 5 removed from the sample gas by cooling the cold trap down to -147 ° C.

Nach Beendigung der Verbrennung wird zunächst die Kühlfalle 5 aufgeheizt, wozu diese Kühlfalle 5 mit einer entsprechenden Heizeinrichtung, die nicht dargestellt ist, ausgestattet ist. Durch dieses Aufheizen wird das ”eingefrorene” N2 wieder freigesetzt und im nachgeschalteten Massenspektrometer 6 auf Isotopenverteilung (14N/15N) analysiert.After completion of the combustion, the cold trap is first 5 heated, including this cold trap 5 with a corresponding heating device, which is not shown equipped. This heating releases the "frozen" N 2 again and in the downstream mass spectrometer 6 analyzed for isotopic distribution ( 14 N / 15 N).

Anschließend wird nun die CO2-Falle 4 beheizt, wozu diese mit einer entsprechenden Heizeinrichtung, die nicht dargestellt ist, ausgestattet ist. Durch dieses Aufheizen wird das adsorbierte CO2 freigesetzt und mit dem Trägergas dem IRMS zugeführt, wo es auf die Isotopenverteilung 12C/13C analysiert wird.Subsequently, the CO 2 trap is now 4 heated, for which purpose it is equipped with a corresponding heating device, which is not shown. As a result of this heating, the adsorbed CO 2 is liberated and fed with the carrier gas to the IRMS, where it is analyzed for the isotope distribution 12 C / 13 C.

In einem letzten Schritt wird dann das SO2 durch Aufheizen der SO2-Falle 3 desorbiert und dem IRMS 6 zugeführt, um es auf die Isotopenverteilung 32S/34S zu analysieren.In a final step, the SO 2 is then heated by heating the SO 2 trap 3 desorbed and the IRMS 6 fed to analyze it for the isotope distribution 32 S / 34 S.

Mit diesem neuartigen Verfahren ist es somit möglich, auch die Isotopenverhältnisse von Stickstoff einer wässrigen Probe zu bestimmen, ohne dass hierzu eine zusätzliche Apparatur eingesetzt werden müsste.With this novel method, it is thus possible to determine the isotope ratios of nitrogen of an aqueous sample, without the need for an additional apparatus should be used.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie der entsprechenden Vorrichtung, wie sie vorstehend anhand der 1 beschrieben sind, sind die Anordnung des Reduktionsrohrs 2, der SO2-Falle 3, der CO2-Falle 4 sowie der Kühlfalle 5 und das entsprechende Aufheizen der einzelnen Fallen 3, 4 und 5 in der vorstehend beschriebenen Reihenfolge wesentlich, um die jeweiligen Isotopenverteilungen 12C/13C und 32S/34S zu analysieren.In the method according to the invention and the corresponding device, as described above with reference to 1 are described, are the arrangement of the reduction tube 2 , the SO 2 trap 3 , the CO 2 trap 4 and the cold trap 5 and the corresponding heating of the individual traps 3 . 4 and 5 in the order described above to analyze the respective isotopic distributions 12 C / 13 C and 32 S / 34 S.

Die Übersicht der 2 zeigt die Ergebnisse einer mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie der Vorrichtung durchgeführten Bestimmung der Isotopenverhältnisse von TIC (total inorganic carbon – gesamter anorganischer Kohlenstoff) und TOC (total organic carbon – gesamter organischer Kohlenstoff), wobei in der Übersicht insgesamt sieben Balkendiagramme mit den Nummern 1 bis 7 dargestellt sind. Als Probe für die TIC-Bestimmung wurde Trinkwasser aus der Region Schweitenkirchen (Landkreis Pfaffenhofen an der Ilm) verwendet (Balkendiagramm Nr. 1). In der Übersicht sind neben den Sollwerten, die sich aus einer Vergleichsuntersuchung mittels Säureaustreiben ergeben, die mit dem IRMS 6 gemessenen Messwerte (schraffierte Balken) angegeben.The overview of 2 shows the results of a determination of the isotope ratios of TIC (total inorganic carbon - total inorganic carbon) and TOC (total organic carbon - total organic carbon), carried out by the method according to the invention and the device, with a total of seven bar graphs numbered 1 to 7 are shown. Drinking water from the region Schweitenkirchen (district Pfaffenhofen an der Ilm) was used as a sample for the TIC determination (bar chart no. 1). In the overview, in addition to the target values, which result from a comparative investigation by means of acid expulsion, those with the IRMS 6 measured values (shaded bars).

Die Isotopenverhältnisse für den TOC wurden in Lösungen von Kaliumhydrogenphthalat (KHP) (Balkendiagramm Nr. 2), Trichlorethen (TCE) (Balkendiagramm Nr. 3), Pentachlorethan (PCE) (Balkendiagramm Nr. 4), Zitronensäure (Balkendiagramm Nr. 5), Coffein mit Stickstoffreduktion (Balkendiagramm Nr. 6) und Coffein ohne Stickstoffreduktion (Balkendiagramm Nr. 7) bestimmt und aufgetragen. Die Balkenlänge in dem Diagramm gibt δ13C in ‰ VPDB (VPDB = Vienna Peedee Belomite) an.The isotope ratios for the TOC were determined in solutions of potassium hydrogen phthalate (KHP) (bar chart # 2), trichloroethene (TCE) (bar chart # 3), pentachloroethane (PCE) (bar chart # 4), citric acid (bar chart # 5), Caffeine with nitrogen reduction (bar graph No. 6) and caffeine without nitrogen reduction (bar graph No. 7) determined and applied. The bar length in the diagram indicates δ 13 C in ‰ VPDB (VPDB = Vienna Peedee Belomite).

Der Messwert von den Substanzen ergibt sich aus Vergleichsmessungen an der Feststoffprobe, bestimmt durch Elementaranalyse, wodurch der Sollwert erhalten wird.The measured value of the substances results from comparative measurements on the solid sample, determined by elemental analysis, whereby the desired value is obtained.

Die Balkendiagramme gemäß 2 zeigen, dass zwischen den Messwerten und den Sollwerten, wobei die Sollwerte aus Elementaranalysedaten erhalten sind, praktische keine Abweichungen vorhanden sind. Dieses gilt insbesondere für nicht stickstoffhaltige Proben (siehe Balkendiagramme Nr.'n (1)–(5)). Für stickstoffhaltige Proben ist eine Reduktionsstrecke notwendig, um NO2 zu reduzieren, da NO2 in der Isotopenmessung die Isotopenbestimmung von CO2 beeinflusst.The bar charts according to 2 show that there are practically no deviations between the measured values and the nominal values, the nominal values being obtained from elementary analysis data. This applies in particular to non-nitrogenous samples (see bar charts Nos. (1) - (5)). For nitrogen-containing samples, a reduction distance is necessary to reduce NO 2 , since NO 2 in the isotope measurement influences the isotope determination of CO 2 .

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • US 7213443 B2 [0004] US 7213443 B2 [0004]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • Gilles St. Jean: ”Automated quantitative and isotopic (13C) analysis of dissolved inorganic carbon and dissolved organic carbon in continuous-flow using a total organic carbon analyser”, RAPID COMMUNICATIONS IN MASS SPECTROMETRY, Rapid Commun. Mass Spectrom. 2003; 17: 419–428 [0003] Gilles St. Jean: "Automated quantitative and isotopic (13C) analysis of dissolved inorganic carbon and dissolved organic carbon in a continuous flow using a total organic carbon analyzer", RAPID COMMUNICATIONS IN MASS SPECTROMETRY, Rapid Commun. Mass Spectrom. 2003; 17: 419-428 [0003]
  • Huygens, et al.: ”Advances in coupling a commercial total organic carbon analyser with an isotope ratio mass spectrometer to determine the isotopic signal of the total dissolved nitrogen pool”, RAPID COMMUNICATIONS IN MASS SPECTROMETRY, Rapid Commun. Mass Spectrom. 2005; 19: 3232–3238 [0005] Huygens, et al., "RAPID COMMUNICATIONS IN MASS SPECTROMETRY," Rapid Commun., "Advances in coupling a commercial total organic carbon analyzer with isotopic ratio mass spectrometer to determine the isotopic signal of the totally dissolved nitrogen pool." Mass Spectrom. 2005; 19: 3232-3238 [0005]

Claims (8)

Verfahren zur Bestimmung der Isotopenverhältnisse von Kohlenstoff in Wasserproben, bei dem nach dem Hochtemperaturaufschluss der Probe das entstehende CO2 auf einer Adsorptionssäule gesammelt wird, nach Beendigung der Verbrennung die Adsorptionssäule ausgeheizt wird und das dabei freigesetzte CO2 durch ein Trägergas einem Isotopenverhältnis-Massenspektrometer zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass zur zusätzlichen Bestimmung der Isotopenverhältnisse von Stickstoff in der Wasserprobe der gebildete Stickstoff in einer gekühlten Einrichtung nach der Adsorptionssäule gesammelt wird, dass in einer Reaktionsstrecke im Bereich vor der gekühlten Einrichtung bei der Verbrennung gebildete Stickoxide zu Stickstoff reduziert werden und dass die gekühlte Einrichtung, bis zur vollständigen Freisetzung des Stickstoffs, aufgeheizt wird und der Stickstoff mit dem Trägergas dem Isotopenverhältnis-Massenspektrometer zugeführt wird.Method for determining the isotope ratios of carbon in water samples, in which after the high-temperature digestion of the sample, the resulting CO 2 is collected on an adsorption column, the adsorption column is baked after completion of the combustion and the CO 2 liberated by a carrier gas is supplied to an isotope ratio mass spectrometer , characterized in that for additional determination of the isotope ratios of nitrogen in the water sample, the nitrogen formed is collected in a cooled device after the adsorption column, that nitrogen oxides formed in a reaction zone in the region upstream of the cooled device are reduced to nitrogen during combustion and that the cooled device until the complete release of the nitrogen, is heated and the nitrogen is supplied with the carrier gas to the isotope ratio mass spectrometer. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gekühlte Einrichtung durch eine Kühlfalle gebildet ist.A method according to claim 1, characterized in that the cooled device is formed by a cold trap. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die gekühlte Einrichtung durch eine Adsorptionsfalle gebildet ist.A method according to claim 2, characterized in that the cooled device is formed by an adsorption trap. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbrennung bei 1150°C durchgeführt wird.A method according to claim 1 to 3, characterized in that the combustion is carried out at 1150 ° C. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur zusätzlichen Bestimmung der Isotopenverhältnisse von Stickstoff das bei der Verbrennung gebildete SO2 auf einer zusätzlichen Adsorptionsfalle adsorbiert wird und das adsorbierte SO2 als letzte Isotopenbestimmung durch Aufheizen der Adsorptionsfalle dem Isotopenverhältnis-Massenspektrometer (IRMS) zugeführt wird.Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that for additional determination of the isotopic ratios of nitrogen, the SO 2 formed during combustion is adsorbed on an additional adsorption trap and the adsorbed SO 2 as the last isotope determination by heating the adsorption trap the isotope ratio mass spectrometer ( IRMS) is supplied. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Adsorption des SO2 in Strömungsrichtung des Trägergases gesehen vor der Adsorptionssäule vorgenommen wird.A method according to claim 5, characterized in that the adsorption of the SO 2 is carried out in the flow direction of the carrier gas seen in front of the adsorption. Vorrichtung zur Bestimmung der Isotopenverhältnisse von Kohlenstoff in Wasserproben, mit einem Verbrennungsrohr, einer CO2-Adsorptionssäule (4), die beheizbar ist, einer gekühlten Einrichtung (5), die nach der CO2-Adsorptionssäule (4) angeordnet ist, zum Sammeln des aus der Wasserprobe freigegebenen Stickstoffs, einer Reaktionsstrecke (2) vor der gekühlten Einrichtung (5), um die bei der Verbrennung gebildeten Stickoxide zu Stickstoff zu reduzieren, und einem Isotopenverhältnis-Massenspektrometer (6), wobei die Anordnung durch ein Trägergas gespült wird, um die zu bestimmenden Bestandteile der Verbrennungsgase dem Isotopenverhältnis-Massenspektrometer (6) zuzuführen.Device for determining the isotope ratios of carbon in water samples, comprising a combustion tube, a CO 2 adsorption column ( 4 ), which is heatable, a refrigerated device ( 5 ) following the CO 2 adsorption column ( 4 ) is arranged to collect the released from the water sample nitrogen, a reaction path ( 2 ) in front of the refrigerated device ( 5 ) to reduce the nitrogen oxides formed during combustion to nitrogen, and an isotope ratio mass spectrometer ( 6 ), wherein the arrangement is purged by a carrier gas in order to determine the components of the combustion gases to be determined, the isotope ratio mass spectrometer ( 6 ). Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine zusätzliche Adsorptionsfalle (3) vorgesehen ist, die vor der CO2-Adsorptionssäule (4), in Strömungsrichtung des Trägergases gesehen, angeordnet ist.Apparatus according to claim 7, characterized in that an additional adsorption trap ( 3 ) provided in front of the CO 2 adsorption column ( 4 ), seen in the flow direction of the carrier gas, is arranged.
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