DE202009003014U1

DE202009003014U1 - Temkin-Screening-Reaktor

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Publication number: DE202009003014U1
Application number: DE202009003014U
Authority: DE
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2009-03-03
Filing date: 2009-03-03
Publication date: 2010-07-22
Anticipated expiration: 2019-03-04

Abstract

Ein Reaktormodul (10) zum Screening von Katalysatorformkörpern (26) mit
mindestens zwei Modulschienen (14, 16), die ein oder mehrere Vertiefungen aufweisen, die im zusammengebauten Zustand ein oder mehrere Hohlräume (20) ergeben, wobei die Hohlräume (20) untereinander durch Mikrokanäle (22) in Reihe verbunden und dazu geeignet sind, die Katalysatorformkörper (12) aufzunehmen, und
einer Abstandseinrichtung die dazu geeignet ist, die Katalysatorformkörper (12) so in den Hohlräumen (20) zu positionieren, dass die Katalysatorformkörper (12) einen gleichmäßigen Abstand von den Innenwänden (24) der Hohlräume (20) aufweisen
dadurch gekennzeichnet, dass
die Abstandseinrichtung Streifen (30) sind, die in Schlitze (34) der Modulschienen (14, 16) eingeschoben sind und in die Hohlräume vorstehen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Reaktormodul zum Screening von Katalysatorformkörpern mit mindestens zwei Modulschienen, die ein oder mehrere Vertiefungen aufweisen, die im zusammengebauten Zustand ein oder mehrere Hohlräume ergeben, wobei die Hohlräume untereinander durch Mikrokanäle in Reihe verbunden und dazu geeignet sind, die Katalysatorformkörper aufzunehmen. Das Reaktormodul umfasst außerdem eine Abstandseinrichtung, die dazu geeignet ist, die Katalysatorformkörper so in den Hohlräumen zu positionieren, dass sie einen gleichmäßigen Abstand von den Innenwänden der Hohlräume aufweisen.
Im Betrieb wird ein Reaktionsgemisch durch das Reaktormodul geleitet, wobei das Reaktionsgemisch in den Hohlräumen mit den Katalysatorformkörpern chemisch reagieren kann. Um optimale Reaktionsvoraussetzungen zu erreichen, müssen die Katalysatorformkörper gleichmäßig von dem Reaktionsgemisch umströmt werden. Zu diesem Zweck ist die Abstandseinrichtung vorgesehen.
Die Bestimmung der Eigenschaften eines katalytisch aktiven Materials, das sogenannte Screening, dient dazu, die Effektivität eines Katalysators bereits in dessen Entwicklungsphase zu überprüfen. Da sich die meisten katalytischen Reaktionen aber nur sehr ungenügend in Modellversuchen simulieren lassen, müssen für eine derartige Überprüfung meist große und teure Pilotanlagen gebaut werden. Diese Vorgehensweise ist jedoch sehr aufwendig und hemmt daher häufig die Entwicklung neuer katalytischer Systeme. Der Temkin-Reaktor ist ein spezieller Festbett-Reaktor im Laborformat, der eine realitätsnahe Überprüfung der katalytischen Eigenschaften potentieller, neuer Katalysatormaterialien bei deutlich geringerem Kostenaufwand ermöglicht. Erstmals vorgeschlagen wurde seine Verwendung von M. I. Temkin und N. V. Kulkova im Jahre 1969 (vgl. M. I. Temkin und N. V. Kulkova, Kinet. Katal. (1969) (10), 461–463). In einem Temkin-Reaktor werden einzelne katalytische Formkörper (z. B. Schalenkatalysatoren auf 5 mm Trägerkugeln) in Hohlräumen (Kavitäten) positioniert, die in Reihe geschaltet sind und durch Mikrokanäle miteinander verbunden sind. Die Hohlräume sind dabei aufgereiht wie Perlen auf einer Schnur. Der Temkin-Reaktor zeichnet sich durch hohe Geschwindigkeiten des Reaktionsgemisches im dünnen Spalt zwischen Kavität und Formkörper, durch nahezu isotherme Bedingungen, durch annähernde Kolbenströmung und durch geringen Druckverlust aus. Der Temkin-Reaktor bietet insbesondere für stark exotherme Reaktionen und bei Partialumsatz Vorteile gegenüber der klassischen (verdünnten) Festbettschüttung (Rohrreaktor mit gepacktem Bett). Als Reaktionsgemisch wird im Folgenden jedes gasförmige oder flüssige Gemisch bezeichnet, das zur katalytischen Umsetzung durch den Reaktor geleitet wird.
In der WO 2006/083437 ist ein Reaktor mit vier Modulen vorgeschlagen, bei dem die Katalysatorkugeln in kugelförmigen Kavitäten untergebracht sind. Damit die Katalysatorkugeln in den Kavitäten von allen Seiten von dem Reaktionsgemisch gleichmäßig umströmt werden, muss gewährleistet sein, dass die Katalysatorkugeln einen gleichmäßigen Abstand zur Wand der jeweiligen Kavität besitzen. Dazu werden kleine Drähte einzeln zu Bügeln gebogen und an den Kavitätswänden befestigt. Die einzelnen Module sind über eine Kopf- und eine Fußplatte miteinander verbunden und in Reihe geschaltet. Ein zwischen diesen Platten angeordneter Metallblock, der die Module aufnimmt, dient zur Temperierung der Module.
Nachteilig ist bei diesem Reaktor, dass erstens der Aufbau der einzelnen Module durch die Befestigung der metallischen Abstandshalter sehr arbeitsaufwändig in der Herstellung ist und zweitens die Katalysatorkugeln in Kontakt mit dem Metall des Moduls kommen. Dies kann, insbesondere bei edelmetallhaltigen Katalysatoren und einem entsprechendem aggressiven Reaktionsgemisch, zu einer Kontaktkorrosion führen, wobei dann Komponenten des Metallbügels den Katalysator kontaminieren und dadurch dessen katalytische Eigenschaften erheblich beeinträchtigen können.
Die starre Verbindung der einzelnen Module führt außerdem dazu, dass alle vier Module, in der durch den Aufbau fest vorgegebenen Art und Weise, durchströmt werden. Die Temperierung ist ebenfalls für alle vier Module gekoppelt und kann nicht individuell erfolgen. Durch diese konstruktiven Restriktionen ist es nur bedingt möglich, den Reaktor unter realen Bedingungen zu betreiben. Reale Betriebsbedingungen sind aber eine wichtige Voraussetzung, um von Ergebnissen aus Laborversuchen auf die Leistungsfähigkeit (groß-)industrieller Anlagen zu schließen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein zuverlässiges und einfacheres Screening von Katalysatorformkörpern zu ermöglichen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Reaktormodul der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass die Abstandseinrichtung Streifen sind, die in Schlitze der Modulschienen eingeschoben sind und in die Hohlräume vorstehen.
Das Reaktormodul besteht aus mindestens zwei Modulschienen und weist ein oder mehrere Hohlräume auf, wobei die Hohlräume in Reihe geschaltet und durch Mikrokanäle miteinander verbunden sind. Die Hohlräume sind so geformt, dass sie zu untersuchende Katalysatorformkörper aufnehmen können. Eine Abstandseinrichtung sorgt dafür, dass die Katalysatorformkörper so in den Hohlräumen positioniert werden, dass sie einen gleichmäßigen Abstand von den Innenwänden der Hohlräume aufweisen. Die Abstandseinrichtung besteht aus mindestens drei Streifen mit Aussparungen, vorzugsweise kreissegmentförmigen Aussparungen, die passgenau in Schlitze in den Modulschienen eingeschoben sind.
Die Abstandseinrichtung, die zweckmäßig aus mindestens drei Streifen besteht, ist einfacher zu handhaben, als bisher bekannte Abstandseinrichtungen. Durch die geringe Anzahl der benötigten Bauelemente werden der Zusammenbau und die Instandhaltung des Reaktors erleichtert. Da die Abstandseinrichtung stabil ist, arbeiten erfindungsgemäße Reaktormodule, die mit der Abstandseinrichtung bestückt sind, besonders zuverlässig. Sollte dennoch ein Streifen der Abstandseinrichtung Verschleißerscheinungen oder einen anderen Defekt aufweisen, kann das fehlerhafte Bauteil auf einfache Art und Weise ausgewechselt werden.
Das Reaktormodul weist mehrere Modulschienen auf, wobei eine Ausführungsform mit zwei oder drei Modulschienen bevorzugt ist. Der Querschnitt des Reaktormoduls kann kreisförmig, dreieckig, viereckig, fünfeckig oder sechseckig oder achteckig sein oder eine andere Form aufweisen. Der Querschnitt des Reaktormoduls kann unabhängig von der Form der zu untersuchenden Katalysatorformkörper gewählt werden.
Die Anzahl der Hohlräume eines Reaktormoduls ist prinzipiell nicht beschränkt. Bevorzugt weist ein Reaktormodul zwischen 1 und 100 Hohlräume auf. Die Form der Hohlräume kann dabei entsprechend der Form der zu untersuchenden Katalysatorformkörper gewählt werden. Vorzugsweise sind die Hohlräume kugelförmig, kegelförmig, zylinderförmig, ellipsoidförmig oder würfelförmig.
Die Modulschienen weisen längs verlaufende Schlitze auf, in die die Streifen passgenau hineingeschoben werden können. Die Schlitze weisen von der Mittelachse des Reaktormoduls radial nach außen und erstrecken sich bis etwa 2/3 des Radius des Reaktormoduls nach außen. Die Streifen haben eine solche Breite, dass sie, wenn sie vollständig in die Schlitze hineingeschoben sind, den Mikrokanal, der im Zentrum des Reaktormoduls in axialer Richtung verläuft, freigeben und um ein gleichförmiges Maß in die Reaktorhohlräume vorstehen. Die Streifen weisen im Bereich der Hohlräume Aussparungen auf. Die Form der Aussparungen kann entsprechend der Form der zu untersuchenden Katalysatorformkörper gewählt werden. Im Falle kugelförmiger Katalysatoren sind die Aussparungen kreissegmentförmig. Die Aussparungen reichen etwas in die Hohlräume hinein und sorgen dafür, dass die Katalysatoren einen gleichmäßigen Abstand von den Innenwänden der Hohlräume haben.
Um zu verhindern, dass die Katalysatorformkörper in Kontakt mit metallischen Komponenten des Reaktormoduls kommen, können die Streifen der Abstandseinrichtung aus einem beliebigen inerten Material hergestellt sein. Dies ist besonders wichtig bei der Verwendung von edelmetallhaltigen Katalysatoren und einem entsprechendem aggressiven Reaktionsgemisch, z. B. Essigsäure. Denn dabei könnte es durch Kontakt des Katalysators mit metallischen Streifen der Abstandseinrichtung zu einer Kontaktkorrosion kommen, wodurch der Katalysator kontaminiert wird. Vorzugsweise werden die Streifen aus Teflon gefertigt.
Wird eine Ausführungsform mit zwei Modulschienen gewählt, so ist es vorteilhaft, die eine Modulschiene mit zwei Schlitzen und die andere Modulschiene mit nur einem Schlitz auszustatten. Wird eine Ausführungsform mit drei gleich großen Modulschienen gewählt, so kann jede Modulschiene identisch mit je einem zentralen Schlitz versehen sein. Bei der letzteren Ausführungsform ist besonders vorteilhaft, dass die Modulschienen identisch geformt sind, was die Fertigung des Reaktormoduls vereinfacht. Sollte eine Modulschiene defekt sein, so kann es einfach durch eine beliebige Ersatzmodulschiene ersetzt werden. Dadurch wird die Wartung des Reaktormoduls zusätzlich erleichtert.
Der Querschnitt des Mikrokanals, der die einzelnen Hohlräume miteinander verbindet, kann beliebig gewählt werden. Vorzugsweise ist der Querschnitt des Mikrokanals rechteckig, kreuzförmig oder rund.
Das Reaktormodul enthält vorzugsweise Heiz- und Kühlvorrichtungen, um die Arbeitstemperatur des Reaktormoduls einstellen zu können. Weiterhin kann das Reaktionsgemisch unter Drücken größer oder kleiner als der Atmosphärendruck durch das Reaktormodul geleitet werden. Auch die Fließgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches kann gesteuert werden.
Durch die Anpassung der Parameter, wie Temperatur, Druck, Fließgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches oder der Spaltbreite zwischen Formkörper und Innenwand der Hohlräume, können die Umgebungsbedingungen im Reaktor eingestellt werden, so dass die Funktionsweise einer großtechnischen Reaktoranlage sehr genau simuliert werden kann. Nur so ist gewährleistet, dass aus den Laborergebnissen nützliche Informationen für das Design von Reaktoranlagen gewonnen werden können.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind am Eingang und am Ausgang des Reaktormoduls Temperaturfühler angebracht, mit denen die Temperatur des Reaktionsgemisches gemessen werden kann. Unterschiede zwischen eingestellter Temperatur und der tatsächlichen Temperatur des Reaktionsgemisches lassen Rückschlüsse auf die Wärmeentwicklung bei der katalytischen Umsetzung des Reaktionsgemisches zu.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Reaktor zum Screening von Katalysatorformkörpern mit einer Reaktorhülse, in die ein erfindungsgemäßes Reaktormodul eingeschoben ist. Das Reaktormodul wird durch Reaktorköpfe, die an den beiden Enden der Reaktorhülse befestigt werden können, fixiert. Die Reaktorköpfe besitzen jeweils einen Rohrstutzen der als Ein- bzw. Auslass für das Reaktionsgemisch dient.
Der Reaktor kann aus einem oder beliebig vielen Reaktormodulen, vorzugsweise aus zwei, drei, vier, fünf, sechs, acht, oder sechzehn Reaktormodulen, bestehen, wobei die Reaktormodule seriell oder parallel betrieben werden können. Durch den flexiblen Aufbau des Reaktors können mit geringem Aufwand unterschiedliche Reaktionswege getestet werden.
Die Umgebungstemperatur wird entweder für jedes Reaktormodul einzeln gewählt, oder alle Reaktormodule werden gemeinsam temperiert.
In einer weiteren Ausführungsform ist es möglich, im Falle von Reaktionen mit großer Wärmetönung, die Reaktionswärme durch Zwischenkühlung, beim Übergang des Reaktionsgemisches von einem zum nächsten Reaktormodul, abzuführen.
Das Material aus dem die Elemente des Reaktors hergestellt sind, können in Abhängigkeit vom Reaktionsgemisch gewählt werden. Bei aggressiven Reaktionsgemischen wie Essigsäure können spezielle rostfreie Stähle (z. B. Werkstoff 1.4571) oder Titan verwendet werden.
Der erfindungsgemäße Reaktor oder das Reaktormodul kann z. B. für das Screening von VAM (Vinylacetat-Monomer) Katalysatorformkörpern eingesetzt werden. Die gemessenen Performancedaten sind vergleichbar mit denen von Pilotanlagen. Der Reaktor eignet sich außerdem zum Screening von Mehrfachlagen.
Das Reaktormodul bzw. der Reaktor eignen sich besonders zur Verwendung für heterogen katalysierte Gasphasenreaktionen. Insbesondere ist er geeignet für exotherme Partialoxidationen, wie die Acetoxylierung von Ethylen zu Vinylacetat, die Oxidation von Propylen zu Acrolein, die Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure, die Ammoxidation von Propylen zu Acrylnitril, die Oxidation von Isobuten zu Methacrolein, die Oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure, die Oxidation von ortho-Xylol zu Phthalsäureanhydrid, die Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid und die Epoxidierung von Ethylen zu Ethylenoxid, die Oxidation von Propan zu Acrylsäure, die Ammoxidation von Propan zu Acrylnitril, sowie für die Selektivhydrierung von Acetylen zu Ethylen.
Die Vorrichtung eignet sich außerdem für kinetische Messungen, mit denen die Geschwindigkeit chemischer Prozesse untersucht werden kann. Um kinetische Messungen durchführen zu können, müssen die Reaktormodule in Reihe geschaltet werden oder mit einer unterschiedlichen Anzahl von Kugeln ausgestattet werden.
Diese beiden Modifikationen können aber auch kombiniert werden, um die Kinetik chemischer Reaktionen zu untersuchen. Um identische Strömungsverhältnisse in allen Reaktormodulen zu gewährleisten, müssen Hohlräume, die keine Katalyseformkörper enthalten, mit Inertkörpern (z. B. dem Katalysatorträger) aufgefüllt werden.
Das erfindungsgemäße Reaktormodul bzw. der Reaktor kann dazu verwendet werden, die Filmdiffusion und den Massentransport zu untersuchen. Dies gelingt, indem der Strömungsfluss des Reaktionsgemisches und/oder die Anzahl der Katalyseformkörper variiert werden.
Der Reaktor kann auch als Matros-Reaktor ausgelegt sein. Der Matros-Reaktor zeichnet sich durch periodische Strömungsumkehr des Reaktionsgemisches aus. Geeignete Vorrichtung zu Realisation der Strömungsumkehr sind hinlänglich bekannt und können in einfacher Weise am Reaktor installiert werden.
Die Erfindung betrifft außerdem einen Zapfstellenreaktor, der aus mehreren Temkinreaktoren aufgebaut ist. Die Temkin-Reaktoren werden dabei miteinander verbunden, wobei in den Verbindungsleitungen der einzelnen Reaktoren Zapf- bzw. Dosiereinrichtungen vorgesehen sind. An den Zapf-/Dosiereinrichtungen können Proben des Reaktionsgemisches zwischen den Reaktormodulen entnommen werden, oder umgekehrt auch Reaktanden eingespeist werden. Die Reaktoren können die oben beschriebenen Reaktoren oder aus dem Stand der Technik bekannte Temkin-Reaktoren sein. Die Dosier-/Zapfeinrichtungen können neben dem Zu- und Abführen von Reaktanden auch dazu ausgelegt sein, während eines Experimentes einzelne Reaktormodule in den Reaktionsgasstrom hinein zu schalten oder einzelne Reaktormodule aus dem Reaktionsgasstrom zu entfernen. Insbesondere letztere Vorgehensweise ist ohne Störung des Systems leicht realisierbar. Dieses Vorgehen erleichtert eine Modellbildung für die Katalysatoraktivität und -selektivität, insbesondere von Mehrschichtsystemen, bei denen die Reaktormodule jeweils mit Kugeln unterschiedlicher Katalysatoren bestückt werden. Die Dosier-/Zapfeinrichtungen können T-Stücke, Umschaltventile, 3/2-Wege-Kugelhähne oder ähnliche, geeignete Schaltelemente sein.
Der Zapfstellen-Temkin-Reaktor kann als „simulated moving bed” betrieben werden zur Untersuchung und Realisierung instationärer Reaktionen.
Beim Zapfstellen-Temkin-Reaktor ist es möglich, die Reaktormodule einzeln oder gemeinsam zu temperieren. Bei stark exothermen Reaktionen kann Wärme auch an den Leitungsbrücken zwischen den einzelnen Reaktormodulen abgeführt werden. Der Zapfstellen-Temkin-Reaktor mit individueller Temperaturkontrolle eignet sich besonders zum Screenen von mehrstufigen Reaktionen durch Hintereinanderschaltung verschiedener Katalysatorschüttungen. So könnte Propen in Acrylsäure umgesetzt werden, gemäß der Reaktionsketten Propen → Acrolein → Acrylsäure. In ähnlicher Weise lässt sich durch Verwendung der entsprechenden Katalysatorschüttungen Isobuten zu Methacrylsäure gemäß der Reaktionskette Isobuten → Methacrolein → Methacrylsäure umsetzen.
In Katalysator-Screening-Anlagen, bei denen in mehrere Reaktoren parallel verschiedene Katalysatoren gescreent werden, werden Durchflussbegrenzer in den Feedleitungen eingebaut, die über einen hohen Druckabfall im Vergleich zum Katalysatorbett für gleiche Volumenströme in allen Reaktoren sorgen. Diese sehr schmalen Kapillaren besitzen einen geringen Innendurchmesser. Dadurch ergibt sich ein Druckabfall, der sowohl von der Länge als auch von dem durchfließenden Volumenstrom abhängig ist. Um sicher zu gehen, dass der Druckabfall über den Reaktor im Vergleich zum Druckabfall über die Durchflussbegrenzer keine Rolle mehr spielt, wählt man den Druckabfall über die Durchflussbegrenzer um zwei Größenordnungen höher als den Druckabfall über das Katalysatorbett. In herkömmlichen Anlagen, bei denen das Reaktionsgemisch einem Druckabfall von etwa 50 bis 100 mbar in den Reaktoren unterliegt, muss der Druckabfall in den Durchflussbegrenzern das 100-fache, also etwa 5 bis 10 bar, betragen. Damit muss der Druck in den Anlagenteilen vor der Feedaufteilung ebenfalls mindestens 5 bis 10 bar betragen. Insbesondere herrscht dieser erhöhte Druck auch im Verdampfer, wo die flüssigen Komponenten dann wegen dieses hohen Druckes bei einer sehr hohen Temperatur verdampft werden müssen.
Bei herkömmlichen bench-scale VAM-Screening-Anlagen ist das Reaktionsgemisch Essigsäure, die bei Prozessbedingungen von 10 bar und 140°C in den Reaktormodulen reagieren soll. Der Druckabfall über die einzelnen Reaktormodule bei herkömmlichen VAM-Screening-Anlagen beträgt zwischen 50 und 100 mbar. Um das Verhältnis 1:100 zu erhalten, werden deshalb Silica-Durchflussbegrenzer (silica- Kapillaren) mit einem Druckabfall von etwa 5 bis 10 bar verwendet. Zusammen mit dem benötigten Prozessdruck von 10 bar ergibt sich daher ein Druckbereich von 15 bis 20 bar im Verdampfer. In diesem Druckbereich verdampft Essigsäure erst ab einer Temperatur von über 160°C. In den Leitungen zwischen dem Verdampfer und den Reaktormodulen kann es zur Kondensation des Reaktionsgemischs kommen. Kondensation der Essigsäure nach dem Verdampfer führt jedoch zum Verkleben der Leitungen, Pulsierung und damit Konzentrationsschwankungen und im schlimmsten Fall zum Bruch der Silica-Durchflussbegrenzer.
Durch seine spezielle Bauweise beträgt der Druckabfall über ein Reaktormodul eines Temkin-Reaktors bei einem Volumenstrom von 500 nml/min nur ungefähr 10 mbar. Um das Verhältnis von 1:100 zwischen dem Druckabfall über das Katalysatorbett und dem Flowrestriktor herzustellen, müssen die in einem Temkin-Reaktor verwendeten Durchflussbegrenzer nur noch einen Druckabfall von etwa 1 bar erzeugen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist daher bei parallel betriebenen Temkin-Reaktoren vor jedem Reaktormodul ein Durchflussbegrenzer angebracht, wobei der Druckabfall über jeden Durchflussbegrenzer ein Vielfaches des Druckabfalls über einen einzelnen Temkin-Reaktor beträgt. Vorzugsweise ist der Druckabfall über den Durchflussbegrenzer um einen Faktor 100 größer als der Druckabfall über einen Temkin-Reaktor. Die Reaktoren können die oben beschriebenen Reaktoren oder aus dem Stand der Technik bekannte Temkin-Reaktoren sein.
Um diesen Druckabfall zu erzeugen, können zum Beispiel verkürzte, herkömmliche Durchflussbegrenzer verwendet werden. Zusammen mit dem benötigten Prozessdruck von 10 bar ergibt sich ein Druckbereich von 11 bar im Bereich vor den Durchflussbegrenzern und insbesondere im Verdampfer. Dadurch kann die Essigsäure bei Temperaturen um 140°C und bei einem Prozessdruck von 11 bar problemlos verdampft werden.
Durch die schonende Betriebsweise und die kürzeren Durchflussbegrenzer können Energie- und Materialkosten reduziert und gleichzeitig ein breiterer Bereich von Prozessbedingungen (GHSV) am Katalysator getestet werden.
Durch die Benutzung von Temkin-Reaktoren können Durchflussbegrenzer mit einem geringeren Druckabfall verwendet werden. Dies hat zur Folge, dass im Verdampfer ein geringerer Druck herrscht und damit niedrigere Temperaturen zur Verdampfung des Reaktionsgemisches ausreichen.
Aufgrund der niedrigeren Temperaturen kann z. B. in VAM-Screening-Reaktoren Essigsäure sicherer verdampft werden, so dass keine Probleme der Kondensation in den Leitung vor dem Reaktor auftreten.
Da die Durchflussbegrenzer einen geringeren Druckabfall erzeugen müssen, können Durchflussbegrenzer mit einem höheren Innendurchmesser eingesetzt werden. Diese sind weniger empfindlich und brechen seltener als die bisher benutzten Silica-Kapillar-Flussbegrenzer. Außerdem kann die Länge der Durchflussbegrenzer reduziert werden, wodurch sich ebenfalls deren Stabilität erhöht. Die Durchflussbegrenzer können nun außerdem auch aus anderen Materialien, wie Teflon oder Edelstahl, und mit größerem Innendurchmesser hergestellt werden, da die erforderliche Gesamtlänge der Durchflussbegrenzer auch mit diesen Materialien noch handhabbar ist.
Der geringere Vordruck erlaubt eine stabilere Prozessführung, da geringere Flussschwankungen des Reaktionsgemisches auftreten. Zudem kann ein höherer Volumenstrombereich eingestellt werden, da selbst bei einem Druckabfall von 3 bar über die Durchflussbegrenzer die vorgenannten positiven Effekte erzielt werden können.
Ein weiterer Vorteil der Durchflussbegrenzer liegt darin, dass sich durch die niedrigere Verdampfungstemperatur Energieeinsparungen erzielen lassen.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
1 ein Reaktormodul mit eingeschobener Abstandseinrichtung im Längsschnitt;
2 ein Streifen der Abstandseinrichtung mit kreissegmentförmigen Aussparungen;
3 ein Reaktormodul mit zwei halbzylinderförmigen Modulschienen im Querschnitt;
4 ein Reaktormodul mit drei Modulschienen im Querschnitt;
5 eine Explosionszeichnung der Rohrverschraubung der Anschlüsse einer Reaktorhülse im Längsschnitt;
6 eine Darstellung des zusammengebauten Reaktors im Längsschnitt;
7 drei schematische Beschaltungen eines Temkin-Screening-Reaktors mit drei Reaktormodulen;
8 ein Versuchsaufbau mit Temkin-Screening-Reaktor mit vier Modulen für das Screening von VAM Katalysatorformkörpern;
9 eine schematische Beschattung eines Zapfstellen-Temkin-Reaktors mit vier Reaktormodulen;
10 eine Anordnung der Reaktormodule des Zapfstellen-Temkin-Reaktors aus 7 in einem zylindrischen Reaktorblock;
11 eine schematische Darstellung der Zuleitungen eines Temkin-Reaktors mit Durchflussbegrenzer.
1 zeigt ein Reaktormodul 10 der Erfindung im Längsschnitt. Das zylinderförmige Reaktormodul 10 wird zum Screening von kugelförmigen Katalysatorformkörpern 12 verwendet. Es weist zwei halbzylinderförmige Modulschienen 14, 16 auf, die sich an einer Kontaktfläche 18 zusammenfügen lassen. In den Modulschienen 14, 16 sind halbkugelförmige Vertiefungen eingebracht, die im zusammengebauten Zustand Reaktionshohlräume 20 des Reaktormoduls 10 bilden. Die Hohlräume 20 sind in Reihe geschaltet und durch Mikrokanäle 22 untereinander verbunden, so dass ein durch das Reaktormodul in Längsrichtung verlaufender Strömungsweg von einem stirnseitigen Einlass zu einem gegenüberliegenden stirnseitigen Auslass besteht. In den Hohlräumen 20 eingeschlossen befinden sich die zu untersuchenden Katalysatorformkörper 12. Um einen gleichmäßigen Abstand der kugelförmigen Katalysatorformkörper 12 von den Innenwänden 24 der Hohlräume 20 zu gewährleisten, ist eine Abstandseinrichtung vorgesehen. Diese besteht aus drei identischen Streifen 30. Ein Streifen 30 der Abstandsvorrichtung ist in 2 dargestellt. Der Streifen 30 ist aus Teflon gefertigt und weist kreissegmentförmige Aussparungen 32 auf. Der Radius der Aussparungen 32 entspricht der Größe der Katalysatorformkörper 12, und der Abstand zwischen den Aussparungen 32 entspricht dem Abstand zwischen den Hohlräumen 20 des Reaktormoduls 10. Wie in 1, 3 und 4 gezeigt, können die Teflon-Streifen 30 passgenau in Schlitze 34 der Modulschienen 14, 16 geschoben werden. Die Schlitze 34 erstrecken sich in axialer Richtung über die gesamte Länge der Modulschienen 14, 16 und in radialer Richtung von der Mittelachse des Reaktormoduls 10 bis auf etwa 2/3 des Modulradius nach außen. Die kreissegmentförmigen Aussparungen 32 der Streifen 30 sind im gleichen Raster wie die kugelförmigen Hohlräume 20 angeordnet. Die Aussparungen 32 ragen etwas in die Hohlräume 20 hinein und sorgen dafür, dass die kugelförmigen Katalysatorformkörper 12 einen gleichmäßigen Abstand von den Innenwänden 24 der Hohlräume 20 aufweisen. Dadurch wird ein gleichmäßiges Umströmen der Katalysatorformkörper 12 durch das Reaktionsgemisch ermöglicht.
3 zeigt eine Ansicht des Reaktormoduls 10 mit zwei halbzylinderförmigen Modulschienen 14, 16 im Querschnitt. Drei in einem Abstand von 120° symmetrisch positionierte Streifen 30 sind bereits ausreichend um die Katalysatorformkörper 12 in den Hohlräumen 20 zu zentrieren. Zwei der Streifen 30 werden in die untere Modulschiene 14 geschoben, während sich der dritte Streifen 30 in der oberen Modulschiene 16 befindet. Die Breite der Streifen 30 ist so gewählt, dass sie, wenn sie vollständig in die Schlitze 34 in den Modulschienen 14, 16 hineingeschoben sind, den Mikrokanal 22, der im Zentrum des Reaktormoduls 10 in axialer Richtung verläuft, freigeben und um ein gleichförmiges Maß in die Reaktorhohlräume 20 vorstehen. Der Umfang der Reaktorhohlräume 20 ist durch die gestrichelte Linie in 3 angedeutet. Das Beladen des Reaktormoduls 10 gelingt in diesem Versuchsaufbau sehr einfach, indem man die obere Modulschiene 16 abnimmt und die Katalysatorformkörper 12 auf die durch die in der unteren Hälfte 14 befindlichen Teflonstreifen 30 gebildete Aufnahme legt. Anschließend wird die obere Modulschiene 16 wieder aufgesetzt, so dass dann die Katalysatorformkörper 12 von drei Seiten symmetrisch eingefasst sind.
In 4 ist eine Ausführung des Reaktormoduls 10 mit drei Modulschienen 14 im Querschnitt dargestellt. Die Stirnflächen der Modulschienen 14 sind identische Kreisausschnitte von 120°. Die Modulschienen 14 weisen Vertiefungen auf, die im zusammengebauten Zustand wieder die kugelförmigen Hohlräume 20 zur Aufnahme der Katalysatorformkörper 12 bilden. In der Mitte jeder Modulschiene 14 befindet sich ein radialer Schlitz 34, der sich in axialer Richtung über die gesamte Länge der Modulschiene 14 und in radialer Richtung von der Mitte auf etwa 2/3 des Modulradius erstreckt. In diese Schlitze 34 kann jeweils passgenau ein Streifen 30 der Abstandseinrichtung eingeschoben werden. Die drei Modulschienen 14 dieser Ausführungsform sind identisch und können daher beliebig ausgetauscht werden, was die Herstellung und die Wartung des Reaktormoduls 10 vereinfacht.
5 zeigt eine Explosionszeichnung der Anschlussarmaturen an den Enden eines Reaktors. Der Reaktor besitzt eine Reaktorhülse 40 mit einer Bohrung 42 in axialer Richtung, die so dimensioniert ist, dass sie ein Reaktormodul 10 aufnehmen kann. Auf das Ende der Reaktorhülse 40 kann ein Reaktorkopf 50 gesteckt werden. Ein unterer Teil 52 des Reaktorkopfes 50 ragt dabei in die Reaktorhülse 40 hinein. Der Reaktorkopf 50 weist einen Anschlussstutzen 54 und einen mittigen, axialen Kanal 56 auf. Die Reaktorhülse 40 besitzt an ihrem Ende ein Außengewinde 44, auf das eine Überwurfmutter 60 geschraubt werden kann. Die Überwurfmutter 60 dient dazu, den Reaktorkopf 50 an der Reaktorhülse 40 zu fixieren.
6 zeigt einen Reaktor im zusammengebauten Zustand im Längsschnitt. Ein Reaktormodul 10 befindet sich in der Reaktorhülse 40. Auf den beiden Enden der Reaktorhülse 40 ist mittels einer Überwurfmutter 60 je ein Reaktorkopf 50 befestigt. Durch die in die Reaktorhülse 40 hineinragenden Reaktorköpfe 50 wird das Reaktormodul 10 in der Reaktorhülse 40 fixiert. Die Anschlussstutzen 54 fungieren als Ein- bzw. Auslass für das Reaktionsgemisch. Über die Kanäle 56 der Reaktorköpfe 50, die in die Mikrokanäle 22 des Reaktormoduls 10 münden, wird das Reaktionsgemisch durch das Reaktormodul 10 geleitet.
In 7 sind drei schematische Beschaltungen eines Temkin-Reaktors mit drei Reaktormodulen 10a, 10b, 10c dargestellt. In 7A werden die drei Module 10a, 10b, 10c seriell betrieben. Das Reaktionsgemisch wird über eine Zuleitung 62 dem ersten Reaktormodul 10a aufgegeben, durchströmt dann nacheinander die weiteren Reaktormodule 10b, 10c und wird über die Ableitung 64 abgeführt. In 7B werden zwei Reaktormodule 10a, 10b parallel und das dritte Reaktormodul 10c in Serie zu den ersten beiden Reaktormodulen 10a, 10b betrieben. Die Zuleitung 62 teilt sich dazu vor den beiden ersten Reaktormodulen 10a, 10b auf, so dass das Reaktionsgemisch diese beiden Reaktormodule 10a, 10b gleichzeitig durchströmt. Strömungsseitig hinter den beiden parallel betriebenen Reaktormodulen 10a, 10b vereinigen sich die Leitungen wieder und werden dem dritten Modul zugeführt 10c. In 7c werden die drei Module 10a, 10b, 10c parallel betrieben. Die Zuleitung trennt sich auf und das Reaktionsgemisch wird den drei Reaktormodulen 10a, 10b, 10c gleichzeitig aufgegeben. Strömungsseitig hinter den parallel betriebenen Reaktormodulen 10a, 10b, 10c vereinigen sich die Leitungen wieder zur gemeinsamen Ableitung 64.
8 zeigt einen schematischen Versuchsaubau mit einem Temkin-Screening-Reaktor 70 zum Screening von VAM Katalyseformkörpern. Der Temkin-Screening-Reaktor 70 weist vier in Serie geschaltete Reaktormodule 10 auf. Essigsäure wird über eine HPLC-Pumpe 72 in einen Vergaser 74 gefördert. Dort wird die Essigsäure mit Stickstoff vermischt und bei Temperaturen von etwa 140°C verdampft. Dieses gasförmige Gemisch kann entweder direkt, oder zusammen mit Methan, Ethen oder Sauerstoff, durch den Temkin-Screening-Reaktor 70 geleitet werden. Der Volumenstrom der einzelnen Gase wird über computergesteuerte Ventile FIC kontrolliert. Das Reaktionsgemisch wird, nachdem es den Temkin-Screening-Reaktor 70 durchströmt hat, in einem Gas-Chromatographen 76 analysiert. Damit das Reaktionsgemisch nicht kondensiert, werden die Gasleitungen zwischen dem Vergaser 74 und dem Gas-Chromatographen 76, sowie der Temkin-Screening-Reaktor 70 und der Gas-Chromatograph 76 beheizt. Der gestrichelte Rahmen in 8 umfasst alle beheizbaren Elemente. Der Druck und die Temperatur des Reaktionsgemisches in diesen Leitungen werden an ausgewählten Punkten über Druck- und Temperaturregler PC, TC eingestellt und über Druck- und Temperaturanzeigen PI, TI kontrolliert. Im Gas-Chromatographen 76 wird die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches untersucht und insbesondere die Konzentration von Vinyl-Acetat bestimmt. Um auch flüchtige Gase wie CO₂, CO₃ O₂, Ethylen oder Methan nachzuweisen, wird das Reaktionsgemisch anschließend noch mittels nicht-dispersiver Infrarot-Absorptionsspektroskopie (NDIR) untersucht. Für diese Untersuchung muss das Reaktionsgemisch allerdings frei von Essigsäure und Wasser sein. Dazu wird das Reaktionsgemisch zunächst mit Wasser vermischt, um die Essigsäure mittels eines Kühlers 78 und zweier H₂O Waschflaschen 80 auszuwaschen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mittels dreier weiterer Kühler 82, einer Blaugel-Patrone 84 und einem Kerzenfilter aus Glasgewebe 86 getrocknet. Nach dieser Behandlung ist das Reaktionsgemisch praktisch frei von Wasser und Essigsäure und wird im NDIR analysiert.
In 9 ist ein Zapfstellen-Temkin-Reaktor 90 mit vier Reaktormodulen 92 schematisch dargestellt. Die Reaktormodule können entsprechend 6 ausgebildet sein, oder beliebige aus dem Stand der Technik bekannte Temkin-Reaktormodule sein. Die Reaktormodule 92 sind in Reihe geschaltet und über Leitungsbrücken 94 miteinander verbunden. Es ergibt sich somit ein durchgängiger Leitungskanal vom Einlass 96 des ersten Reaktormoduls 92a bis zum Auslass 98 am letzten Reaktormodul 92d des Reaktors. Die Reaktormodule 92 sind in einem kompakten Reaktorblock 100 untergebracht. Die Leitungsbrücken 94 führen aus dem Reaktorblock 100 heraus und sind somit leicht zugänglich. In den Leitungsbrücken 94 befindet sich jeweils ein 3-Wege-Hahn der als Zapf- bzw. Dosiereinrichtung 102 fungiert. Über den 3-Wege-Hahn kann das Reaktionsgemisch entnommen oder Reaktanden in das Reaktormodul 92 eingespeist werden.
10 zeigt verschiedene Ansichten des Zapfstellen-Temkin-Reaktors 90 von 9, wobei die vier Reaktormodule 92 in einem zylinderförmigen Reaktorblock 100 untergebracht sind. Der Einlass 96 und der Auslass 98 befinden sich an der Unterseite 104 des Reaktors an den unteren Enden der Reaktormodule 92a bzw. 92d. Reaktormodul 92a und 92b, sowie Reaktormodul 92c und 92d sind an der Oberseite 106, Reaktormodul 92b und 92c an der Unterseite 104 miteinander verbunden. In der Draufsicht von 8b ist zu erkennen, dass die Reaktormodule 92 symmetrisch im zylinderförmigen Reaktorblock 100 angeordnet sind.
In 11 ist eine schematische Darstellung des Leitungsweges des Reaktionsgemisches von einem Verdampfer 110 zu drei parallel geschalteten Reaktormodulen 92 eines Temkin-Reaktors zum Screening von VAM Katalysatorformkörpern gezeigt. Der Temkinreaktor ist 0,4 m lang und hat einen Durchmesser von 7 mm. Die verwendeten Katalysatorformkörper sind kugelförmig und haben einen Durchmesser von 5 mm. Der Druckabfall über ein einzelnes Reaktormodul beträgt 10 mbar. Der Verdampfer wird aus der Leitung 112 mit Essigsäure versorgt. Die Essigsäure wird bei Drücken von etwa 11 bar und einer Temperatur von etwa 140°C verdampft. Strömungsseitig nach dem Verdampfer 110 teilt sich die Leitung 114 in drei Äste 116 auf, die zu den jeweiligen Reaktormodulen 92 führen. Um den Volumenfluss des Reaktionsgemisches gleichmäßig auf alle Reaktormodule 92 zu verteilen, wird das Reaktionsgemisch in jedem Leitungsast 116 durch Durchflussbegrenzer 118 geleitet. Die Durchflussbegrenzer 118 sind Kapillarrohre mit einem Innendurchmesser von 0,25 mm und einer Länge von 0,75 m. Der Druckabfall über jeden Durchflussbegrenzer 118 beträgt in etwa 1 bar. Da der „Widerstand” durch den Druckabfall über alle Durchflussbegrenzer 118 gleich ist, fließt durch alle Leitungsäste 116 der exakt gleiche Volumenstrom durch.

Zum direkten Vergleich sind in Tabelle 1 ausgewählte Prozessparameter für das Screening von kugelförmigen (5 mm) VAM-Katalysatorformkörpern von herkömmlichen bench-scale Reaktoren mit verdünntem Katalysatorbett und von einem erfindungsgemäßen Temkin-Screening-Reaktor gegenübergestellt. In den Reaktoren muss dabei ein Druck von 10 bar und eine Temperatur von 140°C herrschen. Tabelle 1

	Bench-Scale Reaktor mit verdünntem Katalysatorbett	Temkin-Screening-Reaktor
Reaktor Länge Durchmesser Druckabfall	1 m 21 mm 50–100 mbar	0,4 m 7 mm 10 mbar
Durchflussbegrenzer Länge Innendurchmesser Druckabfall	1,5 m 0,15 mm 5–10 bar	0,75 m 0,25 mm 1 bar

Sowohl im Zapfstellen-Temkin-Reaktor gemäß 9 und 10, als auch in der Anordnung von 11 werden Temkin-Reaktormodule 92 eingesetzt. Diese Temkin-Reaktormodule 92 können dabei entweder die anhand der 1 bis 6 beschriebenen Reaktormodule 10 oder beliebige andere, aus dem Stand der Technik bekannte Temkin-Reaktormodule sein.

10: Reaktormodul
12: Katalysatorformkörpern
14: Modulschiene
16: Modulschiene
18: Kontaktfläche
20: Reaktionshohlräume
22: Mikrokanäle
24: Innenwänden der Hohlräume
30: Streifen der Abstandsvorrichtung
32: Aussparungen der Streifen
34: Schlitze in den Modulschienen
40: Reaktorhülse
42: Bohrung
44: Außengewinde
50: Reaktorkopf
52: unterer Teil des Reaktorkopfes
54: Anschlussstutzen
56: Kanal
60: Überwurfmutter
62: Zuleitung
64: Ableitung 64
70: Temkin-Screening-Reaktor
72: HPLC-Pumpe
74: Vergaser
76: Gas-Chromatographen
78: Kühlers 78
80: H₂O Waschflaschen
82: Kühler
84: Blaugel-Patrone
86: Kerzenfilter aus Glasgewebe
90: Zapfstellen-Temkin-Reaktor
92: Reaktormodule
94: Leitungsbrücken
96: Einlass
98: Auslass
100: Reaktorblock
102: Zapf- bzw. Dosiereinrichtung
104: Unterseite des Reaktors
106: Oberseite des Reaktors
110: Verdampfer
112: Leitung
114: Leitung
116: Leitungsast
118: Durchflussbegrenzer

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- WO 2006/083437 [0004]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- M. I. Temkin und N. V. Kulkova, Kinet. Katal. (1969) (10), 461–463 [0003]

Claims

Ein Reaktormodul (10) zum Screening von Katalysatorformkörpern (26) mit mindestens zwei Modulschienen (14, 16), die ein oder mehrere Vertiefungen aufweisen, die im zusammengebauten Zustand ein oder mehrere Hohlräume (20) ergeben, wobei die Hohlräume (20) untereinander durch Mikrokanäle (22) in Reihe verbunden und dazu geeignet sind, die Katalysatorformkörper (12) aufzunehmen, und einer Abstandseinrichtung die dazu geeignet ist, die Katalysatorformkörper (12) so in den Hohlräumen (20) zu positionieren, dass die Katalysatorformkörper (12) einen gleichmäßigen Abstand von den Innenwänden (24) der Hohlräume (20) aufweisen dadurch gekennzeichnet, dass die Abstandseinrichtung Streifen (30) sind, die in Schlitze (34) der Modulschienen (14, 16) eingeschoben sind und in die Hohlräume vorstehen.
Reaktormodul (10) gemäß Anspruch 1, wobei die Streifen (30) der Abstandseinrichtung aus inertem Material, vorzugsweise aus Teflon, hergestellt sind.
Reaktormodul (10) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Querschnitt des zylindrischen Reaktormoduls kreisförmig, dreieckig, viereckig oder sechseckig oder achteckig ist.
Reaktormodul (10) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Form der Hohlräume kugelförmig, kegelförmig, zylinderförmig, ellipsoidförmig oder würfelförmig ist.
Reaktormodul (10) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches am Ein- und Auslass des Reaktormoduls (10) gemessen werden kann.
Reaktormodul (10) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Reaktionsgemisch unter Drücken größer oder kleiner als der Atmosphärendruck durch das Reaktormodul (10) geleitet wird.
Ein Reaktor zum Screening von Katalysatorformkörpern (26) mit mindestens einer Reaktorhülse (40); einem Reaktormodul (10) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, das in der Reaktorhülse (40) angeordnet ist, zwei Reaktorköpfen (50), die an den Enden der Reaktorhülse (40) befestigt sind und durch die das Reaktormodul (10) in der Reaktorhülse (40) fixiert wird.
Reaktor gemäß Anspruch 7, wobei der Reaktor mehrere Reaktormodule (10) aufweist, die seriell oder parallel angeordnet sind.
Reaktor gemäß Anspruch 7 oder 8, mit einer Temperiereinrichtung, wodurch die Reaktormodule (10) einzeln oder gemeinsam temperiert werden können.
Ein Reaktor gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, mit Temperiereinrichtung beim Übergang von einem Reaktormodul (10) zu einem anderen Reaktormodul (10).
Ein Zapfstellen-Temkin-Reaktor (90) mit einem oder mehreren Temkin-Reaktor-Modulen (92), wobei die einzelnen Reaktormodule (92) in Reihe oder parallel geschaltet sind und durch Leitungsbrücken (94) miteinander verbunden sind und die Leitungsbrücken (94) Zapf-/Dosiereinrichtungen (102) aufweisen, die dazu geeignet sind, Reaktanden aus dem Reaktor (90) auszuführen oder in den Reaktor (90) einzuspeisen.
Ein Zapfstellen-Temkin-Reaktor (90) gemäß Anspruch 11, wobei die Temkin-Reaktormodule (92) Reaktormodule (10) gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 sind.
Reaktor (90) gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12, mit einer Temperiereinrichtung, wodurch die Reaktormodule (92) einzeln oder gemeinsam temperiert werden können.
Ein Reaktor (90) gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, mit Temperiereinrichtung beim Übergang von einem Reaktormodul (92) zu einem anderen Reaktormodul (92).
Temkin-Reaktor mit mehreren parallel angeordneten Reaktormodulen (92), wobei vor jedem Reaktormodul (92) ein Durchflussbegrenzer (118) angeordnet ist und der Druckabfall über den Durchflussbegrenzer (118) ein Vielfaches des Druckabfalls über ein Reaktormodul (92) beträgt.
Temkin-Reaktor gemäß Anspruch 15, wobei die Durchflussbegrenzer (118) einen Druckabfall von etwa 1 bar aufweisen.
Temkin-Reaktor gemäß Anspruch 15 oder 16, wobei die Durchflussbegrenzer (118) Kapillarröhrchen sind mit einer Länge von zwischen 0,5 m und 1 m, vorzugsweise von etwa 0,75 m, und einem Innendurchmesser von zwischen 0,1 mm und 0,4 mm, vorzugsweise von etwa 0,25 mm.
Temkin-Reaktor gemäß Anspruch 15, 16 oder 17, wobei die Durchflussbegrenzer (118) aus Teflon oder Edelstahl gefertigt sind.