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Assembly to automatically measure adsorbable organic halogens in e.g. laboratory or production line water effluent Download PDF

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Abstract

An assembly automatically measures adsorbable organic halogens and has a measuring probe (first antenna) made of a material with a particular affinity to the analyte under examination. The assembly has a second matchable external probe (second antenna) to measure the change in resonant frequency with respect to the measuring probe (first antenna). The assembly further has an electronic circuit that measures the change in frequency in the first antenna arising from a deposit. The assembly further has an electronically represented calibration function that evaluates the change in resonant frequency with respect to the first antenna and with it the analyte concentration. Further claimed is an automated laboratory instrument for the preparation, extraction and measurement of samples from a laboratory of production line flow system. Also claimed is an electronic system to convert the change in resonant frequency to a signal for use in e.g. process control.

Description

AOX ist ein Summenparameter, dessen Größe eine Aussage über die Giftigkeit von Abwässern geben soll. Typische AOX- Konzentrationen in Abwässern sind Null bis einige ppm, behördliche Grenzwerte sind typischerweise bei einem ppm angesiedelt.AOX is a sum parameter whose size is a statement about the Give toxicity of waste water should. Typical AOX concentrations in wastewater are zero to some ppm, official Limits are typically located at one ppm.

Als Anwendungsbeispiel für den Einsatz der neuen AOX- Messtechnik bietet sich eine industrielle Kläranlage an:When Application example for The use of the new AOX measurement technology offers an industrial wastewater treatment plant at:

Die wesentlichen Bestandteile einer üblichen Kläranlage wie Vorklärbecken, Ausgleichtanks, Bioreaktoren, Nachklärbecken, etc. stellen ein sehr großes Volumen dar. Eine Anlage mit 100.000 Einwohnergieichwerten ist im Betrieb mit einigen 10000 m2 Wasser gefüllt, typische Zu- und Ablaufmengen liegen bei einigen 100 m3.The essential components of a conventional sewage treatment plant such as primary sedimentation tanks, balancing tanks, bioreactors, secondary sedimentation tanks, etc. represent a very large volume. A plant with 100,000 inhabitant energy values is filled with some 10000 m 2 of water during operation, typical inflow and outflow amounts are some 100 m 3 .

Eine solche Anlage wird im Normalfall kontinuierlich betrieben und hat die Aufgabe, Nähr- und Schadstoffe aus dem Zulaufwasser zu eliminieren.A Such system is normally operated continuously and has the task, nutrients and pollutants to eliminate from the feed water.

Die Funktion der Anlage sowie die Einhaltung gesetzlich vorgeschriebener Schadstoffgrenzwerte wird von den Anlagenbetreibern selbst und von behördlicher Seite durch Messungen überwacht.The Function of the system as well as compliance with the law Pollutant limit values are determined by the plant operators themselves and by the authorities Page monitored by measurements.

Oft sind solchen Anlagen potentielle Schadstoffemittenden beispielsweise in Form industrieller Produktionsanlagen vorgeschaltet und gefährden so durch mögliche Schadstoffimmissonen die Funktion und den Betrieb der Kläranlage sowie die Einhaltung von behördlich festgelegten Ablaufgrenzwerte bezüglich dieser Schadstoffe.Often For example, such plants are potential pollutant emitters upstream in the form of industrial production plants and thus endanger possible Schadstoffimmissonen the function and operation of the sewage treatment plant and regulatory compliance specified discharge limits for these pollutants.

Besonders schädlich ist hierbei die meist unbeabsichtigte Einleitung von Schadstoffen, für deren Eliminierung die Anlage nicht ausgelegt ist, insbesondere wenn diese Belastung stoßweise auftritt.Especially harmful Here is the most unintentional introduction of pollutants, for their elimination the plant is not designed, especially if this load fitfully occurs.

Es besteht daher der Bedarf, solche Fliesssysteme bezüglich Schadstoffeinleitung kontinuierlich zu überwachen, um die Anlage selbst sowie den Vorfluter (Ablauf) zu schützen.It There is therefore a need for such flow systems with respect to pollutant discharge continuously monitor to protect the plant itself and the receiving water (drain).

Wird ein stoßweise erscheinender Schadstoffeintrag rechtzeitig (online) erkannt, so besteht meist die Möglichkeit, das belastete Zulaufwasser in ein Auffangbecken umzuleiten, um die Verteilung des Schadstoffes in die eigentliche Anlage zu verhindern.Becomes an intermittent appearing pollutant entry in time (online) recognized, so there is usually the possibility to redirect the polluted feed water into a catch basin, around the To prevent distribution of the pollutant into the actual plant.

Daher röhrt der Wunsch der Anlagenbetreiber nach Online- Vorwarnung für möglichst alle relevanten Schadstoffe.Therefore roars the Request of the plant operator for online warning for as much as possible all relevant pollutants.

Üblicherweise findet heute fast ausschließlich folgendes Verfahren Verwendung:Usually finds almost exclusively today following procedure use:

Am Kläranlagenzulauf wird über einen großen Zeitraum kontinuierlich ein Teil des zu untersuchenden Stromes abgezweigt und zu einer Dauermischprobe vereinigt (z. B. 24-h- Mischprobe). Die Dauermischprobe wird nach Ablauf der Probennahmezeit homogenisiert und ein aliquoter Teil davon wird im Labor mit einer justiziablen Methode (DIN EN 1485 (H 149 oder DIN 38409 (H 22)) auf Schadstoffspuren hin untersucht. Der Zeitaufwand für die Durchführung einer AOX- Messung nach DIN summiert sich dabei ahne Probenlogistik auf ca. 1.5 Stunden pro zu untersuchende Probe.At the WWTP inflow will over a big Period continuously diverted a portion of the current to be examined and combined into a continuous mixed sample (eg 24 h mixed sample). The permanent mixed sample is homogenized at the end of the sampling period and an aliquot Part of it is used in the laboratory with a judicious method (DIN EN 1485 (H 149 or DIN 38409 (H 22)) examined for traces of harmful substances. The time required for the implementation An AOX measurement according to DIN adds up without sample logistics to about 1.5 hours per sample to be tested.

Obgleich diese Vorgehensweise die Generierung genauer und richtiger Messwerte ermöglicht, ist sie nicht in der Lage, stoßweise auftretende Belastungen des Kläranlagenzulaufs rechtzeitig zu erkennen. Methoden zur automatischen Probennahme, Probenlogistik, Signalauswertung und Signalübertragung sind in der Lage, den Zeitverzug von der Immission bis hin zu einer geeigneten Reaktion darauf drastisch zu verkürzen, das Fehlen einer schnelleren Messtechnik für AOX als die DIN-Methoden schränkt jedoch die Wirkung solcher Methoden stark ein.Although this procedure the generation of accurate and correct readings allows, is she is unable, intermittently occurring loads of sewage treatment plant inlet to recognize in time. Methods for automatic sampling, sample logistics, Signal evaluation and signal transmission are capable of delaying the time from immission to appropriate response to drastically shorten the lack of a faster measurement technique for AOX however, the DIN methods limits the effect of such methods is strong.

So erklärt sich der Bedarf an einer schnellen automatisierbaren Onlinemesstechnik der Konzentration von AOX.So explained the need for a fast automatable on-line measuring technology the concentration of AOX.

Funktionsprinzip der neuen AOX- Messtechnikprinciple of operation the new AOX measuring technology

Im heute üblichen Verfahren zur AOX- Messung wird ein aliquoter Teil einer Wasserprobe mit einer festgelegten Menge an Aktivkohle versetzt und eine Stunde gerührt. Nach dem Rühren wird die Probe abfiltriert, der Filterkuchen wird durch Waschen mit verdünnter HNO3 von anorganischen Halogeniden befreit und leicht getrocknet. Der gereinigte Filterkuchen wird in einer Verbrennungseinrichtung im Sauerstoffstrom vollständig oxidiert. Dabei werden die adsorbierten Organohalogenide vollständig mineralisiert und zusammen mit allen anderen Oxidationsprodukten in ein wassergefülltes Vorlagegefäß überführt. Die nun anorganischen Halogenide gehen dort in Lösung und können elektrochemisch in ihren Konzentrationen bestimmt werden. Diese Methode ist langwierig und damit teuer.in the usual today AOX measurement procedure becomes an aliquot of a water sample with a fixed amount of activated carbon and one hour touched. After stirring the sample is filtered off, the filter cake is washed with diluted HNO3 freed from inorganic halides and dried slightly. The cleaned filter cake is placed in a combustion device completely in the oxygen flow oxidized. The adsorbed organohalides are completely mineralized and transferred together with all other oxidation products in a water-filled storage vessel. The now inorganic halides go there in solution and can electrochemically in their Concentrations are determined. This method is tedious and so expensive.

Die hier vorgeschlagene Messtechnik funktioniert dergestalt, dass eine stoffspezifische Anlagerung direkt auf messbare Eigenschaften eines Messgerätes einwirkt.The Measurement technology proposed here works in such a way that a substance-specific attachment directly to measurable properties of a meter acts.

Die Eigenfrequenz eines elektromagnetischen Schwingkreises ist von der Geometrie und von dem Zustand seiner Antenne abhängig. Seine Eigenfrequenz ändert sich insbesondere wenn die Oberfläche der Antenne durch Belegungen mit Substanz verändert wird. Die Besonderheit der vorgeschlagenen Messtechnik beruht nun darauf, den Schwingkreis aus einem Material zu konstruieren, welches eine besondere Affinität für den zu bestimmenden Analyten besitzt.The natural frequency of an electromagnetic resonant circuit depends on the geometry and the state of its antenna. Its natural frequency changes, in particular, when the surface of the antenna is changed by substance coverage. The peculiarity of the proposed measurement technique is based on the vibration circle of a material to construct, which has a special affinity for the analyte to be determined.

Es gibt einige Metalle bzw. leitfähige Elemente, die als Antennenmaterial in Frage kommen, weil sie spezifische, z.T. hochspezifische Affinität zu prominenten Analyten aufweisen: z.B. Gold für Quecksilber, Silber für Halogene oder Übergangsmetalle für Chalkogene.It are some metals or conductive Elements that are considered as antenna material because they are specific, z.T. highly specific affinity to prominent analytes: e.g. Gold for mercury, silver for halogens or transition metals for chalcogens.

Die Stoffmenge des angelagerten Anlalyten bewirkt eine dieser Menge proportionale Änderung der Eigenfrequenz des Schwingkreises. Mit einem zweiten durchstimmbaren externen Schwingkreis (Antenne) kann nun die Eigenfrequenz von Antenne 1 vor und nach seiner Exposition in der zu untersuchenden Probe bestimmt werden.The Amount of substance of the attached analyte causes one of this amount proportional change of Natural frequency of the resonant circuit. With a second tunable external resonant circuit (antenna) can now the natural frequency of antenna 1 determined before and after its exposure in the sample to be examined become.

Da die Resonanzamplitude zweier Schwingkreise proportional zur vierten Potenz der Differenz der Eigenschwingungsfrequenzen der Antennen 1 und 2 ist, liefert die Resonanzamplitude das Signal, welches sehr empfindlich auf Änderungen der Messspulenbelegung und damit auf die Analytkonzentrationen reagiert.There the resonance amplitude of two resonant circuits proportional to the fourth Potency of the difference between the natural frequencies of the antennas 1 and 2, the resonance amplitude provides the signal which is very sensitive to changes the measuring coil assignment and thus responds to the analyte concentrations.

Ähnlich, jedoch mit Änderung der magnetischen Eigenschaften und nicht des Belegungszustandes der Spule funktioniert die bekannte elektronische Artikelsicherung: Hier werden zur Diebstahlsicherung an Artikel angebrachte Antennen mit sehr genau bekannter Eigenfrequenz omega 1 (gesichert, nicht bezahlt) am Ausgang des Ladens mit der exakten Frequenz omega 1 zum Schwingen angeregt. Nach sehr kurzer Zeit (nur unwesentlich langer als zur Anregung benötigt) wird der Sender ausgeschaltet und eine Empfangsspule eingeschaltet. Befindet sich eine Antenne mit omega 1 in Reichweite der Empfangsspule, kann deren abklingende Sendeleistung empfangen und ein Warnsignal werden. Mach ordnungsgemäßer Bezahlung wird die Eigenfrequenz der EAS-Antenne z.B. durch Magnetisierung nach omega 1 verstellt. Die Antenne kann nun nicht mehr resonant, d.h. intensiv angeregt werden und der Kunde bleibt am Ausgang unbehelligt.Similar, however with change the magnetic properties and not the occupancy state the spool works the well-known electronic article surveillance: This is where anti-theft devices are attached to articles with very well known natural frequency omega 1 (secured, not paid) at the exit of loading with the exact frequency omega 1 excited to swing. After a very short time (only insignificantly longer than needed for stimulation) the transmitter is switched off and a receiver coil is switched on. If an antenna with omega 1 is within reach of the receiver coil, can receive their decaying transmission power and a warning signal become. Make proper payment if the natural frequency of the EAS antenna is e.g. by magnetization after omega 1 adjusted. The antenna can no longer be resonant, i. intensively stimulated and the customer remains unmolested at the exit.

Vorgehensweise:Method:

Es wird eine Kalibrierung des Konzentrations- bzw. depositionsabhängigen Frequenzshifts einer Antenne aus einem für den gewünschten Analyten geeigneten Material vorgenommen. Die Eigenfrequenz einer Antenne 1 wird mit einem durchstimmbaren Sender bestimmt und gespeichert. Diese Antenne 1 wird physisch mit dem Analyten in Kontakt gebracht, sodass sich alle Absorptions- Adsorptions- und Reaktionsprozesse abspielen können. Parallel zu diesen Deponierungsprozessen wird in kurzen zeitlichen Abständen die (reaktionsbedingte) Änderung der Eigenfrequenz von Antenne 1 bestimmt. Aus der zeitlichen Änderung der Eigenfrequenz wird anhand der spezifischen Kalibrierfunktion auf die Konzentration des Analyten im untersuchten Medium geschlossen.It becomes a calibration of the concentration- or deposition-dependent frequency shift an antenna made of one for the wished Analytes made of suitable material. The natural frequency of a Antenna 1 is determined and stored with a tunable transmitter. This antenna 1 is physically brought into contact with the analyte, so that all absorption adsorption and reaction processes can play. Parallel to these landfill processes will be in short temporal intervals the (reactionary) change the natural frequency of antenna 1 is determined. From the temporal change the natural frequency is determined by the specific calibration function closed on the concentration of the analyte in the medium studied.

Der Einsatz der neuen Messtechnik zur AOX-Bestimmung setzt die vorherige Eliminierung anorganischer Halogenide aus der Probe voraus. Dies kann mit einem der Expositionen bzw. der Messungen vorgeschalteten automatischen Extraktionsschritt mittels eines Laborautomaten bewerkstelligt werden.Of the Use of the new measurement technology for AOX determination sets the former Preclude elimination of inorganic halides from the sample. This may be preceded by one of the exposures or measurements automatic extraction step be accomplished by means of a laboratory automat.

Mit der oben Benannten Vorrichtung lässt sich die Onlineanalyse von AOX von überwachungsbedürftigen Fließsystemen solchermaßen durchführen, dassWith the above named Device leaves The online analysis of AOX of supervised flow systems thus carry out, that

  • 1. ein bestimmtes Volumen einer Laborprobe oder eines Fließsystems in ein Vorlagengefäß überführt und mit einem halogenfreien unpolaren Lösungsmittel extrahiert wird.1. a certain volume of a laboratory sample or a flow system transferred to a master vessel and is extracted with a halogen-free nonpolar solvent.
  • 2. die Eigenfrequenz einer Antenne 1 (bestehend aus z.B. Silber zur Messung von AOX) durch Resonanzmessung bestimmt wird2. the natural frequency of an antenna 1 (consisting of, for example, silver for measuring AOX) is determined by resonance measurement
  • 3. Antenne 1 für eine hinreichend langen Zeitraum den Extrakt aus 1. ausgesetzt wird3. Antenna 1 for a sufficiently long period of time the extract is exposed from 1.
  • 4. Antenne 1 dem Extrakt entnommen, gewaschen und getrocknet wird4. Antenna 1 taken from the extract, washed and dried becomes
  • 5. die durch Deposition veränderte Resonanzfrequenz von Antenne 1 bestimmt wird und5. the changed by deposition Resonant frequency of antenna 1 is determined and
  • 6. aus dem Maß der Eigenfrequenzänderung gemäß einer vorher bestimmten Kalibrationsfunktion die Belegung der Antenne 1 und damit die Analytkonzentration in der Probe bestimmt wird6. from the measure of Natural frequency change according to a previously determined calibration function, the occupancy of the antenna 1 and thus the analyte concentration in the sample is determined
  • 7. Antenne 1 mit z.B. Reduktionsmitteln vom Analyten befreit wird und mit Spüllösung gewaschen und mit Luft getrocknet und somit wieder einsatzbereit gemacht wird7. Antenna 1 with e.g. Reducing agents freed from the analyte is washed and washed with rinse solution and dried with air and thus made ready for use again
  • 8. Die Schritte 1 bis 7 werden automatisch von einem Laborroboter durchgeführt.8. Steps 1 through 7 are performed automatically by a laboratory robot carried out.

Die Eigenschaften und Vorteile, welche sich mit dieser Erfindung erzielen lassen:The properties and Advantages that can be achieved with this invention:

  • – Die neue Messtechnik ist sehr viel schneller und damit kostengünstiger als die DIN-Methode- The new measurement technology is much faster and thus more cost-effective as the DIN method
  • – Es ist im Vergleich zur DIN- Methode kein Adsorptionsschritt erforderlich- It No adsorption step is required compared to the DIN method
  • – Es ist im Vergleich zur DIN- Methode kein Verbrennungsprozess erforderlich- It No combustion process is required compared to the DIN method
  • – Die Messtechnik ist voll automatisierbar- The Measurement technology is fully automatable
  • – Die Messtechnik ist onlinefähig- The Measurement technology is online
  • – Die Schritte Extraktion, Messung, Reduktion und Reinigung sind ebenfalls voll automatisierbar und damit onlinefähig- The Steps of extraction, measurement, reduction and purification are also fully automatable and thus onlineable
  • – Durch die Auswahlmöglichkeit des Sondenmaterial ist die Messtechnik an viele Analysenprobleme anpassbar, Beispiele sind: Silber für AOX, Gold für Quecksilber, Übergangsmetalle für die Elemente Schwefel, Selen und Tellur- The choice of probe material, the measurement technique is adaptable to many analysis problems, examples are: silver for AOX, gold for mercury, transition metals for the Elements sulfur, selenium and tellurium

Claims (6)

Vorrichtung zur automatischen und vorbehandlungsfreien und onlinefaähigen Messung von AOX mit – Einer Messsonde (Antenne 1) bestehend aus einem Material mit besonderer chemischer Affinität für den zu bestimmenden Analyten – Einer zweiten durchstimmbaren externen Sonde (Antenne 2) zur Messung der Resonanzfrequenzänderung zur Messsonde (Antenne 1) – Einer elektronischen Schaltung zur resonanten Messung der depositionsabhängigen Frequenzänderung der Messsonde (Antenne 1) – Einer elektronisch repräsentierter Kalibrierfunktion zur Auswertung der Resonanzfrequenzänderung hinsichtlich der Belegung von Antenne 1 und damit der Analytkonzentration – Einem Laborautomaten zur automatischen Probenbereitstellung, Extraktion und Messung von Proben aus dem Labor oder aus Fließsystemen – Einem elektronisches System zur Umsetzung der Resonanzfrequenzänderung in ein übertragbares Signal beispielsweise zur ProzesssteuerungDevice for automatic and pretreatment-free and online Measurement of AOX with - One Measuring probe (antenna 1) consisting of a material with special chemical affinity for the to be determined analytes - One second tunable external probe (antenna 2) for measuring the Resonance frequency change to the measuring probe (antenna 1) - One electronic circuit for the resonant measurement of the deposition-dependent frequency change the measuring probe (antenna 1) - One electronically represented Calibration function for evaluation of the resonance frequency change in terms of the occupancy of antenna 1 and thus the analyte concentration - One Automatic laboratory equipment for automatic sample preparation, extraction and measuring samples from the laboratory or from flow systems - One electronic system for the conversion of the resonance frequency change into a transferable Signal for process control, for example Vorrichtung nach Anspruch 1 unter Verwendung eines anderen spezifischen Sondenmaterials (für Antenne 1) zur Messung anderer SpeziesApparatus according to claim 1 using a other specific probe material (for antenna 1) to measure others species Vorrichtung nach Anspruch 1 zum Einsatz als Messprinzip in der Gasphase, evtl. auch ohne ExtraktionApparatus according to claim 1 for use as a measuring principle in the gas phase, possibly even without extraction Vorrichtung nach Anspruch 2 zum Einsatz als Messprinzip in der GasphaseApparatus according to claim 2 for use as a measuring principle in the gas phase Vorrichtung für die automatische Extraktion zur Abtrennung anorganischer Halogenide und automatischer Abarbeitung der notwendigen Analyseschritte nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4Device for the automatic extraction for the separation of inorganic halides and automatic processing of the necessary analysis steps Claim 1, 2, 3 or 4 Vorrichtung für Chalkogene unter Verwendung von Übergangsmetallen als Material für Antenne 1 nach den Ansprüchen 1 bis 5Device for Chalcogens using transition metals as material for Antenna 1 according to the claims 1 to 5
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