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Kalthärtende Siliconkautschukmassen,
auch RTV-(Raumtemperaturvernetzende)-Siliconkautschukmassen genannt,
sind schon lange als maßgeschneiderte
Werkstoffe mit elastischen Eigenschaften bekannt. Sie werden u.a.
im Bauwesen und im Sanitärbereich
als Fugen- oder Dichtungsmassen eingesetzt, weiter als Beschichtungsmaterialien
und allgemein als Dichtungsmassen für Glas, Porzellan, Keramik,
Stein, Kunststoffe, Metalle, Holz usw. (Römpp Chemie Lexikon, CD ROM,
Version 2.0, Hrsg. J. Falbe, Thieme-Verlag, Stuttgart 1999 sowie
Ullmanns Enzyklopädie
der Technischen Chemie, 4. Auflage, Hrsg. E. Bartholome, Verlag
Chemie, Weinheim 1982, Band 21, S. 511 ff.). Insbesondere werden
Einkomponenten-RTV-Siliconkautschukmassen (RTV-1) eingesetzt; dabei
handelt es sich beispielsweise um plastisch formbare Mischungen
aus α,ω-Dihydroxypolyorganosiloxanen
und geeigneten Härtern
bzw. Vernetzungsmitteln, die unter Feuchtigkeitsausschluß aufbewahrt
werden können,
aber unter dem Einfluß von
Wasser oder Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur polymerisieren.
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In
Abhängigkeit
von der gewünschten
Polymerisationsgeschwindigkeit und den gewünschten chemischen und physikalischen
Eigenschaften des Polymerisationsproduktes, wie z.B. dem gewünschten
Vernetzungsgrad, der Lösemittelresistenz
usw., werden verschiedene tetra- und/oder tri-funktionelle Härter zusammen
mit verschiedenen difunktionellen oder mehrere funktionelle Gruppen
tragenden Polyorganosiloxane verwendet. Dabei werden besonders häufig α,ω-Dihydroxypolyorganosiloxane
als difunktionelle Polyorganosiloxane eingesetzt. Die Polymerisation
erfolgt in der Re gel durch die Kondensation von SiOH-Gruppen, die
intermediär
durch die Hydrolyse von geeigneten hydrolysierbaren SiX-Gruppen
der Härter
gebildet werden. Anhand der bei der Hydrolyse freigesetzten Austrittsgruppen
(HX) wird bei RTV-1-Siliconkautschukmassen unterschieden zwischen
sauren (HX = Säuren,
wie z.B. Essigsäure),
basischen (z.B. HX = Amine) und neutralen (z.B. HX = Alkohol oder
Oxim) Systemen. Da sowohl saure als auch basische RTV-1-Kautschukmassen
bei der Vernetzung aggressive Verbindungen freisetzen, die z.B.
Metalle, Stein oder Mörtel
korrodieren oder zersetzen, werden für moderne RTV-1-Siliconkautschukmassen
häufig
Oximosilan-Härter
verwendet, die unter Abgabe eines Alkanonoxims hydrolysieren. Besonders
Härter,
die unter Abgabe von Butan-2-onoxim (bzw. Methyl-Ethyl-Ketoxim,
MEKO) hydrolysieren, werden vielfach verwendet. Jedoch kann Butan-2-onoxim
nach jüngeren
Erkenntnissen Krebs erzeugen und Siliconkautschukmassen, die freies
Butan-2-onoxim in einer bestimmte Grenzwerte überschreitenden Konzentration
enthalten, unterliegen deshalb einer entsprechenden Kennzeichnungspflicht;
vom gesundheitlichen Standpunkt ist die weitere Verwendung Butan-2-onoxim-abgebender
Verbindungen grundsätzlich
abzulehnen.
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Praktisch
alle der genannten Härter
haben den weiteren, auch gesundheitlichen Nachteil, daß die bei der
Vernetzung freigesetzten Verbindungen übel, teilweise sehr übel riechen,
was insbesondere bei der Verarbeitung in geschlossenen Räumen eine
große
Belästigung
bedeutet.
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Für das Konfektionieren
der Siliconkautschukmasse ist es wichtig, daß der Härter bei Raumtemperatur und
am besten auch bei noch deutlich tieferen Temperaturen flüssig ist,
damit sich der Härter
einfach und zuverlässig
handhaben und homogen mit der eigentlichen Siliconkautschukmasse
vermischen läßt.
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Schließlich sollte
das Polymerisationsprodukt nach Härtung der Siliconkautschukmasse
transparent bzw. klar sein.
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Es
ist eine Aufgabe der Erfindung, einen verbesserten Härter für Siliconkautschukmassen
bereitzustellen, bei dem die dem Stand der Technik eigenen Nachteile
beseitigt oder jedenfalls reduziert sind.
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Die
Aufgabe der Erfindung wird durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Bevorzugte
Ausführungsformen
sind Gegenstand der abhängigen
Ansprüche.
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Gegenstand
der Erfindung ist somit ein verbesserter Härter für Siliconkautschukmassen, eine
den Härter
enthaltende Zusammensetzung, und die Verwendung derselben.
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Insbesondere
ist Gegenstand der Erfindung ein Härter, der Propan-2-on-O,O'-(methoxymethylsilandiyl)dioxim
(Formel 1) und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus
Propan-2-on-O,O',O''-(methylsilantriyl)trioxim
(Formel 2) und Propan-2-on-O-(dimethoxymethylsilyl)oxim (Formel
3) enthält.
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Dieser
Härter
oder Vernetzer für
Silikonkautschukmassen ist in der Lage, in Gegenwart von Wasser oder
Luftfeuchtigkeit mit di- oder
mehr-funktionellen Polyorganosiloxanverbindungen unter Ausbildung
von Si-O-Si-Bindungen zu polymerisieren bzw. zu kondensieren. Bevorzugt
werden dabei α,ω-Dihydroxypolyorganosiloxane
als difunktionelle Polyorganosiloxanverbindungen verwendet. Somit
bedeutet im vorliegenden Zusammenhang eine Siliconkautschukmasse
bevorzugt eine Zusammensetzung, die den Härter und di- oder mehr-funktionelle Polyorganosiloxanverbindungen
umfaßt.
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Überraschend
wurde gefunden, daß der
erfindungsgemäße Härter eine
verbesserte Wirkung beim Härten
von Siliconkautschukmassen in Gegenwart von Wasser oder Luftfeuchtigkeit
bei Raumtemperatur hat. Insbesondere hat er den Vorteil, daß er bei
Hydrolyse Propan-2-onoxim abgibt. Im Gegensatz zu Härtern, die Butanonoxim
abgeben, unterliegen deshalb die mit ihm hergestellten Siliconkautschukmassen
keiner Pflicht zur Kennzeichnung als potentiell Krebs erzeugend,
ja noch nicht einmal als gesundheitsschädlich oder reizend. Auch ist
Propan-2-onoxim weder korrosiv noch aggressiv gegenüber Werkstoffen
wie Metallen, Mörtel oder
Stein (Mamor usw.). Es hat außerdem,
im Gegensatz zu allen gebräuchlichen
Oximen, einen angenehmen Geruch.
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Der
neue Härter
ist bei Raumtemperatur noch flüssig
und deshalb bequem zu verarbeiten.
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Die
Polymerisationsprodukte, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Härters hergestellt
werden, sind überraschenderweise
stippenfrei und auf der Oberfläche
bilden sich keine Kristalle, obwohl die Austrittsgruppe ein Feststoff
(m.p. 65–68°C) ist. Darüber hinaus
sind die Polymerisationsprodukte transparent und klar.
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Schließlich besteht
die Möglichkeit
einer Feineinstellung der Eigenschaften beim Aushärten (Hautbildungszeit,
Klebefreizeit, Frühbeanspruchung
etc.) durch entsprechende Wahl der prozentualen Anteile der Komponenten
des neuen Härters.
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In
diesem Sinne bevorzugt enthält
der Härter
Propan-2-on-O,O'-(methoxymethylsilandiyl)dioxim
in einem Anteil von 20 bis 80 Gew.-%, weiter bevorzugt 45 bis 70
Gew.-%, noch weiter bevorzugt 50 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt
50 bis 55 Gew.-%. Vorzugsweise enthält der Härter Propan-2-on-O,O',O''-(methylsilantriyl)trioxim in einem
Anteil von 1 bis 40 Gew.-%, weiter bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und
besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-% Propan-2-on-O,O',O''-(methylsilantriyl)trioxim. Vorzugsweise
enthält
der Härter
Propan-2-on-O-(dimethoxymethylsilyl)oxim in einem Anteil von 1 bis
40 Gew.-%, weiter bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt
15 bis 20 Gew.-% Propan-2-on-O-(dimethoxymethylsilyl)oxim. Der Härter kann
daneben auch weitere vernetzungsfähige Verbindungen auf Basis
von Propan-2-on-O-alkoxyalkenylsilyloxim(en) bzw. Propan-2-on-O-alkoxyalkylsilyloxim(en)
umfassen.
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Der
erfindungsgemäße Härter in
allen vorgenannten Varianten läßt die Siliconkautschukmasse
vergleichsweise langsam aushärten.
Um die Aushärtzeit
zu verkürzen,
kann ein rasch arbeitender Härter
beigemischt sein. Demgemäß enthält ein erfindungsgemäß weitergebildeter
Härter
zusätzlich
Propan-2-on-O,O'-(methoxyvinylsilandiyl)dioxim
(Formel 4) in einem prozentualen Anteil, der die angestrebte Aushärtzeit ergibt.
Bei einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform kann das Propan-2-on-O,O'-(methoxyvinylsilandiyl)dioxim
noch ergänzt
sein durch Propan-2-on-O-(dimethoxyvinylsilyl)oxim (Formel 5) und/oder Propan-2-on-O,O',O''-(vinylsilantriyl)trioxim
(Formel 6). Diese Verbindungen haben den Vorteil, daß sie bei
der Hydrolyse ebenso wie alle anderen Komponenten des erfindungsgemäßen Härters nur
das gesundheitlich unbedenkliche und gut riechende Propan-2-onoxim
freisetzen.
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Das
Propan-2-on-O,O'-(methoxyvinylsilandiyl)dioxim
(Formel 4) ist bis –20°C flüssig. Der
weitergebildete Härter,
der zusätzlich
diese Verbindung oder weiterhin außerdem die Verbindungen nach
Formel 5 und/oder Formel 6 enthält,
hat deshalb den wichtigen, weiteren Vorteil, daß er ebenfalls noch bei Minustemperaturen
flüssig
bleibt. Das erspart nach einem Transport im Winter bei Minustemperaturen
das zeit- und energieaufwendige Aufschmelzen des Härters vor
dem Konfektionieren.
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Eine
erfindungsgemäße Zusammensetzung
enthält
den oben beschriebenen erfindungsgemäßen Härter und zumindest eine Organosiliconverbindung,
vorzugsweise den oben beschriebenen erfindungsgemäßen Härter und
zwei, drei oder mehrere verschiedene Organosiliconverbindungen.
Eine in der Zusammensetzung enthaltene Organosiliconverbindung ist
bevorzugt eine oligomere oder polymere Verbindung. Die polymere
Organosiliconverbindung ist vorzugs weise eine difunktionelle Polyorganosiloxanverbindung,
besonders bevorzugt ein α,ω-dihydroxyl-terminiertes
Polyorganosiloxan. Ganz besonders bevorzugt sind α,ω-dihydroxyl-terminierte
Polydiorganosiloxane, insbesondere α,ω-dihydroxyl-terminierte Polydialkylsiloxane, α,ω-dihydroxyl-terminierte
Polydialkenylsiloxane oder α,ω-dihydroxyl-terminierte
Polydiarylsiloxane. Neben homopolymeren α,ω-dihydroxyl-terminierten Polydiorganosiloxanen
können
auch heteropolymere α,ω-dihydroxyl-terminierte
Polydiorganosiloxane mit unterschiedlichen organischen Substituenten
verwendet werden, wobei sowohl Copolymere aus Monomeren mit gleichartigen
organischen Substituenten an einem Siliziumatom, als auch Copolymere
aus Monomeren mit verschiedenen organischen Substituenten an einem
Siliziumatom umfaßt
sind, z.B. solche mit gemischten Alkyl-, Alkenyl- und/oder Arylsubstituenten.
Die bevorzugten organischen Substituenten umfassen geradkettige
und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere
Methyl, Ethyl, n- und iso-Propyl, und n-, sec- und tert-Butyl, Vinyl
und Phenyl. Dabei können
in den einzelnen organischen Substituenten einzelne oder alle kohlenstoffgebundenen
Wasserstoffatome durch übliche Substituenten,
wie Halogenatome oder funktionelle Gruppen wie Hydroxyl- und/oder
Aminogruppen, substituiert sein. So können α,ω-dihydroxyl-terminierte Polydiorganosiloxane
mit teilfluorierten oder perfluorierten organischen Substituenten
verwendet werden oder α,ω-dihydroxyl-terminierte
Polydiorganosiloxane mit durch Hydroxyl- und/oder Aminogruppensubstituierten
organischen Substituenten an den Siliziumatomen.
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Besonders
bevorzugte Beispiele für
eine Organosiliconverbindung sind α,ω-dihydroxyl-terminierte Polydialkylsiloxane,
wie z.B. α,ω-dihydroxyl-terminierte
Polydimethylsiloxane, α,ω-dihydroxyl-terminierte
Polydiethylsiloxane oder α,ω-dihydroxyl-termi nierte
Polydivinylsiloxane, sowie α,ω-dihydroxyl-terminierte
Polydiarylsiloxane, wie z.B. α,ω-dihydroxyl-terminierte
Polydiphenylsiloxane. Dabei sind Polyorganosiloxane bevorzugt, die
eine kinematische Viskosität
von 5.000 bis 120.000 cSt (bei 25°C)
haben, insbesondere solche mit einer Viskosität von 20.000 bis 100.000 cSt,
und besonders bevorzugt solche mit einer Viskosität von 40.000
bis 90.000 cSt.
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Es
können
auch Mischungen aus Polydiorganosiloxanen mit unterschiedlichen
Viskositäten
verwendet werden.
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Falls
gewünscht,
kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung
weitere übliche
Zusätze
enthalten. Übliche
Zusätze
sind Füllstoffe,
Farbmittel, Weichmacher, Thixotrophierungsmittel, Benetzungsmittel,
Haftmittel, Katalysatoren und andere. Als Füllstoffe können sowohl verstärkende als
auch nicht-verstärkende
Füllstoffe
verwendet werden. Bevorzugt werden anorganische Füllstoffe
verwendet, wie z.B. hochdisperse, pyrogene oder gefällte Kieselsäuren, Ruß, Quarzpulver,
Kreide, oder Metallsalze oder Metalloxide, wie z.B. Titanoxide. Füllstoffe
wie hochdisperse Kieselsäuren,
insbesondere pyrogene Kieselsäuren,
können
auch als Thixotrophierungsmittel verwendet werden. Metalloxide können auch
als Farbmittel verwendet werden, z.B. Titanoxide als weiße Farbmittel.
Die Füllstoffe
können
auch durch üblichen
Verfahren oberflächenmodifiziert
werden, z.B. können
mit Silanen hydrophobierte Kieselsäuren verwendet werden. Als
Weichmacher können
an sich bekannte Polydiorganosiloxane ohne funktionelle Endgruppen,
die sich somit von den erfindungsgemäß verwendeten Organosiliconverbindungen
unterscheiden, und/oder flüssige
aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden,
vorzugsweise solche mit Molekulargewichten von etwa 50 bis etwa
5000, deren Flüchtigkeit
gering ist und die mit Polysiloxanen hinreichend verträglich sind.
Weichmacher haben bevorzugt eine kinematische Viskosität von 1
bis 5.000 cSt (bei 25°C),
insbesondere von 50 bis 500 cSt, und besonders bevorzugt von 90
bis 200 cSt.
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Beispiele
für Weichmacher
umfassen Polydimethylsiloxane mit einer Viskosität von 90 bis 120 cSt., insbesondere
von 100 cSt., Paraffinöle
und polysubstituierte Alkylbenzole.
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Als
Benetzungs- und/oder Haftmittel werden bevorzugt an sich bekannte
Silanverbindungen mit reaktive Gruppen tragenden organischen Substituenten
am Siliziumatom verwendet, die sich von den erfindungsgemäß verwendeten
Organosiliconverbindungen unterscheiden, wie z.B. Organosilane mit
reaktiven Amin-, Carbonsäure-,
Epoxy- oder Thiolgruppen. Besonders bevorzugte Beispiele umfassen
Aminosilane, wie Aminoethyl-aminopropyl-trimethoxysilan. Es können metallorganische
Katalysatoren verwendet werden, wie sie üblicherweise für kondensationsvernetzende
Polysiloxane eingesetzt werden. Bevorzugte Katalysatoren sind zinnorganische
Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat oder
Zinn(II)octoat. Titan-, Zirkonium- oder Aluminium-basierte Verbindungen
können
ebenfalls als Katalysatoren verwendet werden.
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Es
wurde gefunden, daß die
Zusammensetzung unter Feuchtigkeitsausschluß über Zeitspannen von mehr als
12 Monaten aufbewahrt werden kann und unter dem Einfluß von Wasser
oder Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur polymerisiert.
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Weiterhin
ist vorteilhaft, daß die
Zusammensetzung beim Härten
zu einer Siliconkautschukmasse nur Propan-2-onoxim abgibt, welcher
im Gegensatz zu Butan-2-onoxim gesundheitlich unbedenklich erscheint, weder
korrosiv noch aggressiv gegenüber
Werkstoffen wie Metallen, Mörtel
oder Stein (Marmor usw.) ist und einen an genehmen Geruch hat. Die
ausgehärtete
Masse ist überraschenderweise
ohne Stippen und frei von Kristallen. Außerdem ist sie transparent
bzw. klar.
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Bevorzugt
enthält
die erfindungsgemäße Zusammensetzung
40 bis 99 Gew.-% der Organosiliconverbindung und 1 bis 60 Gew.-%
des erfindungsgemäßen Härters. Weiter
bevorzugt enthält
die Zusammensetzung 50 bis 70 Gew.-% der Organosiliconverbindung
und 1 bis 10 Gew.-% des erfindungsgemäßen Härters, und besonders bevorzugt
50 bis 60 Gew.-% der Organosiliconverbindung und 3 bis 5 Gew.-%
des erfindungsgemäßen Härters, wobei
der Rest jeweils durch übliche
Zusätze
ausgemacht wird.
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Ebenfalls
ist Gegenstand der Erfindung eine Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als
Dichtungsmittel, Klebstoff oder Beschichtungsmittel. Die Zusammensetzung
wird bevorzugt im Bauwesen als Dichtungsmittel oder als Klebstoff
eingesetzt, insbesondere für
Fugen im Hoch- und Tiefbau, Glas- und Fensterbau (bevorzugt) und
im Sanitärbereich.
Weitere Verwendungen gibt es im Maschinenbau, z.B. in der Automobilindustrie
(bevorzugt), der Elektroindustrie, der Textilindustrie oder beim
Industrieanlagenbau.
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Beispiel 1
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Es
wird eine Siliconkautschukmischung als Dichtstoff gemäß folgender
Formulierung hergestellt:
| 45g | Härter, nämlich Gemisch
aus: 59% Propan-2-on-O,O'- |
| | (methoxymethylsilandiyl)dioxim,
19% Propan-2-on- |
| | O,O',O''-(methylsilantriyl)trioxim und 15% Propan-2- |
| | on-O-(dimethoxymethylsilyl)oxim
sowie deren Di- und |
| | Trimere
ad 100%. |
| 585g | α,ω-hydroxyl-terminiertes
Polydimethylsiloxan mit |
| | einer
Viskosität
von 80.000 cSt |
| 260g | Polydimethylsiloxan
mit einer Viskosität
von 100 cSt |
| 90g | Hochdisperse
Kieselsäure |
| 15g | Aminoethyl-aminopropyl-trimethoxysilan |
| 5g | Shellsol
140/160 |
| 0,2g | Dibutyl-zinn-dilaurat |
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Der
Dichtstoff hat nach Ausbringung an Luft:
- – eine Hautbildungszeit
von 20 min
- – eine
Klebfreizeit von 90 min
- – eine
Frühbeanspruchung
nach 100 min möglich
- – eine
vollständige
Aushärtung
nach 36 Stunden
- – ein
transparentes Aussehen
- – einen
angenehmen Geruch
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Beispiel 2
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Es
wird eine Siliconkautschukmischung als Dichtstoff gemäß folgender
Formulierung hergestellt:
| 45g | Härter, nämlich Gemisch
aus 78% Propan-2-on-O,O'- |
| | (methoxymethylsilandiyl)dioxim,
9% Propan-2-on- |
| | O,O',O''-(methylsilantriyl)trioxim und 5% Propan-2- |
| | on-O-(dimethoxymethylsilyl)oxim
sowie deren Di- und |
| | Trimere
ad 100% |
| 585g | α,ω-hydroxyl-terminiertes
Polydimethylsiloxan mit |
| | einer
Viskosität
von 80.000 cSt |
| 260g | Polydimethylsiloxan
mit einer Viskosität
von 100 cSt |
| 90g | Hochdisperse
Kieselsäure |
| 15g | Aminoethyl-aminopropyl-trimethoxysilan |
| 5g | Shellsol
140/160 |
| 0,2g | Dibutyl-zinn-dilaurat |
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Der
Dichtstoff hat nach Ausbringung an Luft:
- – eine Hautbildungszeit
von 17 min
- – eine
Klebfreizeit von 80 min
- – eine
Frühbeanspruchung
nach 90 min möglich
- – eine
vollständige
Aushärtung
nach 36 Stunden
- – ein
transparentes Aussehen
- – einen
angenehmen Geruch
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Beispiel 3
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Es
wird eine Siliconkautschukmischung als Dichtstoff gemäß folgender
Formulierung hergestellt:
| 45g | Härter, nämlich Gemisch
aus: 22,5% Propan-2-on-O,O'- |
| | (methoxymethylsilandiyl)dioxim,
7% Propan-2-on- |
| | O,O',O''-(methylsilantriyl)trioxim, 8% Propan-2-on- |
| | O-(dimethoxymethylsilyl)oxim,
35% Propan-2-on-O,O'- |
| | (methoxyvinylsilandiyl)dioxim,
12% Propan-2-on- |
| | O,O',O''-(vinylsilantriyl)trioxim und 9% Propan-2- |
| | on-O-(dimethoxyvinylsilyl)oxim
sowie deren Di- und |
| | Trimere
ad 100%. |
| 585g | α,ω-hydroxyl-terminiertes
Polydimethylsiloxan mit |
| | einer
Viskosität
von 80.000 cSt |
| 260g | Polydimethylsiloxan
mit einer Viskosität
von 100 cSt |
| 90g | Hochdisperse
Kieselsäure |
| 15g | Aminoethyl-aminopropyl-trimethoxysilan |
| 5g | Shellsol
140/160 |
| 0,2g | Dibutyl-zinn-dilaurat |
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Der
Dichtstoff hat nach Ausbringung an Luft:
- – eine Hautbildungszeit
von 14 min
- – eine
Klebfreizeit von 60 min
- – eine
Frühbeanspruchung
nach 70 min möglich
- – eine
vollständige
Aushärtung
nach 30 Stunden
- – ein
transparentes Aussehen
- – einen
angenehmen Geruch
