DE2018731A1

DE2018731A1 - Use of dithiocarbamates to influence crop development

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Publication number: DE2018731A1
Application number: DE19702018731
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. Basel Töpfl (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-04-29
Filing date: 1970-04-18
Publication date: 1970-11-12
Also published as: CH510380A; NL7006216A; IL34394A; SU370749A3; FR2040353A1; ZA702785B; IL34394A0; GB1301032A; BE749675A; FR2040353B1

Description

2018731 CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)2018731 CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SWITZERLAND)

Case 6755/ECase 6755 / E

Verwendung von Dithiocarbamaten zur Beeinflussung der Nutzpflanzenentwicklung.Use of dithiocarbamates to influence the Crop development.

Es wurde gefunden, dass Dithiocarbamate der FormelIt has been found that dithiocarbamates have the formula

^Rl S- ^R l S-

\ Il
Ή ~ ö ~ S - R (I)\ Il
Ή ~ ö ~ S - R (I)

wirksame Regelstoffe für das Pflanzenwachstum sind. Die Substituenton R₁ und R_p bedeuten Wasserstoff, eine Phenylgruppe, einen· Cyolohexylrest, eine unsubstituierte oder eine mit Halogen, -CN oder eixiem Phenylrest, der Halogen und / oder -CN enthalten kann,are effective regulators for plant growth. The substituents R ₁ and R _p denote hydrogen, a phenyl group, a cyolohexyl radical, an unsubstituted or a halogen, -CN or eixiem phenyl radical, which can contain halogen and / or -CN,

009846/1951 bad original009846/1951 bad original

substituierte geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit höchstens 6 C-Atomen in der Kette, R und Rp können ferner zusammen mit dem mit ihnen verbundenen ' ΪΤ-Atom einen heterocyclischen, auch bicyclischen Ring mit höchstens 8 C-Atomen bilden, während R einen unsubstituierten oder durch Halogen, -CN, -COOH, -SCH-, oder eine Phenylgruppe substituierten., geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit höchstens 6 C-Atomen darstellt.substituted straight-chain or branched alkyl, alkenyl or alkynyl group with at most 6 carbon atoms in the chain, R and Rp can also be used together with the ' ΪΤ atom with a heterocyclic, also bicyclic ring form a maximum of 8 carbon atoms, while R is an unsubstituted or halogen, -CN, -COOH, -SCH-, or phenyl group substituted., straight-chain or branched alkyl or alkenyl radical with a maximum of 6 carbon atoms.

Bevorzugt sind jene Verbindungen der Pomel I, in denenPreferred are those compounds of Pomel I in which

R_n und R₀ eine unsubstituierte oder eine mit F, Cl, Br oder J, .L ei >R _n and R _{0 are} unsubstituted or with F, Cl, Br or J, .L ei >

vorzugsweise mit Cl oder Br substituierte geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit höchstens 4 C-Atomen in der Kette bedeuten oder worin R, und Rp zusammen mit dem mit ihnen verbundenen N-Atom auch einen heterocyclischen Ring mit bis zu 8 Ringgliedern bilden, während R^ einen unsubstituierten oder einen durch F₃ Cl, Br oder J, vorzugsweise mit Cl oder Br substitiiierten geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit höchstens 4 C-Atomen darstellt.straight-chain or branched alkyl or alkenyl group with a maximum of 4 carbon atoms in the chain, preferably substituted with Cl or Br, or in which R, and Rp together with the N atom connected to them also form a heterocyclic ring with up to 8 ring members, while R ^ represents an unsubstituted or a straight-chain or branched alkyl or alkenyl radical with at most 4 carbon atoms which is unsubstituted or substituted by F _{3 Cl, Br or I, preferably with Cl or Br.}

Eine zur Beeinflussung der Pflanzenentwicklung besonders günstige Gruppe sind jene Verbindungen der Formel I, in denen R und R eine Methyl--, Aethyl-/n-Propyl-, Jsopropyl-, n~Butyl-j Isobutyl-, sek„ Butyl-, tert. Butyl-, Allyl- oder Metha.1-lylgruppe bedeuten oder worin R₁ und Rp zusammen mit dem mit ihnen verbundenen N-Atom einen 5- bis 6- gliedrigen heterocyclischen Ring bildenj, während R, einen Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 4 C-Atomen darstellt, der geradkettig oderA group which is particularly favorable for influencing plant development are those compounds of the formula I in which R and R are methyl, ethyl / n-propyl, isopropyl, n ~ butyl, isobutyl, secondary butyl, tert . Butyl, allyl or metha.1-lyl group or in which R ₁ and Rp together with the N atom connected to them form a 5- to 6-membered heterocyclic ring, while R is an alkyl or alkenyl radical with up to 4 Represents carbon atoms that are straight-chain or

^009846/1851 BAD ORIGINAL ^009846/185 1 ORIGINAL BATHROOM

verzweigt, und unsubstituiert oder durch Halogenatome, vor allem Chlor-, Brom- oder Jodatome substituiert sein kann. Unter diesen ist eine der bevorzugten Gruppen die der Formelbranched and unsubstituted or substituted by halogen atoms, especially chlorine, bromine or iodine atoms. Under of these, one of the preferred groups is that of the formula

C₉H- CH SC ₉ H-CH S

.* \ Il. * \ Il

N- C-S-R. (II)N-C-S-R. (II)

worin R^ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 3 bis ^ Kohlenstoff-atomen darstellt, welcher geradkettig oder verzweigt und unsubstituiert oder durch Halogenatome, insbesondere Chloratome, substituiert sein kann. ■ Beispiele solcher Verbindungen sind:wherein R ^ is an alkyl or alkenyl radical having 3 to ^ carbon atoms represents which is straight-chain or branched and unsubstituted or substituted by halogen atoms, in particular chlorine atoms can be. ■ Examples of such connections are:

CH, C₀H_n. - CH SCH, C ₀ H _n . - CH S

^{2 5} x: Ii I ^{2 5} x: Ii I

N-C-S- CH₂ -C = CH₂ (III) V₀Il,- UliNCS-CH ₂ -C = CH ₂ (III) V ₀ II, - Uli

*3* 3

ClCl

C₂H₅-CH ξ C ₂ H ₅ -CH ξ

N-C-S- CH₂ - CH₂ - CH₅ (IV)NCS- CH ₂ - CH ₂ - CH ₅ (IV)

- CH CH,- CH CH,

0 0 9 8 4 6 / 1 9 5 τ ^ßAD 0 0 9 8 4 ^{6/1 9 5 τ ßAD}

C_OH_C - CH S ²⁵ \ "C _O H _C - CH S ²⁵ \ "

N - G ~ S - CH₂ - CH = CH₂ (V)N - G ~ S - CH ₂ - CH = CH ₂ (V)

I₁- - CHI ₁ - - CH

CH₃ CH ₃

C₂H₅ C ₂ H ₅ - CH- CH SS. s -s - ΓΙ _ΓΙ _
II. CH₂ CH ₂ N -N - c -c - II.
CH,CH, 2 52 5 - CH- CH CH„CH " - CH₂ -- CH ₂ -

(VI)(VI)

Diese typischen, die Pflanzenentwicklung regulierenden Wirkstoffe der Formel I schliessen die Verhinderung des Fruchtabfalles ein, das Wurzelschlagen von Reis, die Bildung von parthenogenetischer (samenloser) Frucht und Aenderung der Gestalt des Blattes.These typical active ingredients of the formula I which regulate plant development include the prevention of fruit waste one, the rooting of rice, the formation of parthenogenic (seedless) fruit and change in shape of the sheet.

Bekannte Regulierstoffe für das Pflanzenwachstum, die benutzt werden, um das Ansetzen von Frucht einzuleiten, z.B. o-Chlorphenoxypropionsäure und p-Chlorphenoxyessigsäuren, dürfen nur auf der Blüte zur Anwendung gelangen, um Verletzungen der Pflanze zu vermeiden. Dies bedingt kostspielige Anwendungen von Hand.Known regulators for plant growth that are used to initiate the fruiting process, e.g. o-chlorophenoxypropionic acid and p-chlorophenoxyacetic acids only applied to the flower to prevent injury to the Avoid plant. This requires expensive manual applications.

Die der Erfindung zugrundeliegenden Verbindungen können auf die ganze Pflanze in Konzentrationen gespritzt werden, welche das Ansetzen von Frucht bewirken, aber keine nachteiligen Nebenerscheinungen verursachen. 00984 6/ 195i The compounds on which the invention is based can be sprayed on the whole plant in concentrations which cause fruit to set but do not cause any adverse side effects. 00984 6 / 195i

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Eines der wichtigsten Anwendungsgebiete der genannten Dithiocarbamate ist aber die Wuchsdämpfung, z.B. durch Verkürzung der Internodien oder durch allgemeinen Zwergwuchs, von dem alle Teile der Pflanze betroffen werden.One of the most important areas of application of the dithiocarbamates mentioned is, however, stunted growth, e.g. by shortening the internodes or by general dwarfism all parts of the plant are affected.

So können z.B. Baumwolle, Soja, Getreide (mit Einschluss von Mais und Reis), aber auch Gräser, die an Uferböschungen, Strassen oder auf Bahndämmen wachsen, durch Behandeln mit den genannten Dithiocarbamaten zu Wuchsverminderung veranlasst werden.For example, cotton, soy, grain (including maize and rice), but also grasses that grow on embankments, Growing streets or embankments by treating them with the above Dithiocarbamates can be induced to reduce growth.

Die Verbindungen der Formel I üben auch einen günstigen Einfluss auf Nutzpflanzen hinsichtlich Salz-, Trocken- und Frostresistenz aus und ermöglichen den Nutzpflanzenbau selbst in solchen Gegenden, deren Klima, Bodenbeschaffenheit oder Wasserversorgung nicht günstig sind, ■ The compounds of formula I also have a favorable effect Influence on crops in terms of salt, drought and frost resistance and enable the cultivation of crops even in such Areas whose climate, soil quality or water supply are not favorable, ■

In höheren Konzentrationen sind die erfindungsgernässen Mittel phytoeid und können verwendet werden, um unerwünschte Pflanzen zu vernichten oder schwer zu schädigen*In higher concentrations, the agents according to the invention are phytoid and can be used to treat unwanted plants to be destroyed or seriously damaged *

Die erfindungsgemäss geeigneten Wirkstoffe können in verschiedenartigster Weise appiiziert werden, z*B. in Form von Stäuben, Sprays, wässrigen Dispersionen, oder Granulaten«The active ingredients suitable according to the invention can be of the most varied of types Way to be apposed, e.g. in the form of dust, Sprays, aqueous dispersions, or granules «

Die erfindungsgemäss geeigneten Dithiocarbamate können auf den Pflanzen in inerten Medien angewendet werden, etwa als Staub mit einem pulverförmiger mineralischen Trägerstoff vermischt, z.B. Glimmer, Talk, Pyrophyllith und Ton, oder sie können wässrig verspritzt werden. Die Wirkung auf Pflanzen hängt bei verschiedenen Konzentrationen von der Natur der Mittel, von der Dosierung, von The dithiocarbamates suitable according to the invention can be applied to the plants in inert media, for example mixed as dust with a pulverulent mineral carrier, for example mica, talc, pyrophyllite and clay, or they can be sprayed in water. The effect on plants at different concentrations depends on the nature of the means, on the dosage, of

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

der Jahreszeit und vom Alter, der Gattung und der Art der Pflanze, endlich aber auch von den klimatischen Bedingungen, der Jahreszeit oder dem Wetter ab. Man kann die folgende allgemeine Regel über Wirkung und Konzentration der erfindungsgemäss geeigneten Mittel aufstellen: Wachstum regulierende Wirkungen sind deutlich bei Konzentrationen von 0,1 bis zu 40 Teilen je I¹OOO¹OOO Teile des Mittels in wässriger Dispersion feststellbar; sowohl die Unkraut vertilgenden wie die das Wachstum dämpfenden Wirkungen treten bei höher konzentrierten Lösungen der Aktivsubstanz zu Tage, während die p'hytociden und Unkraut vertilgenden Wirkungen eindeutig erst bei Mitteln von 0,5$ Aktivsubstanz und höher auftreten. Die erfindurg sgemäss geeigneten Mittel werden vorzugsweise auch in Mischung mit geringen Mengen eines oberflächenaktiven Dispersionsmittels... verwendet, welches ein anionisch, kationisch, oder ein nichtionisch oberflächenaktives Mittel sein kann. Ein derartiges Mittel hilft die erfindungsgemäss geeigneten Drthiocarbamate im Wasser zu dispergieren, um sie zu versprühen. Die Dithiocarbamate können auch mit pulverförmigen Trägerstoffen wie mineralischen Silikaten zusammen mit einer geringen Menge eines oberflächenaktiven Dispersionsmittels derart vermischt werden, dass ein leicht netzbares Pulver erhalten wird, welches direkt auf die Pflanzen angewendet oder mit Wasser geschüttelt werden kann, um eine Suspension der chemischen Verbindung und des pulverförmlgen Trägers in Wasser herzustellen»the season and the age, the genus and the type of the plant, but finally also on the climatic conditions, the season or the weather. One can establish the following general rule the effects and concentration of the present invention suitable means: growth regulating effects are clearly at concentrations of 0.1 to 40 parts per ¹ I ¹ OOO OOO parts of the composition in aqueous dispersion lockable; Both the weed-killing and the growth-dampening effects come to light with more concentrated solutions of the active substance, while the phytocidal and weed-killing effects clearly only appear with averages of $ 0.5 active substance and higher. The agents suitable according to the invention are preferably also used in a mixture with small amounts of a surface-active dispersant, which can be an anionic, cationic or a nonionic surface-active agent. Such an agent helps to disperse the thiocarbamates suitable according to the invention in the water in order to spray them. The dithiocarbamates can also be mixed with powdery carriers such as mineral silicates together with a small amount of a surface-active dispersant in such a way that an easily wettable powder is obtained, which can be applied directly to the plants or shaken with water to create a suspension of the chemical compound and to produce the powdered carrier in water »

BA-·- ORiGiNALBA- · ORiGiNAL

0 0 98 46/19 S10 0 98 46/19 S1

Die anionischen oberflächenaktiven Stoffe, welche bei den vorliegenden, pflanzenbeeinflussenden Verbindungen oder Mitteln verwendet werden können, entsprechen der allgemeinen Formel R-COOM oder R-SOJYI. Darin stellt M ein Alkalimetall, einen Ammoniumoder einen substituierten Ammonium- oder Amin-Rest und R ein organisches Radikal'dar, welches mindestens eine Gruppe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen enthält. Beispiele für solche anionisch oberflächenwirksamen Mittel sind:The anionic surfactants used in the existing plant-influencing compounds or agents can be used, correspond to the general formula R-COOM or R-SOJYI. Therein M represents an alkali metal, an ammonium or a substituted ammonium or amine radical and R an organic Radikal'dar, which contains at least one group with more than 8 carbon atoms. Examples of such anionic surfactants Means are:

1. Seifen, z.B. Natriumlaurihat, Ammoniumstearat, Diäthanolammoniumoleat. 1. Soaps, e.g., sodium lauriate, ammonium stearate, diethanolammonium oleate.

2. Alkalische Sulfonate, z.B. DodecyInatriumsulfonat, Cethylkaliumsulfonat. . .2. Alkaline sulfonates, e.g. dodecyl sodium sulfonate, methyl potassium sulfonate. . .

3· Alkylsulfate, z.B. Natriumdodecylsulfat, Natriumoleylsulfat. 4. Sulfonierte Aether mit langen und kurzen Ketten aliphatischer Gruppen, z.B. C₁^KL.-, - 0-C_oH,~S0,-Na.3 · alkyl sulfates, eg sodium dodecyl sulfate, sodium oleyl sulfate. 4. Sulphonated ethers with long and short chains of aliphatic groups, eg C ₁ ^ KL.-, - 0-C _o H, ~ S0, -Na.

17 35 2 4 317 35 2 4 3

5· Sulfatierte Aether mit langen und kurzen Ketten aliphatischer Gruppen, z.B. C-._H^_-0-C_H,,-0-SO^Na.5 · Sulphated ethers with long and short chains aliphatic Groups, e.g., C -._ H ^ _- 0-C_H ,, - 0-SO ^ Na.

17 33 2 4 317 33 2 4 3

6. Sulfonierte Alkylester mit langen Ketten von Fettsäuren,6. sulfonated alkyl esters with long chains of fatty acids,

z.B. C₁ „H„-C-O-C₀H,.-SO^Na.
17 33 it 2 4 3e.g. C ₁ "H" -COC ₀ H, - SO ^ Na.
17 33 it 2 4 3

7· Sulfonierte Glykolester mit langen Ketten von Fettsäuren, z.B. C_lvH„-C-0-C_oH,.0S0_iNa.7 · Sulphonated glycol esters with long chains of fatty acids, eg C _lv H "-C-0-C _o H, .0S0 _i Na.

-L ( JJ it c! 4 3-L ( JJ it c! 4 3

8. Sulfonierte Alkyl-substituierte Amide von Fettsäuren mit langer Kette (C H-C-NH-C₂H^-SO Na;8. Sulphonated alkyl substituted amides of long chain fatty acids (C HC-NH-C ₂ H ^ -SO Na;

0
C₁₇H₃₃-C-N-C₂H₄-SO₃Na).0
C ₁₇ H ₃₃ -CNC ₂ H ₄ -SO ₃ Na).

OCH₃ 009846/1951 badOCH ₃ 009846/1951 bad

9. Alkylierte Arylsulfonate, z.B. Isopropylnaphthalinnatriumsulfonat, ,Dodecylbenzolsulfonat.9. Alkylated aryl sulfonates, e.g. isopropyl naphthalene sodium sulfonate, , Dodecylbenzenesulfonate.

10. Hydroaromatische Sulfonate, z.B. Tetrahydronaphthalinnatriumsulfonat. 10. Hydroaromatic sulfonates, e.g., tetrahydronaphthalene sodium sulfonate.

11. Alkylsulfosuccinate, z.B. Dioctylnatriumsulfosuccinat.11. Alkyl sulfosuccinates, e.g., dioctyl sodium sulfosuccinate.

12. Arylsulfonatformaldehydkondensationsprodukte, z.B. das Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und Natriumnaphthalinsulf onat:12. Aryl sulfonate formaldehyde condensation products, e.g., the condensation product of formaldehyde and sodium naphthalene sulf onat:

Nichtionisch oberflächenaktive Komponenten, welche für die vorliegende pflanzenbeeinflussenden Mittel verwendet werden können, sind z.B. folgende:Nonionic surface-active components which are used for the existing plant-influencing agents can be used, are e.g. the following:

1. Polyätheralkohole, wie z.B. die Reaktionsprodukte von Aethylenoxyd oder Polyäthylenglykol mit einem Pettalkohol mit langer Kette, z.B. das Reaktionsprodukt von Aethylenoxyd und Oleylalkohol1. Polyether alcohols, such as the reaction products of ethylene oxide or polyethylene glycol with a long chain petroleum alcohol, e.g. the reaction product of ethylene oxide and oleyl alcohol

-OH, worin η 10 bis 20 ist.-OH, where η is 10-20.

2. Polyglykolester, z.B. die Reaktionsprodukte von Aethylenoxyd oder Polyäthylenglykol mit einer Fettsäure langer Kette, z.B. das Reaktionsprodukt von Aethylenoxyd oder Polyäthylenglykol mit Oleinsäure2. Polyglycol esters, e.g. the reaction products of ethylene oxide or polyethylene glycol with a fatty acid longer Chain, e.g. the reaction product of ethylene oxide or polyethylene glycol with oleic acid

C₁₇H₃₃-C-(OC₃H^)_n-OH, worin η 10 bis 20 ist. 0C ₁₇ H ₃₃ -C- (OC ₃ H ^) _n -OH, where η is 10-20. 0

009 8 4 6/1951009 8 4 6/1951

3. Teilester von mehrwertigen Alkoholen mit Fettsäuren langer Kette, z.B. Diäthylenglykolmonolaurinat,.Sorbitantrioleat* ■ - ■-.:■3. Partial esters of polyhydric alcohols with fatty acids long chain, e.g. diethylene glycol monolaurinate, sorbitan trioleate * ■ - ■ - .: ■

Kationisch oberflächenaktive Komponenten, die für die erfindungsgemässeni pflanzenbeeinflussenden Wirkstoffe verwendet werden können, sind z.B. folgende: Cationic surface-active components that are used for the active substances influencing plants according to the invention are, for example, the following:

1. Quaternäre Ammoniumsalze, in denen eine der am Stickstoff gebundenen Gruppen eine aliphatische Gruppe mit mindestens-8 Kohlenstoffatomen istV z.B.· Trimethylcetylammoniumjodid, Laurylpyridiniumchlorid, Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid, N-Stearylbetain.1. Quaternary ammonium salts, in which one of the most nitrogen bonded groups is an aliphatic group with at least -8 carbon atomsV e.g. trimethylcetylammonium iodide, Laurylpyridinium chloride, cetyldimethylbenzylammonium chloride, N-stearyl betaine.

2» Amine, Amide, Diamine und Glyoxalidine, welche eine allphatisohe Gruppe besitzen, die mindestens 8 Kohlenstoffatome' enthält und deren Säureester, z.B. Stearylaminhydrochlorid, Oleylamid, Diäthyläthylenoleyldiamin,ι_JJ--Hepta de cyl-N-Oxyäth.ylglyoxa lidin.2 »Amines, amides, diamines and glyoxalidines, which have an allphatisohe group which contains at least 8 carbon atoms and their acid esters, for example stearylamine hydrochloride, oleylamide, diethylethylene oleyl diamine, ι _J J - Hepta de cyl-N-Oxyäth.ylglyoxa lidin.

Die Verbindungen der Formel (i) können in einfacher Weise hergestellt werden, indem man ein Amin der FormelThe compounds of the formula (i) can be prepared in a simple manner by adding an amine of the formula

2.2.

0 9 8 4 6/1950 9 8 4 6/195

2Qd 87312Qd 8731

mit Schwefelkohlenstoff und einem tertiären Amin oder einem Alkalihydroxyd umsetzt und das -entstandene Salz der Dithiocarbaminsäure der Formelwith carbon disulfide and a tertiary amine or a Alkali hydroxide converts and the resulting salt of dithiocarbamic acid the formula

«Γ - C - SH (Till)«Γ - C - SH (Till)

v ■ . ■ ■v ■. ■ ■

mit einem Halogenid der Formelwith a halide of the formula

R₃ Hai . . (IX)R ₃ shark. . (IX)

worin Hai Halogen,vorzugsweise Brom bedeutet, weiter umsetzt.wherein Hal is halogen, preferably bromine, further converts.

Die Reaktion wird vorteilhaft in einem niederen Alkohol als Lösungsmittel, z.B. in Methanol oder Aethanol, oder auch in"· Wasser durchgeführt.The reaction is advantageously carried out in a lower alcohol as a solvent, e.g. in methanol or ethanol, or in "· Water carried out.

Die Substituenten R,, Rp und R^ in den Formeln (VIl), (VIII) und (IX) haben die gleiche Bedeutung wie sie für die Formel (i) angegeben ist.The substituents R ,, Rp and R ^ in the formulas (VIl), (VIII) and (IX) have the same meaning as given for formula (i).

0098A8/1IS10098A8 / 1IS1

ν Beispiel 1 .ν Example 1.

Unter Eiskühlung gibt man zu 100 ml Methanol 4-5*5 g Di-sek. butylamin 95$ig (0,33 Mol) und 34 g Triethylamin (0,33 Mol), Zu dieser Lösung tropft man bei 10 bis 15°C 24,8 g Schwefelkohlenstoff (0,33 Mol). Die entstehende gelbe Lösung lässt man über Nacht stehen. Dann tropft man unter Eiskühlung 37 g n-Propylbromid (0,3 Mol) zu. Man lässt wiederum über Nacht stehen. Dann verdünnt man mit 500 ml Wasser und schüttelt die entstandene ölige Phase mit 2 χ 100 ml Methylenchlorid aus. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat entfernt man das Lösungsmittel bei 65 C und ±2 mm/Hg.
Man erhält ein gelbes OeI der Verbindung der FormelWith ice cooling, 4-5 * 5 g di-sec are added to 100 ml of methanol. butylamine 95% (0.33 mol) and 34 g of triethylamine (0.33 mol). 24.8 g of carbon disulfide (0.33 mol) are added dropwise to this solution at 10 to 15 ° C. The resulting yellow solution is left to stand overnight. 37 g of n-propyl bromide (0.3 mol) are then added dropwise with ice-cooling. Again, it is left to stand overnight. Then it is diluted with 500 ml of water and the oily phase formed is extracted with 2 × 100 ml of methylene chloride. After drying over sodium sulfate, the solvent is removed at 65 ° C. and ± 2 mm / Hg.
A yellow oil of the compound of the formula is obtained

C₂H - CH SC ₂ H - CH S

N-C-S - CH₂ - CH₂- CH₃ C₀H₁- — CH ■NCS - CH ₂ - CH ₂ - CH ₃ C ₀ H ₁ - - CH ■

²⁵ I · · ²⁵ I · ·

CH₅ .CH ₅ .

Siedepunkt: 100 bis 102° C/0,02 mm Hg (Wirkstoff Nr. l)Boiling point: 100 to 102 ° C / 0.02 mm Hg (active ingredient no. L)

Auf analoge Weise lassen sich auch folgende Wirkstoffe herstellen: 'The following active ingredients can also be prepared in an analogous manner produce: '

2. Bis -(sek. buty])amino-S-(ß-chlorallyl)-dithiocarbamat,2. Bis - (sec. Buty]) amino-S- (ß-chlorallyl) -dithiocarbamate,

Sdp. 124-125°C/0,02 mmHgBp 124-125 ° C / 0.02 mmHg

3. Bis -(sek. butyl)amino-S-allyl-dithiocarbamat, Sdp. 98-lOO°C/O,Ol3. Bis - (sec. Butyl) amino-S-allyl-dithiocarbamate, bp 98-100 ° C / O, Ol

mm Hgmm Hg

„ Bis -(sek. butyl)amino-S-methallyl-dithiocarbamat, Sdp. 1O3-1O5°C/"Bis - (sec. Butyl) amino-S-methallyl-dithiocarbamate, bp. 1O3-1O5 ° C /

009846/1951 o_jO2 ™ Hg009846/1951 o _jO2 ™ ed

5· Bis -(η-propyl )amino-S-allyl-dithiocarbamat5 · Bis - (η-prop yl ) amino-S-allyl-dithiocarbamate

6. Bis -(allyl)amino-S-crOtyl-dithiocarbarnat6. Bis- (allyl) amino-S-crOtyl-dithiocarbarnate

7. Bis -(rnethyl)amino-S-benzyl-dithiocarbamat7. Bis (methyl) amino-S-benzyl-dithiocarbamate

8. Bis -(isoprpyl)amino-S-isobutyl-dithiocarbamat8. Bis - (isopropyl) amino-S-isobutyl-dithiocarbamate

9. Bis -(isoprpyl)amino-S-(ß-chlorallyl)-dithiocarbamat9. Bis - (isopropyl) amino-S- (β-chlorallyl) -dithiocarbamate

10. Bis -(n-but yl)amino-S- methallyl-dithiocarbamat10. Bis - (n-but yl) amino-S-methallyl-dithiocarbamate

11. Bis -(n-but yl)amino-S-(ß-chlorallyl)-dithiocarbamat11. Bis - (n-but yl) amino-S- (β-chlorallyl) dithiocarbamate

12. Bis -(isobutyl)amino-S-methallyl-dithiocarbamat12. Bis - (isobutyl) amino-S-methallyl-dithiocarbamate

13. Bis -(n-amyl)amino-S-(n~propyl)-dithiocarbamat 1^. Bis -(methallyl)araino-S-allyl-dithiocarbamat13. Bis - (n-amyl) amino-S- (n-propyl) -dithiocarbamate 1 ^. Bis - (methallyl) araino-S-allyl-dithiocarbamate

15. Bis -(methallyl)araino-S-(ß-clilorallyl)-dithiocarbamat15. Bis - (methallyl) araino-S- (β-clilorallyl) -dithiocarbamate

16. Bis -(n-propyl)amino-S-(ß-bromallyl)-dithiocarbamat16. Bis - (n-propyl) amino-S- (β-bromoallyl) dithiocarbamate

17. Bis -(äthyi)amino-S-benzyl-dithiocarbamat17. Bis - (ethhyi) amino-S-benzyl-dithiocarbamate

18. Bis -(benzyl)arniiio-S-(ß-chlorallyl)-dithiocarbamat18. Bis- (benzyl) arniiio-S- (β-chlorallyl) dithiocarbamate

19. Bis - (phenyl )amiiio-S-methyl-dithio"carbamat19. Bis - (phenyl) amiiio-S-methyl-dithio "carbamate

20. Bis -(phenyl)amino-S-(sek. butyl)-dithiocarbamat20. Bis - (phenyl) amino-S- (sec. Butyl) dithiocarbamate

21. Bis -(phenyl)amino-S-allyl-dithiocarbamat21. Bis - (phenyl) amino-S-allyl-dithiocarbamate

22. Bis -(n-butylJamino-S-carboxymethylen-dithiocarbamat 23· Bis -(äthyl)amiiio-S-'(ß-bromallyl)-dithiocarbarnat22. Bis - (n-butyl jamino-S-carboxymethylene dithiocarbamate 23 Bis - (ethyl) amiiio-S - '(ß-bromallyl) -dithiocarbarnate

24. Bis -(isopropyl)amino-S-(ß'bromallyl)-dithiocarbamat24. Bis - (isopropyl) amino-S- (β'-bromoallyl) -dithiocarbamate

25· Bis -(methallyi)amino-S-methallyl-dithiocarbamat25 · Bis- (methallyi) amino-S-methallyl-dithiocarbamate

26e n-But yl-äthylarnino-S-n-butyl-dithiocarbamat26e n- Butyl-ethylamino-Sn-butyl-dithiocarbamate

27· Isobutyliäthylamino-S-n-butyl-dithiocarbamat27 Isobutyl diethylamino-S-n-butyl-dithiocarbamate

28. Isobutyl-äthylamino-S-isobutyl-dithiocarbamat28. Isobutyl-ethylamino-S-isobutyl-dithiocarbamate

29. Isopropyl-äthylamino-S-allyl-dithioearbamat29. Isopropyl-ethylamino-S-allyl-dithioearbamate

009846/1951009846/1951

«r«R

30. Aethylamino-S-allyl-dithlocarbamat30. Ethylamino-S-allyl-dithlocarbamate

31. Methallyl-n-butylamino-S-allyl-dithiocarbamat31. Methallyl-n-butylamino-S-allyl-dithiocarbamate

32. ß-Chlorallyl-isobutylamino-S-allyl-dithiocarbamat32. β-Chlorallyl-isobutylamino-S-allyl-dithiocarbamate

33. Allyl-äthylamino-S-ß-chlorallyl-dithiocarbamat .33. Allyl ethylamino-S-ß-chloroallyl dithiocarbamate.

34. ß-Chlorallyl-äthylaraino-S-ß-Ghlorallyl-dithiocarbamat 35· Methallyl-isopropy!amino -S-ß-chlorallyl-dithiocarbamat34. β-Chlorallyl-ethylaraino-S-β-Ghlorallyl-dithiocarbamate 35 · Methallyl isopropy! Amino -S-ß-chlorallyl-dithiocarbamate

36. Allyl-n-butylamino-S-ß-chlorallyl-dithiocarbamat36. Allyl-n-butylamino-S-ß-chlorallyl-dithiocarbamate

37. Methallyl-n-butylamino-S-ß-chlorallyl-dithiocarbamat 37 . Methallyl-n-butylamino-S-ß-chlorallyl-dithiocarbamate

38. ß-Chlorallyl-n^butylamino-S-ß-chlorallyl-dithiocarbamat38. β-Chlorallyl-n ^ butylamino-S-β-chlorallyl-dithiocarbamate

39. Methallyl-isobutylamino-S-ß-chlorallyl-dithiocarbamat ,39. Methallyl isobutylamino-S-ß-chlorallyl-dithiocarbamate,

40. ß-Chlorallyl-isobutylamino-S-ß-chlorallyl-dithiocarbtmat40. ß-Chlorallyl-isobutylamino-S-ß-Chlorallyl-dithiocarbtmat

41. MethallyX-ii-butylanjlno-5-$-broaftlXyl-dithiooirbamat41. MethallyX-ii-butylanjlno-5 - $ - broaftlXyl-dithiooirbamate

42. n-Propyl-Hthylamino-S-ß-chlorallyl-dithiooarbamat42. n-Propyl-ethylamino-S-ß-chlorallyl-dithiooarbamate

43. n-Propyl-isopropylamino-S-allyl-dithiocarbamat . ■43. n-Propyl-isopropylamino-S-allyl-dithiocarbamate. ■

44. n-Propyl-isopropylamino-S-ß-chlorallyl-dithiocarbamat44. n-Propyl-isopropylamino-S-ß-chlorallyl-dithiocarbamate

45. n-Propyl«isopropylamino-S-metl»allyl-dithiocarbamat45. n-Propyl "isopropylamino-S-metal" allyl dithiocarbamate

46. Allyl-n-propylamtno-S-p-chlorallyl-dithiocarbainat46. Allyl-n-propylamtno-S-p -chlorallyl-dithiocarbainate

47. Methallyl-n-propylaroino-S-ß-chlorallyl-dithiocarbamat47. Methallyl-n-propylaroino-S-ß-chlorallyl-dithiocarbamate

48. Methallyl-äthyXaraino-S-n-propyl-dithiocarbaniat48. Methallyl-ethyXaraino-S-n-propyl-dithiocarbaniate

49. AlXyl-isobutyXamino-S-n-propyX-dlthiocarbamat Sdp. 85 - 87⁰C/49. AlXyl-isobutyXamino-Sn-propyX-dlthiocarbamate bp. 85 - 87 ⁰ C /

50. ß-Chlorallyl-äthylamino-S-allyl-dithioGarbamat 0,02 nanHg50. ß-Chlorallyl-ethylamino-S-allyl-dithio-carbamate 0.02 nanHg

51. MethaXlyi-isopropylamino-S-allyl-dithiocarbamat51. MethaXlyi-isopropylamino-S-allyl-dithiocarbamate

52. CyGlohexyl-athylamino-S-methallyl-dithiocarbainat52. CyGlohexyl-ethylamino-S-methallyl-dithiocarbainate

53· Cyclohexyl-allylamlno-ST-allyl-dlthiocarbamai;, . ,53 · Cyclohexyl-allylamlno-ST-allyl-dlthiocarbamai ;,. ,

54. Peiⁱhydroazepi:riyl--S-met]iyl-dithlocäi'bemat ',--Mj · ..·_:--. ..._: τ 55· Perhydroazepinyl-S-7-chlorallyl-dithlooarbamat 56. OGtahydroazoGinyl-S-äthyl-dithiocaTbamat54. Pei ⁱ hydroazepi: riyl - S-met] iyl-dithlocäi'bemat ', - Mj · .. · _: -. ... _: τ 55 · Perhydroazepinyl-S-7-chlorallyl-dithlooarbamate 56. OGtahydroazoGinyl-S-ethyl-dithiocaTbamate

009846/1951 original inspected009846/1951 originally inspected

57· Octahydroazocinyl-S-allyl-dithiocarbamat57 · Octahydroazocinyl-S-allyl-dithiocarbamate

58. Octahydroazocinyl-S-ß-chlora.llyl-dithiocarbamat58. Octahydroazocinyl-S-ß-chlora.llyl-dithiocarbamate

59. Pyrrolidinyl-S-crotyl-dithiocarbamat59. Pyrrolidinyl S-crotyl dithiocarbamate

60. Pyrrolidinyl-S-^-chlorallyl-dithiocarbamat60. Pyrrolidinyl S - ^ - chlorallyl dithiocarbamate

61. Pyrrolidinyl-rS-methylmercaptoniethylen-dithiocarbamat61. Pyrrolidinyl-rS-methyl mercaptoniethylene dithiocarbamate

62. Sjö-Dimethylpiperidinyl-S-allyl-dithiocarbamat62. Sjö-dimethylpiperidinyl-S-allyl-dithiocarbamate

63. 2,6-Dimethylpiperidinyl-S-ß-chlorallyl-dithiocarbamat 63. 2,6-Dimethylpiperidinyl-S-β-chlorallyl-dithiocarbamate

64. 2-Methylpiperidinyl-S-allyl-dithiooarbamat64. 2-methylpiperidinyl-S-allyl-dithiooarbamate

65. 2-MethylpiperIdinyl-S-ß-chloraXlyl-dithIocarbainat65. 2-methylpiperidinyl-S-ß-chloraXlyl-dithiocarbainate

66. 4-MethylpipeHdinyl-S-ß-chloraXlyl-ditblooarbamat66. 4-MethylpipeHdinyl-S-ß-chloraXlyl-ditblooarbamate

67. P*rhydrotaepinyl-S-(8ek. anylj-dithlooarbaroat67. P * rhydrotaepinyl-S- (8ek. Anylj-dithlooarbaroat

68. S^68. S ^

69. 1,2,3,ö-Tetrahydropyridinyl-S-n'-propyl-dithiooarbainat69. 1,2,3, δ-tetrahydropyridinyl-S-n'-propyl-dithiooarbainate

70. l,2,3,6-Tetrahydropyridinyl-S*ß-chlorallyl-dithiocarbamat70. 1,2,3,6-tetrahydropyridinyl-S * ß-chlorallyl dithiocarbamate

sowie die Verbindung der Formelas well as the compound of the formula

^Νγ· 7¹ Γ J H - CS - S - CH₂ - CH » CH₂ ^Νγ · 7 ¹ Γ JH - CS - S - CH ₂ - CH »CH ₂

(3-aza-bioyolo[3.2.2]-nony!) -S-allyl-dithiooarbainat(3-aza-bioyolo [3.2.2] -nony!) -S-allyl-dithiooarbainate

009846/1951 original inspected009846/1951 originally inspected

Example 2

40 Teile eines Wirkstoffes aus Beispiel 1 werden mit 10 Teilen eines Geraisches aus einer anionischen oberflächenaktiven Verbindung, vorzugsweise, des Calcium-, oder Magnesiumsalzes der Monolauryl-benzol-monosulfonsäure und einer nichtionischen oberflächenaktiven Verbindung, vorzugsweise einem PoIyäthylenglykolather des Mono-sorbitollaureates, vermischt und das Ganze in wenig Xylol gelöst. Man füllt mit Xylol auf 100 ml auf. . ' .40 parts of an active ingredient from Example 1 are with 10 parts of a framework of an anionic surface-active compound, preferably the calcium or magnesium salt the monolauryl-benzene-monosulfonic acid and a non-ionic Surface-active compound, preferably a polyethyleneglycol ether of monosorbitol laurate, mixed and the whole thing dissolved in a little xylene. Make up to 100 ml with xylene. . '.

Man erhält so eine klare Lösung, die als Spritzmittelkonzentrat verwendet werden kann und sich durch Eingiessen in Wasser emulgieren lässt.This gives a clear solution which can be used as a spray concentrate and which can be poured into Let water emulsify.

Example 3

Ein Emulsionskonzentrat kann auch nach folgender Vorschrift foßmuliert werden: An emulsion concentrate can also be fossmulated according to the following instructions:

20 Teile Wirkstoff . -20 parts of active ingredient. -

70 Teile Xylol
10 Teile einer Mischung aus einem Reaktionsprodukt eines Alkylphenols mit Äethylenoxyd und Calciumdodecylbenzolsulfonat 70 parts of xylene
10 parts of a mixture of a reaction product of an alkylphenol with ethylene oxide and calcium dodecylbenzenesulfonate

werden gemischt. Beim Verdünnen mit Wasser auf die gewünschte Konzentration entsteht eine spritzfähige Emulsion.are mixed. When diluting with water to the desired Concentration creates a sprayable emulsion.

009846/1951 bad original009846/1951 bad original

Beispiel 4Example 4

7*5 g eines Viii rks toff es aus Beispiel 1 werden in 100 ml Aceton gelöst und die so erhaltene acetonische Lösung auf 92 g granuliertes Attapulgit(Maschenweite: 24/48=Maschen/inch) gegeben. Das Ganze wird gut gemischt und dann im Rotationsverdampfer das Lösungsmittel abgezogen. Man erhält so ein Granulat mit 7,5$ Wirkstoffgehalt.7 * 5 g of a Viii rks toff es from Example 1 are in 100 ml Dissolved acetone and the resulting acetone solution to 92 g granulated attapulgite (mesh size: 24/48 = meshes / inch). The whole thing is mixed well and then the solvent is drawn off in a rotary evaporator. Granules are obtained in this way with an active ingredient content of $ 7.5.

Example 5

WuchshemmungGrowth inhibition

Wässrige Zubereitungen der Wirkstoffe 1 bis 4, die aus Emulsionskonzentraten dargestellt wurden, dienten' in Aufwandmengen von 4 Kg/Hektar zur Prüfung-auf wuchshemmende Eigenschaften in Soja- und in Baumwollkulturen im Nachauflaufverfahren. Analog wurden auch die wuchshemmenden Eigenschaften auf. ein Gras (Poa) und auf ein Unkraut (Alopecurus) getestet. Die Ergebnisse sind'in den nachstehenden Tabellen zusammengefasst.Aqueous preparations of the active ingredients 1 to 4, which consist of Emulsion concentrates were presented 'served' in application rates of 4 kg / hectare for testing on growth-inhibiting properties in soy and cotton crops using the post-emergence method. The growth-inhibiting properties were also similar. a grass (Poa) and tested for a weed (Alopecurus). The results are summarized in the tables below.

6/1951 bad original6/1951 bad original

Soja-KuItürSoy culture

Wirkstoff Nr.Active ingredient no. Hemmunginhibition stärkere
als beistronger
than at Bemerkungcomment der Blätter
Pflanzenof the leaves
plants 1 :
21 :
2 . 5 ■ '
4. 5 ■ '
4th G-rünf ärbung
unbehandeIten
ttGreen color
untreated
dd 33 55 IIII 44th 44th itit

Baumwoll-KultürCotton culture

Wirkstoff Nr.Active ingredient no. Hemmung
des Neuzu
wachsesinhibition
of the new
wax Bemerkungcomment 1
3
41
3
4th 4
3
34th
3
3 . - . ■ . ■. -. ■. ■

Poa und AlopecurusPoa and Alopecurus

Wirksoff Nr.Active ingredient no. Hemmunginhibition bei Poaat Poa Hemmunginhibition beiat AlopecurusAlopecurus 11 44th VJIVJI 2 ■2 ■ 5-5- «.«. 44th 33 .3.3

1 - keine Hemmung1 - no inhibition

2 »- leichte Hemmung 3" ~ mittlere Hemmung2 »- slight inhibition 3" ~ medium inhibition

4 =■ mittlere bis starke Hemmung4 = ■ medium to strong inhibition

5 - starke Hemmung5 - strong inhibition

098 48/19S1098 48 / 19S1

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

Claims

Claims'

1. Use of dithiocarbamates of the formula

R ₁ S

ir - c - s - Ε
κ /

wherein R ₁ and R are hydrogen, a phenyl group, a cyclohexyl radical, an unsubstituted or a straight-chain or branched alkyl, alkenyl or alkynyl group substituted by halogen, -CN or a phenyl radical which may contain halogen and / or -CN with a maximum of 6 carbon atoms in the chain or in which R, and R together with the N atom connected to them form a heterocyclic, also bicyclic ring with a maximum of 8 carbon atoms, while R is an unsubstituted or halogenated, -CN , ~ COOH, -SCH ^ or a phenyl group-substituted, straight-chain or branched alkyl or alkenyl radical with a maximum of 6 carbon atoms, for influencing the development of useful plants.

2. Use of dithiocarbamates according to claim 1, in which R ₁ and R _{p are} an unsubstituted or a straight-chain or branched alkyl or alkenyl group with at most 4 carbon atoms in the which is substituted with P, Cl, Br or I, preferably with Cl or Br Chain or in which R 1 and Rp together with the N atom connected to them also form a heterocyclic ring with bi-i ·. to form 8 ring members, while R ₇ . an unsubstituted or

009BA8 / 1951 ^BAD original

a straight-chain or branched alkyl or alkenyl radical substituted by P., Cl, Br or I, preferably by Cl or Br represents with a maximum of 4 carbon atoms.

3 use of dithiocarbamates according to claim 1, where R, and R is a methyl,. Ethyl, n-propyl, isopropyln-butyl, Isobutyl, sec. Butyl, tert. Butyl, allyl or methallyl group or in which R-, and R together with the with connected to them a 5 ~ to 6 ~ membered heteroeyclic atom Form ring, while R ^ an alkyl or alkenyl radical with represents up to 4 carbon atoms, which are straight-chain or branched, and unsubstituted or by halogen atoms, especially chlorine, bromine ' or iodine atoms may be substituted.

4, use of dithiocarbamates according to claim 1 the formula

-C-S -R₄ (II)-CS -R ₄ (II)

- CH- CH

L-" CHL- "CH

CH,CH,

wherein R ^, an alkyl or alkenyl radical with 3 to

4 carbon atoms represents which is straight-chain or branched and unsubstituted or by halogen atoms, especially chlorine atoms, sub can be established.

Q 09846/1951 BADQ 09846/1951 BAD

5 · Use according to claim 1 of the thiocarbamate

the formula

I³ s ^C1 I ³ s ^C1

Ή - C - S - CH₂ - C = GH - CH Ή - C - S - CH ₂ - C = GH - CH

6. Use according to claim 1 of the dithiocarbamate the formula

I 3

NCS-CH ₀ -CH,

C ₂ H ₅ - CH

CH ₃

7. Use according to claim 1 of the dithiocarbamate of the formula CH

P TT /"ITT "P TT / "ITT"

C ₂ H ₅ CH "

1 - C - S - CH ₀ - CH = CH _0/2

CH ₁ - _ CH 2 ^ j CI

8. Use according to claim 1 of the dithiocarbamate the formula

- CH

C ₂ H ₅ -

Ή - C - S - CH ₂ - C = CH ₂

CH ₃ 0 098 46 / 19.5.1

9 · Use of the described according to claim 1

Dithiocarbamates to dampen the growth of soy, cotton and grass.

009846/1951009846/1951