DE2017890A1 - Process for the production of bisphenol polyesters - Google Patents
Process for the production of bisphenol polyestersInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonsäuren, 2-bis(4-hydroxyphenyl)propan-Polyesters mit hohem Molekulargewicht.The invention relates to a method for producing a Polycarboxylic acids, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane polyester high molecular weight.
Es sind bereits viele Verfahren zur Herstellung von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan ['-* Bisphenol AZ-Mischpolyestern von Terephthalsäure und Isophthalsäure bekannt. Bei einem der wirtschaftlichsten Verfahren werden diese Polymerisate aus Bisphenol A-diacetat und den freien Dicarbonsäuren hergestellt Diese Mischpolymerisate können durch Polymerisation in der Schmelze unter vermindertem Druck hergestellt werdenj wegen der hohen Schmelzpunkte und der hohen Schmelzviskositäten sind dabei jedoch hohe Reaktions temperatures erforderlich, welche zu einer starken Verfärbung der erhaltenen Polymerisate führen. Wenn die Polymerisation in einem hoch siedenden Lösungsmittel ausgeführt wird, können auch niedrigere Reaktionstemperaturen angewendet werden, dann sind jedoch lange Reaktionszeiten erforderlich und das Polymerisat muß isoliert und gewaschen werden.Many processes for the preparation of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane ['- * bisphenol AZ mixed polyesters of terephthalic acid and isophthalic acid are already known. In one of the most economical processes, these polymers are prepared from bisphenol A diacetate and the free dicarboxylic acids lead to severe discoloration of the polymers obtained. If the polymerization is carried out in a high-boiling solvent, lower reaction temperatures can also be used, but then long reaction times are required and the polymer must be isolated and washed.
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Aufgabe der Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Bisphenol-Polyestern anzugeben, das die oben geschilderten Nachteile nicht aufweist und eine schnelle, wirksame und wirtschaftliche Herstellung der Bisphenol-Polyester erlaubt.The object of the invention was therefore to provide an improved process indicate for the production of bisphenol polyesters, which does not have the disadvantages described above and a fast, effective and economical production of the bisphenol polyester allowed.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonsäure-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan-Polyesters mit hohem Molelculargeivicht, das dadurch gekennzeichnet ft ist, daß manThe invention relates to a process for the production of a polycarboxylic acid 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane polyester with high molecular weight, which is characterized ft is that one
a) aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und einer PoIycarbonsäuremischung, bestehend zu 50 bis 70 Mol-% aus Terephthalsäure und zu 50 bis 30 MoI-I aus Isophthalsäure, ein Vorpolymerisat mit einer Eigenviskosität von mindestens etwa 0,1 herstellt,a) from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and a polycarboxylic acid mixture, consisting of 50 to 70 mol% of terephthalic acid and 50 to 30 mol% of isophthalic acid, a prepolymer with an inherent viscosity produces at least about 0.1,
b) das erhaltene Vorpolymerisat zerkleinert,b) the prepolymer obtained is comminuted,
c) das zerkleinerte Vorpolymerisat mit Hilfe eines Quellmittels mit einem Löslichkeitsparameter von etwa 8,0 bis etwa 11,0 zur Kristallisation bringt undc) the comminuted prepolymer with the aid of a swelling agent crystallizes with a solubility parameter of from about 8.0 to about 11.0 and
d) das kristallisierte, zerkleinerte Vorpolymerisat in Gegenwart eines inerten Gases in einem Wirbelbett erhitzt unter Bildung fies gewünschten Polyesters mit einer Eigenviskosität von mindestens etwa 0,5.d) the crystallized, comminuted prepolymer in The presence of an inert gas in a fluidized bed heated to form the desired polyester an inherent viscosity of at least about 0.5.
Wegen ihrer plastischen Verformungseigenschaften besonders interessante Bisphenol Α-Mischpolymerisate sind solche, die aus 50 bis 70 Mol-4 Teaeph thalsäure und 50 bis 30 Μαΐ-Ί Isophthalsäure hergestellt werden. Diese sind beispielsweise zur Herstellung geformter Gehäuse- und Getriebeteile verwendbar.Particularly because of their plastic deformation properties Interesting bisphenol Α copolymers are those made from 50 to 70 mol-4 teaephthalic acid and 50 to 30 Μαΐ-Ί isophthalic acid getting produced. These can be used, for example, to produce molded housing and gear parts.
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Das Verfahren der Erfindung ist auf die Herstellung von Polyestern aus Bisphenol A-diacetat, 50 bis 70'MoI-I Terephthalsäure und 50 bis 30 MaI-I Isophthalsäure anwendbar. Mischpolymerisate, die mehr als etwa 70 MoI-I Terephthalsäureeinheiten enthalten, haben sehr hohe Schmelzpunkte und können infolgedessen nur schwer der Spritzverformung unterworfen werden. Mischpolymerisate mit vreniger als etwa 50 MoI-I Terephthalsäure haben niedrigere Schmelzpunkte und können nur schwer in ausreichendem Maße kristallisiert werden, so daß die Vorpolymerisate in einem Wirbelbett weiter-polymerisiert werden können, bis zur Erzielung zufriedenstellender Molekulargewichte. Die Vorpolymerisate können vorzugsweise durch Polymerisation in der Schmelze hergestellt werden, sie können jedoch auch in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie es beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 022 219 beschrieben ist, hergestellt werden. Es können auch andere Ester von Bisphenol Aanstelle des Diacetats, beispielsweise das Diformiat, Dipropionat, Dibutyrat und Dibenzoat verwendet werden, das Diacetat ist jedoch bevorzugt. Ein Katalysator, beispielsweise Magnesiumacetat, ist günstig, jedoch nicht erforderlich.The process of the invention is based on the manufacture of polyesters from bisphenol A diacetate, 50 to 70'MoI-I terephthalic acid and 50 to 30 MaI-I isophthalic acid applicable. Copolymers, which contain more than about 70 MoI-I terephthalic acid units have very high melting points and, as a result, can are difficult to subject to injection molding. Copolymers with lower than about 50 mol / l terephthalic acid have lower melting points and are difficult to crystallize to a sufficient extent, so that the prepolymers are further polymerized in a fluidized bed can, until satisfactory molecular weights are achieved. The prepolymers can preferably be prepared by polymerization be prepared in the melt, but they can also in a high-boiling solvent, such as in the British Patent 1,022,219. Other esters of bisphenol A can also be used instead of the diacetate, for example the diformate, dipropionate, dibutyrate and dibenzoate can be used, but the diacetate is preferred. A catalyst, such as magnesium acetate, is inexpensive but not required.
Die Vorpolymerisate werden so hergestellt, daß sie Eigenviskositäten von etwa 0,1 bis weniger als etwa 0,5 und vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 0,4, aufweisen. Das bis zu einer Teilchengröße von etwa 2,0 bis etwa 0,15mm (10 bis 100 mesh) und vorzugsweise etwa 0,84 bis etwa 0,42 mm (20 bis 40 mesh) vermahlene Vorpolymerisat wird kristallisiert, indem man es in einem Lösungsmittel, in dem die Teilchen aufquellen, aber nicht gelöst werden, rührt. Es wurde gefunden! daß sich bei dieser Kristallisationsstufe der Schmelzpunkt des Vorpolymerisates so erhöht, daß dann das Molekulargewicht durch Weiterpolymerisation in eine« Wirbelbett in zufriedenstellender Weise erhöht werden kann, ohne daß die Teilchen schmelzen öder verkleben. Bei einer befriedigenden Herstellung in großemThe prepolymers are produced in such a way that they have inherent viscosities from about 0.1 to less than about 0.5, and preferably from about 0.2 to about 0.4. That up to one Particle size of about 2.0 to about 0.15 mm (10 to 100 mesh) and preferably about 0.84 to about 0.42 mm (20 to 40 mesh) Ground prepolymer is crystallized by placing it in a solvent in which the particles swell, however not be solved, stirs. It was found! that at This crystallization stage increases the melting point of the prepolymer so that the molecular weight is then increased by further polymerization in a «fluidized bed in more satisfactory This can be increased without the particles melting or sticking together. With a satisfactory production in large
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Maßstabe ist es erforderlich, das Schmelzen oder Verkleben der Teilchen zu verhindern»Scale it is required melting or gluing to prevent the particles »
Die zur Kristallisation des Vorpolymerisates verwendbare! Lösungsmittel sind solche, welche die Vorpolymerxsatteilchen zwar aufquellen, aber nicht lösen. Dazu gehören beispielsweise nicht-halogenierte Verbindungen mit Löslichkeitsparametern in dem Bereich von etwa 8,0 bis etwa 11,0. Halogenierte Verbindungen haben die Neigung, echte Lösungsmittel anstelle von Quellmitteln darzustellen. Es können jedoch auch Mischungen von halogenierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Dichloräthan, Chloroform und Chlorbenzol, mit mindestens 30 Volumenprozent an Hichtlösungsmitteln oder Quellmitteln, z. B. gesättigten Kohlenwasserstoffen, Ketonen und Alkoholen, verwendet werden, wenn der Löslichkeitsparameter der Mischungen etwa 8,0 bis etwa 11,0 beträgt. Das Lösungsmittel hat einen Siedepunkt von mindestens 500C und kann bei einer Temperatur bis zu 3000C sieden. Sein Siedepunkt liegt jedoch vorzugsweise unterhalb 16O0C, so daß das Lösungsmittel aus den Vorpolymerisatteilchen leicht entfernt werden kann. Die höher siedenden Lösungsmittel können durch Waschen des Polymerisates mit dnem niedrig siedenden Lösungsmittel, z. B. Aceton, entfernt werden.The one that can be used to crystallize the prepolymer! Solvents are those which swell the prepolymer particles but do not dissolve them. These include, for example, non-halogenated compounds with solubility parameters in the range from about 8.0 to about 11.0. Halogenated compounds tend to be true solvents rather than swelling agents. However, mixtures of halogenated hydrocarbons, for example dichloroethane, chloroform and chlorobenzene, with at least 30 percent by volume of light solvents or swelling agents, e.g. Saturated hydrocarbons, ketones and alcohols, can be used when the solubility parameter of the mixtures is from about 8.0 to about 11.0. The solvent has a boiling point boil of at least 50 0 C and is at a temperature up to 300 0 C. However, its boiling point is preferably below 16O 0 C so that the solvent from the Vorpolymerisatteilchen can be easily removed. The higher boiling solvents can by washing the polymer with dnem low boiling solvent, eg. B. acetone are removed.
Beispiele für Lösungsmittel und ihre Löslichkeitsparameter, die zum Aufquellen und Kristallisieren der Vorpolymerisatteilchen verwendet werden können, sind Butylacetat (8,5), Äthylbutyrat (8,5), Methylisopropylketon (8,5), Diäthylcarbonat (8,8), Diäthylketon (8,8), Butylpropionat (8,8), Äthylbenzol (8,8), Mesitylen (8,8), Xylol (8,8), Toluol (8,9)l, Butylformiat (8,9), Äthylacetat (9,1), Benzol (9,2), Methyläthylketon (9,3), Aceton (9,9), Propionsäure (9,9), Diäthylphthalat (10,0), Essigsäure (10,1) und Methylbenzoat (10,5).Examples of solvents and their solubility parameters that cause the prepolymer particles to swell and crystallize can be used are butyl acetate (8.5), ethyl butyrate (8.5), methyl isopropyl ketone (8.5), diethyl carbonate (8.8), Diethyl ketone (8.8), butyl propionate (8.8), ethylbenzene (8.8), Mesitylene (8.8), xylene (8.8), toluene (8.9) l, butyl formate (8.9), Ethyl acetate (9.1), benzene (9.2), methyl ethyl ketone (9.3), acetone (9.9), propionic acid (9.9), diethyl phthalate (10.0), acetic acid (10.1) and methyl benzoate (10.5).
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Die vorstehend angegebenen Löslichkeitsparameter sind aus "Polymer Handbook", Teil IV, Seiten 341-368, herausgegeben von J. Brandrup und E.H. Immergut, Interscience Publishers, New York, entnommen. Beispiele für verwendbare Lösungsmittelgemische (Volumenverhältnisse) sind: .The solubility parameters given above are off "Polymer Handbook", Part IV, pages 341-368 by J. Brandrup and E.H. Immergut, Interscience Publishers, New York. Examples of solvent mixtures that can be used (Volume ratios) are:.
Chloroform/Aceton (60/40), Dichlorä than/Hep tan (70/30), Chlorbenzol/Toluol (50/50), Cyclohexanon/Diisopropylketon (50/50) und Heptan/Dimethylmalonat (50/50). Die bevorzugten Lösungsmittel sind Toluol und Essigsäure. Chloroform / acetone (60/40), dichloroethane / hepatane (70/30), Chlorobenzene / toluene (50/50), cyclohexanone / diisopropyl ketone (50/50) and heptane / dimethyl malonate (50/50). The preferred solvents are toluene and acetic acid.
Die allgemein am besten geeigneten Quellmittel sind z. B, nichthalogenierte aromatische und aliphatische Ketone und Ester, nicht-halogenie»te aliphatische Carbonsäuren und nicht-halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 15 Kohlen-Stoffatomen und Löslichkeitsparametern von etwa 8,0 bis etwa 11,0.The generally most suitable swelling agents are e.g. B, non-halogenated aromatic and aliphatic ketones and esters, non-halogenated and non-halogenated aliphatic carboxylic acids aromatic hydrocarbons with 2 to 15 carbon atoms and solubility parameters from about 8.0 to about 11.0.
Oft ist es zweckmäßig, eine geringe Kristallisation zu erzeugen, indem man zuerst die Teilchen mit dem Lösungsmittel (Quellmittel) bei einer Temperatur von etwa 0 bis 400C bis zu etwa 8 Stunden lang rührt. Das Rühren erfolgt vorzugsweise etwa 1 Stunde lang bei etwa Raumtemperatur. Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Präpolymerisat kann innerhalb eines Bereiches von etwa, lsi bis etwa 10:1 oder höher und vorzugsweise innerhalb etwa 3:1 bis etwa β Ά variiert werden. Es wurde gefunden, daß die Teilchen durch Rühren bei niedrigen Temperaturen nicht ausreichend kristallisieren und daß es erforderlich ist, die Temperatur auf mindestens etwa 50 und vorzugsweise auf mindestens etwa 800C zu erhöhen, obwohl mit einigen Lösungsmitteln auch Temperaturen bis zu 1500C angewendet werden können. Die Teilchen werden je .nach der Temperatur und dem Lösungsmittel vorzugsweise etwa 3 bis 5 Stunden lang gerührt. Bei niedrigeren Temperaturen und mit einigen LösungsmittelnIt is often expedient to generate a slight crystallization by first stirring the particles with the solvent (swelling agent) at a temperature of about 0 to 40 ° C. for up to about 8 hours. The stirring is preferably carried out for about 1 hour at about room temperature. The weight ratio of solvent to prepolymer can be varied within a range from about. Lsi to about 10: 1 or higher and preferably within about 3: 1 to about β . It has been found that the particles do not crystallize sufficiently by stirring at low temperatures and that it is necessary to increase the temperature to at least about 50 and preferably to at least about 80 ° C., although temperatures up to 150 ° C. are also used with some solvents can be. The particles are preferably stirred for about 3 to 5 hours, depending on the temperature and the solvent. At lower temperatures and with some solvents
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sind längere Zeiten bevorzugt.longer times are preferred.
Nachdem die Kristallisation der Teilchen beendet ist, kann das heiße Lösungsmittel durch Abdekantieren oder Filtrieren entfernt werden und die Vorpolymerisatteilchen werden gesammelt. Das verwendete Lösungsmittel sollte die Teilchen nicht so stark aufquellen, daß sie zusammenkleben. Die Teilchen können dann getrocknet oder vorzugsweise in noch feuchtem Zustand in den Wirb.elbettreaktor gebracht und durch den Inert- W gasstrom während des Eingangsteiles der.Wirbelungsstufe getrocknet werden.After the crystallization of the particles is complete, the hot solvent can be removed by decanting or filtering and the prepolymer particles are collected. The solvent used should not swell the particles so much that they stick together. The particles may then brought dried or, preferably while still wet in the Wirb.elbettreaktor and by the inert gas stream W are dried during the input part der.Wirbelungsstufe.
Wenn durch das Lösungsmittel ein Verkleben der Teilchen zu großen Aggregaten bewirkt wird, wird ein gleiches Volumen einer damit mischbaren Komponente mit nur einem geringen oder keinem Lösungsvermögen für das Vorpolymerisat zugesetzt und die Mischung wird einige Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Aceton ist zu diesem Zwecke sehr geeignet. Das Vorpolymerisat wird dann gesammelt und wenn die Teilchen noch agglomeriert sind, werden sie vor der Einführung in die Wirbelschichtzone pulverisiert.If the solvent causes the particles to stick together to form large aggregates, an equal volume of one becomes thus miscible component with little or no dissolving power for the prepolymer is added and the mixture is stirred for a few minutes at room temperature. Acetone is very suitable for this purpose. The prepolymer is then collected and, if the particles are still agglomerated, they are prior to introduction into the fluidized bed zone pulverized.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Polymerisatteilchen weniger zusammenkleben, wenn die feuchten kristallisierten Vorpolymerisatteilchen durch das heiße Gas in der Wirbelschichtkolonne getrocknet werden. Offenbar tritt bei den höheren Temperaturen, auf welche die Teilchen erhitzt werden, eine weitere Kristallisation ein, bevor das Lösungsmittel vollständig entfernt wird. Wenn das feuchte Vorpolymerisat in dem Wirbelschichtbett getrocknet wird, wird besonders bevorzugt Essigsäure als Kristallisierungsmittel vewendet, da Essigsäure auch während der Polymerisation in dem Wirbelschichtbett entfernt wird und nur eine Komponente, nämlich Essigsäure, während der Reinigung des Inertgasstromes isoliert werden muß.It has now surprisingly been found that the polymer particles stick together less when the moist, crystallized prepolymer particles are dried by the hot gas in the fluidized bed column. Apparently, at the higher temperatures to which the particles are heated, further crystallization occurs before the solvent is completely removed. If the moist prepolymer is dried in the fluidized bed, acetic acid is particularly preferably used as the crystallizing agent, since acetic acid is also removed during the polymerization in the fluidized bed and only one component, namely acetic acid, has to be isolated during the purification of the inert gas stream.
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Die oben beschriebene Fluidisierung und die Erhöhung der Eigenviskosität werden durchgeführt, indem man ein heißes Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, durch die Teilchen leitet. Innerhalb der Teilchen erfolgt eine Polymerisation und es wird Essigsäure entwickelt und durch das Gas herausgewaschen. Da der Schmelzphnkt mit zunehmendem Molekulargewicht des Vorpolymerisates steigt, kann die Fluidisierungstemperatur allmählich mit fortschreitender Polymerisation erhöht werden. Bei höheren Temperaturen werden größere Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt. Mischpolymerisate, welche höhere Mengen an Terephthalsäure enthalten, erlauben wegen der höheren Schmelzpunkte die Anwendung höherer Temperaturen. Die Temperatur wird schnell auf etwa 1950C und dann für niedrig schmelzende Zusammensetzungen mit einem Verhältnis von Terephthalsäure zu Isophthalsäure von 50:50 langsam auf etwa 2450C und für höher schmelzende Zusammensetzungen mit mindestens etwa 651 Terephthalsäureeinheiten auf etwa 26O0C erhöht. Wenn die Temperatur zu schnell gesteigert wird, werden die Teilchen klebrig und kleben zusammen.The fluidization described above and the increase in inherent viscosity are carried out by passing a hot inert gas, preferably nitrogen, through the particles. Polymerization takes place within the particles and acetic acid is developed and washed out by the gas. Since the melting point increases as the molecular weight of the prepolymer increases, the fluidization temperature can be increased gradually as the polymerization proceeds. Greater reaction rates are achieved at higher temperatures. Copolymers which contain higher amounts of terephthalic acid allow higher temperatures to be used because of the higher melting points. The temperature is quickly raised to about 195 0 C and then for low melt compositions having a ratio of terephthalic acid to isophthalic acid is from 50:50 slowly to about 245 0 C and for higher melting compositions having at least about 651 terephthalic acid units to about 26O 0 C. If the temperature is increased too quickly, the particles will become sticky and stick together.
Die Fluidisierung wird fortgesetzt, bis die gevrünschte Eigenviskosität von mindestens 0,5 und vorzugsweise 0,6 bis 0,8 erzielt ist. Nach diesem Verfahren können Werte von bis zu 1,0 und darüber erhalten werden. Die gesamte Fluidisierungszeit hängt von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise der Eigenviskosität am Anfang, der Eigenviskosität am Ende, der Teilchengröße, der Fließgeschwindigkeit des Inertgases und der Reaktionstemperatur. Im allgemeinen variiert die Reaktionszeit zwischen etwa 10 und etwa 30 Stunden.The fluidization is continued until the desired inherent viscosity of at least 0.5 and preferably 0.6 to 0.8 is achieved. Using this procedure, values up to 1.0 and be obtained above. The total fluidization time depends on various factors, such as inherent viscosity at the beginning, the intrinsic viscosity at the end, the particle size, the flow rate of the inert gas and the Reaction temperature. In general, the reaction time will vary between about 10 and about 30 hours.
Die folgenden Beispiele sollen.die Erfindung näher erläutern. Die darin angegebenen Werte für die Eigenviskosität wurden bei 2S0C in einem Phenol/Tetrachloräthan(60/40)-Gemisch bei einer Konzentration von 0,25 g pro 100 ml nach der Formel r-j bestimmt. LJ «' , „n nrelThe following examples are intended to explain the invention in more detail. The values indicated therein for the intrinsic viscosity were carried out at 0 2S C in a phenol / tetrachloroethane (60/40) mixture at a concentration of 0.25 g per 100 ml of the formula rj determined. LJ «'," nn rel
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Nachfolgend ist die erfindungsgemäße Herstellung einiger Mischpolyester beschrieben.The production of some mixed polyesters according to the invention is described below.
Eine Mischung aus 0,25 Mol Bisphenol A-diacetat, 0,25 Mol eines Gemisches aus 50 bis 701 Terephthalsäure und 50 bis 301 Isophthalsäure und 0,0025 g Magnesiumpulver wurde in einen mit einem Rührer und einem kurzen Aufsatz mit einem Stickstoff-A mixture of 0.25 moles of bisphenol A diacetate, 0.25 moles a mixture of 50 to 70 liters of terephthalic acid and 50 to 301 Isophthalic acid and 0.0025 g of magnesium powder were in one with a stirrer and a short attachment with a nitrogen
P einlaß- und -auslaßrohr versehenen 500 ml-Kolben gebracht. DasP brought the 500 ml flask provided with the inlet and outlet tube. That
Stickstoffauslaßrohr, das mit einer Vorlage verbunden war, war mit einem Vakuumanschluß versehen. Der Kolben und der Inhalt wurden dann evakuiert und dreimal mit Stickstoff gespült. Der Kolben wurde unter einem Druck von 100 ml gehalten, um die Essigsäure sofort nach ihrer Entstehung zu entfernen und die Luft von der Re ak ti ons mischung fernzuhalten. Der Kolben und sein Inhalt wurden in ein bei 1500C gehaltenes Bad aus Wood'sehern Metall eingetaucht. Dann wurde gerührt und die Temperatur wurde innerhalb eines Zeitraumes von 45 Minuten auf 25O0C gesteigert. Aus dem Kolben destillierte die Essigsäure langsam ab und nach 70 Minuten war die Entfernung der Säure praktisch beendet. DieA nitrogen outlet pipe connected to a receiver was provided with a vacuum connection. The flask and contents were then evacuated and purged three times with nitrogen. The flask was kept under a pressure of 100 ml in order to remove the acetic acid immediately after its formation and to keep the air away from the reaction mixture. The flask and contents were immersed in a bath maintained at 150 0 C bath of Wood'sehern metal. Then was stirred and the temperature was increased over a period of 45 minutes, to 25O 0 C. The acetic acid slowly distilled off from the flask and after 70 minutes the removal of the acid was practically complete. the
^ Schmelze war zu diesem Zeitpunkt noch undurchsichtig. Anschließend^ The melt was still opaque at this point. Afterward
wurde die Temperatur des Bades auf 2950C erhöht und 20 bis 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Zu diesem Zeitpunkt war die Schmelze klar. Der Druck wurde allmählich innerhalb eines Zeitraumes von etwa 15 Minuten auf etwa 0,5 mm Hg verringert. Nach 30 Minuten unter vollem Vakuum wurde ein Vorpolymerisat mit einer hohen Schmelzviskosität erhalten« Das hellgelbe, amorphe Vorpolymerisat wurde unter Vakuum abgekühlt. Die Eigenviskosität betrug etwa 0,3 bis etwa 0,4. Dieses Vorpolymerisat wurde auf eine Teilchengröße von 0,84 mm (20 mesh) vermählen.the temperature of the bath was increased to 295 ° C. and kept at this temperature for 20 to 30 minutes. At this point the melt was clear. The pressure was gradually reduced to about 0.5 mm Hg over a period of about 15 minutes. After 30 minutes under full vacuum, a prepolymer with a high melt viscosity was obtained. The light yellow, amorphous prepolymer was cooled under vacuum. The inherent viscosity was about 0.3 to about 0.4. This prepolymer was ground to a particle size of 0.84 mm (20 mesh).
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Teile des Vorpolymerisates wurden noch 1 Stunde lang bei Raumtemperatur mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Lösungsmitteln (3 ml/g) gerührt. Die Temperatur wurde dann erhöht und das Rühren wurde wie angegeben fortgesetzt. Wenn das Lösungsmittel verhältnismäßig flüchtig war und die Teilchen nicht stark gequollen waren, wurde die heiße Mischung filtriert (Behandlung A). Die noch feuchten Teilchen wurden in einen kleinen Wirbelbettreaktor gebracht. Wenn das Lösungsmittel ein hoch siedendes Lösungsmittel war (Kp > 1-5-0° C) oder wenn die Teilchen stark gequollen waren, wurde die Mischung, abgekühlt, mit einem gleichen Volumen Aceton gerührt, filtriert, und zur Entfernung des Lösungsmittels sorgfältig gewaschen (Behandlung B). Nachdem die Teilchen in einem Vakuumofen getrocknet worden waren, wurden sie durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm (20 mesh) passiert und dann in den kleinen Wirbelbettreaktor gebracht. Es wurde trockener Stickstoff aufwärts durch die Teilchen geleitet und die Temperatur des Gases wurde innerhalb 1 Stunde auf 1950C erhöht. Nach 2-stündiger Fluidisierung bei dieser Temperatur wurde die Temperatur auf 2150C erhöht und 4 Stunden lang tiabei gehalten. Die Tempemtur wurde dann 7 Stunden lang auf 230 und schließlich 7 Stunden lang auf 26O0C erhöht. Die Endtemperatur betrug für die Beispiele 1 bis 8 245°C wegen des niedrigeren Schmelzpunktes des Polymerisats. Die Polymerisate der Beispiele 1 bis 8 wiesen Eigenviskositäten von 0,52 bis 0,58 auf und die anderen Polymerisate hatten Eigenviskositäten von 0,60 bis 0,74. Durch mehrstündige, fortgesetzte Fluidisierung wurden höhere Eigenviskositäten erhalten.Parts of the prepolymer were stirred for a further 1 hour at room temperature with the solvents (3 ml / g) given in the table below. The temperature was then increased and stirring continued as indicated. When the solvent was relatively volatile and the particles did not swell excessively, the hot mixture was filtered (Treatment A). The still wet particles were placed in a small fluidized bed reactor. If the solvent was a high-boiling solvent (bp> 1-5-0 ° C) or if the particles were severely swollen, the mixture was cooled, stirred with an equal volume of acetone, filtered, and carefully washed to remove the solvent ( Treatment B). After the particles were dried in a vacuum oven, they were passed through a 0.84 mm (20 mesh) mesh screen and then placed in the small fluidized bed reactor. Dry nitrogen was bubbled up through the particles and the temperature of the gas was increased to 195 ° C. within 1 hour. After 2 hours of fluidization at this temperature the temperature was raised to 215 0 C and held for 4 hours tiabei. The Tempemtur was then 7 hours at 230 and finally raised to 26O 0 C for 7 hours. The final temperature for Examples 1 to 8 was 245 ° C. because of the lower melting point of the polymer. The polymers of Examples 1 to 8 had intrinsic viscosities of 0.52 to 0.58 and the other polymers had intrinsic viscosities of 0.60 to 0.74. Continued fluidization for several hours resulted in higher intrinsic viscosities.
Wenn die Behandlung mit dem heißen Lösungsmittel weggelassen wurde,und die Vorpolymarisatteilchen in dem Lösungsmittel bei Raum tempera tür die angegebene Zeitlang gerührt und dann in einem Ofen getrocknet wurden, erfolgte entsprechend den mit einem l)Lffertnti.iiau£i«ichnungikalorij4mB t©r erhaltenen Tharmogrammeii sine fjjringan Kristall Ij at lon und lie Schmal spunk taIf the treatment with the hot solvent was omitted, and the prepolymarisate particles were stirred in the solvent at room temperature for the specified time and then dried in an oven, the procedure obtained with a lffertnti Tharmogrammeii sine fjjringan crystal Ij at lon and lie Schmal spunk ta
üO»0A7/l;ü)fl ,^originalüO »0A7 / l; ü) fl, ^ original
waren merklich niedriger. Daraus folgt, daß bei der Fluidisierung schlechtere Ergebnisse erzielt wurden, d.h., die Teilchen hatten die Neigung zusammenzukleben und sie wurden nur schwach oder überhaupt nicht fluidisiert, die Wärmeübertragung war schlecht und die Eigenviskositäten waren niedrig.were noticeably lower. It follows that the fluidization gave inferior results, i.e., the particles had a tendency to stick together and they were only weakly or not at all fluidized, the heat transfer was bad and inherent viscosities were low.
Das Vorpolymerisat des Beispiels 13 hatte beispielsweise nach 1-stündiger Behandlung bei Raumtempaatur mit Toluol einen Schmelzpunkt von 2120C, nach 1-stündiger Behandlung in T^oluol bei 950C hatte es jedoch einen Schmelzpunkt von 2460C und nach 5-stündiger Behandlung bei 950C vries es einen Schmelzpunkt von 25O0C auf. Das nach dem Verfahren der Erfindung kristallisierte Vorpolymerisat wurde ohne Schwierigkeit fluidisiert und nahm in der Eigenviskosität bis auf einen Wert von 0,70 zu. Während dieser Zeit stieg der Schmelzpunkt auf 3050C. Ein Teil des ursprünglichen Vorpolymerisates hatte nach 6-stündiger Behandlung in Toluol bei Raumtemperatur einen Schmelzpunkt von nur 2160C und die Teilchen klebten bei Fluidisierimgs versuchen ζ us ammen.The prepolymer of Example 13 had, for example, after 1 hour treatment at Raumtempaatur with toluene a melting point of 212 0 C, after 1 hour treatment in T ^ oluol at 95 0 C it, however, had a melting point of 246 0 C and after 5 hours treatment at 95 0 C it vries a melting point of 25O 0 C. The prepolymer crystallized by the process of the invention was fluidized without difficulty and its inherent viscosity increased to a value of 0.70. During this time, the melting point rose to 305 0 C. A portion of the original prepolymer had after 6 hours of treatment in toluene at room temperature has a melting point of only 216 0 C and the particles adhered with Fluidisierimgs try strains ζ us.
t)Q3>H7/ Ii) I 0t) Q3> H7 / Ii) I 0
Beispiel Terephthalsäure/ Eigen-Nr. Isophthalsäure Example terephthalic acid / proprietary number isophthalic acid
50/5050/50
IlIl
IlIl
IlIl
ItIt
• I• I
IlIl
65/3565/35
ItIt
ItIt
ItIt
• I• I
keitspara-
meter Redeemable
energy saving
meter
tur in .
0Ctempera
tur in.
0 C
in
Std. Time
in
Hours.
handlunz1· J Endbe- γ, ·)
handlunz 1 J
viskositätOwn
viscosity
Aceton (6/4)Acetone (6/4)
OO COOO CO
itit
ItIt
14 65/3514 65/35
15 1615 16
17 18 19 20 21 22 23 24 25 2617 18 19 20 21 22 23 24 25 26
^Voluaenverhältnisse^ Volume ratios
^ 'bei der Behandlung A wurde die heiße Mischung filtriert*^ 'in treatment A the hot mixture was filtered *
bei der Behandlung B wurde die Mischung abgekühlt, mit einem gleichen Volumen Acetonin treatment B the mixture was cooled with an equal volume of acetone
titi
titi
titi
ttdd
70/3070/30
ItIt
ttdd
Heptan C7/3)Ethylene dichloride /
Heptane C7 / 3)
ci/t;Chlorobenzene / toluene
ci / t;
(C)(C)
verdünnt, filtriert und mit Aceton gründlich gewaschen. errechnetdiluted, filtered and washed thoroughly with acetone. calculated
Is»Is »
ro οro ο
oooo
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Family Applications (1)
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0801089A1 (en) * | 1996-04-12 | 1997-10-15 | THE COUNCIL OF SCIENTIFIC & INDUSTRIAL RESEARCH | Preparation of branched polycarbonates |
| EP0807655A1 (en) * | 1996-02-15 | 1997-11-19 | Council Of Scientific And Industrial Research | Preparation of aromatic polyesters |
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-
1970
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- 1970-04-17 GB GB1851170A patent/GB1300628A/en not_active Expired
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| FR2786494A1 (en) * | 1998-11-27 | 2000-06-02 | Tergal Fibres | PROCESS FOR PRODUCING POLY (ETHYLENE TEREPHTHALATE) -POLY (ETHYLENE ISOPHTALATE) COPOLYESTERS |
| WO2000032677A1 (en) * | 1998-11-27 | 2000-06-08 | Tergal Fibres | Method for making poly(ethylene terephthalate)-poly(ethylene isophthalate) copolyesters |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA954997A (en) | 1974-09-17 |
| GB1300628A (en) | 1972-12-20 |
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