DE2013624B2 - Process for the recovery of rare earth color phosphors - Google Patents
Process for the recovery of rare earth color phosphorsInfo
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Description
a) Entfernen des Bindemittels und der Zusätze durch Erwärmen einer wässerigen Aufschlämmung der verunreinigten Leuchtstoffe auf 40 bis 980C, insbesondere 80 bis 95° C und Zusetzen entweder von Essigsäure oder Citronensäure, oder Alkalihydroxyden oder Alkalikarbonaten mit Gluconsäure, Acetylaceton oder Sorbiten als Komplexbildner, oder Alkalihydroxyden oder Alkalikarbonaten mit Wasserstoffperoxyd als Oxydationsmittel und nachfolgendes Waschen, Ausfiltrieren und Trocknen des unlöslich gebliebenen Leuchtstoffgemisches,a) removing the binder and the additives by heating an aqueous slurry of the contaminated phosphors to 40 to 98 0 C, in particular 80 to 95 ° C and adding either acetic acid or citric acid, or alkali hydroxides or alkali carbonates with gluconic acid, acetylacetone or sorbites as complexing agents, or alkali hydroxides or alkali carbonates with hydrogen peroxide as oxidizing agent and subsequent washing, filtering and drying of the insoluble phosphor mixture,
b) überführen der Zinksulfid- und/oder Zinkcadmiumsulfidleichtstoffe, in deren Oxydationsprodukte durch Mischen des unlöslich gebliebenen Leuchtstoffgemisches mit einem diese Sulfidleuchtstoffe oxidierenden Oxydationsmittel und Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur zwischen 200 und 1000° C,b) transferring the zinc sulfide and / or zinc cadmium sulfide light substances, in their oxidation products by mixing the insoluble phosphor mixture with one of these sulphide phosphors oxidizing oxidizing agent and heating the mixture to a temperature between 200 and 1000 ° C,
c) Entfernen der aus den Sulfidleuchtstoffen entstandenen Oxydationsprodukte durch Behandeln des abgekühlten und gewaschenen Glühgutes mit einer verdünnten Essigsäure oder Citronensäure und nachfolgendes Waschen mit Wasser, Abfiltirieren und Trocknen des zurückgebliebenen Seltenerd-Farbleuchtstoffes. c) Removal of the oxidation products resulting from the sulphide phosphors by treatment the cooled and washed items to be annealed with a dilute acetic acid or citric acid and subsequent washing with water, filtering off and drying the remaining rare earth fluorescent substance.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen in den Verfahrensschritten a) und c), durch Zuhilfenahme von Alkohol, insbesondere Isopropylalkohol, erfolgt2. The method according to claim 1, characterized in that the drying in the process steps a) and c), with the aid of alcohol, in particular isopropyl alcohol
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsmittel in der wässerigen Phase des Verfahrensschrittes a) Wasserstoffperoxid oder Verbindungen, die H2O2 entwickeln, zugesetzt werden.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that as the oxidizing agent in the aqueous phase of process step a) hydrogen peroxide or compounds that develop H2O2, can be added.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel in dem Verfahrensschritt b) Alkalinitrate, Alkalinitrite, Alkalinitrat plus Soda oder Pottasche, Alkalinitrit plus Soda oder Pottasche oder Peroxokarbonate mit dem verunreinigten Leuchtstoff vermischt und dieses Gemisch erhitzt wird.4. The method according to claim 1, characterized in that as the oxidizing agent in the process step b) alkali nitrates, alkali nitrites, alkali nitrate plus soda or potash, alkali nitrite plus soda or Potash or peroxocarbonate mixed with the contaminated phosphor and this mixture is heated.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Verfahrensschritt b) Temperaturen zwischen 500 und 6000C, vorzugsweise ca. 45 Minuten lang angewendet werden.5. The method according to claim 1 or 4, characterized in that in process step b) temperatures between 500 and 600 0 C, preferably about 45 minutes are used.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß vor Durchführung des Verfahrensschrittes c) ggf. noch verbliebenes Oxydationsmittel ausgewaschen wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that before performing the Process step c) any remaining oxidizing agent is washed out.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Einwirkung des Oxydationsmittels in Verfahrensschritt b) entstandenen Oxyde mittels einer 0,1- bis lOVoigen, insbesondere etwa l%igen Essigsäure und/oder einer 0,Ql- bis 15%igen, insbesondere etwa 2- bis 5%igen Zitronensäure entfernt werden.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the by action of the oxidizing agent in process step b) resulting oxides by means of a 0.1 to 10 oigen, in particular about 1% acetic acid and / or a 0.1 to 15%, especially about 2 to 5% citric acid can be removed.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in Verfahrensschritt b) als Oxydationsmittel Na2O2 + Soda oder Pottasche oder deren Gemisch zugesetzt; wird.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that in process step b) added as oxidizing agent Na 2 O 2 + soda or potash or a mixture thereof; will.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in Verfahrensschritt b) Oxydationsmitel Peroxiddisulf at + Soda oder Pottasche oder deren Gemisch zugesetzt wird.9. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that in process step b) Oxidizing agent Peroxiddisulfat + soda or potash or their mixture is added.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in Verfahrensschritt b) der mit Seltenen Erden aktivierte Leuchtstoff im10. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that in process step b) the rare earth activated phosphor im
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Rückgewinnen von mit Seltenen Erden aktivierten Farbleuchtstoffen auf Basis der Oxyde oder Vanadate des Yttriums oder Gadoliniums für Farbfernsehröhre!!, die als Verunreinigungen Bindemittel, Sensibilisatoren, Zusätze und Zinksulfid- und/oder Zinkcadmiumsulfidleuchtstoffe enthalten.The present invention relates to a method for recovering rare earth activated elements Color phosphors based on oxides or vanadates of yttrium or gadolinium for color television tubes !!, as impurities binders, sensitizers, additives and zinc sulfide and / or zinc cadmium sulfide phosphors contain.
Bei der Herstellung von Farbbildröhren bedient man sich eines photochemischen Verfahrens. Dabei wird der Leuchtstoff zusammen mit einer lichtempfindlichen Schicht auf den Röhrenkolben aufgebracht, wobei bevorzugt als lichtempfindlicher Kleber Polyvinylalkohol (PVA) und als Sensibilisator Ammoniumbichromat verwendet werden. Beim Belichten durch eine Maskenvorlage werden die vom Licht getroffenen Stellen wasserunlöslich, die unbelichteten Stellen bleiben wasserlöslich und können bei einem anschließendenA photochemical process is used in the manufacture of color picture tubes. The Phosphor applied together with a light-sensitive layer on the tube bulb, wherein Preferably, the photosensitive adhesive is polyvinyl alcohol (PVA) and the sensitizer is ammonium dichromate be used. When exposed through a mask template, the areas hit by the light insoluble in water, the unexposed areas remain water-soluble and can be used in a subsequent
Seltenerdmetalloxidleuchtstoffe, vornehmlich Yttrium- und Gadoliniumbasis verwendetRare earth oxide phosphors, primarily yttrium and gadolinium base used
Bei der Herstellung von Farbbildröhren hat es sich eingebürgert, daß zuerst die Sulfidleuchtstoffe und zum Schluß der rote Leuchtstoff aufgebracht werden. Da die roten Leuchtstoffe sehr teuer sind, ist es notwendig, für ihre Wiedergewinnung ein preiswertes und sicheres Verfahren zu haben. Rückgewinnungsverfahren für Leuchtstoffe sind bereits bekannt, z. B. aus GB-PS 11 73 583, US-PS 34 74 040 und 34 47 682.In the manufacture of color picture tubes, it has become common practice to use sulfide phosphors first and for Finally the red phosphor is applied. Since the red phosphors are very expensive, it is necessary for to have their recovery an inexpensive and safe process. Recovery process for Phosphors are already known, e.g. From GB-PS 11 73 583, US-PS 34 74 040 and 34 47 682.
so Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein verbessertes Verfahren anzugeben, mittels dessen derartige rote Oxidleuchtstoffe von den verunreinigenden Zusätzen, wie Bindemittel (PVA)1 Sensibilisatoren, grüne und blaue Sulfidleuchtstoffe (ZnS und ZnCdS, Ag-aktiviert) und sonstiger Zusätze in einfach durchzuführenden mehreren Verfahrensschritten befreit werden können.The invention is based on the object of specifying an improved method by means of which such red oxide phosphors from the contaminating additives, such as binders (PVA) 1 sensitizers, green and blue sulfide phosphors (ZnS and ZnCdS, Ag-activated) and other additives in several easy-to-carry out Procedural steps can be exempted.
Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe durch die Aufeinanderfolge der folgenden Verfahrensschritte gelöstAccording to the invention, this object is achieved by the sequence of the following process steps solved
a) Entfernen des Bindemittels und der Zusätze durch Erwärmen einer wässerigen Aufschlämmung der verunreinigten Leuchtstoffe auf 40 bis 98° C, insbesondere 80 bis 95° C und Zusetzen entweder von Essigsäure oder Citronensäure, oder Alkalihydroxyden oder Alkalikarbonaten mit Gluconsäure, Acetylaceton oder Sorbiten als Komplexbildner,a) removing the binder and the additives by heating an aqueous slurry of the contaminated phosphors to 40 to 98 ° C, especially 80 to 95 ° C and adding either of acetic acid or citric acid, or alkali hydroxides or alkali carbonates with gluconic acid, Acetylacetone or sorbites as complexing agents,
oder Alkalihydroxyden oder Alkalikarbonaten mit Wasserstoffperoxyd als Oxydationsmittel mit nachfolgendes Waschen, Ausfiltrieren und Trocknen des unlöslich gebliebenen Leuchtstoff gemisches,or alkali hydroxides or alkali carbonates with Hydrogen peroxide as an oxidizing agent with subsequent washing, filtering and drying of the insoluble fluorescent mixture,
b) Oberführen der Zinksulfid- und/oder Zinkcadmiumsulfidieuchtstoffe, in deren Oxydationsprodukte durch Mischen des unlöslich gebliebenen Leuchtstoffgemisches mit einem diese Sulfidleuchtstoffe oxidierenden Oxydationsmittel und Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur zwischen 200 und 10000C,b) transferring the zinc sulfide and / or zinc cadmium sulfide phosphors into their oxidation products by mixing the phosphor mixture that has remained insoluble with an oxidizing agent that oxidizes these sulfide phosphors and heating the mixture to a temperature between 200 and 1000 0 C,
c) Entfernen der aus den Sulfidleuchtstoffen entstandenen Oxydationsprodukte durch Behandeln des abgekühlten und gewaschenen Glühgutes mit einer verdünnten Essigsäure oder Citronensäure und is nachfolgendes Waschen mit Wasser, Abfiltrieren und Trocknen des zurückgebliebenen Seitenerd-Farbleuchtstoffes. c) Removal of the oxidation products resulting from the sulfide phosphors by treating the cooled and washed items to be annealed with a dilute acetic acid or citric acid and is subsequent washing with water, filtering off and drying of the residual side earth fluorescent material.
Die Rückgewinnung der Leuchtstoffe auf Seltenerdmetalloxidbasis erfolgt demnach in drei Teilprozessen:The recovery of phosphors based on rare earth oxide therefore takes place in three sub-processes:
1. Entfernung des Sensibilisators, des Bindemittels und sonstiger Zusätze,1. Removal of the sensitizer, the binding agent and other additives,
2. Überführung der Sulfide in die entsprechenden Oxide durch Oxydation,2. Conversion of the sulfides into the corresponding oxides by oxidation,
3. Entfernung der entstandenen ZnCd-Oxide.3. Removal of the resulting ZnCd oxides.
Die Entfernung des sensibilisierten Bindemittels, besonders PVA, erfolgt mit organischen Säuren, wie Essigsäure, Citronensäure und/oder Weinsäure usw., deren Salze oder Gemische, oder mit alkalisch reagierenden Reagenzien, wie Alkalihydroxide oder Alkalicarbonate, Alkalisulfite, Alkaliphosphate und Borax in Gegenwart eines starken Komplexbildners, wie z. B. Gluconsäure, Acetylaceton, Salze der organischen Säuren, wie Acetate, Tartrate, Citrate usw., Sorbite, Amine, Komplexone oder Komplexbildner, wie Alkalisalze der Äthylendiamintetraessigsäure bzw. der Nitrilotriessigsäure und ähnlichen. Sehr elegant kann das Bindemittel mit Wasserstoffperoxid (H2O2). und H2O2 bzw. 02-entwickelnden Verbindungen, wie Peroxidisulfate (NH4)JS2Og, Natriumperoxid, Bariumperoxid, Perborate oder Percarbonate sowohl im sauren als auch im alkalischen Bereich entfernt werden.The sensitized binder, especially PVA, is removed with organic acids such as acetic acid, citric acid and / or tartaric acid, etc., their salts or mixtures, or with alkaline reagents such as alkali hydroxides or alkali carbonates, alkali sulfites, alkali phosphates and borax in the presence of a strong one Complexing agent, such as. B. gluconic acid, acetylacetone, salts of organic acids such as acetates, tartrates, citrates, etc., sorbits, amines, complexones or complexing agents such as alkali salts of ethylenediaminetetraacetic acid or nitrilotriacetic acid and the like. The binder can be very elegant with hydrogen peroxide (H 2 O 2 ). and H 2 O 2 or O2-evolving compounds, such as peroxydisulphates (NH 4 ) JS 2 Og, sodium peroxide, barium peroxide, perborates or percarbonates, can be removed both in the acidic and in the alkaline range.
Im einzelnen wird folgendermaßen verfahren: In einem ersten Verfahrensschritt wird der Bindemittel, Sensibilisator, Sullidleuchtstoffe und andere Verunreinigungen einthaltende Seltenerdoxidleuchtstoff mit Wasser versetzt und unter ständigem Rühren auf 50 bis so 950C, vorzugsweise 900C, erhitzt Nach dem Erreichen der Temperatur wird die organische Säure, deren Salze oder die alkalisch reagierenden Reagenzien mit Komplexbildner zugesetzt und einige Zeit unter Beibehaltung der Temperatur weitergeführt Dabei wird der Sensibilisator, alle sonstigen Zusätze, das Bindemittel und auch ausgehärtetes Bindemittel wasserlöslich und auswaschbar. Danach wird abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und mit Alkohol, vorzugsweise Isopropylalkohol das Wasser verdrängt und getrocknetSpecifically, proceed as follows: In a first process step the binder, sensitizer, Sullidleuchtstoffe and other impurities one holding Seltenerdoxidleuchtstoff is mixed with water and with constant stirring to 50 to so 95 0 C, preferably 90 0 C, heated After reaching the temperature, the Organic acid, its salts or the alkaline reagents with complexing agents added and continued for some time while maintaining the temperature. The sensitizer, all other additives, the binder and also hardened binder are water-soluble and washable. It is then filtered off, washed out with water and the water is displaced with alcohol, preferably isopropyl alcohol, and dried
Der so gereinigte und getrocknete, noch mit Zink- und Cadmiumsulfid verunreinigte Oxidleuchtstoff wird in einem zweiten Verfahrensschritt mit einem Oxydationsmittel, wie z. B. Alkalinitrat, Alkalinitrit, Alkalinitrat mit Soda, Natriumperoxid mit Soda oder Pottasche, Alkalinitrit mit Soda oder Pottasche, Peroxidsulfat mit Soda oder Pottasche vermischt und bei einer Temperatur zwischen 200 und 1000° C, vorzugsweise zwischen 500 und 6000C, über eine bestimmte Zeit, vorzugsweise 30 bis 45 Minuten, geglüht Nach dem Erkalten wird mit Wasser ausgelaugt, abfiltriert und mit Wasser gut ausgewaschen. Es kann auch zweckmäßig sein, zur Oxydation der Sulfidleuchtstoffe eine Glühung im Sauerstoffstrom vorzunehmen.The thus cleaned and dried, still contaminated with zinc and cadmium sulfide phosphor oxide is in a second process step with an oxidizing agent, such as. B. alkali nitrate, alkali nitrite, alkali nitrate with soda, sodium peroxide with soda or potash, alkali nitrite with soda or potash, peroxide sulfate mixed with soda or potash and mixed at a temperature between 200 and 1000 ° C, preferably between 500 and 600 0 C, above a certain Time, preferably 30 to 45 minutes, calcined. After cooling, it is leached with water, filtered off and washed thoroughly with water. It can also be useful to carry out an annealing in a stream of oxygen to oxidize the sulphide phosphors.
In einem dritten Verfahrensschritt werden die im zweiten Verfahrensschritt aus den Sulfiden durch Oxydation entstandenen Zink- und Cadmium-Oxide entfernt Dieser Teil der Wiedergewinnung stellt die größten Anforderungen an den chemischen Prozeß, denn die Seltenerdoxidleuchtstoffe sind gegenüber chemischen Reagenzien, besonders Säuren, sehr empfindlich. Es wurde gefunden, daß sich in verdünnten organischen Säuren (Verdünnung 0,01- bis 15%ig) wohl Zink- und Cadmiumoxide, nicht aber die Seltenerdoxidleuchtstoffe lösen. Als organische Säuren eignen sich für diesen Zweck besonders Citronensäure und Essigsäure. Die Konzentration sollte bei Essigsäure 0,01 bis 10%, bevorzugt 1%, und bei Weinsäure und Citronensäure 1 bis 15%, vorzugsweise 2 bis 5%, betragen.In a third process step, the sulfides in the second process step are through Zinc and cadmium oxides formed by oxidation are removed. This part of the recovery process represents the greatest demands on the chemical process, because the rare earth oxide phosphors are opposite chemical reagents, especially acids, very sensitive. It was found to dilute organic acids (dilution 0.01 to 15%) Zinc and cadmium oxides, but not the rare earth oxide phosphors to solve. Citric acid and acetic acid are particularly suitable organic acids for this purpose. The concentration should be 0.01 to 10%, preferably 1%, for acetic acid, and 1% for tartaric acid and citric acid to 15%, preferably 2 to 5%.
Sehr gut bewahrt hat sich für besonders schonende Behandlung eine 0,01- bis 15%ige, vorzugsweise 0,05%ige, Citronensäure zusammen mit einer 04- bis 15%igen, vorzugsweise 3%igen, Wasserstoffperoxidlösung. A 0.01 to 15%, preferably one, has proven to be very effective for particularly gentle treatment 0.05% citric acid together with a 04 bis 15%, preferably 3%, hydrogen peroxide solution.
Manchmal erscheint es aus bestimmten Gründen wünschenswert, daß der pH-Wert während des ganzen Wiedergewinnungsprozesses nicht unter 8 sinkt In diesem Fall kann man das Zn- und Cd-Oxid mit Aminen, besonders in Kombination mit alkalisch reagierenden Reagenzien, wie Alkalicarbonat Alkalisulfit, Borax, Alkaliphosphate und Pyrophosphate, entfernen. Als sehr günstig haben sich hierbei Mischungen von 0,1 bis 15%, insbesondere 2% der obengenannten Alkalisalze mit 0,1 bis 20%, insbesondere 2% Ammoniak erwiesen.Sometimes, for certain reasons, it seems desirable that the pH should be maintained throughout Recovery process does not drop below 8 In this case, the Zn and Cd oxides can be mixed with amines, especially in combination with alkaline reagents such as alkali carbonate alkali sulfite, borax, Remove alkali phosphates and pyrophosphates. Mixtures from 0.1 to 15%, in particular 2% of the above-mentioned alkali salts with 0.1 to 20%, in particular 2% ammonia.
Nach der Entfernung der verunreinigenden Zn- und Cd-Oxide wird der Rotleuchtstoff abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen, mit Alkohol, vorzugsweise Isopropylalkohol, nachgewaschen und getrocknetAfter the contaminating Zn and Cd oxides have been removed, the red fluorescent substance is filtered off with water washed out, rewashed with alcohol, preferably isopropyl alcohol, and dried
Grundsätzlich können nach dem beschriebenen Verfahren sämtliche Leuchtstoffe auf Seltenerdmetalloxide, wieIn principle, all phosphors can be based on rare earth metal oxides, how
und Leuchtstoffgemische, wie z. B.
Y2O3: Eu+ Gd2O3: Eu,and phosphor mixtures, such as. B.
Y 2 O 3 : Eu + Gd 2 O 3 : Eu,
23 + 4,
Gd2O3 : Eu : Eu + YVO4 : Eu,
Y2O3 : Eu+ Gd2O3 : Eu + YVO4,
Y2O3: EuZGd2O3: Eu-Mischkristalle,
Y2O3 : Eu/Gd2O3 : Eu-Mischkristalle + YVO4: Eu 23 + 4,
Gd 2 O 3 : Eu: Eu + YVO 4 : Eu,
Y 2 O 3 : Eu + Gd 2 O 3 : Eu + YVO 4 ,
Y 2 O 3 : EuZGd 2 O 3 : Eu mixed crystals,
Y 2 O 3 : Eu / Gd 2 O 3 : Eu mixed crystals + YVO 4 : Eu
wiedergewinnen werden.will regain.
Weiterhin können mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens auch solche Oxidleuchtstoffe wiedergewinnen werden, die mit einem anderen Seltenen Element, wie z. B. Sm, Tb, Dy, Nd usw. aktiviert sind.Furthermore, such oxide phosphors can also be recovered with the aid of the method described that are associated with another rare element, such as B. Sm, Tb, Dy, Nd etc. are activated.
Die bei der Oxydation der Zn- bzw. Cd-Sulfide anfallenden Schwefeloxide sind leicht flüchtig.The sulfur oxides obtained during the oxidation of the Zn or Cd sulfides are highly volatile.
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1970
- 1970-03-21 DE DE2013624A patent/DE2013624B2/en active Granted
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |