DE1592881C

DE1592881C - Process for the production of recrystallized, europium-activated luminescent material from yttrium vanadate

Info

Publication number: DE1592881C
Authority: DE
Inventors: Frank Perham Novelty Ohio Durkee (V-StA.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Publication date: 1971-10-21

Description

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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren b) die erstarrte Schmelze mit Wasser unter Zugabe zur Herstellung von umkristallisiertem, mit Europium von basisch reagierenden Substanzen zur Eraktiviertem Lumineszenzmaterial aus Yttriumvanadat höhung des pH-Wertes auf Werte über 7 be- und insbesondere ein Verfahren zur Entfernung von handelt wird,The invention relates to an improved process b) the solidified melt with water with the addition for the production of recrystallized, with europium of basic reacting substances for the activated Luminescent material made of yttrium vanadate increase the pH value to values above 7 and in particular a procedure for the removal of acts is

überschüssigem Vanadiumpentoxyd (V_aO₅), in dem 5 _{c) e}in Oxydationsmittel zugesetzt wird undexcess vanadium pentoxide (V _a O ₅ ), in which 5 _{c) e} in oxidizing agent is added and

das Lumineszenzmaterial umknstallisiert worden ist. _the luminescent material has been re-installed. _

Lumineszenzmaterialien aus mit Europium aktivier- d) die Leuchtstoffkristalle aus der klaren LösungLuminescent materials from activated with europium d) the phosphor crystals from the clear solution

tem Yttriumorthovanadat, YVO₄: Eu oder (Y,Eu)VO₄, abgetrennt werden,
werden für die Erzeugung von rotem Licht durchtem yttrium orthovanadate, YVO ₄ : Eu or (Y, Eu) VO ₄ , can be separated,
are used for the generation of red light

Kathodenlumineszenz wie in Röhren für das Färb- io das dadurch gekennzeichnet ist, daß vor Zugabe derCathode luminescence as in tubes for the dye which is characterized in that before the addition of the

fernsehen und durch Photolumineszenz wie in Queck- basisch reagierenden Substanz ein Teil des Vanadium-watch television and through photoluminescence as in a substance that reacts with a mercury base, a part of the vanadium

silberentladungslampen sowie bei der Erzeugung pentoxyds durch Zugabe von Oxalsäure in wäßrigesilver discharge lamps as well as in the production of pentoxyds by adding oxalic acid to aqueous

eines kohärenten Lichtes bei Laserstrahlen ver- Lösung übergeführt wird,a coherent light is converted into a solution by laser beams,

wendet. Die rötlichbraune Suspension wird nach Zugabe derturns. The reddish brown suspension is after adding the

Um die spezifische Helligkeit (Leuchtdichte) zu er- 15 Oxalsäure zunächst in eine blaue Lösung umgewandelt, höhen und die Anwendbarkeit solcher Lumineszenz- in der die Leuchtstoffteilchen suspendiert sind. Die materialien zu verbessern, hat es sich als vorteilhaft den suspendierten Leuchtstoff enthaltende blaue Löerwiesen, das anfänglich gebildete, mit Europium sung wird dann im wesentlichen in herkömmlicher aktivierte Yttriumvanadat in einem geschmolzenen Weise behandelt, indem basische Verbindungen wie Salz zu kristallisieren oder umzukristallisieren (beide ao beispielsweise Natriumhydroxyd, Natriumkarbonat Verfahren werden hier als Umkristallisierung bezeich- oder Ammoniak (NaOH, Na₂CO₃ oder NH₄OH) zuuet). Das Schmelzbad besteht zum größten Teil (über gegeben werden, um den pH-Wert auf 7 oder höher /"} SO Gewichtsprozent der Flüssigkeit) aus Vanadium- anzuheben. Dadurch wird die. Auflösung des Vana- ^ oentoxyd, V₂O₅. Das Vanadiumpentoxyd wird in einer diumpentoxyds gefördert. Anschließend wird Wassergrößeren Menge als für die Erzeugung des YVO₄: Eu 35 stoffperoxyd zugegeben, wobei eine leicht gelbe oder notwendig ist, verwendet. Das Vanadiumpentoxyd farblose Lösung erhalten wird,
nuß aus dem Lumineszenzmaterial nach Umkristalli- Das Vanadiumpentoxyd wird mit der Oxalsäure sation bei hohen Temperaturen und anschließendem vorzugsweise etwa 30 Minuten bei einer Temperatur Cühlen, bei dem das überschüssige V_aO₅ fest wird, in im Bereich von 80 bis 90⁰C digeriert. Niedrigere Tem-,virksamer Weise entfernt werden. 30 peraturen und längere Zeiten sind gleichwirksam. DasIn order to increase the specific brightness (luminance), the oxalic acid is first converted into a blue solution, and the applicability of such luminescence in which the phosphor particles are suspended. To improve the materials, it has proven advantageous to use the suspended phosphor containing blue solvent, the initially formed, with europium solution is then essentially treated in conventional activated yttrium vanadate in a molten manner by crystallizing or recrystallizing basic compounds such as salt (both ao For example, sodium hydroxide, sodium carbonate processes are referred to here as recrystallization or ammonia (NaOH, Na ₂ CO ₃ or NH ₄ OH) is added). The molten bath consists for the most part (to be given in order to raise the pH value to 7 or higher / "} 50 percent by weight of the liquid) of vanadium. This enables the. Dissolution of the vanadium oxide, V ₂ O ₅ Vanadium pentoxide is conveyed in a dium pentoxide. Then a larger amount of water than for the production of the YVO ₄ : Eu 35 substance peroxide is added, whereby a light yellow or necessary is used. The vanadium pentoxide colorless solution is obtained,
nut from the luminescent material according to Umkristalli- The vanadium pentoxide is reacted with the oxalic acid sation at high temperatures and then preferably for about 30 minutes at a temperature Cühlen, wherein the excess V _a O ₅ is fixed, digested in the range of 80 to 90 ⁰ C. Lower tem- perature, more effective way to be removed. 30 temperatures and longer times are equally effective. The

Falls die Kristalle groß genug geworden sind, um Natriumhydroxyd wird vorzugsweise langsam als eineIn case the crystals have grown large enough to form sodium hydroxide it is preferred to use slow as one

' ür Laseranwendungen benutzt werden zu können, 50°/oige Lösung zugegeben, bis eine beständige rötlich- 'ÜR laser applications can be used to, 50 ° / o solution was added until a persistent reddish

;<ann ein großer Teil des Vanadiumpentoxyds, aber braune Farbe erzeugt worden ist. Dann wird das; <if a large part of the vanadium pentoxide, but brown in color, has been produced. Then that will

aicht das gesamte Vanadiumpentoxyd durch Filtra- Wasserstoffperoxyd langsam zugegeben, bis die Lösungaicht all of the vanadium pentoxide slowly added through Filtra hydrogen peroxide until the solution

ion entfernt werden. Jedoch ist die Filtration nicht 35 farblos oder leicht gelblich geworden ist. Die' Suspen-ion can be removed. However, the filtration did not turn colorless or slightly yellow. The 'Suspen-

A'irksam genug, um das Vanadiumpentoxyd von sion wird dann vorzugsweise etwa 20 Minuten langA'effective enough to sion the vanadium pentoxide is then preferably about 20 minutes

kleinen Leuchtstoffteilchen zu entfernen, die für Lam- digeriert und filtriert. Das Filtrat sollte dann zur Be-remove small fluorescent particles necessary for lam- dered and filtered. The filtrate should then be

pen oder für Fernsehröhren verwendet werden sollen. freiung von Natriumhydroxyd und anderen gelöstenpen or for television tubes. free of sodium hydroxide and other dissolved substances

Für die Ausläugung des festgewordenen Vanadium- Bestandteilen mit heißem Wasser gewaschen werdenWash with hot water to leach out the solidified vanadium components

oentoxyds ist Natriumhydroxyd, manchmal in Kombi- 40 und beispielsweise in einem Luftofen bei etwa 120⁰Coentoxyds is sodium hydroxide, sometimes in combination 40 and, for example, in an air oven at about 120 ⁰ C

lation mit oxydierenden Mitteln wie beispielsweise getrocknet werden.lation with oxidizing agents such as dried.

vVasserstoffperoxyd, H₁O₂, verwendet worden. Im folgenden wird ein bevorzugtes Ausführungs-Verfahren zur Herstellung und .Umkristallisation beispiel des Verfahrens nach der Erfindung beschrie-/on Lumineszenzmaterialien aus mit Europium akti- ben: 11,6 g (Y, Eu)₁O₅, die durch Oxalat-Co-Präzipi-/iertem Yttriumvanadat (YVO₄: Eu) sind bekannt 45 tation (vgl. deutsche Patentschrift 1 289 933) hergestellt ind werden in der deutschen Patentschrift 1 289 933 wurden, und 16,7 g Vanadiumpentoxyd wurden trokjeschrieben. ken vermischt. Die Mischung wurde dann 1 Stundev Hydrogen peroxide, H ₁ O ₂ , has been used. In the following, a preferred embodiment method for the production and recrystallization example of the method according to the invention is described / on luminescent materials from active with europium: 11.6 g (Y, Eu) ₁ O ₅ , which by oxalate-Co- Precipitated yttrium vanadate (YVO ₄ : Eu) are known (cf. German Patent 1,289,933) and are produced in German Patent 1,289,933, and 16.7 g of vanadium pentoxide were reported as dry matter. ken mixed. The mixture was then 1 hour

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein ver- lang in einem Quarz-Schmelztiegel in einer Luft-The invention was based on the object of providing a demand in a quartz crucible in an air

oessertes Umkristallisierungsverfahren für Lumines- atmosphäre bei 95O⁰C erhitzt. Die Probe wurde dannOessertes recrystallization process for Lumines- atmosphere at 95O ⁰ C heated. The sample was then

'.enzmaterialien aus mit Europium aktiviertem Yttrium- 50 abgekühlt, zerkleinert und in eine Lösung hinein-'.enz materials made of yttrium-50 activated with europium, cooled, crushed and immersed in a solution.

/anadat zu entwickeln. gegeben, die aus 200 ml Wasser und 5 g Oxalsäure/ to develop anadat. given that from 200 ml of water and 5 g of oxalic acid

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß das Aus- bestand. Diese Mischung wurde gerührt und V» StundeAccording to the invention, it was found that the problem existed. This mixture was stirred for ½ hour

äugen von überschüssigem Vanadiumpentoxyd aus lang auf eine Temperatur von 80 bis 9O⁰C erwärmt.äugen heated excess vanadium pentoxide from long to a temperature of 80 to 9O ⁰ C.

Rekristallisationsbädern von Lumineszenzmaterialien Dann wurden 20 ml einer 50%igen Natriumhydroxyd-Recrystallization baths of luminescent materials Then 20 ml of a 50% sodium hydroxide

tus mit Europium aktiviertem Yttriumvanadat we- 55 lösung langsam zugegeben. Diese Mischung wurdetus with europium activated yttrium vanadate solution was slowly added. This mixture was

ientlich durch die Verwendung von Oxalsäure, dann weitere 5 Minuten lang gerührt. AnschließendOccasionally by using oxalic acid, then stirred for an additional 5 minutes. Subsequently

ί I O_aCCO_aH, verbessert werden kann. Dabei wird wurden etwa 2 ml Wasserstoffperoxyd tropfenweiseί I O _a CCO _a H, can be improved. About 2 ml of hydrogen peroxide were added dropwise

landesübliche Oxalsäure, die zwei Kristallwasser ent- zugegeben, bis eine klare oder leicht gelbe LösungCustomary oxalic acid, added to the two waters of crystallization, until a clear or slightly yellow solution

lält, verwendet. entstand, die das mit. Europium aktivierte Yttrium-lält, used. originated with the. Europium activated yttrium

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Her- 60 vanadat in Suspension enthielt. Das mit EuropiumThe invention therefore relates to a method for containing vanadate in suspension. That with europium

teilung eines verbesserten Lumineszenzmaterials auf aktivierte Yttriumvanadat wurde durch Filtration ent-distribution of an improved luminescent material to activated yttrium vanadate was obtained by filtration

3asis eines mit Europium aktivierten Yttriumvanadats, fernt und mit 2000 ml heißem Wasser gewaschen. Der3 base of a yttrium vanadate activated with europium, removed and washed with 2000 ml of hot water. the

η dem Leuchtstoff wurde in einem Ofen bei 120°C getrocknetη the phosphor was dried in an oven at 120 ° C

und dann durch ein feines Sieb gesiebt.and then sifted through a fine sieve.

a) das mit Europium aktivierte Yttriumvanadat jn 65 Je 100 Gewichtsteile Vanadiumpentoxyd in dema) the yttrium vanadate activated with europium jn 65 per 100 parts by weight of vanadium pentoxide in the

einem Salzschmelzbad umkristallisiert wird, wobei , festgewordenen Umkristaliisierungsbad werden vor-is recrystallized in a molten salt bath, whereby, solidified recrystallization bath are

das Salzschmelzbad zu einem größeren Teil aus zugsweise etwa von 5 bis 300 Gewichtsteile in Wasserthe molten salt bath to a greater extent preferably from about 5 to 300 parts by weight in water

Vanadiumpentoxyd (V₁O₄) besteht, aufgelöster Oxalsäure verwendet. Von der verwendetenVanadium pentoxide (V ₁ O ₄ ), dissolved oxalic acid is used. From the used

Oxalsäuremenge wird die Zeit beeinflußt, die notwendig ist, um die gewünschten Ergebnisse in dem Verfahren nach der Erfindung zu erreichen.The amount of oxalic acid will affect the time it takes to get the desired results in the To achieve the method according to the invention.

Durch das Verfahren nach der Erfindung wird das Vanadiumpentoxyd wesentlich besser entfernt, die Leuchtstoffteilchen besitzen bessere Oberflächeneigenschaften und einen geringeren Grad einer unerwünschten Agglomeration. Als weitere Vorteile können folgende Eigenschaften erwähnt werden: die Körperfarbe des Leuchtstoffes ist weißer, der Leuchtstoff rieselt besser und hat eine höhere Massendichte, auf Grund einer verbesserten Benetzungsfähigkeit des Leuchtstoffes durch Wasser dispergiert sich der Leuchtstoff besser in Wasser, und der Aggregationsgrad der Leuchtstoffteilchen wird wesentlich vermindert. Eine vergleichbare Auslaugung mit Natriumhydroxyd, aber ohne Verwendung von Oxalsäure, ergab beispielsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von 10,8 Mikron und 10 Gewichtsprozent über 15 Mikron. Dagegen erhielt man mit dem Verfahren nach der Erfindung unter Anwendung von Oxalsäure einen mittleren Teilchendurchmesser von 9,4 Mikron und 2 Gewichtsprozent über 15 Mikron. Außerdem kann nach dem Verfahren der Erfindung hergestellter Leuchtstoff durch Aussieben der kleinen Teilchen in einer kürzeren Zeit gesichtet werden als Leuchtstoff, der nicht nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt worden ist. Bei bestimmten Verfahrensbedingungen kann die Sichtungszeit bei dem neuartigen Verfahren nach der Erfindung auf die Hälfte der Zeit der sonst notwendigen Sichtungszeit bei den üblichen Verfahren reduziert werden. Dies kann ein Kombinationseffekt sein, der auf die erniedrigte Agglomeration und auf die verbesserten Oberflächeneigenschaften des Leuchtstoffes beruht.By the method according to the invention, the vanadium pentoxide is removed much better Phosphor particles have better surface properties and a lower degree of undesirable properties Agglomeration. The following properties can be mentioned as further advantages: the body color of the phosphor is whiter, the phosphor trickles better and has a higher mass density, because of an improved wettability of the phosphor by water disperses the phosphor better in water, and the degree of aggregation of the phosphor particles is significantly reduced. One For example, comparable leaching with sodium hydroxide, but without the use of oxalic acid, gave an average particle diameter of 10.8 microns and 10 weight percent over 15 microns. On the other hand obtained with the method according to the invention using oxalic acid an average Particle diameters of 9.4 microns and 2 percent by weight over 15 microns. In addition, after the Process of the invention produced phosphor by sieving out the small particles in a shorter one Time will be seen as a phosphor that has not been made by the method of the invention. Under certain process conditions, the sighting time in the novel process according to the invention reduced to half the time of the otherwise necessary viewing time with the usual procedures will. This can be a combination effect on the reduced agglomeration and on the improved Surface properties of the phosphor is based.

Die erniedrigte Aggregation kann beispielsweise auf den ν irksamen und spezifischen Angriff eines zurückbleibenden Bestandteils des Umkristallisationsbades an den Zwischenflächen zwischen den individuellen YVO₄: Eu-Teilchen beruhen, an denen ein solcher Rückstand mit den herkömmlichen Verfahren nicht in wirksamer Weise entfernt werden konnte. Die wirksame Auflösung von restlichen Spuren von Bestandteilen des Umkristallisationsbades durch die Oxalsäure beruht wahrscheinlich auf der Bildung von löslichen Oxalato-Vanadiumkomplexen. Diese Rückstände wurden bisher durch das Natriumhydroxyd nicht aufgelöst.The reduced aggregation can be due, for example, to the effective and specific attack of a remaining component of the recrystallization bath at the interfaces between the individual YVO ₄ : Eu particles, from which such a residue could not be effectively removed by conventional methods. The effective dissolution of residual traces of constituents of the recrystallization bath by the oxalic acid is probably based on the formation of soluble oxalato-vanadium complexes. These residues have not yet been dissolved by the sodium hydroxide.

Die chemischen und elektrischen Oberflächenerscheinungen beeinflussen die Rieselfähigkeit und die Massendichte dieser Pulver in ähnlicher Weise. Die Rieselfähigkeitseigenschaften sind HauptfaktorenThe chemical and electrical surface phenomena influence the flowability and the bulk density of these powders in a similar manner. The pourability properties are major factors

ίο bei der leichten und wirtschaftlichen Sichtung eines Pulvers durch ein feinmaschiges Sieb, beispielsweise durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 0,044 mm. Bei der spezifischen Helligkeit der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Leuchtstoffe sindίο in the easy and economical sighting of one Powder through a fine-mesh sieve, for example through a sieve with a sieve opening of 0.044 mm. With the specific brightness of the according to the procedure are phosphors made according to the invention

keine Unterschiede zu den in herkömmlicher Weise hergestellten Leuchtstoffen festgestellt worden.no differences from the conventionally produced phosphors have been found.

Claims

Patent claims:

1. A method for producing an improved ao luminescent material based on a europium activated yttrium vanadates, in which

a) the yttrium vanadate activated with europium is recrystallized in a molten salt bath, whereby the molten salt bath becomes a larger one

^a5 part consists of vanadium pentoxide (V ₂ O ₅ ),

b) the solidified melt with water with the addition of substances with a basic reaction Increasing the pH value to values above 7 is treated,

c) an oxidizing agent is added and

d) the phosphor crystals are separated from the clear solution,

characterized in that before adding the base reacting substance a part of the vanadium pentoxide by adding oxalic acid is converted into aqueous solution.

2. The method according to claim Ij, characterized in that 5 to 300 parts by weight of oxalic acid dissolved in water are added per 100 parts by weight of vanadium pentoxide dissolved in a molten salt bath.