DE2349149C3 - Method of recovering a red phosphor - Google Patents
Method of recovering a red phosphorInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Wiedergewinnen eines mit Europium aktivierten Rotleuchtstoffes auf Basis eines Seltenerdmetalloxids oder Seltenerdmetalloxysulfids aus einer alkalisch eingestellten wässerigen Suspension, die neben dem Rotleuchtstoff noch Verunreinigungen, wie Sulfidleuchtstoffe, Sensibilisatoren, Bindemittel enthältThe present invention relates to a method for recovering a europium activated Red fluorescent substance based on a rare earth metal oxide or rare earth metal oxysulfide from an alkaline adjusted aqueous suspension, which in addition to the red fluorescent substance still impurities, such as Contains sulphide phosphors, sensitizers, binders
Bei der Herstellung von Farbbildröhren bedient man sich eines fotochemischen Verfahrens. Der Leuchtstoff wird zusammen mit einem lichtempfindlichen Material auf die Innenfläche der Frontschale einer Farbbildröhre aufgebracht. Als lichtempfindliches Material wird üblicherweise Polyvinylalkohol verwendet, dem Ammoniumbichromat als Sensibilisator zugesetzt ist. Beim Belichten dieser Schicht durch eine Lochmaske hindurch werden die von Licht getroffenen Stellen wasserunlöslich. Die unbelichtet, wasserlöslich gebliebenen Stellen können bei einem anschließenden Entwicklungsprozeß mit Wasser ausgewaschen werden.A photochemical process is used in the manufacture of color picture tubes. The phosphor is applied together with a light-sensitive material to the inner surface of the front panel of a color picture tube upset. Polyvinyl alcohol, ammonium dichromate, is usually used as a light-sensitive material is added as a sensitizer. When exposing this layer through a shadow mask through this, the areas hit by light become water-insoluble. The ones that remained unexposed and soluble in water Areas can be washed out with water in a subsequent development process.
Farbbildkathodenstrahlröhren enthalten üblicherweise einen rot leuchtenden, einen grün leuchtenden und einen blau leuchtenden Leuchtstoff. Als Rotleuchtstoffe werden bevorzugt mit Europium aktiviertes Yttriumoxid oder Yttriumoxysulfid verwendet. Als grüner oder blauer Leuchtstoff werden vorwiegend Zinksulfid bzw. Zink-Cadmiumsulfidleuchtstoffe verwendet.Color cathode ray tubes usually contain a red glow, a green glow and a blue fluorescent substance. The preferred red fluorescent substances are yttrium oxide activated with europium or yttrium oxysulfide is used. The green or blue fluorescent material used is predominantly zinc sulfide or Zinc-cadmium sulfide phosphors are used.
Da der Rotleuchtstoff vergleichsweise teuer ist, werden bei der Herstellung zweckmäßig zuerst die Sulfidleuchtstoffe und zum Schluß der Rotleuchtstoff aufgebracht.Since the red fluorescent material is comparatively expensive, it is advisable to first use the Sulphide phosphors and finally the red fluorescent material applied.
Der nach dem Entwickeln gesammelte Rotleuchtstoff enthält Verunreinigungen, wie ZnS, ZnCdS, Ammoniumbichromat etc., von denen er befreit werden muß.The red fluorescent substance collected after development contains impurities such as ZnS, ZnCdS, ammonium dichromate etc. from which he must be freed.
Bei den bisherigen Wiedergewinnungsverfahren für den verunreinigten Rotleuchtstoff hat man im allgemeinen mehrere Teilprozesse angewendet, wobei die Oxysulfidleuchtstoffe nach einem naßchemischen Wiedergewinnungsprozeß und die Oxidleuchtstoffe nach einem kombinierten Aufbereitungsprozeß, bestehend aus einem naßchemischen und einem Oxidationsprozeß wiedergewonnen werden. Die Unterscheidung zwischen Oxid- und Oxysulfidleuchtstoffen auf Basis der Seltenerdmetalle war notwendig, da die Empfindlichkeit dieser beiden Leuchtstoffgruppen gegenüber Säuren sehr unterschiedlich ist Es wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem man zunächst die Bindemitte], Sensibilisatoren und sonstigen Zusätze entfernte, wobei man sowohl Oxid- als auch Oxysulfidleuchtstoffe gleich behandeln konnte. Erst daraufhin erfolgte dann die Zerstörung und Entfernung der noch in der Suspension enthaltenen Sulfidleachtstoffe, wobei im Falle des Wiedergewinnens eines Oxysulfidleuchtstoffes der verunreinigenden Sulfidleuchtstoffe auf naßchemischem Wege mit einem Oxydationsmittel, z. B. Salpetersäure, entfernt werden, während im Falle des Wiedergewinnens eines Oxidleuchtstoffes die verunreinigenden Sulfide bei erhöhter Temperatur oxydativ zerstört werden. Hierbei wird das gut getrocknete Pulvergemisch von der Temperaturbehandlung mit einem Oxydationsmittel, z. B. Kaliumnitrat vermischtThe previous recovery processes for the contaminated red fluorescent material have generally been used applied several sub-processes, the oxysulfide phosphors after a wet chemical Recovery process and the oxide phosphors after a combined treatment process, consisting of can be recovered from a wet chemical and an oxidation process. The distinction between oxide and oxysulfide phosphors based on the rare earth metals was necessary because of the sensitivity of these two phosphor groups compared to acids is very different. A process has been established suggested, in which one first removed the binding agent], sensitizers and other additives, whereby both oxide and oxysulfide phosphors could be treated in the same way. Only then did the Destruction and removal of those still in suspension contained sulphide luminescent substances, whereby in the case of recovery of an oxysulphide luminescent substance the contaminating Sulphide phosphors by wet chemical means with an oxidizing agent, e.g. B. nitric acid, are removed, while in the case of recovering an oxide phosphor, the contaminating ones Sulphides are oxidatively destroyed at elevated temperatures. Here, the well-dried powder mixture becomes from the temperature treatment with an oxidizing agent, e.g. B. Potassium nitrate mixed
Aus der DE-OS 21 26 893 ist ein Wiedergewinnungsverfahren für einen Seltenerdleuchtstoff bekannt, bei dem das verunreinigte Leuchtstoffgemisch in einer alkalischen Lösung mit einem PH-Wert größer als 12 behandelt wird, die ein Hypohalogenit enthält und bei dem dann der Seltenerdleuchtstoff von der wässerigen Flüssigkeit getrennt und mit Wasser gewaschen wird.From DE-OS 21 26 893 a recovery process for a rare earth phosphor is known in the contaminated phosphor mixture in an alkaline solution with a pH greater than 12 which contains a hypohalite and in which the rare earth phosphor is then treated by the aqueous Liquid is separated and washed with water.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Wiedergewinnungsverfahren der eingangs genannten Art anzugeben, mit dessen Hilfe es in einfacher Weise möglich ist, Rotleuchtstoffe sowohl auf Oxysulfid- als auch auf Oxid-Basis der Seltenerdmetalle in einem Arbeitsgang auf naßchemischem Wege beschleunigt wiederzugewinnen.The present invention is based on the object of a recovery method from the opening paragraph specified type, with the help of which it is possible in a simple manner to both red fluorescent substances Oxysulphide and oxide-based rare earth metals in one operation using a wet chemical method recover accelerated.
Gemäß der Erfindung wird vorgeschlagen, daß der alkalisch eingestellten Suspension so elementares Brom zugesetzt wird, daß ein Überschuß von elementarem Brom vorliegt, und daß dann der zurückgebliebene Rotleuchtstoff abfiltriert, gewaschen und getrocknet wird.According to the invention it is proposed that the alkaline suspension should be elemental bromine is added that there is an excess of elemental bromine, and that then that which remains Red phosphor is filtered off, washed and dried.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden zum einen die Bindemittel und Sensibilisatoren als auch die Grün- und Blauleuchtstoffe auf Sulfidbasis zerstört, so daß nach einem Waschvorgang der Rotleuchtstoff von der flüssigen Phase abfiltriert werden kann.The method according to the invention, on the one hand, the binders and sensitizers as well as the Sulphide-based green and blue fluorescent substances are destroyed, so that after a washing process the red fluorescent substance of the liquid phase can be filtered off.
Dadurch, daß in der Suspension ein Überschuß von elementarem Brom vorliegt, wobei aktives Hypobromit gebildet wird, das eine erheblich stärkere Oxydationswirkung hat als normales Hypobromit, wird die oxydative Zerstörung der sulfidischen Verunreinigungen beschleunigt. Brom hat die Eigenschaft via aktive Hypobromit-Sulfide momentan zu zerstören, d. h. derBecause there is an excess of elemental bromine in the suspension, with active hypobromite is formed, which has a considerably stronger oxidizing effect than normal hypobromite, the accelerated oxidative destruction of sulphidic impurities. Bromine has the property via active Momentarily destroy hypobromite sulphides, d. H. the
so gesamte Wiedergewinnungsprozeß dauert nur ca. 1 bis 5 Minuten.so entire recovery process only takes about 1 to 5 minutes.
Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung ist auch darin zu sehen, daß das beschriebene Verfahren bei Zimmertemperatur und der anschließende Waschprozeß mit kaltem Wasser vorgenommen werden kann.A major advantage of the invention is also to be seen in the fact that the method described in Room temperature and the subsequent washing process with cold water can be carried out.
Die alkalisch oxydative Zerstörung von sulfidischen Verunreinigungen durch überschüssiges Brom besitzt gegenüber einer saueroxydativen Zerstörung den Vorteil, daß im alkalischen Bereich bei der oxydativen Zerstörung der Sulfide, der Sulfid-Schwefel sofort zum Sulfad-Schwefel oxydiert wird.The alkaline oxidative destruction of sulphidic impurities by excess bromine possesses over an acid-oxidative destruction the advantage that in the alkaline range with the oxidative Destruction of the sulphides, the sulphide-sulfur is immediately oxidized to the sulphad-sulfur.
Ein weiterer Vorteil des beschriebenen Verfahrens gegenüber einer sauren Sulfid-Zerstörung besteht darin, daß eine Passivierung der wiedergewonnenen Rotleuchtstoffe bei hohen Temperaturen nicht mehr erforderlich ist. Darüber hinaus kann bei dem beschriebenen Verfahren auf Zugaben eines Komplexbildners verzichtet werden. Der apparative Aufwand istAnother advantage of the method described compared to acid sulphide destruction is that that a passivation of the recovered red fluorescent substances at high temperatures is no longer possible is required. In addition, a complexing agent can be added in the method described be waived. The outlay on equipment is
ferner sehr gering, da an die benötigten Gefäße keine besonderen Anforderungen gestellt werden.also very low, since no special requirements are placed on the vessels required.
Anhand eines nachfolgend beschriebenen bevorzugten Ausführungsbeispieles wird die Erfindung näher erläutertThe invention will be explained in more detail on the basis of a preferred exemplary embodiment described below explained
Der Bindemittel-, Sensibilisator- sowie Zinksulfid- und Zink-Cadmiumsulfid-Leuchtstoff, enthaltende Rotleuchtstoff aus europiumaktiviertem Yttriumoxid oder Yttriumoxysulfid wird mit kaltem demineralisierten Wasser versetzt und so lange gerührt, bis eine homogene Suspension vorliegt Anschließend stellt man mit einer ca. 10%igen Natronlauge oder Kalilauge einen PH-Wert von ca. 10 ein. Danach läßt man über einen Tropftrichter so lange Brom zufließen, bis ein deutlicher Überschuß an Brom zu erkennen ist (Bei Abstellen des Rührers ist auf dem Boden des Reaktionsgefäßes elementares Brom zu erkennen.) Es erfolgt nun die Zerstörung der sulfidischen Verunreinigungen. Gegebenenfalls wird noch weiteres Brom zugegeben und zwar so lange, bis eine Prüfung des Rotleuchtstoffes unter einem Mikroskop keine Verunreinigungen an Sulfidleuchtstoffen mehr erkennen läßt Danach wird dann kalt filtriert, mit kaltem demineralisierten Wasser gewaschen und zweckmäßig mit Alkohol, bevorzugt Isopropylalkohol, nachgespült und getrocknet Das Waschen mit einem Alkohol empfiehlt sich, um ein Zusammenbacken des Rotleuchtstoffes beim Trocknen zu verhindern.The red phosphor containing the binding agent, sensitizer, zinc sulfide and zinc-cadmium sulfide phosphor europium-activated yttrium oxide or yttrium oxysulphide is demineralized with cold Water is added and the mixture is stirred until a homogeneous suspension is obtained with an approx. 10% sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution PH value of approx. 10 a. Then bromine is allowed to flow in through a dropping funnel until it is clear Excess of bromine can be seen (when the stirrer is switched off it is on the bottom of the reaction vessel elemental bromine can be recognized.) The sulfidic impurities are now destroyed. Possibly more bromine is added until the red fluorescent substance is tested a microscope can no longer detect any impurities in sulphide phosphors Filtered cold, washed with cold demineralized water and expediently with alcohol, preferably Isopropyl alcohol, rinsed and dried. Washing with an alcohol is recommended to prevent a To prevent the red fluorescent material from caking while drying.
Handelt es sich bei dem wiedergewonnenen Rotleuchtstoff um einen Oxysulfidleuchtstoff, so ist es zweckmäßig, nach dem Trocknen eine Temperung bei 300 bis 500° C, insbesondere 4000C, vorzunehmen. Bei diesen Temperaturen sind noch keine Schädigungen eines Oxysulfidleuchtstoffes zu befürchten. 1st der wiedergewonnene Leuchtstoff ein Oxydleuchtstoff, so ist es zweckmäßig, anschließend an das Trocknen eine Temperaturbehandlung bei etwa 800 bis 10000C, insbesondere bei 9000C, vorzunehmen. Auch bei diesem Erhitzungsprozeß werden noch keine all zu hohe Anforderungen an den Ofen und den Verfahrensablauf gestelltIf it is in the recovered red phosphor to a Oxysulfidleuchtstoff, so it is advantageous, after drying, to pre-heat treatment at 300 to 500 ° C, in particular 400 0 C. At these temperatures, no damage to an oxysulfide phosphor is to be feared. 1st, the recovered phosphor is a Oxydleuchtstoff, so it is convenient then at about 800 to 1000 0 C, in particular at 900 0 C to pre-treatment temperature to the drying. Even with this heating process, the demands on the furnace and the process sequence are not too high
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2349149A DE2349149C3 (en) | 1973-09-29 | 1973-09-29 | Method of recovering a red phosphor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2349149A DE2349149C3 (en) | 1973-09-29 | 1973-09-29 | Method of recovering a red phosphor |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2349149A1 DE2349149A1 (en) | 1975-04-03 |
| DE2349149B2 DE2349149B2 (en) | 1980-11-13 |
| DE2349149C3 true DE2349149C3 (en) | 1981-09-03 |
Family
ID=5894171
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2349149A Expired DE2349149C3 (en) | 1973-09-29 | 1973-09-29 | Method of recovering a red phosphor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2349149C3 (en) |
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1973
- 1973-09-29 DE DE2349149A patent/DE2349149C3/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2349149B2 (en) | 1980-11-13 |
| DE2349149A1 (en) | 1975-04-03 |
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