DE2012939C3 - Catalyst for the reforming of hydrocarbons with water vapor - Google Patents

Catalyst for the reforming of hydrocarbons with water vapor

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DE2012939C3 DE19702012939 DE2012939A DE2012939C3 DE 2012939 C3 DE2012939 C3 DE 2012939C3 DE 19702012939 DE19702012939 DE 19702012939 DE 2012939 A DE2012939 A DE 2012939A DE 2012939 C3 DE2012939 C3 DE 2012939C3
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Description

Die Erfindung betrifft Katalysatoren für die Reformierung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf.The invention relates to catalysts for reforming hydrocarbons with water vapor.

Die GB-PS 1039206 beschreibt Katalysatoren, die Uran und Nickel enthalten. Es finden sich keine Angaben über Bariumzusätze. Weiterhin fehlen Angaben über ein bestimmtes Verhältnis zwischen Nickel und Uran sowie Angaben über das zulässige Gesamt· gewicht von Nickel und Uran auf dem Katalysatorträger.GB-PS 1039206 describes catalysts that Contains uranium and nickel. There is no information about the addition of barium. Furthermore, there is no information about a certain ratio between nickel and uranium as well as information on the total permissible weight of nickel and uranium on the catalyst carrier.

Die GB-PS 944207 beschreibt Katalysatoren zur Entfernung von Sauerstoff aus Gasgemischen. Diese Katalysatoren enthalten Kupfer als wesentlichen Bestandteil, während die erfindungsgemäßen Katalysatoren kein Kupfer enthalten.GB-PS 944207 describes catalysts for removing oxygen from gas mixtures. These Catalysts contain copper as an essential component, while the catalysts according to the invention contain no copper.

Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator für die Reformierung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf, mit einem Katalysatorträger, auf dessen Oberflächesich ein Gemisch aus Nickeloxid und/oder Nickel zusammen mit einem oder mehreren Oxiden des Urans sowie mit einer Barium komponente befindet, erhältlich durch imprägnierung des Trägers mit thermisch zersetzbaren Nickel· und Uranvetbindungen und Calcinierung des imprägnierten Trägers, der dadurch gekennzeichnet ist, daß das Gewichtsverhältnis von Uran zu Nicket auf dem Katalysatorträger 0,62 bis 0,74:1 und das Gesamtgewicht von Nickel undThe invention relates to a catalyst for the reforming of hydrocarbons with steam, with a catalyst support on its Surface is a mixture of nickel oxide and / or nickel together with one or more oxides of uranium as well as with a barium component, obtainable by impregnating the carrier with thermally decomposable nickel and uranium compounds and calcination of the impregnated support, the characterized in that the weight ratio of uranium to nickel on the catalyst support is 0.62 up to 0.74: 1 and the total weight of nickel and Uran auf dem Katalysatorträger, berechnet als Metalle, nicht weniger als 2 und nicht mehr als 20 Gew.-% des Katalysators ausmacht, und daß der Bariumgehalt des Katalysators, ausgedrückt als Bariumoxid,Uranium on the catalyst support, calculated as metals, constitutes not less than 2 and not more than 20% by weight of the catalyst and that the barium content of the catalyst, expressed as barium oxide, nicht mehr als 20 Gew,-% beträgt und das Barium entweder durch Imprägnieren des Trägers mit Bariumhydroxid oder einer Verbindung, die sich beim Erhitzen zu Bariumoxid, Bariumhydroxid, Bariumcarbonat oder Bariumuranat zersetzt, oder durchis not more than 20% by weight and the barium either by impregnating the support with barium hydroxide or a compound which becomes Heat decomposes to barium oxide, barium hydroxide, barium carbonate or barium uranate, or through Vermischen des Trägers mit Bariumoxid oder einer Verbindung, die sich beim Erhitzen zu Bariumoxid zersetzt, eingebracht wird, und daß das gebildete Gemisch calciniert wird.Mixing the carrier with barium oxide or a compound that turns into barium oxide when heated decomposed, is introduced, and that the mixture formed is calcined.

Das Nickel und dag Uran können sowohl in ele-The nickel and the uranium can be used in both

meniarer Form als auch in Verbindungen vorliegen. Bei der Reformierung von Methan macht das Gesamtgewicht des Nickels und des Urans auf dem Katalysator vorzugsweise 5 bis 10%, beispielsweise 7%, aus. Bei höheren Kohlenwasserstoffen, z. B. Naphtha,menial form as well as in compounds. When reforming methane, the total weight of nickel and uranium on the catalyst is preferably 5 to 10%, for example 7%, the end. In the case of higher hydrocarbons, e.g. B. naphtha, macht das Gesamtgewicht des Nickels und des Urans üblicherweise 10 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 15-20 Gew.-%, beispielsweise 18 Gew.-%, aus. Wenn das Verhältnis zwischen Uran und Nickel 0,63 bis 0,64:1 beträgt, enthält der Katalysator also etwamakes the total weight of the nickel and uranium usually 10 to 20% by weight, preferably 15-20% by weight, for example 18% by weight. So if the uranium to nickel ratio is 0.63 to 0.64: 1, the catalyst contains about 7% Uran in Form eines Oxids (z. B. UO1, U3O8 oder U4O9) und etwa 11% Nickel in Form von Nickeloxid. Der Träger, auf dessen Oberfläche die aktiven Bestandteile gebildet werden, ist vorzugsweise α-Tonerde. Es können auch andere Träger verwendet wer-7% uranium in the form of an oxide (e.g. UO 1 , U 3 O 8 or U 4 O 9 ) and about 11% nickel in the form of nickel oxide. The carrier on the surface of which the active ingredients are formed is preferably α-alumina. Other carriers can also be used den, beispielsweise y-Tonerde, Molekularsiebe, Zirkonsilicate, Siliciumcarbid, Kieselsäure und natürliche Tone und Aluminiumsilicate.den, for example γ-alumina, molecular sieves, zirconium silicates, silicon carbide, silicic acid and natural Clays and aluminum silicates.

Der Ausdruck »Katalysator«, wie er in der Beschreibung verwendet wird, bezieht sich entweder aufThe term "catalyst" as used in the description refers to either den Katalysator in seiner aktiven Form oder auf einen Katalysator in einer leicht aktivierbaren Form, wobei die Aktivierung oft unter den Bedingungen der zu katalysierenden Reaktion erfolgt. Im vorliegenden Fall, ist Nickeloxid kein aktiver katalytischer Bestandteil.the catalyst in its active form or on a catalyst in an easily activated form, wherein the activation often takes place under the conditions of the reaction to be catalyzed. In the present case, Nickel oxide is not an active catalytic component.

Wird es aber zu Nickel reduziert, wobei die Reduktion unter den Bedingungen der Dampfreformierreaktion erfolgen kann, so wird der Katalysator aktiviert. Unter dem in der Beschreibung verwendeten Begriff »thermisch zersetzbare Verbindungen« sollen keine ResteBut if it is reduced to nickel, the reduction can take place under the conditions of the steam reforming reaction, the catalyst is activated. Under The term "thermally decomposable compounds" used in the description should not contain any residues

oder Gruppen fallen, die den Katalysator vergiften können, z. B. Sulfide, Halogenide oder Arsenverbindungen.or groups that can poison the catalyst, e.g. B. sulfides, halides or arsenic compounds.

Die Barium komponente enthält eine oder mehrere Verbindungen, wie Bariumoxid, Bariumhydroxid,The barium component contains one or more compounds, such as barium oxide, barium hydroxide,

so Bariumcarbonat, Bariumuranat sowie Verbindungen, die sich beim Erhitzen in die angegebenen Verbindungen zersetzen. Zweckmäßig wird die Bariumkomponente durch Tränken des Katalysatorträgers mit Bariumhydroxid oder einer Verbindung, die sich beimfor example barium carbonate, barium uranium and compounds that decompose into the specified compounds when heated. The barium component is expediently made by impregnating the catalyst support Barium hydroxide or a compound used in

Erhitzen zu Bariumoxid, Bariumhydroxid, Bariumcarbonat oder Bariumuranat zersetzt, eingebaut.Heating decomposed to barium oxide, barium hydroxide, barium carbonate or barium uranate, built-in.

Ein bevorzugter Katalysator gemäß der Erfindung kann aber auch dadurch hergestellt werden, daß man einen Katalysatorträger, der Bariumoxid in einerHowever, a preferred catalyst according to the invention can also be prepared by a catalyst carrier that contains barium oxide in a Menge von nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, enthält, herstellt, indem man Bariumoxid oder eine Verbindung, die sich beim Erhitzen zu Bariumoxid zersetzt, mit der anderen Komponente bzw. den anderen Komponenten des Katalyse-Amount of not more than 20% by weight based on the catalyst, is produced by barium oxide or a compound that decomposes to barium oxide when heated, with the other component or the other components of the catalysis

6» torträger» ttew. mit einer Verbindung oder mit Verbindungen, die sich beim Erhitzen zu dieser Komponente bzw. Komponenten zersetzen, vermischten, worauf man das so gebildete Gemisch gegebenenfalls6 »gate bearer» ttew. with a connection or with Compounds that decompose to this component or components when heated, mixed, whereupon the mixture thus formed, if necessary

und anschließend die Nickel- und Urankomponenten des Katalysators auf die Oberfläche des Katalysatorträgers aufbringt.and then the nickel and uranium components of the catalyst on the surface of the catalyst carrier.

Der Katalysator enthält zweckmäßig eine kleine Menge Kaliumoxid, vorzugsweise nicht mehr als 2 Gew,-% Kalium, Die Menge des »verfügbaren« Kaliums beträgt vorzugsweise 0,6 bis 1,2%, z, B, 0,8%, obgleich der Katalysator auch bei Kaliumkonzentrationen von 0,2 bis 0,3 Gew,-% wirksam ist. Unter dem Begriff »verfügbares Kalium« versteht man das im Katalysator vorhandene Kalium, das sich durch Wasser oder Rußsäure nicht extrahieren läßt, das aber durch Salzsäure extrahiert werden kann. Anstelle des Kaliumoxids kann eine äquivalente Menge Lithiumoxid verwendet werden. Die Anwesenheit der Bariumkomponente im Katalysator bewirkt, daß nur eine kleine Menge (z. B. 0,5%) Lithium- oder Kaliumoxid in den Katalysator eingebaut zu werden braucht, und diese Verbindungen können vor, gleichzeitig mit oder nach der Zugabe der Nickel- und Urankomponenten zugesetzt werdßn. So kann ein Salz, z. B. ein Nitrat des Lithiums oder, vorzugsweise des Kaliums, vewendet werden, um den Katalysator oder den Katalysatorträger zu imprägnieren.The catalyst expediently contains a small amount of potassium oxide, preferably not more than 2% by weight of potassium. The amount of "available" potassium is preferably 0.6 to 1.2%, e.g. 0.8%, although the catalyst is also effective at potassium concentrations of 0.2 to 0.3% by weight. The term "available potassium" means the potassium present in the catalyst, which cannot be extracted by water or sootic acid, but which can be extracted by hydrochloric acid. An equivalent amount of lithium oxide can be used in place of the potassium oxide. The presence of the barium component in the catalyst means that only a small amount (e.g. 0.5%) of lithium or potassium oxide needs to be incorporated into the catalyst, and these compounds can be used before, simultaneously with or after the addition of the nickel and uranium components are added. So a salt, e.g. B. a nitrate of lithium or, preferably of potassium, can be used to impregnate the catalyst or the catalyst support.

Wenn der Katalysatorträger α-Tonerde darstellt, kann es vorzuziehen sein, daß der Träger nicht mehr als 0,07 Gew.-% Natrium, berechnet als Natriumoxid, bezogen auf das Gewicht des Trägers, enthält. Wird ein solcher Träger verwendet, so ist ebenfalls erwünscht, daß Schwefel in Mengen von weniger als 50 p.p.m. und Silicium, berechnet als SiO2, in Mengen von weniger als 0,14Gew.-% vorhanden ist.When the catalyst support is alpha-alumina, it may be preferable that the support contain not more than 0.07% by weight of sodium calculated as sodium oxide based on the weight of the support. When such a carrier is used, it is also desirable that sulfur be present in amounts less than 50 ppm and silicon, calculated as SiO 2 , be present in amounts less than 0.14% by weight.

Die AlkalimetaUverbindung, auf das Alkalimetalläquivalent bezogen, Hegt vorzugsweise in Mengen von nicht mehr als 0,15 bis 3%, vorzugsweise von nicht mehr als etwa 0,2% vor.The alkali metal compound, based on the alkali metal equivalent, is preferably in amounts of no more than 0.15 to 3%, preferably no more than about 0.2%.

Die zum Aufbringen der aktiven Komponente des Katalysators auf die Katalysatoroberfläche angewendeten Verfahren sind die bei der Katalysatorherstellung üblichen. In diesem Zusammenhang wird auf die GB-PS 1039206 und die BE-PS 699949 hingewiesen, in denen Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren mit ähnlichen Komponenten, wie die Katalysatoren gemäß der Erfindung, beschrieben sind; insbesondere sind dort die folgenden allgemeinen Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren beschrieben: Those used to apply the active component of the catalyst to the catalyst surface Processes are customary in the manufacture of catalysts. In this context, the GB-PS 1039206 and BE-PS 699949 pointed out, in which processes for the preparation of catalysts with similar components as the catalysts according to the invention are described; in particular, the following general processes for the preparation of catalysts are described there:

Der Katalysator kann durch Tränken eines Trägers mit einer wäßrigen Lösung von Nickel- und Uransalzen, gegebenenfalls zusammen mit einem Kaliumoder Lithiumsalz, wobei die Salze durch Erhitzen in die Oxide der entsprechenden Metalle umgewandelt werden können (z. B. Nitrate), hergestellt werden. Der getränkte Träger kann dann nach Zusatz der Bariumkomponente zur Herstellung eines Katalysators gemäß der Erfindung erhitzt werden. Das Tränken kann in einer Stufe oder jeweils nur mit einem Metall durchgeführt werden.The catalyst can be obtained by impregnating a carrier with an aqueous solution of nickel and uranium salts, optionally together with a potassium or lithium salt, the salts being heated in the oxides of the corresponding metals can be converted (e.g. nitrates), can be produced. The impregnated support can then, after the addition of the barium component, be used to produce a catalyst be heated according to the invention. Soaking can be done in one stage or with just one metal at a time be performed.

Zur Aufbringung der Urankomponente kann der Träger mit einem Uransalz aus einer wäßrigen Lösung getränkt und getrocknet werden, worauf der imprägnierte Träger in eine Ammoniaklösung gebracht wird, um das Uransalz in Ammoniumdiufänat umzuwandeln, worauf schließlich das Diuranat thermisch zu Uranoxid zersetzt wird, To apply the uranium component, the carrier can be impregnated with a uranium salt from an aqueous solution and dried, after which the impregnated carrier is brought into an ammonia solution in order to convert the uranium salt into ammonium diuranate, whereupon the diuranate is thermally decomposed to uranium oxide,

Falls notwendig oder erwünscht ist, kann ein Bindemittel in den Katalysator eingebaut werden.If necessary or desired, a binder can be incorporated into the catalyst.

Gute Katalysatoren können erhalten werden, WennGood catalysts can be obtained, if

ein Salz einer Carbonsäure, vorzugsweise das Acetat des Nickels und/oder des Urans, das sich auf der Trägeroberflgche befindet, einer geregelten Zersetzung bei einer Temperatur von nicht mehr als 650° C un-a salt of a carboxylic acid, preferably the acetate of nickel and / or uranium, which is on the support surface is located, a regulated decomposition at a temperature of not more than 650 ° C and

terworfen wird. Diese Arbeitsweise ist in der BE-PS 700310 beschrieben. Es kann aber auch das in der BE-PS 700311 beschriebene Verfahren angewendet werden. Bei dem letztgenannten Verfahren wird der Katalysator nach seiner Bildung einer Reduktion undis subject to. This working method is described in BE-PS 700310. But it can also do that in the BE-PS 700311 described method are used. In the latter case, the Catalyst after its formation a reduction and

ίο anschließend einer Oxidation in Gegenwart von reduzierenden bzw. oxidierenden Gasen, z. B. Wasserstoff und Luft unterzogen, wobei kleinere Kristallite erhalten werden. Vorzugsweise wird die Bariumkomponente des Katalysators vor der Bildung der Nickel-ίο then an oxidation in the presence of reducing agents or oxidizing gases, e.g. B. subjected to hydrogen and air, with smaller crystallites obtained will. Preferably, the barium component of the catalyst is prior to the formation of the nickel

und Urankomponenten oder ihrer Vorstufen auf der Trägeroberfläche dem Träger zugesetzt. Der Träger kann mit einer wäßrigen Lösung einer Bariumverbindung, z. B. einem carbonsauren Salz, wie Bariumacetat, oder vorzugsweise von Bariumhydroxid, getränktand uranium components or their precursors are added to the carrier on the carrier surface. The carrier can with an aqueous solution of a barium compound, e.g. B. a carboxylic acid salt, such as barium acetate, or preferably soaked in barium hydroxide

werden. Beim Erhitzen auf etwa 300° C wird das Hydroxid mindestens teilweise zum CWd zersetzt. Wird das Acetat verwendet, so erhält man beim Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 550 ° C im wesentlichen Bariumcarbonat.will. When heated to around 300 ° C, the hydroxide becomes at least partially decomposed to the CWd. Will the acetate used is essentially obtained on heating to a temperature of about 550 ° C Barium carbonate.

Sobald die Bariumverbindung nach diesem Verfahren in ögn Träger eingebaut ist, kann der Träger mit Nickel- und Uranverbindungen, z. B. mit Nickel- und Urannitrat, getränkt werden, die anschließend zu den Metalloxiden zersetzt werden können. Werden Niträte verwendet, so kann die Zersetzung durch Erhitzen des Katalysators auf etwa 650° C erfolgen.As soon as the barium compound is incorporated into the carrier by this method, the carrier can be coated with nickel and uranium compounds, e.g. B. with nickel and uranium nitrate, which can then be decomposed to the metal oxides. If nitrates are used, the decomposition can take place by heating the catalyst to about 650 ° C.

Nach einem anderen bevorzugten Verfahren wird der Katalysatorträger gleichzeitig mit den Salzen getränkt, z. B. mit den Acetaten des Nickels, Urans und des Bariums, die in einer wäßrigen Lösung vorliegen. Die Oxide des Nickels und des Urans können durch Erhitzen des imprägnierten Katalysators gebildet werden; werden Acetate verwendet, so werden Temperaturen von etwa 500 bis 610° C angewei^det.According to another preferred method, the catalyst support is impregnated with the salts at the same time, z. B. with the acetates of nickel, uranium and barium, which are present in an aqueous solution. The oxides of nickel and uranium can be formed by heating the impregnated catalyst will; if acetates are used, temperatures of about 500 to 610 ° C are used.

Nach einem dritten bevorzugten Verfahren wird der Träger zuerst in eine Lösung der Nickel- und Uranverbindungen, z. B. Nickel- und Urannitrat, eingetaucht, die dann zersetzt werden, um die Metalloxide zu bilden. Auf diesen imprägnierten Träger wird eine Bariumverbindung in Lösung aufgebracht, beispielsweise ein carbonsaures Salz, wie Bariumacetat oder vorzugsweise Bariumhydroxid. Die Bariumverbindung kann dann durch Erhitzen des Trägers teilweise zu dem Oxid zersetzt werden.According to a third preferred method, the carrier is first in a solution of the nickel and Uranium compounds, e.g. B. nickel and uranium nitrate, which are then decomposed to form the metal oxides to build. A barium compound in solution is applied to this impregnated carrier, for example a carboxylic acid salt such as barium acetate or, preferably, barium hydroxide. The barium compound can then be partially decomposed to the oxide by heating the support.

so Nach einem vierten bevorzugten Verfahren wird der Katalysator dadurch hergestellt, daß, in einer Suspension ein thermisch zersetzbares Salz des Bariums, z. B. das Hydroxid oder ein carbonsaures Salz, wie das Acetat des Bariums, zusammen mit den anderen Bestandteilen des Trägers in Pulverform, z. B. gepulvertem Aluminiupioxid, vermischt wird. Di«; Calcinierung wird vorzugsweise bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur durchgeführt, damit eine gründliche Zersetzung gewährleistet ist. In den Fällen, in denenAccording to a fourth preferred process, the catalyst is prepared by, in a suspension a thermally decomposable salt of barium, e.g. B. the hydroxide or a carboxylic acid salt, such as the acetate of barium, together with the other components of the carrier in powder form, e.g. B. powdered Aluminum dioxide, is mixed. Di «; Calcination is preferably carried out at a relatively high temperature, so that a thorough Decomposition is guaranteed. In those cases where

μ Bariumhydroxid als Vorstufe für das Bariumoxid verwendet wird, liegt die Calciniertempertaur vorzugsweise oberhalb 1500° C, z. B, bei etwa 1650" C, Wird Bariumacetat verwendet, so beträgt die&äldniertemperatur vorzugsweise etwa 1500° C.μ Barium hydroxide used as a precursor for the barium oxide is, the Calciniertempertaur is preferably above 1500 ° C, z. B, at about 1650 "C, will If barium acetate is used, the aging temperature is preferably about 1500 ° C.

es In jedem Fall werden die Anteile der Komponenten auf dem Träger durch die Konzentration der Tränklösung und die Dauer des Tränkens bestimmt. Der erfindungsgemäße Katalysator wird zur Re-In any case it will be the proportions of the components determined on the carrier by the concentration of the soaking solution and the duration of the soaking. The catalyst according to the invention is used to

formierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Methan und höheren Kohlenwasserstoffen, wie Naphtha, mit Wasserdampf, gewöhnlieh in der Dampfphase, verwendet. Die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, beträgt vorzugsweise etwa 650 bis 750" C. Der Katalysator hat vorzugsweise die Form von Ringen, Kugeln oder Hohlzylindern.formation of hydrocarbons, in particular of methane and higher hydrocarbons, such as naphtha, with water vapor, usually in the Vapor phase, used. The temperature at which the process is carried out is preferably about 650 to 750 "C. The catalyst is preferably in the form of rings, spheres or hollow cylinders.

Beispiel 1example 1

Bariumhydroxid und gepulverte Tonerde werden in einer Suspension miteinander vermischt, geformt, und bei einer Temperatur von 1650° C calciniert.Barium hydroxide and powdered clay are mixed together in a suspension, shaped, and calcined at a temperature of 1650 ° C.

Der so erhaltene Träger wird dann mit einer Lösung von Nickel- und Urannitrat imprägniert und anschließend auf 600° C erhitzt, wobei ein Katalysator erhalten wird, der 1,0 Gew.-% Bariumoxid enthält.The carrier obtained in this way is then impregnated with a solution of nickel and uranium nitrate and then heated to 600 ° C., a catalyst containing 1.0% by weight of barium oxide being obtained.

Ll c 13 μ ic ι Ll c 13 μ ic ι L

Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß der Suspension Kaliumnitrat zugesetzt wird, wobei 0,2% Kaliumäquivalentc als Kaliumoxid im Träger vorliegen.Example 1 is repeated with the difference that potassium nitrate is added to the suspension, with 0.2% potassium equivalents are present as potassium oxide in the carrier.

Beispiel 3Example 3

Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß anstatt von Bariumhydroxid Bariumacetat verwendet wird. Die Calcinierung wird bei einer Temperatur von 1500° C durchgeführt.Example 1 is repeated with the difference that barium acetate is used instead of barium hydroxide will. The calcination is carried out at a temperature of 1500 ° C.

Beispiel 4Example 4

Beispiel 3 wird mit der Abweichung wiederholt, daß der Suspension Kaliumnitrat zugesetzt wird, wobei 0,2% Kaliumäquivalente im Träger vorliegen.Example 3 is repeated with the difference that potassium nitrate is added to the suspension, wherein 0.2% potassium equivalents are present in the carrier.

Beispiel 5Example 5

Geformte Korundträger werden in ein Bad eingetaucht, das eine wäßrige Lösung von Nickel- und Urannitrat enthält. Der imprägnierte Träger wird bei 650° C calciniert, um die Metallnitrate in die entsprechenden Oxide umzuwandeln und anschließend mit pinpr wäRriqpn RariiimhvrlroYirllöciino imnräoniprt Shaped corundum supports are immersed in a bath containing an aqueous solution of nickel and uranium nitrate. The impregnated carrier is calcined at 650 ° C. in order to convert the metal nitrates into the corresponding oxides and then imnräoniprt with pinpr wäRriqpn RariiimhvrlroYirllöciino

Nach dem Calcinieren bei 300° C erhält man einen Katalysator, der 10,8 Gew.-% Nickel, 6,7 Gew.-%After calcining at 300 ° C., a catalyst is obtained which contains 10.8% by weight of nickel, 6.7% by weight of

Uran und 0,8 Oew.-% Bariumoxid enthält.Contains uranium and 0.8% by weight of barium oxide. AnwendungsbeispielApplication example

Der nach Beispiel 5 hergestellte Katalysator wird In ein Reaktionsrohr eingefüllt. Bei 420° C werden Wasserdampf in einer Menge von etwa 82 kg/Std, und Naphtha in einer Menge von etwa 18 Liter/Std. in den Reaktor geleitet. Die Ausgangstemperatur beträgt 160β C.The catalyst prepared according to Example 5 is poured into a reaction tube. At 420 ° C, water vapor in an amount of about 82 kg / hour, and naphtha in an amount of about 18 liters / hour. passed into the reactor. The initial temperature is 160 ° C.

Die Anlage war 1700 Stunden in Betrieb. Danach wurde der Durchsatz der Reaktionsteilnehmer allmählich auf etwa 73 Liter/Std. Schnellverdampferdestillat-Vorlauf und etwa 196 kg/Std. Wasserdampf erhöht. Der Druck im Reaktor betrug hierbei etwa 31,5 bar. The plant was in operation for 1700 hours. Thereafter , the reactant flow rate was gradually increased to about 73 liters / hour. Fast evaporator distillate flow and about 196 kg / hour. Increased water vapor. The pressure in the reactor was about 31.5 bar.

Das gebildete Gas hatte folgende Zusammensetzung: The gas formed had the following composition:

62% 13,83% 9,76% 16,67% 0,0059% 0,002% 0,002%62% 13.83% 9.76% 16.67% 0.0059% 0.002% 0.002%

Wasserstoffhydrogen

Methan
CO
CO,
methane
CO
CO,

CJhJCJhJ

CjH8 CjH 8

Das eingesetzte Naphtha hatte einen Endsiedepunkt Λΐη 123° C.The naphtha used had a final boiling point Λΐη 123 ° C.

Bei Wasserdampf-Reformierreaktoren sind die Katalysatoren gemäß der Erfindung besonders vorteilhaft gegenüber anderen Nickel-Urankatalysatoren, da eine wesentlich geringere Kohlenstoffabscheidung auftritt, wie es aus der Zeichnung ersichtlich ist. Die Zeichnung zeigt, daß bei Katalysatoren mit einem Uran/Nickel-Verhältnis von 0,62 bis 9,74: i die Beständigkeit des Katalysators gegenüber Kohlenstoffabscheidung am günstigsten ist, wobei der letztgenannte Parameter in der Kurve als die reziproke Zeit angegeben ist, die zur Ausbildung eines Druckdifferentials von etwa 7,0 bar erforderlich ist. Wenn der Anteil der aktiven Metalle nicht mehr als 20 Gew.-% rle« Katalysators ausmacht, κη hat der Katalysator eine festere Struktur, und seine Herstellung ist wirtschaftlicher. In the case of steam reforming reactors, the catalysts according to the invention are particularly advantageous compared to other nickel-uranium catalysts, since a significantly lower carbon deposition occurs, as can be seen from the drawing. The drawing shows that in catalysts with a Uranium / nickel ratio from 0.62 to 9.74: i the resistance of the catalyst is most favorable to carbon deposition, the latter being the latter Parameter on the curve is given as the reciprocal time it takes for a pressure differential to develop of about 7.0 bar is required. If the proportion of active metals is not more than 20% by weight rle «catalyzer makes up, κη the catalyzer has one stronger structure, and its manufacture is more economical.

Hierzu 1 Blatt ZeichnuneenFor this 1 sheet of drawings

Claims (2)

Patentansprüche;Claims; 1, Katalysator für die Reformierung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf, mit einem Katalysatorträger, auf dessen Oberfläche sich ein Gemisch aus Nickeloxid und/oder Nickel zusammen mit einem oder mehreren Oxiden des Urans sowie mit einer Bariumkomponente befindet, erhältlich durch Imprägnierung des Trägers mit thermisch zersetzbaren Nickel- und Uranverbindungen und Calcinierung des imprägnierten Trägers, dadurch gekennzeichnet, daß1, catalyst for the reforming of hydrocarbons with water vapor, with a Catalyst support, on the surface of which there is a mixture of nickel oxide and / or nickel together with one or more oxides of uranium as well as with a barium component, obtainable by impregnating the carrier with thermally decomposable nickel and uranium compounds and calcination of the impregnated carrier, characterized in that — das Gewichtsverhältnis von Uran zu Nickel auf dem Katalysatorträger 0,62 bis 0,74:1 und das Gesamtgewicht von Nickel und Uran auf dem Katalysatorträger, berechnet als Metalle, nicht weniger als 2 und nicht mehr als 20 Gew.-% des Katalysators ausmacht, und -daß- the weight ratio of uranium to nickel on the catalyst support 0.62 to 0.74: 1 and the total weight of nickel and uranium on the catalyst support, calculated as metals, not less than 2 and not more than 20% by weight of the catalyst, and that — der Uariumgehalt des Katalysators, ausgedrückt als Bariumoxid, nicht mehr als 20 Gew.-% beträgt und das Barium entweder durch Imprägnieren des Trägers mit Bariumhydroxid oder einer Verbindung, die sich beim Erhitzen zu Bariumoxid, Bariumhydroxid, Bariumcarbonat oder Bariumuranat zersetzt- the uranium content of the catalyst, expressed as barium oxide, not more than 20% by weight and the barium either by impregnating the support with barium hydroxide or a compound which decomposes to barium oxide, barium hydroxide, barium carbonate or barium uranate when heated — oder durch Vermischen des Trägers mit Bariumoxid oder einer Verbindung, die sich beim Erhitzen zu Bariumoxid zersetzt, eingebracht wird, und daß das gebildete Gemisch calcinierc. wird.- or by mixing the carrier with barium oxide or a compound that decomposed on heating to barium oxide, is introduced, and that the mixture formed calcinierc. will. 2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf.2. Use of the catalyst according to claim 1 for reforming hydrocarbons with steam.
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