DE2008067A1 - Lubricant additive contng organic lead compounds - Google Patents
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Abstract
Description
Organische Bleistickstoff-Verbindungen als Schmiermittel zusatz und Verfahren zu deren Herstellung Zusatz zur Patentanmeldung Akt.Z. (Patentnurrimer:) P 16 44 904.0 (meine Akte 9264 A) Zusammenfassung der Erfindung Erfindungsgegenstand sind organische Bleistickstoff-Verbindungen, in denen das Blei vierwertig und mit Kohlenstoff und Stickstoff verknüpft ist, als Schmiermittelziisatz, der Verschleißerscheinungen entgegenwirkt. In vielen Fällen ist die Nutzanwendung verbessert aufgrund des Einarbeitens bestimmter Antioxidantien. Es wird weiterhin ein Verfahren beschrieben, nach dem Trialkylbleihydroxid mit der entsprechenden heterocyclischen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel unter Bilden von Wasser und der gewünschten organischen Bleistickstoff-Verbindung umgesetzt wird.Organic lead nitrogen compounds as additives and lubricants Process for their production Addendum to patent application Akt.Z. (Patentnurrimer :) P 16 44 904.0 (my file 9264 A) Summary of the invention Subject matter of the invention are organic lead nitrogen compounds in which the lead is tetravalent and with Carbon and nitrogen are linked, as a lubricant additive, to the wear and tear counteracts. In many cases the utility is improved due to the incorporation certain antioxidants. It is also a method is described after the Trialkyl lead hydroxide with the corresponding heterocyclic compound in one organic solvent to form water and the desired organic Lead nitrogen compound is implemented.
Die Erfindung betrifft bleiorganische Verbindungen, in denen das Blei vierwertig und direkt mit Kohlenstoff und Stickstoff verbunden ist, sowie dieselben enthaltende Schmiermittel.The invention relates to organic lead compounds in which the lead tetravalent and directly connected to carbon and nitrogen, as well as the same containing lubricants.
Eine der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, organische Bleiverbindungen zu schaffen, die als Zusatzmittel für Schmieröle und Fette zweckmäßig sind.An object of the invention is to produce organic To create lead compounds that are useful as additives for lubricating oils and greases are.
Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, Zusatzmittel zu schaffen, die die Schmiereigenschaften von C)len und Fetten erheblich verbessern und gleichzeitig eine Verbesserung der Antiverschleißeigense ten von Ollen und Fetten bedingen.Another object of the invention is to To create additives that considerably improve the lubricating properties of oils and fats to enhance and at the same time an improvement in anti-wear properties of oils and fats.
Line weitere der erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, Hilfsverbindungen in Form von Antioxidantien zu schaffen, die mit den Bleiverbindungen verträglich sind und die Schmierwirksamkeit derselben wesentlich erhöhen.Another task underlying the invention is to Create auxiliary compounds in the form of antioxidants that interact with the lead compounds are compatible and significantly increase the lubricating effectiveness of the same.
Im allgemeinen lassen sich die erfindungsgemäß in Betrachtgezogenen Verbindungen der oben angegebenen Art durch die £-olgenden mezeichnungen oder Formeln wiedergeben.In general, those contemplated in the present invention can be used Connections of the kind given above by the following drawings or formulas reproduce.
a) Trialkylplumbyicyanamid und Trialkylplumbylcyanoguanidin, wobei die Alkylgruppe 1 is 12 Kohlenstoffatome besitzt, wobei X;=N, Cfi oder Cr', Y=CH, C# oder ii, wenn X = ai oder CR' ist, R= Alkyl mit 1 bis q2 Kohlenstoffatomen, R' = Phenyl und Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R''=H, NH2,NHR'' ', Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, R"' = Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, # = Phenyl, unter der Voraussetzung, daß wenigstens eine der folgenden Bedingungen zutrifft: R" ist NH2 und X ist CR', wobei R' = # ist; Y = CP und R'' = = NHR"' ist. a) Trialkylplumbyicyanamid and trialkylplumbylcyanoguanidine, where the alkyl group has 1 to 12 carbon atoms, where X; = N, Cfi or Cr ', Y = CH, C # or ii, when X = ai or CR', R = alkyl with 1 to q2 carbon atoms, R '= phenyl and alkyl with 1 to 20 carbon atoms, R '' = H, NH2, NHR ''', alkyl with 1 to 4 carbon atoms or phenyl, R "' = phenyl or alkyl with 1 to 20 carbon atoms, # = phenyl, provided that at least one of the following conditions applies: R "is NH2 and X is CR ', where R' = #; Y = CP and R '' = = NHR "'.
wobei X und R die unter b) angegebene Bedeutung besitzen, jedoch die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in der Gruppe R und R' sich auf wenigstens 8 beläuft.where X and R have the meaning given under b), but the The total number of carbon atoms in the group R and R 'is at least eight.
Beispielefür die neuartigen bleiorganischen Verbindungen sind in der
Tabelle I wiedergegeben: Tabelle I
Herstellen der Verbindungen 17-20 Diese Verbindungen können durch Vermischen von Tributylbleihydroxid mit einem zweckmäßiyen 1,2,4-Triazol in einem organischen Lösungsmittel und anschließender Umkristallisieruny aus Athanol hergestellt werden. Eine ins einzelne gehende Beschreibung der Herstellung findet sich weiter unten im Zusammenhang mit der Beschreibung der Herstellung der Verbindungen 2-14. Making Connections 17-20 These connections can be made by Mixing of tributyl lead hydroxide with an expedient 1,2,4-triazole in one organic solvent and subsequent recrystallization from ethanol will. A detailed description of the production can be found below in connection with the description of the preparation of compounds 2-14 below.
Zusätzlich zu den obigen Verbindungen mögen erwähnt sein: (Tribu4ylplumbyl) cyanamid, (Tridodecylplumbyl) cyanamid, N- (Tributylplumbyl) -2-eicosylimidazol und N-(Tributylplumbyl)-4-butylimidazol. Bei den obigen Formeln handelt es sich normalerweise um normale Alkylgruppen, soweit es nicht anderweitig angegeben ist r Es können jedoch jede verzweigtkettige Alkylgruppb mit gleicher Anzahl an Kohlenstoffatomen durch geradkettige ersetzt werden. Um den Verbindungen in den Schmierölen undFetten Löslichkeiten zu vermitteln, ist es zweckmäßig, daß die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in den mit dem Imidazol- oder Triazolring verknüpften Alkyl- und Phenylgruppen nicht größer als 35 und vorzugsweise nicht größer als 20 ist.In addition to the above compounds may be mentioned: (Tribu4ylplumbyl) cyanamide, (tridodecyl-plumbyl) cyanamide, N- (tributyl-plumbyl) -2-eicosylimidazole and N- (tributylplumbyl) -4-butylimidazole. The above formulas are usually normal alkyl groups unless otherwise specified However, any branched-chain alkyl group with the same number of carbon atoms can be used be replaced by straight-chain ones. About the compounds in lubricating oils and fats To convey solubilities, it is appropriate that the total number of carbon atoms not in the alkyl and phenyl groups linked to the imidazole or triazole ring is greater than 35 and preferably not greater than 20.
Im folgenden werden die Herstellungsverfahren für die oben angegebenen Verbindungen mitgeteilt.The following are the manufacturing methods for the above given Connections communicated.
Herstellen der Verbindung 1: Es wird Trimethylbleicyananid herestellt, indem eine äguinolare Menge an Cyanamid dem Trimethylbleihydroxyd in Äthanol zugesetzt wird. Nach Einengen der Lösung kristallisiert riie Verbindung aus.Production of compound 1: Trimethyl lead cyanide is produced, by adding an equinolar amount of cyanamide to the trimethyl lead hydroxide in ethanol will. After the solution has been concentrated, the compound crystallizes out.
Herstellen der cyclischen Verbindungen, wie der Verbindungen 2 bis 14 : Es wird Triorganobleihydro:'id mit der entsprechenlen heterocyclischen Verbindung (die handelsgängig ist) in eie organischen Lösungsmittel vermischt und sodann aus Äthanol umkristallisiert.Preparation of the cyclic compounds, such as compounds 2 to 14: It becomes Triorganobleihydro: 'id with the corresponding heterocyclic compound (which is commercially available) mixed in an organic solvent and then out Recrystallized ethanol.
Bei den Herstellen des N- (Tributylplumbyl) -imidazols (Verbindung Nr. 2) wird somit eine ätherische Tributylbleibromidlösung (hergestellt aus 1 azol Blei dichlorid) mit eill, Überschuß an Silberoxid (aus 100 g Silbernitrat) verrk rt, bis bromfrei ist (etwa 30 inuten). Der Niederschlag aus Silberbromid wird vermittels Filtrations abgetrennt und der restlichen Lösung werden 34,4 g Imidazol (0,507 rol ) unter Rühren und Auflösen des Imidazols zugesetzt. Sodann wird die Gesantmasse zur Trockne eingeengt. Der Rückstand nach dem Verfestigen wird aus 500 ml 96%igem Äthanol umkristallisiert, wodurch 210 g N-(Tributylplumbyl)-imidazol, (93% bezogen auf das Hydroxid, 71% bezogen auf das Bleidichlorid) erhalten werden.In the manufacture of N- (tributylplumbyl) imidazole (compound No. 2) becomes an essential tributyl lead bromide solution (made from 1 azole Lead dichloride) with eill, excess silver oxide (from 100 g silver nitrate) verrk rt until bromine-free (about 30 minutes). The silver bromide precipitate is mediated Separated by filtration and the remaining solution 34.4 g of imidazole (0.507 rol ) added while stirring and dissolving the imidazole. Then the total mass concentrated to dryness. The residue after solidification is made from 500 ml of 96% strength Recrystallized ethanol, yielding 210 g of N- (tributylplumbyl) imidazole, (93% based on based on the hydroxide, 71% based on the lead dichloride).
herstellen der Verbindungen 16, 212 und 22: Es wird ein Gemisch aus 20 g (0,05 Mol) Tributylbleihydroxid und 4,2 g (0,05 itol) Cyanoguanidin in 350 ml Äther bei Raumtemperatur 3 Stunden lang gerührt. Der weiße unlösliche Feststoff scheint ein nicht verringerbares Minimum zu erreichen und es wird festes wasserfreies Natriumsulfat zugesetzt. Das Gemisch wird weitere 0,5 Stunden lang gerührt und sodann filtriert. Das Filtrat wird unter Vakuum von flüchtigen Anteilen befreit. Der Rückstand besteht aus 20,3 g eines gelben viskosen Oels. Berechnete Analysenwerte für C14H30N4Pb:Pb = 44,9, gefunden Pb = 45,7 (vermittels Fallenphotometer) und 46,4 (vermittels Röntgenstrahlfluoreszenz). Die INfrarotanalyse bestätigt die vorgeschlagene Struktur.preparation of compounds 16, 212 and 22: It becomes a mixture of 20 g (0.05 mole) tributyl lead hydroxide and 4.2 g (0.05 itole) cyanoguanidine in 350 ml of ether at room temperature for 3 hours. The white insoluble solid seems to reach an irreducible minimum and it becomes solid anhydrous Sodium sulfate added. The mixture is stirred for an additional 0.5 hour and then filtered. The filtrate is freed from volatile constituents under vacuum. The residue consists of 20.3 g of a yellow viscous oil. Calculated analytical values for C14H30N4Pb: Pb = 44.9, found Pb = 45.7 (by means of trap photometer) and 46.4 (by means of X-ray fluorescence). The infrared analysis confirms the proposed structure.
Die Verbindungen 21 und 22 werden in der gleichen Weise wie weiter oben bezüglich der Verbindung 16 angegeben mit der Ausnahme hergestellt, daß Triathylhleihydroxid und Triheptylbleihydroxid anstelle von Trybutylbleihydroxid angewandt werden.The connections 21 and 22 are carried out in the same way as further prepared above with respect to compound 16 with the exception that triethyl chloride hydroxide and triheptyl lead hydroxide can be used in place of trybutyl lead hydroxide.
as Herstellen der oben beschriebenen Cyanoguinidinverbindungen ist im weiteren in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P 16 68 285) beschrieben.as is to prepare the above-described cyanoguinidine compounds further described in the German patent (patent application P 16 68 285).
In der folgenden Tabelle sind die physikalischen Eigenschaften und Analysenwerte einiger erfindungsgemäßer Verbindungen wiedergegeben.In the following table are the physical properties and Analysis values of some compounds according to the invention are shown.
Tabelle II
Erläuternde Beispiele für Kohlenwasserstofföle, denen die erfindungsgemäßen Verbindungen zugesetzt werden können, sind naphthenische Produkte oder paraffinische Produkte oder Gemische derselben. Derartige Oele sind oftmals unter der Bezeichnung West Coast Rohprodukt, Pennsylvania Produkt oder Mid-Continent Produkt bekannt. Die neuartigen bleiorganischen Verbindungen können enbefalls synthetischen Pobjesterblen zugesetzt werden, die die Ester von Polycarbonsäuren, wie Sebacinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und dgl. darstellen, sowie synthetischen Polybuten-Schmiermitteln, die durch die Ppolymerisation von Isobuten-gebildet werden, sowie weiteren synthetischen Schmiermitteln, wie Polyalkylenglykole, Tetrahydrofuran-Polymeröle, Phosphatester, aromatische ether und dgl.Illustrative examples of hydrocarbon oils to which the invention Compounds that can be added are naphthenic products or paraffinic Products or mixtures thereof. Such oils are often referred to as West Coast Raw Product, Pennsylvania Product, or Mid-Continent Product. The novel organic lead compounds can also be used in synthetic pobjesterblen be added, which are the esters of polycarboxylic acids, such as sebacic acid, adipic acid, Represent azelaic acid and the like, and synthetic polybutene lubricants, which are formed by the polymerisation of isobutene, as well as other synthetic ones Lubricants such as polyalkylene glycols, tetrahydrofuran polymer oils, phosphate esters, aromatic ethers and the like.
Wenn auch die erfindungsgemäßen Verbindungen als wertvolle Schmieröl-Zusätze entsprechen sind, wird deren Wirkung noch in einem erheblichen Ausmaß durch Zusatz eines Antioxidanz in Form einer Phenolverbindung verbessert, wie z.B.Even if the compounds according to the invention are useful as lubricating oil additives are, their effect is increased to a considerable extent by addition an antioxidant in the form of a phenolic compound, e.g.
dem hier angegebenen Antioxidanz A, das weiterunten im einzelnen identifiziert wird. Insbesondere besteht die Wirkung des Antioxidanz in vielen Fällen darin, daß der Verschleißwert des Schmieröls bei einer höheren Temperatur, wie z.B. 125°C erhöht wird. Es ergibt sich weiterhin eine günstige Wirkung bezüglich des Erhhhens der Löslichkeit der erfindungsgemäßen Bleistickstoffverbindungen, so daß es somit möglich wird, Verhindungen im öl anzuwenden, die ansonsten zu geringe Löslichkeiten besitzen.the antioxidant A specified here, which is identified in detail below will. In particular, the effect of the antioxidant in many cases is that the wear value of the lubricating oil increases at a higher temperature, such as 125 ° C will. There is also a beneficial effect in terms of increasing the Solubility of the lead nitrogen compounds according to the invention, so that it is thus possible is to apply preventions in the oil, which otherwise have too low solubilities.
Die wesentlichen Tests, die den Wert der Zusatzmittel für die oben angegebenen Zwecke aufzeigen, werden in einem Shell-4-Kugelverschließtester durchgeführt, die eine allgenein bekannte Vorrichtung darstellt. Diesbezügliche Sinzelheften finden sich in der Veröffentlichung Lubricating Engineering, Band 1, Seite 35, 1943. In dieser Vorrichtung wird eine 12,7 mm Metallkugel unter einer spezifischen Belastung gegen drei gleiche Kugeln gedreht, die in einer gleichseitigen Dreieck test verbunden sind. Diese Kugeln liegen in einet mit dem Schmiermittel gefÜllten erhitzten Becher vor. Die Temperatur des Schmiermittels wird durch ein Thermoelement gemessen, das in einen Erhitzer in den Eecher eingeführt ist. Die auf den unteren Kugelhalter beaufschlagte Drehkraft ist ein maß des Reibungswiderstandes an den Reilbflächen und wird kontinuierlich vermittels einer entsprechenden Meßvorrichtung und Aufzeichnungsvorrichtun4 gemessen. Das Sxeiben der oberen Kugel in Gegenwart des Schmiermittels gegen die unteren drei Kugeln führt in den unteren Kugeln zur Ausbildung einer kreisförmigen konkaven Markierung.The essential tests that determine the value of the additives for the above indicated purposes are carried out in a Shell-4 ball lock tester, which is a generally known device. Find related booklets in the publication Lubricating Engineering, Volume 1, page 35, 1943. In this device becomes a 12.7 mm metal ball under a specific load rotated against three equal balls connected in an equilateral triangle test are. These balls lie in a heated cup filled with the lubricant before. The temperature of the lubricant is measured by a thermocouple, the is inserted into a heater in the eecher. The one on the lower ball holder applied torque is a measure of the frictional resistance on the reed surfaces and is continuous by means of a corresponding measuring device and recording device4 measured. The rubbing of the upper ball in the presence of the lubricant against the lower three balls leads to the formation of a circular shape in the lower balls concave mark.
Bei Vorliegen keines Verschleisses weisen die Kugeln einen sehr geringen Markierungsdurchmesser (Hertz-Durchmesser) auf, der das Ergebnis einer plastischen Deformation der Kugeln ist und wird vermittels des Elastizitätsmoduls des Materials und der beaufschlagten Belastung bestimmt. Nach einem Verschlejßversuch werden die drei Markierungen auf 0,01 mm unter einem Mikroskop gemessen und der durchschnittliche Durchmesser der Markierungen stellt ein Maß für den Verschleiß und die Grundlage des Berechnens des Einheitsdrucks dar.If there is no wear, the balls show a very low level of wear Marking diameter (Hertz diameter), which is the result of a plastic Deformation of the balls is and is by means of the material's modulus of elasticity and the applied load. After an attempt to wear the three marks measured to 0.01 mm under a microscope and the average The diameter of the markings is a measure of the wear and tear and the basis of calculating the unit pressure.
Der Druck in der Berührungszone der Kugeln bei dem 4-Kugeltest nimmt erheblich im Laufe des Tests ab, da die Belastung konstant bleibt, während die Verschleißmarkierungsfläche, die dieselbe aufnimmt, zunimmt. So beläuft sich z.B.The pressure in the contact zone of the balls in the 4-ball test decreases decreases significantly in the course of the test, as the load remains constant while the wear marking area, which absorbs it increases. E.g.
bei einer 15 kg Belastung an AISI 52100 Stahlkugeln der Markierungsdurchmesser auf angenähert 0,22 mm und dies entspricht einem Druck von 16,100 kg/cm². Sobald der Markierungsdurchmesser einen Wert von 0,5 mm erreicht hat, ist der Druck auf 6150 kg/cm2 abgefallen.the marking diameter for a 15 kg load on AISI 52100 steel balls to approximately 0.22 mm and this corresponds to a pressure of 16.100 kg / cm². As soon the marking diameter has reached a value of 0.5 mm, is the pressure on 6150 kg / cm2 dropped.
Eine Art des 4-Rugeltests ist so vorgesehen, daß der Widerstand gegenüber Verschleiß gemessen wird. In diesem Test wird die Temperatur des Schmiermittels bei 500 oder bei 1250C , die Drehgeschwindigkeit bei 1800 U/min und die Belastung bei 15 kg gehalten. Der Test wird unter periodischer Unterbrechung für das dessen fortgesetzt, bis der durchschnittliche Markierungsdurchmesser sich auf 0,47 mm erhöiit hat, und dies entspricht einem Zonendruck von 3,500 kg/cm2. Die bis zun Erreichen dieses Markierungsdurchmessers erforderliche Zeitspanne wird als die 11Verscleißzeit bezeichnet. wirksame den Verschleiß hintenanhaltende Zusatzmittel können die Verschleißzeit von 11-18 min auf 100 min oder mehr erhöhen.One type of 4-rugel test is provided so that the resistance to Wear is measured. This test uses the temperature of the lubricant at 500 or at 1250C, the rotation speed at 1800 rpm and the load held at 15 kg. The test is periodically interrupted for that continued until the average marker diameter increases to 0.47 mm and this corresponds to a zone pressure of 3,500 kg / cm2. The until reaching This mark diameter required time is called the 11wearing time designated. Effective additives to prevent wear and tear can reduce wear time increase from 11-18 min to 100 min or more.
In der Tabelle III sind Tests mit den oben angegebenen Verbindungen wiedergegeben, die vermittels des 4-Kugeltesters in Mineralöl ausgeführt werden. Das in Anwendung kommende Mineralöl ist ein handelsübliches Produkt (Humble Oil Co.) mit der Bezeichnung Bayol- 85, wobei es sich um ein hochraffiniertes, weißes Paraffinöl mit einer Viskosisät von 17 cS bei 380C handelt, das allgemein für Schmiermtbtteluntersuchungen angewandt wird. Eine Lösung oder feinverteilte Suspension des Zusatzmittels wird in einer ausreichenden Menge angewandt, um 1 Gew.% Blei in dem ol auszubilden. Eingenschaften verschiedener die Abriebfestigkeit hintenanhaltender Verbindungen 1 2 3 4 5 6 7 Zusätz- Farbreak- Öllöslichkeit² Verschleißzeit in Minuten mittel tion Öl mit kein Anti- mit Anti- in klarem Öl³ in Öl und Antioxidanz A Antioxidanz oxidanz oxidanz A 50° 125° 125° A¹ kein - - - 18 11 -1 keine gering gering 3000+ 120 800-2400 2 ja hoch hoch 3000+ 170 3000+ 3 ja -- - 3000+ 90 -4 ja - - 3000+ 150 -5 kein - - 2500gesch 39 -7 ja - hoch 3000+ - 600 8 ja - hoch 3000+ - 35 10 ja mittel mittel 3000+ 100 70 11 ja hoch hoch 3000+ 150 900+4 12 ja gering gering 3000+ 150 -14 ja gering gering 3000+ 100 -15( ja hoch hoch 3000+ - -(0,1% Pb) 16 ja gering gering 3000+ 220 -17 ja mittel hoch 900+ 130 -18 ja gering - 900+ 240 - (1) Antioxidanz A ist 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert.-butylphenol).In Table III are tests on the compounds identified above reproduced, which are carried out by means of the 4-ball tester in mineral oil. The mineral oil used is a commercially available product (Humble Oil Co.) with the designation Bayol-85, which is a highly refined, white Paraffin oil with a viscosity of 17 cS at 380C is generally used for lubricant investigations is applied. A solution or finely divided suspension of the additive is used applied in an amount sufficient to form 1% by weight lead in the oil. Properties various connections that hold back the abrasion resistance 1 2 3 4 5 6 7 Additional color reaction oil solubility² wear time in minutes medium oil with no Anti with anti in clear oil³ in oil and antioxidant A antioxidant oxidanz oxidanz A 50 ° 125 ° 125 ° A¹ none - - - 18 11 -1 none low low 3000+ 120 800-2400 2 yes high high 3000+ 170 3000+ 3 yes - - 3000+ 90 -4 yes - - 3000+ 150 -5 none - - 2500gesch 39 -7 yes - high 3000+ - 600 8 yes - high 3000+ - 35 10 yes medium medium 3000+ 100 70 11 yes high high 3000+ 150 900 + 4 12 yes low low 3000+ 150 -14 yes low low 3000+ 100 -15 (yes high high 3000+ - - (0.1% Pb) 16 yes low low 3000+ 220 -17 yes medium high 900+ 130 -18 yes low - 900+ 240 - (1) Antioxidant A is 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol).
Dasselbe wird in einer Konzentration von 0,5 bis 1,0 Gew.% des Öls angewandt. Im allgemeinen ist die Farbreaktion mit d&in Antioxidanz A ein Hinweis auf eine günstige Wirkung des ntioxidaz im Zusammenhang mit dem Zusatzmittel bei dem 125 0C Test. The same is done at a concentration of 0.5 to 1.0% by weight of the oil applied. In general, the color reaction with d & in antioxidant A is an indication on a beneficial effect of the ntioxidaz in connection with the additive the 125 0C test.
(2) Die Löslichkeit der Zusatzmittel 3,4 und .5 wird nicht bestimmt, man nimmt jedoch an, daß die Löslichkeiten gering sind. Die Spalten 3 und 4 geben die Löslichkeiten mit und ohne angewandtes Antioxidanz wieder. Im allgemeinen bedeutet "gering" eine Löslichkeit von 0,1% oder weniger auf der Gewichtsgrundlage desöls, "mittel" 0,5 Gew.% und "hoch" über 1,0 Gew.%.(2) The solubility of additives 3, 4 and 5 is not determined, however, it is believed that the solubilities are poor. Give columns 3 and 4 the solubilities with and without applied antioxidant again. Generally means "low" means a solubility of 0.1% or less on the basis of the weight of the oil; "medium" 0.5% by weight and "high" above 1.0% by weight.
3) Bei den Tests der Zusatzrlittel 4 und 8 enthält das Öl 0,5 ew. des Antioxidanz A.3) In the tests of additives 4 and 8, the oil contains 0.5%. of the antioxidant A.
t4) Der Test wird nach 900 Minuten abgeschlossen und führt zu keinem Hinweis auf einen Abrieb.t4) The test is completed after 900 minutes and does not lead to any Indication of abrasion.
Es ergibt sich somit, daß die Löslichkeit des Zusatzraittels in dem Öl ein wichtiger Faktor ist, der dessen Eignung bestimmt.It thus follows that the solubility of the Zusatzraittels in the Oil is an important factor in determining its suitability.
Es wurde gefunden, daß eine Anzahl an Verbindungen, deren Struktur dieselben als Zusatzmittel geeignet erscheinen lassen sollte, sich als Produkte erweisen, die eine zu geringe Löslichkeit besitzen. In einigen Fällen erweisen sich die Zusatzmittel bei dem Verschleißtest als besser als ihre Löslichkeit erwarten lassen würde. Die Erklärung hierfür besteht darin, daß bei den Tests das Zusatzmittel in Suspension wirksam ist. Daher muß der Löslichkeitsfaktor zusammen mit dem Verschleißfaktor berücksichtigt werden.It has been found that a number of compounds, their structure The same as additives should make themselves appear suitable as products prove that have too low a solubility. In some cases it turns out expect the additives in the wear test to be better than their solubility would let. The explanation for this is that in the tests the additive is effective in suspension. Hence the solubility factor must go along with the wear factor must be taken into account.
Die Wirkung des Vorerhitzens der Mineralöl-Zusatzmittellösung wird vermittels Erhitzen eines derartigen Gemisches 2 Stunden lang auf 1250C in dem Testbecher des 4 Kugeltesters vor Beginn des Verschleißtests bei dieser Temperatur bestimmt. In dem Fall der Verbindung 4 führt ein derartiges Vorerhitzen zu einem Erhöhen der Verschleißzeit bei 125 0C von 150 Minuten auf über 1560 Minuten.The effect of preheating the mineral oil additive solution will by heating such a mixture for 2 hours at 1250C in the test cup of the 4 ball tester determined at this temperature before the start of the wear test. In the case of compound 4, such preheating leads to an increase in the Wear time at 125 ° C from 150 minutes to over 1560 minutes.
Wenn auch das Antioxidanz A die Wirkung des Zusatzmittels bei 125°C verbessert, zeigt dasselbe als solches keine Wirksamkeit für das Hintenanhalten des Verschleißes. Wenn dasselbe somit in einer Mengevon 0,5 Gew.% des Öls vorliegt, ist die Verschleißzeit praktisch die gleiche, wiësie bei Anwenden lediglich des klaren Öls in der ersten Zeile der obigen Tabelle angegeben ist.Even if the antioxidant A has the effect of the additive at 125 ° C improved, it does not show any back stopping effectiveness as such of wear and tear. When it is thus present in an amount of 0.5% by weight of the oil, the wear time is practically the same as when using only the clear oil is indicated in the first line of the table above.
Tests der Zusatzverbindung 2, gelöst in Ilineralöl bei verscliiedenen Konzentrationen sind in der Tabelle IV gezeigt.Tests of the additional compound 2, dissolved in iliner oil on various Concentrations are shown in Table IV.
Diese Tests werden in Oter gleichen Weise wie im Zusammenhang mit Tabelle III beschriebon, durchgeftihrt. Die ,Menge der Verbindung 2, die geprüft wird, ist ausreichend, um eine Lösung des Zusatzmittels bei einem gegebenen nrozentsatz an Blei zu ergeben.These tests are performed in the same manner as related to Table III described, carried out. The, amount of compound 2 tested is sufficient to make a solution of the additive at a given percentage to yield to lead.
Tabelle IV Antiverschleißtests der Verbindung 2 % Blei X Antioxidanz Temperatur °C Verschleißzeit izinuten 3 0 50 18 0,01 0 50 730 0,01 0,01 50 675 0,02 0 50 1950 0,02 0,05 50 1720 0,10 0 50 3000+ 0 0 125 11 0,5 0 125 71 0,5 0,5 125 450 0,5 1,0 125 3000+ 1,0 0 125 170 1,0 0,5 125 1120 o 110 125 3000+ 2,3 0 125 47 2,3 0,5 125 3000+ 11,6 0 125 3000+ 11,6 0,5 125 3000+ Wie anhand der obigen Werte ersichtlich, führt das Zusatzmittel zu langen Verschleißzeiten im Vergleich zu klarem ìlineralöl. Es ergibt sich weiterhkn, daß die Verschleißzeit zwar zunimmt mit Erhöhen des Prozentsatzes der Bleiverbindung, jedoch ist das Zusatzmittel selbst in derartig kleinen Konzentrationen von 0,01% Blei wirksam. Table IV Anti-Wear Tests of Compound 2% Lead X Antioxidant Temperature ° C Wear time in minutes 3 0 50 18 0.01 0 50 730 0.01 0.01 50 675 0.02 0 50 1950 0.02 0.05 50 1720 0.10 0 50 3000+ 0 0 125 11 0.5 0 125 71 0.5 0.5 125 450 0.5 1.0 125 3000+ 1.0 0 125 170 1.0 0.5 125 1120 o 110 125 3000+ 2.3 0 125 47 2.3 0.5 125 3000+ 11.6 0 125 3000+ 11.6 0.5 125 3000+ As based on the values above can be seen, the additive leads to long wear times compared to clear ìlineral oil. It also follows that the wear time increases as it increases the percentage of the lead compound, but the additive itself is such small concentrations of 0.01% lead are effective.
Es wird eine zweite Art des 4-Kugeltests unter Anwenden eines handlelsüblichen und kein Zusatzmittel enthaltenden Schmieröls angewandt, um den Schutz gegen Festfressen zu messen., wie er durch das öl unter extremen Druckbedingungen (ED>) bei Grenzbedingungen erzielt wird. Bei diesem Test wird eine reihe getrennter Versuche, und zwar jeder eine Stunde lang, bei unterschiedlichen Belastungen durchgeführt, wobei die Belastung progressiv bis -zu einen höchsten Wert von 50 kg erhöht wird. Die Öltemperatur beläuft sich auf 110 oder 750C und die Drehgeschwindigkeit auf 1800 U/min. Bei Erreichen einer "Kritischen Belastung" nimmt der einstündige Markierungsdurchmesser von etwa 0,5 nun auf 1,5 - 2 mm aufgrund des Festfressens zu. Der kritische Belastungstest stellt einewichtige Bewertung von Kraftfahrzeug-''iotorölen dar, für die eine kritische Belastung von 45 kg gelegentlich als der geringste annehmbare Wert gewählt wird.It becomes a second type of 4-ball test using a commercially available one and no additive-containing lubricating oil is applied to the anti-seizure protection to measure. how he got through the oil under extreme pressure conditions (ED>) is achieved at boundary conditions. This test involves a series of separate attempts each for an hour, carried out with different loads, whereby the load is increased progressively up to a maximum value of 50 kg. The oil temperature is 110 or 750C and the rotation speed is 1800 rpm. When a "critical load" is reached, the one-hour marking diameter increases from about 0.5 to 1.5 - 2 mm due to the seizure. The critical stress test represents an important evaluation of motor vehicle '' engine oils for which a critical Load of 45 kg is occasionally chosen as the lowest acceptable value.
Zur Durchführung des kritischen Belastungstests werden die Verbindungen 2, 7 an 11 und 15 ausgewählt, wie inder folgenden Tabelle V gezeigt.To carry out the critical stress test, the connections 2, 7 at 11 and 15 as shown in Table V below.
Tabelle V Kritische Belastungstests bei 110°C 60 Minuten Grundöl SAE 20 Mineralöl Verbindung 2+ 2 7 2 11 15 % Blei 1,0 1,0 1,0 0,2 0,2 0,2 % Antioxidanz A 0,6 - 0,6 0,6 0,5 0 0 Belastung kg 35 -,0,33 40 0,31 -,0,38 ö,82 0,85 0,90 45 0,3 ,3j0,81- 0,67 50 0,38 0,83 0,96 0,71 1,13 1,06 1,01 geschätzte kritische Belastung, kg )50 50 >50 45 46 48 +bei 750C Ein Kontrolltest, bei dem Antioxidanz vorliegt, jedoch kein Blei vorhanden ist, führt zu einem Markeriungsdurchmesser von 1,58 mm bei einer 30 kg Belastung bei 1100C in 60 tginuten. Table V Critical load tests at 110 ° C for 60 minutes base oil SAE 20 mineral oil compound 2+ 2 7 2 11 15% lead 1.0 1.0 1.0 0.2 0.2 0.2% antioxidant A 0.6 - 0.6 0.6 0.5 0 0 load kg 35 -, 0.33 40 0.31 -, 0.38 ö, 82 0.85 0.90 45 0.3, 3j 0.81- 0.67 50 0.38 0.83 0.96 0.71 1.13 1.06 1.01 estimated critical load, kg) 50 50> 50 45 46 48 + at 750C A control test for the antioxidant is present, but no lead is present, results in a marker diameter of 1.58 mm with a 30 kg load at 1100C in 60 tginutes.
Bei 40 kg Belastung beträgt der 7tarkierungsdurchmesser 1,86 mm.With a load of 40 kg, the marking diameter is 1.86 mm.
Die geschätzte kritische Belastung belief sich auf 26 kg.The estimated critical load was 26 kg.
Es ergibt sich, daß bei Verringern der Konzentration an Blei auf einen niedrigen Wert von 0,2 die kritischen Belastungen fr die Verbindungen 2, 11 und 15 noch in einem zufriedenstellenden Bereich liegen, d.h. über 44 kg. Eine Verdopplung der Menge an Antioxidanz A führte zu keiner weiteren günstigen Wirkung auf die Verbindugg 2. Bei 750C liegt verhältnismäßig wenig Verschleiß in Gegenwart der Verbindung 2 vor, und zwar selbst bei einer 50 kg Belastung. Die Verbindung 7 erweist sich als etwas wirksamer als die Verbindung 2.It is found that when the concentration of lead is reduced to one low value of 0.2 the critical loads for connections 2, 11 and 15 are still in a satisfactory range, i.e. over 44 kg. A doubling the amount of antioxidant A did not lead to any further beneficial effects on the compound 2. At 750C there is relatively little wear in the presence of compound 2 before, even with a 50 kg load. The compound 7 turns out to be slightly more effective than compound 2.
Zusätzlich zu einem den Verschleiß hintenanhaltenden ittel und einem Antioxidanz ist ebenfalls das Anwenden eines Zusatzmittels in Form eines Reinigungs-Dispergiermittels (unter anderem) für das fertige-Motoröl guter Qualität zuempfehlen. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen vollständig mit den bekannten Reingiungs-Dispergiermitteln, wie z.B. 2,0% Oronite, 1200, ein handelsübliches aschfreies Material, das das Umsetzungsprodukt aus Alkenylbernsteinsäureanhydrid und Tetraäthylenpentamin darstellt, wobei der Alkenylrest ein Itolekulargewicht von etwa 1000-1200 aufweist, verträglich sind. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Verbindungen ebenfalls mit Rostinhibitoren verträglich, wie sie üblicherweise heutzutage bei Kraftfahrzeugmotorölen angewandt werden, wie z.B. 0,5% Bryton C 45 (ein handelsübliches Produkt, das ein basisches Calciumsulfonat enthält und ein Molekulargewicht von 400 -600 besitzt). Unter einigen Anwendungsbedingungen kann weiterhin ein allgeXëin bekannter Korrosionsinhibitor in vorteilhafterweise zur Anwendung kommen, wiez.B . 0,5% Amoco 48 (ein handelsübliches Produkt nicht bekannter Zusammensetzung, das wahrscheinlich ein sulfuriertes Terpen ist). Diese letztere Art an Zusatemittel ist insbesondere dort zweckmäßig, wo das 61 mit Kupfer in Berührung kommt, wie z.B-. in den Lagern oder Wellen. Bei Schmiermitteln, die die oben angegebenen Zusatzmittel enthaltene kann sich die erforderliche Menge an Bleiverbindung von einer größten Menge entpprechend 1% bezogen auf das Gewicht des Öls, bis herunter zu etwa 0,01%, vorzugsweise wenigstens etwa 0,1% belaufen.In addition to an anti-wear device and a Antioxidant is also the use of an additive in the form of a detergent dispersant Recommended (among other things) for the finished motor oil of good quality. It was found, that the compounds according to the invention completely with the known cleaning dispersants, such as 2.0% Oronite, 1200, a commercially available ashless material, which is the reaction product from alkenylsuccinic anhydride and tetraethylene pentamine, the Alkenyl radical has an Itolecular weight of about 1000-1200, are compatible. Furthermore, the compounds according to the invention also contain rust inhibitors compatible, as is commonly used nowadays in motor vehicle engine oils such as 0.5% Bryton C 45 (a commercial product that has a basic Contains calcium sulfonate and has a molecular weight of 400-600). Among some Conditions of use can also be a generally known corrosion inhibitor are advantageously used, such as e.g. 0.5% Amoco 48 (a commercially available Product of unknown composition, which is likely a sulfurized terpene is). This latter type of additive is particularly useful where that 61 comes into contact with copper, e.g. in the bearings or shafts. For lubricants, the the additives contained above can be the required amount of lead compound based on a largest amount corresponding to 1% by weight of the oil, down to about 0.01%, preferably at least about 0.1%.
Die Wirksamkeit gegen Abrieb der erfindungsgemäßen Verbindungen wird keinesfalls durch das Vorliegen dieser weiteren zweckmäßigen Ölzusatzmittel verringert, vielmehr kann dieselbe hierdurch erhöht werden! Es wurden z.B,. Abr eb,-,tes,,t,s,,-'m einem, handelsüblichen SAE 20 Öl, das 0,5% Blei als Verbindung 2 und 1% Antioxidanz A enthält, und weiterhin Reinigungs-Dispergiermittel, Rostinhibitoren und Korrosionsinhibitoren, wie oben angegeben aufweist, durchgeführt. Bei dem 4-Kugeltest hel einer Belastung von 15 kg und einer Temperatur von 50°C trat kein sichtbarer Abrieb nach 3000 Minuten ein. Bei der kritischen Belastungstests bei 110°C belief sich der Markierungsdurchmesser bei einer Belastung von 50 kg nur auf 0,82 mm, was einen kritischen Belastungswert von über 50 kg anzeigt.The effectiveness against abrasion of the compounds according to the invention is in no way reduced by the presence of these other suitable oil additives, rather, it can be increased as a result! There were e.g. Abr eb, -, tes ,, t, s ,, - 'm a commercially available SAE 20 oil containing 0.5% lead as compound 2 and 1% antioxidant A contains, and furthermore cleaning dispersants, rust inhibitors and corrosion inhibitors, as indicated above. In the 4-ball test hel a load of 15 kg and a temperature of 50 ° C., there was no visible abrasion after 3000 minutes a. In the critical stress test at 110 ° C, the mark diameter was with a load of 50 kg only to 0.82 mm, which is a critical load value of over 50 kg.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden bei Anwenden als Zusatzmittel für Schmiermittelöle den weiteren bekannten Prüfverfahren unterworfen, und zwar einschließlich: 1. Rost-Verhinderungstest: Dies stellt eine Anspassung eines bekannten Tests (ASTM D-665) bezüglich der Rostneigung von Turbinenölen dar. Es wird eine Stahlspindel mit rauher Oberfläche in das Testöl 24 Stunden lang bei 60°C eingetaucht, und das Öl durch Rühren in Wasser oder bei einem abgewandelten Test) mit Salzsäure gesättigt gehalten.The compounds according to the invention are used as additives for lubricating oils subjected to the other known test methods, namely including: 1. Rust Prevention Test: This represents an adaptation of a known Tests (ASTM D-665) for the rust tendency of turbine oils. It is a Steel spindle with a rough surface immersed in the test oil for 24 hours at 60 ° C, and the oil by stirring in water or in a modified test) with hydrochloric acid kept saturated.
2. Panel-Coker Test: Dies ist ein Wärmestabilitätstest, der von der Ethyl Corporation entwickelt wurde und in anderen Laboratorien zur Anwendung kommt. Es wird ein Aluminiumlegierungspanel mit Abmessungen von 3,8 x 8,0 cm in einem geschlossenen Gehäuse 19 Stunden bei 290°C erhitzt. Einmal pro Minute wird heißes Testöl auf das Panel in einem bestimmten Muster 5 Sekunden lang aufgesprüht. Die verbleibenden 55 Sekunden ergeben eine Möglichkeit für die Bildung eines Ölfilms unter Ausbilden eines anhaftenden Koksniederschlages. Nach Ende des Tests wird das Aussehen des Panels festgestellt und die gesamte Gewichtszunahme gemessen.2. Panel-Coker Test: This is a heat stability test performed by the Ethyl Corporation and is used in other laboratories. An aluminum alloy panel measuring 3.8 x 8.0 cm is enclosed in a closed Housing heated at 290 ° C for 19 hours. Hot test oil is applied to the Panel sprayed in a specific pattern for 5 seconds. The remaining 55 seconds gives an opportunity for an oil film to be formed with formation an adhering coke deposit. At the end of the test, the appearance of the Panels noted and the total weight gain was measured.
3. Polyveriform-Test: Es handelt sich hierbei um einen allgemein bekannten Test, anhand dessen die Neigung des Öls zu oxidieren und die sich daraus ergebende Korrosion von Kupfer-Blei-Lagern gemessen wird.3. Polyveriform test: This is a well-known test Test based on which the tendency of the oil to oxidize and the resultant Corrosion of copper-lead bearings is measured.
4. Oldsmobile Nocken- und Stösselverschleißtest: Bei diesem Test wird ein 1960 Oldsrnobile Plotor mit kalibrierten Ventilabheberfedern ausgerüstet, die 50% mehr Kraft als die normalen entwickeln und unter Standardbedingungen betrieben, wobei der Verschleiß der Nocken und Ventile gemessen wird.4. Oldsmobile Cam and Tappet Wear Test: This test uses a 1960 Oldsrnobile Plotor fitted with calibrated valve lift-off springs that Develop 50% more power than normal and operate under standard conditions, where the wear of the cams and valves is measured.
5. L-38 Oel-Oxidationstest: Dies ist ein ähnlicher Test wie der Polyveriform-Test und führt zu einem strengen Test beziiglich der Widerstandsfähigkeit des bls bei hoher Temperatur und dessen Neigung eine Korrosion von Kupfer-Blei Lagern zu verursachen.5. L-38 Oil Oxidation Test: This is a test similar to the Polyveriform Test and leads to a rigorous test of the resistance of the bl high temperature and its tendency to corrode copper-lead bearings.
Bei den obigen Tests handelt es sich um Standardtests und genaue Beschreibungen der Einzelheiten sind hier nicht erforderlicht Das Vorliegen z.R. der Verbindung 2 zusammen mit irqendeinem der erforderlichen Zusatzmittelführt dazu, daß das Schmieröl in zufriedenstellender Weise diese verschiedenen Tests besteht.The tests above are standard tests and are accurate descriptions the details are not required here. the connection 2 along with any of the required additives results in the lubricating oil passes these various tests satisfactorily.
Die folgende Tabelle VI gibt die Ergebnisse wieder, die bei den oben beschriebenen Tests mit einem dl erhalten werden, das 0,5 Gew.% Blei, wie Verbindung 2, enthält, sowie für ein hochqualitätgves handelsübliches öl. Das öl, die Verbindung 2 enthält, ist ein klares SAE 20 Öl, das ebenfalls 1% Antioxidanz, 2% Oronite 1200 Reinjgungs-Dispergiermittel, 0,5% Bryton C 45 - Rostinhibitor und 0,5% Amoco 48 Korrosionsi,nhibitor enthält. Alle Prozentsätze verstehen sich auf der Gewichtagrundlage.The following Table VI shows the results obtained with the above tests described can be obtained with a dl containing 0.5% by weight of lead, such as compound 2, contains, as well as for a high quality commercial oil. The oil, the connection 2 is a clear SAE 20 oil that also contains 1% antioxidant, 2% Oronite 1200 Cleaning dispersant, 0.5% Bryton C 45 rust inhibitor and 0.5% Amoco 48 Contains corrosion inhibitor. All percentages are on a weight basis.
Tabelle VI Testverfahren und die Verbindung hochqualitagemachte Beobachtungen 2 enthaltendes tives handelsöl übliches öl 1) Panel Coker Gewichtzunahme, mg 7 50-200 abgesetzte Farbe keine braun-schwarz 2) Polyveriform Lagergewichtsverlust, mg 8 15 Säurezahl 2,1 3 % Viskositätszunahme, 38°C 25 80 3) Oldsmobile Nocken und Stössel durchschnittlicher Abrieb 2,54 cm x 103 Nocken 0,18 0,2-0,3 Abheber 0,28 0,3-0,6 4) L-38 Motor Lagergewichtsverlust, mg 13,5 19 Aussehen des Lagers sauber stumpf oder glänzend Kolbenlack-Wert 10 9 Säurezahl-Zunahme 1,6 1,8 Prozent Viskositätszunahme 38°C -3,2 7 100°C 0 3 Sogar niedrigerere als in der obigen Tabelle VI angegebene Konzentrationenen, wie 0,1% Blei als Verbindung 2, haben sich bei dem Panel-Coker Test als Zufriedenstellend erwiessen. Table VI Test Methods and Compound High Quality Observations 2 commercial oil containing common oil 1) Panel Coker Weight Gain, 7 50-200 mg contrasting color none brown-black 2) Polyveriform storage weight loss, mg 8 15 acid number 2.1 3% increase in viscosity, 38 ° C 25 80 3) Oldsmobile cams and tappets Average abrasion 2.54 cm x 103 cams 0.18 0.2-0.3 Lifters 0.28 0.3-0.6 4) L-38 motor bearing weight loss, 13.5 mg 19 Appearance of the bearing clean dull or glossy Piston paint value 10 9 acid number increase 1.6 1.8 percent increase in viscosity 38 ° C -3.2 7 100 ° C 0 3 Even lower than given in Table VI above Concentrations such as 0.1% lead as Compound 2 have been found in the Panel Coker Test proved satisfactory.
Bei dem Anwenden von SAE 10 Öl, das 0,5% Antioxidanz enthält, werden klare Niederschlage von nur 7 mg erhalten. In ähnlicher Weise führen 0,1% Blei der Verbindung 11 zu gelblich gefärbten Niederschlägen mit einem Gewicht von 33 mg bei dem Panel-Coker Test unter Anwenden von Mineralöl und 0,1% Antioxidanz.Be sure to apply SAE 10 oil that contains 0.5% antioxidant clear precipitate of only 7 mg obtained. Similarly, 0.1% lead lead to the Compound 11 contributed to yellowish colored precipitates weighing 33 mg the Panel-Coker test using mineral oil and 0.1% antioxidant.
Das die Verbindung eines enthaltende Schmieröl wurde ebenfalls zu Isooctan zwecks Schmieren eines Zweitackt-Außenbordmotors zugesetzt und erwies so als sehr starkes den Abrieb verhindernes Mittel. Ein so geringer Prozentsatz, wie 0,047% Blei in dem Öl oder 18 Teile pro Million in dem Brennstoff-Ölgemisch führte zu einem vollständigen Verhindern, des Verschleisses. Die Hälfte dieser Menge führte praktisch zu einer Verringerung des Verschleißes.The lubricating oil containing the compound also became too Isooctane was added for the purpose of lubricating a two-stroke outboard motor and proved so as a very strong anti-abrasion agent. A percentage as low as Resulted in 0.047% lead in the oil or 18 parts per million in the fuel-oil mixture to a complete prevention of wear. Half of that crowd led practically a reduction in wear and tear.
Claims (31)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19702008067 DE2008067A1 (en) | 1966-12-13 | 1970-02-21 | Lubricant additive contng organic lead compounds |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US60132166A | 1966-12-13 | 1966-12-13 | |
DE19702008067 DE2008067A1 (en) | 1966-12-13 | 1970-02-21 | Lubricant additive contng organic lead compounds |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE2008067A1 true DE2008067A1 (en) | 1971-09-09 |
Family
ID=25758685
Family Applications (1)
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DE19702008067 Pending DE2008067A1 (en) | 1966-12-13 | 1970-02-21 | Lubricant additive contng organic lead compounds |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2008067A1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2831420A1 (en) * | 1978-07-18 | 1980-01-31 | Licentia Gmbh | Proximity fuse for projectiles directed against landing boats - detonates above boat or converts into naval mine upon submergence |
-
1970
- 1970-02-21 DE DE19702008067 patent/DE2008067A1/en active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2831420A1 (en) * | 1978-07-18 | 1980-01-31 | Licentia Gmbh | Proximity fuse for projectiles directed against landing boats - detonates above boat or converts into naval mine upon submergence |
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