DE1644904C - Lubricants containing organic lead nitrogen compounds - Google Patents
Lubricants containing organic lead nitrogen compoundsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Schmiermittel, die neuartige bleiorganische Verbindungen enthalten. In diesen Verbindungen liegt das Bleiatom vierwertig vor. Es ist mit Kohlenstoff- und Stickstoffatomen verknüpft. Derartige Verbindungen haben sich al« Zusatzmittel 5 für Schmiermittel, wie öle und Fette, als zweckmäßig erwiesen, die einen Verschleiß weitgehend ausschließen. In vielen Fällen wird eine derartige Nutzanwendung durch Einarbeiten bestimmter Antioxidantien verbessert, ίοThe invention relates to lubricants containing novel organic lead compounds. In these The lead atom is tetravalent in compounds. It is linked to carbon and nitrogen atoms. Such compounds have proven to be useful as additives for lubricants such as oils and fats proven, which largely exclude wear. In many cases such a useful application improved by incorporating certain antioxidants, ίο
Den erfindungsgemäßen Schmiermitteln können gegebenenfalls noch Antioxidantien einverleibt werden, die mit den Bleiverbindungen veträglich sind und die Schmierwirksamkeit derselben beträchtlich erhöhen. >5Antioxidants can optionally also be incorporated into the lubricants according to the invention, which are compatible with the lead compounds and the lubricating effectiveness of the same is considerable raise. > 5
Die neuartigen Verbindungen der oben angegebenen Art lassen sich vermittels der folgenden Bezeichnungen oder Formeln wiedergeben:The novel compounds of the type indicated above can be identified by means of the following designations or display formulas:
a) Das Trialkylplumbylcyanamid. Die Alkylgruppe weist 1 bis 12 Kohlenstoffatome auf,a) The trialkylplumbylcyanamide. The alkyl group has 1 to 12 carbon atoms,
b) eine Verbindung der allgemeinen Formelb) a compound of the general formula
worin X ein N-Atom. cine CH- oder eine .. R
Gruppe bedeutet. Y bedeutet ein N-Atom ein..·
CH- oder eine C'/'-Gruppe. R ist eine Alk>l-Gruppe
mit I bis 12 Kohlenstoffatomen. R' im eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis IO Kohlensi.,ltaiomen
R" bedeutet ein Η-Atom, eine NIl,-. eine Alkyl-Gruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen
oder eine Phen>l-Gruppe und Φ bedeutet ein.
Phejiylgruppe
c) eine Verbindung der allgemeinen Formelwherein X is an N atom. cine CH- or a .. R
Group means. Y means an N atom, a .. · CH or a C '/' group. R is an alk> l group with 1 to 12 carbon atoms. R 'im an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, ittaiomen R "denotes a Η atom, a NIl, -. An alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or a phen> l group and Φ denotes a phejyl group
c) a compound of the general formula
CHCH
CHCH
-N-N
CHCH
CHCH
Pb-R3 Pb-R 3
R"—C-R "—C-
Pb-R3 Pb-R 3
worin X und R die unter b) angegebene Bedeutung besitzen: jedoch beträgt die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in der Gruppe R und R wenigstens 8.in which X and R have the meaning given under b): however, the total number is an Carbon atoms in the group R and R are at least 8.
Beispiele für die neuartigen bleiorganischen Verbindungen sind in der Tabelle I wiedergegeben.Examples of the new organic lead compounds are shown in Table I.
Il IiCH N
Il II
CH CH Il Il
CH CH
y \
t~'\ f {~* MCH
y \
t ~ '\ f {~ * M
ι Il ' ι Il '
\ / ^ /
CH NCH C CH
\ / ^ /
CH N
Il IH 2 NC N
Il I
N CHIl I
N CH
CHPb- (C 4 Hp),
CH
Il Ν Ν CH CN
Il Ν Ν
CH C N
\ / \ /
CH N
ι Il Il Il
CH CN
\ / \ /
CH N
ι
■unset/Linn■ unset / Linn
I ormclI ormcl
rri;ilhylplunihyl)-4,.vdipliL-nylimida/olrri; ilhylplunihyl) -4, .vdipliL-nylimida / ol
N-(Trihcpiylp!umbyl)-iniidazüIN- (Trihcpiylp! Umbyl) -iniidazüI
N-ITributylplumbylJ-I-undecylbcnzimidazol N-(TriäthylplumbyI)-2-mcthylimidazolN-ITributylplumbylJ-I-undecylbenzimidazole N- (TriethylplumbyI) -2-methylimidazole
N-(TriäthylplumbyI)-2-äthyl-4-methylimidazo!N- (triethylplumbyI) -2-ethyl-4-methylimidazo!
N-(TriäthylplumbyO-2-undecyIimidazol N-(Triisobutylplumbyl)-imidazol)N- (triethylplumbyO-2-undecyimidazole N- (triisobutylplumbyl) imidazole)
N-(Triäthylplumbyl)-2-undecylimidazol (vcrzweigtkcttig)N- (triethylplumbyl) -2-undecylimidazole (branched)
φ — C N φ - CN
Il IlIl Il
Φ — C CUΦ - C CU
Pb(C2H5).,Pb (C 2 H 5 ).,
CH NCH N
CH CHCH CH
Pb-(C7H15J3 Pb- (C 7 H 15 J 3
CHCH
y \y \
CH C-CH C-
IlIl
CH CCH C
V/ 'V / '
-N-N
IlIl
C CnH23 CC n H 23
Pb-(C4H9J3 CH NPb- (C 4 H 9 J 3 CH N
Il IlIl Il
ΓΗ Γ— CH,ΓΗ Γ— CH,
Pb-(C2H5J3 H3C-C NPb- (C 2 H 5 J 3 H 3 CC N
Il |Il |
Pb-(C2H5J3 CH NPb- (C 2 H 5 J 3 CH N
- Il Il- Il Il
CH C C11H23 CH CC 11 H 23
\Ν/\ Ν /
Pb-(C2H5J3 CH NPb- (C 2 H 5 J 3 CH N
I! IlI! Il
CH CHCH CH
Pb-[CH2-CH-(CH2)2]3 CH NPb- [CH 2 -CH- (CH 2 ) 2 ] 3 CH N
Il IlIl Il
CH C-C11H23 Pb-(C2H3J3 CH CC 11 H 23 Pb- (C 2 H 3 J 3
-oriset/.une-oriset / .une
NiHlK'NiHlK '
N-(Triälhylplumbyl)-imidazolN- (triethylplumbyl) imidazole
N-lTributylplumbyli-cynoguanidinN-l tributylplumbylicynoguanidine
CH Il
CH
Zusätzlich zu den obigen Verbindungen mögen noch erwähnt sein: (Tributylplumbyl)cyanamid, (Tridodecylplumbyljcyanamid, N-(TributylpIumbyl)-2-eicosylimidazol und N-(Tribuiylplumbyl)-4-butylimidazol. Bei den obigen Formeln h? idelt es sich normalerweise um normale Alkylgruppen, soweit es nicht anderweitig angegeben ist. Es können jedoch ^o jede verzweigtkettige Alkylgruppe mit gleicher Anzahl an Kohlenstoffen durch geradkettige ersetzt werden. Um den Verbindungen in den Schmierölen und Fetten Löslichkeit zu vermitteln, ist es zweckmäßig, daß die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in den mit dem imidazol- oder Triazolring verknüpften Alkyl- und Phenylgruppen nicht größer als 35 und vorzugsweise nicht größer als 20 sind.In addition to the above compounds, the following may also be mentioned: (Tributylplumbyl) cyanamide, (Tridodecylplumbyljcyanamid, N- (tributylplumbyl) -2-eicosylimidazole and N- (tributylplumbyl) -4-butylimidazole. In the above formulas, h? it usually idles normal alkyl groups, unless otherwise indicated. However, ^ o any branched chain alkyl group having an equal number of carbons can be replaced by straight chain ones. In order to impart solubility to the compounds in the lubricating oils and fats, it is expedient that the Total number of carbon atoms in the alkyl and linked to the imidazole or triazole ring Phenyl groups are no greater than 35 and preferably no greater than 20.
Im folgenden werden die Herstellungsverfahren für die oben angegebenen Verbindungen beschrieben:The following describes the manufacturing processes for the compounds given above:
Herstellen der Verbindung 1Establishing the connection 1
Es wird Trimethylbleicyanamid hergestellt, indem eine äquimolare Menge an Cyanamid dem Trimethylbleihvdroxid in Äthanol zugesetzt wird. Nach Einengen der Lösung kristallisiert die Verbindung aus.Trimethyl lead cyanamide is produced by adding an equimolar amount of cyanamide to the trimethyl lead hydroxide in ethanol is added. After the solution has been concentrated, the compound crystallizes out.
Herstellen dereyclisehen Verbindungen, beispielsweise der Verbindungen 2 bis 14Making the key connections, for example of compounds 2 to 14
Es wird Triorganobleihydroxid mit der en (sprechenden heterocyclischen Verbindung (die handelsgängig ist) in einem organischen Lösungsmittel vermischt lind sodann aus Äthanol umkristallisiert. Bei dem Herstellen des N-(TributyIplumbyl)-imidazols (Verbindung Nr. 2) wir,! zunächst eine ätherische Tributylbleibromidlösung (hergestellt aus 1 Mol Bleidichlorid mit einem Überschuß an Silberoxid (aus 100 g Silbernitrat) verrührt, bis sie bromidfrei ist (etwa 30 Minuten). Der Niederschlag aus Silberbromid wird vermittels Filtration abgetrennt, und der restlichen Lösung werden 34,4 g Imidazol (0,507 Mol) unter Rühren und Auflösen des Imidazols zugesetzt. Sodann wird die Gesamtmasse zur Trockene eingeengt. Der Rückstand nach dem Verfestigen wird aus 500 ml 96%igem Äthanol umkristallisiert, wodurch 210 g N-(Tributylplumbyl)-imidazol (93%, bezogen auf das Hydroxid. 71%, bezogen auf das Bleidichlorid) erhalten werden.It is triorgano lead hydroxide with the en (speaking heterocyclic compound (the commercially available is) mixed in an organic solvent and then recrystallized from ethanol. In which Manufacture of N- (TributyIplumbyl) -imidazole (Compound No. 2) we,! first an essential tributyl lead bromide solution (made from 1 mole of lead dichloride with an excess of silver oxide (from 100 g of silver nitrate) stir until bromide free (about 30 minutes). The silver bromide precipitate is mediated The filtration is separated and 34.4 g of imidazole (0.507 mol) are added to the remaining solution with stirring and dissolving the imidazole. The total mass is then concentrated to dryness. The residue After solidification, it is recrystallized from 500 ml of 96% strength ethanol, whereby 210 g of N- (tributylplumbyl) -imidazole (93%, based on the hydroxide. 71%, based on the lead dichloride).
Herstellen der Verbindung 15Establishing the connection 15
Es wird ein Gemisch aus 20 g (0,05 Mol) Tributylbleihydroxid und 4,2 g (0,05 Mol) Cyanoguanidin in 350 ml Äther bei .Raumtemperatur 3 Stunden lang gerührt. Der weiße unlösliche Feststoff scheint ein Minimum an Volumen zu erreichen: es wird nun festes, wasserfreies Natriumsulfat zugesetzt. Das Gemisch wird weiter 0,5 Stunden lang gerührt und sodann filtriert. Das Filtrat wird unter Vakuum von flüchtigen Anteilen befreit. Der Rückstand besteht aus 20.3 g eines gelben viskosen Öls. Berechnete Analysenwerte für C14H30N4Pb: Pb = 44,9, gefunden Pb = 45,7 (vermittels FlammenphotomeU.r) und 46,4 (vermittels Röntgenstrahlfluoreszenz). Die Infrarotanalyse bestätigt die vorgeschlagene Struktur.A mixture of 20 g (0.05 mol) of tributyl lead hydroxide and 4.2 g (0.05 mol) of cyanoguanidine in 350 ml of ether is stirred at room temperature for 3 hours. The white insoluble solid appears to have reached a minimum in volume: solid, anhydrous sodium sulfate is now added. The mixture is further stirred for 0.5 hour and then filtered. The filtrate is freed from volatile constituents under vacuum. The residue consists of 20.3 g of a yellow viscous oil. Calculated analytical values for C 14 H 30 N 4 Pb: Pb = 44.9, found Pb = 45.7 (by means of flame photos) and 46.4 (by means of X-ray fluorescence). Infrared analysis confirms the proposed structure.
In der folgenden Tabelle sind die physikalischen Eigenschaften und Analysenwertc einiger Verbindungen wiedergegeben.The following table shows the physical properties and analytical values of some compounds reproduced.
Verbindungconnection
CH NCH N
I! IlI! Il
CH CHCH CH
Pb-(C2H5J3
(Nr. 2, Tabelle I)
(Nr. 12, Tabelle ί)
CH NPb- (C 2 H 5 J 3
(No. 2, Table I)
(No. 12, table ί)
CH N
Il IlIl Il
N CHN CH
N-Pb-(C2H5).,N-Pb- (C 2 H 5 ).,
Pb oder Zcrsclzungslcmpcratur I C)Pb or decomposition temperature I C)
ZZ
Fp. 48 bis Fp. Analyse. 1V0 M.p. 48 to m.p.analysis. 1 V 0
gcfund:nfound: n
N = 7,49
Pb = 57,06N = 7.49
Pb = 57.06
berechnetcalculated
7,75
57,327.75
57.32
ortset/imi!ortset / imi!
ι ■C.
ι ■
N Ij
N
Pb oder /crsetziingslcmperatiirPb or / crsetziingslcmperatiir
Ip. 178 his
AtMly.se. %
gefunden | berechnelIp. 178 his AtMly.se. %
found | calculated
15.5215.52
14.8414.84
Fp. 116 bis Ip. 104 bis Ip. /. 126 bisM.p. 116 to ip. 104 to Ip. /. 126 to
χ ηχ η
Die obigen Verbindungen haben sich als sehr wertvoll als Zusatzmittcl Tür Schmieröle erwiesen, und /war insbesondere für Kohlenwasserstofföle. Hierdurch .to werden der Verschleiß und das Festfressen unter Grenzbedingungen des Schmiervorganges weitgehend vermieden. Dieselben können ebenfalls mit gleicher Wirkung in Fetten auf der Grundlage von Kohlenwasserstoffen, wie Fetten, die mit Lithium-12-hydro.xystearat eingedickt sind, angewandt werden.The above compounds have proven to be very valuable Proven as an additive for lubricating oils, and / was particularly suitable for hydrocarbon oils. As a result .to the wear and the seizure under the boundary conditions of the lubrication process are largely avoided. They can also be used with the same effect in fats based on hydrocarbons, like fats containing lithium-12-hydroxystearate are thickened.
Erläuternde Beispiele für Kohlenwasserstofföle, denen die erfindungsgemäßen Verbindungen zugesetzt werden können, sind naphthenische Produkte oder paraffinische Produkte oder Gemische derselben. Derartige öle sind oftmals unter der Bezeichnung West Coast Rohprodukt. Pennsylvania Produkt oder Mid-Continent Produkt bekannt. Die neuartigen bleiorganischen Verbindungen können ebenfalls synthetischen Polyesterölen zugesetzt werden. Zum Beispiel den Estern von Polycarbonsäuren, wie Sebacinsäure. Adipinsäure. Azelainsäure u.dgl.. oder sie können synthetischen Polybuten-Schmiermitteln. die durch die Polymerisation von Isobuten gebildet werden, sow ie weiteren synthetischen Schmiermitteln, wie Pohalkylenglykolen.Tetrahydrofuran-Polvmerölen. Phosphatestern, aromatischen Athern u. dgl. zugesetzt werden. Wenn die organischen Blei-Stickstoff-Verbindungen auch wertvolle Schmierölzusätze darstellen, wird deren Wirkung noch in einem erheblichen Ausmaß durch Zusatz eines Antioxidans in Form einer Phenolverbindung verbessert. Insbesondere besteht die Wirkung des Antioxidans darin, daß der Verschieißwert des Schmieröls bei einer höheren Temperatur, wie z.B. 125 C. erhöht wird. Es ergibt sich ^o weiterhin eine günstige Wirkung bezüglich des Erhöhens der Löslichkeit dei Blei-Stickstoff-Verbindungen, so daß es somit möglich wird. Verbindungen in dem öl anzuwenden, die ansonsten zu geringe Löslichkeit besitzen. f>>Illustrative examples of hydrocarbon oils to which the compounds according to the invention are added are naphthenic products or paraffinic products or mixtures thereof. Such Oils are often crude under the name West Coast. Pennsylvania Product or Mid-Continent Product known. The new organic lead compounds can also be synthetic Polyester oils are added. For example the esters of polycarboxylic acids such as sebacic acid. Adipic acid. Azelaic acid and the like. Or they can be synthetic polybutene lubricants. by the polymerization of isobutene are formed, as well as other synthetic lubricants such as polyalkylene glycols, tetrahydrofuran polymer oils. Phosphate esters, aromatic ethers and the like can be added. When the organic lead-nitrogen compounds also represent valuable lubricating oil additives, their effect will still be to a considerable extent improved by adding an antioxidant in the form of a phenolic compound. In particular, there is the effect of the antioxidant that the wear value of the lubricating oil is increased at a higher temperature, such as 125 C. It turns out ^ o furthermore a beneficial effect in terms of increasing the solubility of the lead-nitrogen compounds, so that it becomes possible. Compounds in the oil apply that are otherwise too low Have solubility. f >>
Die wesentlichen Tests, die den Wert der Zusatzmittel für die oben angegebenen Zwecke aufzeigen, werden in einem Shell-J-Kueelverschieißtester durchThe essential tests that determine the value of the additive for the purposes indicated above, are carried out in a Shell-J-Kueelverschieissester
geführt, die eine allgemein bekannte Vorrichtung dar stellt. Diesbezügliche Einzelheiten finden sich in der Veröffentlichung »Lubricating Engineering«. Bd. 1. 1945. S. 35. In dieser Vorrichtung wird eine 12.7-mm-Metallkugel unter einer spezifischen Belastung gegen drei gleiche Kugeln gedreht, die in einem gleichseitigen Dreieck fest verbunden sind. Diese Kugeln liegen in einem mit dem Schmiermittel gefüllten erhitzten Becher vor. Die Temperatur des Schmiermittels wird durch ein Thermoelement gemessen, das in einen Erhitzer in den Becher eingeführt ist. Die auf den unteren Kugelhalter beaufschlagte Drehkraft ist ein Maß des Reibungswiderstandes an den Reibflächen und wird kontinuierlich vermittels einer entsprechenden Meßvorrichtung und Aufzeichnungsvorrichtung gemessen. Das Reiben der oberen Kugel in Gegenwart des Schmiermittels gegen die unteren drei Kugeln führt in den unteren Kugeln zur Ausbildung einer kreisförmigen konkaven Markierung.performed, which is a well-known device represents. Details on this can be found in the publication "Lubricating Engineering". Vol. 1. 1945. p. 35. A 12.7 mm metal ball is placed in this device under a specific load against three equal balls rotated in one equilateral Triangle are firmly connected. These balls lie in a heated one filled with the lubricant Cup in front. The temperature of the lubricant is measured by a thermocouple that is placed in a heater is inserted into the cup. The torque applied to the lower ball holder is a measure of the Frictional resistance on the friction surfaces and is continuously by means of a corresponding measuring device and recording device measured. Rubbing the upper ball in the presence of the Lubricant against the lower three balls leads to the formation of a circular shape in the lower balls concave mark.
Bei Vorliegen keines Verschleißes weisen die Kugeln einen sehr geringen Markierungsdurehme^er (Hertz-Durchmesser) auf. der das Ergebnis einer plastischen Deformation der Kugeln ist und wird vermittels des Elastizitätsmoduls des Materials und der beaufschlagten Belastung bestimmt. Nach einem Verschleißversuch weiden die drei Markierungen auf 0.01 mm unter einem Mikroskop gemessen, und der durchschnittliche Durchmesser der Markierungen stellt ein Maß für den Verschleiß und die Grundlage des Berechnens des Einheitsdruckes dar.If there is no wear, the balls have a very small marking diameter (Hertz diameter). which is the result of a plastic deformation of the balls and is mediated the modulus of elasticity of the material and the applied load. After a wear test graze the three marks measured to 0.01 mm under a microscope, and the average diameter of the markings represents a measure of the wear and the basis of calculating the unit pressure.
Der Druck in der Berührungszonc der Kugeln bei dem 4-Kugel-Tesi nimmt erheblich im Laufe des Tests ab. da die Belastungskonstante bleibt, während die Verschleißmarkierungsfläche, die dieselbe aufnimmt, zunimmt. So beläuft sich z. B. bei einer 15-kg-Belastung an SAE 52-100-Stahlkugeln der Markierungsdurchmesser auf angenähert 0.22 mm. und dies entspricht einem Druck von 16 100 kg cm2. Sobald der Markierungsdurchmesser einen Wert von 0.5 mm erreicht hat. ist der Druck auf 3150 kg cirr absefallen.The pressure in the contact zone of the balls with the 4-ball Tesi decreases considerably in the course of the test. since the load constant remains as the wear marking area it receives increases. So z. B. With a 15 kg load on SAE 52-100 steel balls, the marking diameter is approximately 0.22 mm. and this corresponds to a pressure of 16 100 kg cm 2 . As soon as the marking diameter has reached a value of 0.5 mm. the pressure has dropped to 3150 kg cirr.
209 617 729209 617 729
ίοίο
Fine Art des 4-Kugel- Tests ist se vorgesehen. daß der Widerstand gegenüber Verschleiß gemessen wird. In diesem Test wird die Temperatur des SchmiermitteU bei 50 ''ler bei 125 C". die Drehgeschwindigkeit bei 1800 Ii min und die Belastung bei 15 kg gehalten. Der Test wird unter periodischer Unterbrechung für das tlessen fortgesetzt, bis der durchschni'.tliche Marierungsdurchmesser sich auf 0.47 mm erhöht hat. Und dies entspricht einem Zonendruck von 3500 kg ton1. Die bis zum lirreichen dieses Markierungs- <lurchmessers erforderliche Zeitspanne wird als die »Verschleißzeit« bezeichnet. Wirksame, den Verschleiß ♦«!mindernde Zusatzmittel können die Vcrschleißzeit von Il his IK Minuten auf KK) Minuten oder mein erhöhen.Fine art of the 4-ball test is envisaged. that the resistance to wear is measured. In this test, the temperature of the lubricant is kept at 50 ″ at 125 ° C, the speed of rotation at 1,800 rpm and the load at 15 kg. The test is continued with periodic interruption for tearing until the average marking diameter has increased to 0.47 mm. And this corresponds to a zone pressure of 3500 kg ton 1. The time required for this marking diameter to be reached is referred to as the "wear time". Effective additives which reduce wear can reduce the wear time of Il his IK minutes to KK) minutes or mine increase.
In der Tabelle III sind Tests mit den oben angegebenen Verbindungen wiedergegeben, die \erinitteN des 4-Kugel-Testers in Mineralöl ausgeführt werden. Das in Anwendung kommende Mineralöl ist ein handelsübliches Produkt. Hs handelt sich um ein hochraffiniertes, weißes paraffinöl mit einer Viskosität von 17 cSt bei 38 C das allgemein für Schmiermitteluntersuchungen angewandt wird. Tine Lösung oder feinverteilte Suspension des Zusatzmittels wird in einer ausreichenden Menge angewandt, um I Gewichtsprozent Blei in dem CJl auszubilden.In Table III are tests on the above Connections are displayed that \ initiateN of the 4-ball tester carried out in mineral oil will. The mineral oil used is a commercially available product. Hs is about a highly refined, white paraffin oil with a viscosity of 17 cSt at 38 C, this is generally used for lubricant tests is applied. Tine solution or finely divided suspension of the additive is made applied in an amount sufficient to I weight percent To train lead in the CJl.
Tabelle III
Eigenschaften verschiedener den Verschleiß vermindernder EigenschaftenTable III
Properties of various wear-reducing properties
klarem Ulcolor reaction in
clear ul
Anlii>\)d:ins Λin ul inil with
Anlii> \) d: ins Λ
nnilcl/ ll sentence
nnilcl
*ia
*
*i Antioxidans A ist 4.4-Methylenbis-O-di-tcn-butylphcnoli* i Antioxidant A is 4,4-methylenebis-O-di-tcn-butylphcnoli
Dasselbe wird in einer Konzentration %on (1.5 bis in Gewichtsprozent des Öls angewandt Im allgemeinen ist die Farbrcaklio mil dem Antioxidans A cm Hinweis auf eine günstige Wirkung des Antioxidans im Zusammenhang mit dem Zusatzmittel **l Die Löslichkeit der Zusatzmittel 3. 4 und s wird nicht bestimmt, man nimmt jedoch an. daß die Löslichkeiten gering sind Die Spalter und 4 geben die I.ösltchkeiten mit und ohne angewandtes Antioxidans wieder Im allgemeinen bedeutet »gering« eine Los|jLhkc von O.I"» oder darunter bezüglich des Gewichtes des Ols. »mittel- ('.; Gewichtsprozent und »hoch- über 1.0 Gewichtsprozent **) Bei den Tests der Zusatzjnittel 4 und S enthält das Ul Π.5 Gewichtsprozent des Antioxidans A **l Der Test wird nach 900 Minuten abgeschlossen und fuhrt zu keinem Hinweis auf einen AbriebThe same is used in a concentration of% on (1.5 to in percent by weight of the oil. In general, the color formula with the antioxidant A cm indicates a beneficial effect of the antioxidant in connection with the additive ** l The solubility of the additive 3. 4 and s is not determined, but it is believed that the solubility is low, the splitter and 4 give the I.ösltchkeiten with and without applied antioxidant again generally means "low" a lot. | j L hkc OI "" or less in weight of Oil. »Medium- ( '. ; Percent by weight and» high- over 1.0 percent by weight **) In the tests of additional agents 4 and S, the Ul contains Π.5 percent by weight of the antioxidant A ** l The test is completed after 900 minutes and leads to no indication of abrasion
Es ergibt sich somit, daß die Löslichkeit des Zu>at/-■nitiek in dem öl ein wichtiger Faktor ist. der de>sen tignung bestimmt. Es wurde gefunden, daß eine Anzahl Verbindungen, deren Struktur dieselben als £usatzmittel geeignet erscheinen lasten sollte, sich ai·- frrodukte erweisen, die eine zu geringe Löslichkeit fcesitzen.It follows that the solubility of the Zu> at / - ■ nitiek where oil is an important factor. the suitability is determined. It has been found that a The number of compounds, the structure of which they should appear to be suitable as additives, are ai - Products show that the solubility is too low.
In einigen Fällen erweisen sich die Zusatztnittel bei dem Verschleißtest als besser, als ihre Löslichkeit erwarten lassen würde. Die Erklärung liierfiir besteht darin, daß bei den Tests da> Zu>at/-tnütel in Suspension wirksam ist. Daher muß der Löslichkeitsfaktor zusammen mit dem X'erschleißfaktor berücksichtigt werden.In some cases additional means turn out in the wear test as better than their solubility would suggest. The explanation The reason for this is that in the tests there> To> at / -tnütel in suspension is effective. Therefore the Solubility factor together with the wear factor must be taken into account.
Die Wirkung des Yorerhitzens der Mineraloi-Zusatzmittellosung wird vermittels Erhitzen eines derartigen Gemisches 2 Stunden lang auf 125 C in dem Testbecher des 4-Kugel-Testers vor Beginn des Verschleißtests bei dieser Temperatur bestimmt. In dem Fall der Verbindung 4 führt ein derartiges Vorerhitzen zu einem Erhöhen der Vcrschieiß/eii ^The effect of heating the Mineraloi additive solution is done by heating such a mixture for 2 hours at 125 C in the test cup of the 4-ball tester before the start of the Wear tests determined at this temperature. In the case of compound 4, such preheating results to an increase in the loss / eii ^
se 125 C von 150 Minuten auf über 15f>0 Minute:se 125 C from 150 minutes to over 15f> 0 minute:
Wenn auch das Antioxidans A die Wirkung dtEven if the antioxidant A has the effect
Zusdizmitieis \erbesseri. zeigt dasselbe als sokh:Zusdizmitieis \ erbesseri. shows the same as sokh:
keine Wirksamkei'. bezüglich der Verminderung deno effectiveness. regarding the reduction de
\ erschleißes. W enn dasselbe somit in einer Menge ν ο\ wear. If the same is thus in a set ν ο
!"1.5"η des Öls vorliegt, ist die Verschleißzeit prakti^e die gleiche, wie sie bei Anwenden lediglich des klare ÖU in der ersten Zeile der obigen Tabelle anscücbe ist.! "1.5" η of the oil is available, the wear time is practically the same as it is when only using the clear ÖU in the first line of the table above.
E> wird eine zweite Art des 4-Kugel-Tests unkE> becomes a second type of 4-ball test unk
f-3 Anwenden eines handelsüblichen und kein Zusat; mittel enthaltenden Schmieröls angewandt, um de Schutz gegen Festfressen zu messen, wie er durch d. öl unter extremen Druckbedingungen (EDBi b< Grenzbedingungen erzielt wird. Bei diesem Test wirf-3 use a customary and no addendum; agent-containing lubricating oil used to measure the protection against seizure, as provided by d. oil under extreme pressure conditions (EDBi b < Boundary conditions is achieved. In this test we
fts eine Reihe getrennter Versuche, und /war jedt 1 Stunde lang, bei unterschiedlichen Belastunge durchgeführt, wobei die Belastung progressiv bis ζ einem höchsten Wert von 50kg erhöht wird. Dfts a series of separate attempts, and / was jedt Performed for 1 hour with different loads, with the load progressively up to ζ a maximum value of 50kg is increased. D.
öllemperatur belauft sich auf IK) oder 75 C und die Drehgeschwindigkeit auf 18(X)U min. Bei Erreichen einer »kritischen Belastung« nimmt der einstündige Markicmngsdurchmesscr von etwa 0.5 mm auf 1.5 bis 2 mm auf lirund des Festfressens zu. Der kritische Belastiingstest stellt eine wichtige Bewertung von Kraftfahrzeug-Motorölen dar, für die eine kritische Belastung von 45 kg gelegentlich als der geringste annehmbare Wert gewählt wird.oil temperature amounts to IK) or 75 C and the Rotate speed to 18 (X) U min. When a »critical load« is reached, the one hour Marking diameter from about 0.5 mm to 1.5 up to 2 mm towards the edge of the seizure. The critical one Stress test is an important evaluation of motor vehicle engine oils, for which a critical Load of 45 kg is occasionally chosen as the lowest acceptable value.
Zur Durchführung des kritischen Belastungstests werden die Verbindungen 2, 7 und 11 ausgewählt, wie in der folgenden Tabelle IV gezeigt.Connections 2, 7 and 11 are selected to carry out the critical stress test, as shown in Table IV below.
Kritische Belastungstests (ΙΛΕ 20 ΠΙ bei 110 C 60 Minuten lang. Antioxidans A (0.6%) 1% Bleiwert mit Ausnahme, wie angegeben.Critical stress tests (ΙΛΕ 20 ΠΙ at 110 C for 60 minutes. Antioxidant A (0.6%) 1% lead value except as indicated.
(kgl Ia ti ti η μ
(kgl
Verbindung - ι Verhindune 0.2"η Pb Ι.:·.» ΛοConnection - ι Verhindune 0.2 " η Pb Ι.: ·.» Λο
0.45 0.52 1.600.45 0.52 1.60
0.34 0.47 0.94 Verbindung 2
bei 75 C0.34 0.47 0.94 connection 2
at 75 C
0.3 I
0.33
0.380.3 I.
0.33
0.38
Verbindung 7Connection 7
5050
Geschätzte kritische Belastung (kg)Estimated critical load (kg)
36 I 50 !36 I 50!
0.67
0.710.67
0.71
Verbindung 11 0.2% Pb und ΛοCompound 11 0.2% Pb and Λο
0.810.81
4040
Ein Kontrolltest, bei dem Antioxidans vorliegt.A control test that has an antioxidant present.
tdoch kein Blei vorhanden ist. führt zu einem Marierungsdurchmesser von 1.58 mm bei einer 30-kg-•clastung bei 110 C in 60 Minuten. Bei 40 kg Bellistung beträgt der Markierungsdurchmesser 1.86 mm Die geschätzte kritische Belastung belief sich auf 26kg.tbut there is no lead. leads to a marching diameter 1.58 mm with a 30 kg load at 110 C in 60 minutes. With a load of 40 kg the marking diameter is 1.86 mm. The estimated critical load was 26kg.
Man sieht, daß bei Verringern der Konzentration (der Verbindung 2 auf 0.2% Bleiwert der Schutz erllchlich verringert wird, und die kritische Belastung IiIIt von 50 kg bei 1% auf 36 kg bei 0.2% ab. Das Verdoppeln der Menge an Antioxidans A führt zu keiner weiteren Verbesserung bezüglich der Ver-I>indung2. Bei 75 C liegt verhältnismäßig wenig Verschleiß bei Vorliegen der Verbindung 2 vor. und TMU selbst bei einer Belastung von 50 kg. Die Verbindung 7 war etwas wirksamer als die Verbindung 2: ■nd die Verbindung 11 war bei einem Bleiwert von 0.2 Gewichtsprozent wirksam.It can be seen that when the concentration (of compound 2 to 0.2% lead value is reduced, the protection is considerably reduced, and the critical load IiIIt from 50 kg at 1% to 36 kg at 0.2%. Doubling the amount of antioxidant A leads to no further improvement with regard to connection 2. At 75 ° C. there is relatively little wear and tear when connection 2 is present and TMU even with a load of 50 kg. Connection 7 was somewhat more effective than connection 2: nd the connection 11 was effective at 0.2 weight percent lead.
Zusätzlich zu einem den Verschleiß ausschließenden Mittel und einem Antioxidans ist ebenfalls das Anwenden eines Zusatzmittels in Form eines Reinigungst)!speri2iennittels lunter anderem) für das fertige ilMotoröl iiuter Qualität zu empfehlen. Es wurde gefunden, daß die cenannlcn organischen Blei-Stickstoff-Verbindungen vollständig mit der, bekannten Reimgunes-Dispergiermittcln. z. B. mit einem handelsüblichen ascnefrcien Material, einem l.'msetzungsrprodukt aus Alkenylbernsteinsäureanhydrid (der AI-kcnylrest weist ein Molekulargewicht von etwa 10Ö0 his 12(Hl auf! und Tetraäthylenpentamin verträglich sind. Weiterhin sind die Blei-StickstolT-Verbindungen ebenfalls mit Rostinhibitoren verträglich, wie sie üblicherweise heutzutage bei Kraftfahrzeugmotorenölen angewandt werden Iz. B. 0.5% Bryton C-45. ein handelsübliches Produkt, das ein batches CaI-ciumsulfonat enthält und ein Molekulargewicht von 4(X) bis 600 besitzt). Unter einigen Anwendungsbedingungen kann weiterhin ein allgemein bekannter Korrosionsinhibitor in vorteilhafterweise zur Anwendung kommen (z. B. 0.5% Amoco 48. ein handelsübliches" Produkt nicht bekannter Zusammensetzung, das wahrscheinlich ein sulfuriertes Terpen ist). Diese letztere Art an Zusatzmittel ist insbesondere dorl zweckmäßig, wo das öl mit Kupfer in Berührung kommt, wie z. B. in den Lagern oder auf der Welle Bei Schmiermitteln, die die oben angegebenen Zusatzmittel enthalten, kann die benötigte Menge an Bleiverbindung von etwa 1% Blei, bezogen auf das Gewicht des Öls. bis zu nur 0.1% schwanken.In addition to an anti-wear agent and an antioxidant, there is also use an additive in the form of a cleaning agent l Among other things) to be recommended for the finished il engine oil of high quality. It was found, that the organic lead-nitrogen compounds are completely absorbed by the well-known Reimgunes dispersant. z. B. with a commercially available ascnefrcien material, a decomposition product from alkenylsuccinic anhydride (the AI-kcnylrest has a molecular weight of about 100 until 12 (Hl auf! and tetraethylene pentamine are compatible. Furthermore, the lead-nitrogen compounds also compatible with rust inhibitors, like them are commonly used nowadays in automotive engine oils Iz. B. 0.5% Bryton C-45. a commercial product that is a batch of calcium sulfonate and has a molecular weight of 4 (X) to 600). Under some conditions of use, a well-known Corrosion inhibitor is advantageously used come (e.g. 0.5% Amoco 48. a commercial "product of unknown composition, which is likely a sulfurized terpene). This latter type of additive is particularly dorl convenient where the oil comes into contact with copper comes like B. in the bearings or on the shaft. For lubricants that contain the additives specified above may contain the required amount of lead compound of about 1% lead based on the weight of the oil. fluctuate up to only 0.1%.
Die Wirksamkeit gegen Abrieb der erfindungsThe effectiveness against abrasion of the fiction
.15 gemäßen Verbindungen wird keinesfalls durch da> Vorliegen dieser weiteren zweckmäßigen ölzusatz mittel verringert, vielmehr kann dicelbe hierdurch erhöht werden. Es wurden z. B. Abriebtests mit einer handelsüblichen SAE 20-ÖI. das 0.5% Blei als Ver.15 according to connections is in no way due to the presence of this further useful oil additive medium decreased, rather the same can be increased by this. There were z. B. Abrasion tests with a commercially available SAE 20 oil. the 0.5% lead as Ver
^o bindung 2. 1% Antioxidans A und weiterhin Rcini gungs-Dispergiermittel. Rostinhibitoren und Korro sionsinhibitoren. wie oben angegeben, enthält, durch geführt.^ o binding 2. 1% antioxidant A and further Rcini dispersant. Rust inhibitors and corrosion inhibitors. as stated above, contains, by guided.
Bei dem 4-Kugel-Test bei einer Belastung von 15 ki und einer Temperatur von 50'C trat kein sichtbare! Abrieb nach 3000 Minuten ein. Bei dem kritischer Belastungstest bei 110 C belief sich der Markierungs durchmesser bei einer Belastung von 50 kg nur au 0.82 mm. was einen kritischen Belastungswert voi über 50 kg anzeigt.In the 4-ball test with a load of 15 ki and a temperature of 50'C there was no visible! Abrasion after 3000 minutes. The more critical one The 110 ° C stress test amounted to the mark diameter with a load of 50 kg only 0.82 mm. which is a critical load value voi over 50 kg.
Die organischen Blei-Stickstoff-Verbindungen vor den als Zusatzmittel für Schmiermittelöle den weiterei bekannten Prüfverfahren unterworfen, und zwar:The organic lead-nitrogen compounds are used as additives for lubricating oils subject to known test procedures, namely:
-. I. Dem Rost Verhinderungstest-. I. The rust prevention test
Dieser stellt einen bekannten Test IASTM D-665 im Hinblick auf die Rostneigung von Turbinenöl dar. Es wird eine Stahlspindel mit rauher Oberflächi in das Testöl 24 Stunden lang bei 60 C eingetauch 'o und das Öl durch Rühren in Wasser oder (bei einen abgewandelten Test) mit Salzsäure gesättigt gehaltenThis represents a well-known test IASTM D-665 with regard to the rust tendency of turbine oil A steel spindle with a rough surface is immersed in the test oil for 24 hours at 60.degree 'o and the oil by stirring in water or (with one modified test) is kept saturated with hydrochloric acid
2. Panel-Coker Test2. Panel-Coker test
Dies ist ein W'ärmestabilitätstest. der von der Eth\ Corporation entwickelt wurde und in anderen Labo ratorien zur Anwendung kommt. Es wird ein Alu miniumlegierungspanei mit Abmessungen voi 3.8 · 8.9 cm in einem geschlossenen Gehäuse 10 StunThis is a heat stability test. that of the Eth \ Corporation and is used in other laboratories. It will be an aluminum Minium alloy sheet with dimensions of 3.8 x 8.9 cm in a closed case 10 hours
Ii
b
I
1Ii
b
I.
1
den bei 290"C erhitzt. Einmal pro Minute -.viril heißes Testöl auf das Panel in einem bestimmten Muster 5 Sekunden lang aufgesprüht. Die verbleibenden 55 Sekunden ergeben eine Möglichkeit für die Bildung eines Ölfilms unter Ausbilden eines anhaftenden Koksniederschlages. Nach Ende des Tests wird das Aussehen des Panels festgestellt und die gesamte Gewichtszunahme gemessen.the heated at 290 "C. Once a minute -.viril hot Test oil is sprayed on the panel in a specific pattern for 5 seconds. The remaining 55 seconds gives an opportunity for the formation of an oil film to form an adherent one Coke deposit. At the end of the test, the appearance of the panel is determined and the whole Weight gain measured.
3. Polyveriform-Test3. Polyveriform test
Es handelt sich hierbei um einen allgemein bekannten Test, an Hand dessen die Neigung des Öls zu oxydieren und die sich daraus ergebende Korrosion von Kupfer-Blei-Lagern gemessen wird.This is a well-known test that determines the tendency of the oil to oxidize and the resulting corrosion of copper-lead bearings is measured.
4. Oldsmobile Nocken- und Stößelverschleißtest4. Oldsmobile cam and tappet wear test
2020th
Bei diesem Test wird ein 1970-Oldsmobilc-Motor mit kalibrierten Ventilabheberfedern ausgerüstet, die 50% mehr Kraft als die normalen entwickeln, und unter Standardbedingungen betrieben, wobei der Verschleiß der Ni/cken und Ventile gemessen wird.A 1970 Oldsmobilc engine is used for this test equipped with calibrated valve lifters that Develop 50% more force than normal, and operated under standard conditions, the Wear of nicks and valves is measured.
L-38 Öl-OxydationstestL-38 Oil Oxidation Test
Dies ist ein ähnlicher Test wieder Polyveriform-l Er stellt einen strengen Test beziigiich der Widcrstai; fähigkcit des Öls bei hoher Temperatur dar und züglich dessen Neigung, eine Korrosion von Kup Hlei-L.agcrn zu verursachen.This is a similar test again to Polyveriform-l He puts a severe test of resistance; ability of the oil at high temperature and its tendency to corrode copper To cause Hlei-L.agcrn.
Hei den obigen Tests handelt es sich um Stande tests. Genaue Beschreibungen der Einzelheiten >hier nicht erforderlich.The above tests are state tests. Full descriptions of the details> here not mandatory.
Die Verbindung 2 zusammen mit irgendeinem erforderlichen Zusatzmittel wurde einem Schmu beigemischt. Dieses Schmieröl wurde dann den \ schicdencn Tests unterworfen und bestand diese zufriedenstellender Weise.Compound 2 along with any required additive became a Schmu mixed in. This lubricating oil was then used Schicdencn tests and passed them satisfactorily.
Die folgende Tabelle V gibt die Ergebnisse wieii die bei den oben beschriebenen Tests erhallen werd. und zwar mit einem öl, das 0.5 Gewichtsprozent B' beispielsweise in Form der Verbindung 2. enth; sowie mit einem hochqualifizierten handelsüblich öl. Das öl. weiches die Verbindung 2 enthält, ist ι klares SAE 20-ÖI. das ebenfalls 1% Antioxida 2% Oronite 12(X) Reinigungs-Dispcrgicrmitlel. H: Bryton C 45-Rostinhibitor und 0.5% Amoco 4S-K. rosionsinhibitor enthält. Alle Prozentsätze versieh sich auf der Gewichtsgrundlagc.The following Table V gives the results as obtained from the tests described above. with an oil which contains 0.5 percent by weight of B ', for example in the form of the compound 2; as well as with a highly qualified commercially available oil. The oil. which contains compound 2 is clear SAE 20 oil. the also 1% antioxidant 2% Oronite 12 (X) cleaning dispenser. H: Bryton C 45 rust inhibitor and 0.5% Amoco 4S-K. Contains corrosion inhibitor. All percentages were given on the basis of weight.
röstverfahren j Die Verbindung 2roasting process j The connection 2
und gemachte Beobachtungen enthaltendes Oland oil containing observations
1. Panel-Coker j1st panel coker j
Gewichtszunahme, mg 7Weight gain, mg 7
Abgesetzte Farbe keineSeparate color none
2. Polyveriform2. Polyveriform
Lagergewichtsverlust, mg | 8Bearing weight loss, mg | 8th
Säurezahl ; 2.1Acid number; 2.1
% Viskositätszunahme. 38 C j 25% Increase in viscosity. 38 C j 25
3. Oldsmobile Nocken und Stößel
durchschnittlicher Abrieb 2.54 cm · 10^3. Oldsmobile cams and tappets
average wear 2.54 cm x 10 ^
Nocken 0.18Cams 0.18
Abheber 0.28Lift-off 0.28
4. L-38 Motor4. L-38 engine
Lagergewichtsverlust, mg j 13.5Storage weight loss, mg j 13.5
Aussehen des Lagers : sauberAppearance of the bearing: clean
Kolbenlack-Wert : 10Piston paint value: 10
Zunahme der Säurezahl j 1.6Increase in acid number j 1.6
°o Viskositätszunahme ί° o Increase in viscosity ί
38 C I -3.238 C I -3.2
100 C I 0100 C I 0
hiindcKiihlifhiindcKiihlif
50 bis 200 braunschwarz50 to 200 brown-black
15 τ, 15 τ,
8080
0.2 bi. 0.3 0.3 bis 0.60.2 to 0.3 0.3 to 0.6
j 19j 19
j stumpf oder glänj blunt or glossy
! 9 ! 9
' I.S'I.S.
Das die Verbindung 2 enthaltende Schmieröl wurde f*> tbenfalls zu Isooctan zwecks Schmieren eines Zweitakt-Außenbordmotors zugesetzt und erwies sich als sehr Starkes, den Abrieb verhinderndes Mittel. Ein so geringer Prozentsatz, wie 0.047% Blei in dem öl oder 18 Teile pro Million in dem Brennstoff-Öl-Gemisch. führte zu einem vollständigen Verhindern des Abtiebes. Die Hälfte dieser Menge führte praktisch zu tiner Verrinseruna des Abriebs.The lubricating oil containing compound 2 became f *> Also added to isooctane for the purpose of lubricating a two-stroke outboard motor and found to be very good Strong anti-abrasion agent. A percentage as low as 0.047% lead in the oil or 18 parts per million in the fuel-oil mixture. led to a complete prevention of the abortion. Half of this amount practically resulted in tine reduction of the abrasion.
Claims (1)
γ Il
γ
c) eine Verbindung der allgemeinen Formelwhere X is - N, CH or CR ', where Y is N, CH or C <I> , R is an alkyl having 1 to 12 carbon atoms, R' is an alkyl having 1 to 20 carbon atoms, R "is an alkyl having 1 to 4 carbon atoms, H, NH 2 or a phenyl and in which Φ is a phenyl, or
c) a compound of the general formula
N-(Tributylplumbyl)-imidazol,
N-(Tributylplumbyl)-benzimidazol,
N-(Tributylplumbyl)-l,2,4-amino(3)-triazol,
N-(Tributylplumbyl)-benzotriazol,
N-(Triäthylplumbyl)-4,5-diphenylimidazol,
N-CTributylplumbylKi-undecylimidazol,
N-(Triäthylp!umbyl)-2-methylimidazol
rN- (Trime'.hylplumbyl) -cyanamide,
N- (tributylplumbyl) imidazole,
N- (tributylplumbyl) benzimidazole,
N- (tributylplumbyl) -l, 2,4-amino (3) -triazole,
N- (tributylplumbyl) benzotriazole,
N- (triethylplumbyl) -4,5-diphenylimidazole,
N-CTributylplumbylKi-undecylimidazole,
N- (triethylphenyl) -2-methylimidazole
r
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