DE2006499B2 - RECHARGEABLE GALVANIC CELL WITH A FERROMAGNETIC DEPOSITORY ELECTRODE INTENDED FOR THE DEPOSITION OF ZINC, AND A METHOD FOR MANUFACTURING THE DEPOSITORY ELECTRODE - Google Patents

RECHARGEABLE GALVANIC CELL WITH A FERROMAGNETIC DEPOSITORY ELECTRODE INTENDED FOR THE DEPOSITION OF ZINC, AND A METHOD FOR MANUFACTURING THE DEPOSITORY ELECTRODE

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DE2006499B2 DE19702006499 DE2006499A DE2006499B2 DE 2006499 B2 DE2006499 B2 DE 2006499B2 DE 19702006499 DE19702006499 DE 19702006499 DE 2006499 A DE2006499 A DE 2006499A DE 2006499 B2 DE2006499 B2 DE 2006499B2
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Description

dung von Zink bestimmten ferromagnetisohen Ab- misohe Reaktion oder durch Hochvakuumaufdamp· scheidungselektrode anzugeben, die ein besonders fung erfolgen. Zur Erzielung einer einwandfreien magünstiges elektroohemisohes Verhalten aufweist, mit gnetischen Vorzugsriohtung, im wesentlichen parallel hohen Stromstärken aufgeladen werden kann und bei zur Plattenoberfläche, kann es außerdem zweckmäßig der insbesondere die Bildung von Dendriten wirkungs- 5 sein, die Hauptkomponente der magnetischen Feldvoll unterdrückt wird, Das Kennzeichnende der Erfln- stärke beim Formungs- oder Abccheidungsvorgang dung ist darin zu sehen, daß die Abscheidungselektrode parallel zur größten Längserstreckung der Elektrode zu magnetisiert ist und eine stabile magnetische Vorzugs- legen. Etwa zusätzlich vorhandene Streufeldkomporichtung im wesentlichen parallel zur größten Elek- nenten stören das Herstellungsverfahren nicht, sofern trodenausdehnung aufweist. Als geeignete ferromagne- 10 eine ausgeprägte Vorzugsrichtung im wesentlichen tische Stoffe hoher magnetischer Permeabilität sind parallel zur Plattenoberfläche erzielt werden kann. Nickel-Eisen-Legierungen mit überwiegendem Nickel- Durchgeführte Untersuchungen haben außerdem anteil, insbesondere die bekannte Legierung mit gezeigt, daß eine nach dem Vorausgegangenen herge-81 Gewichtsprozent Nickel und 19 Gewichtsprozent stellte Abscheidungselektrode besonders rasch, d. h. iferromagnetic dimen- sions determined by the formation of zinc, or by high vacuum evaporation. to indicate the separating electrode, which will be made a special fungus. To achieve an impeccable low-cost exhibits electroohemisohes behavior, with magnetic preferential direction, essentially parallel can be charged with high currents and at the surface of the plate, it can also be useful which is particularly effective in the formation of dendrites, the main component of the magnetic field is fully suppressed, the characteristic of inventiveness in the forming or deposition process tion can be seen in the fact that the deposition electrode is parallel to the largest longitudinal extension of the electrode is magnetized and has a stable magnetic preferred position. Any additional stray field compaction available essentially parallel to the largest elements do not interfere with the manufacturing process, provided that Has electrode expansion. As a suitable ferromagnetic 10, essentially a pronounced preferred direction Table materials with high magnetic permeability are parallel to the plate surface. Nickel-iron alloys with predominantly nickel- Tests carried out also have proportion, especially the well-known alloy, has shown that one of the foregoing was produced Weight percent nickel and 19 weight percent made deposition electrode particularly quick, i.e. H. i

Eisen, ferner Reineisen und Reinnickel sowie Kobalt 15 mit hoher Ladestromstärke aufgeladen werden kann, |Iron, also pure iron and pure nickel as well as cobalt 15 can be charged with a high charging current, |

verwendbar. Die durchgeführten Untersuchungen wenn sich die Abscheidungselektrode während der \ usable. The examinations carried out if the deposition electrode during the \

haben gezeigt, daß durch die Anwendung von elektrisch Aufladung in einem äußeren Stabilisierungsmagnet- ιhave shown that through the use of electrical charging in an external stabilization magnet ι

leitfähigen Werkstoffen hoher magnetischer Perme- feld befindet, das die bei der Herstellung eingeprägte abilität mit einer stabilen magnetischen Vorzugsrich- magnetische Vorzugsrichtung stützt. Hierzu kann der tu ng parallel zur Plattenoberfläche eine wirkungsvolle 20 Akkumulator eingebaute oder von außen angebrachte Unterdrückung des Dendriten-Wachstums auftritt und Zusatzvorrichtungen aufweisen, die während des daß sich insbesondere keine Oberflächenbezirke gerin- Ladevorganges das gewünschte Stabilisierungsmagnetgerer Aktivität ausbilden, an denen die elektrochemi- feld erzeugen. Es ist ferner möglich, den Ladestrom für ■■ sehe Umsetzung mit dem Elektrolyten verringert ist. die Erzeugung dieses Magnetfeldes auszunützen. ;conductive materials with high magnetic permefield, which supports the ability impressed during manufacture with a stable magnetic preferred directional magnetic preferred direction. For this purpose, the tu ng parallel to the plate surface an effective accumulator built-in or externally attached suppression of dendrite growth occurs and additional devices that develop the desired stabilizing magnetic activity during the charging process, in particular that no surface areas are reduced, on which the electrochemical field produce. It is also possible to see the charging current for ■■ see implementation with the electrolyte is reduced. to use the generation of this magnetic field. ;

Eine derartige Abscheidungselektrode kann aus den 25 Eine solche Abscheidungselektrode kann bereits bei jSuch a deposition electrode can be made from FIGS

angegebenen Werkstoffen entweder in Draht-, Band- ihrer Herstellung auf dem wirksamen Elektroden- i specified materials either in wire, tape- their manufacture on the effective electrode- i

oder Plattenform gebildet sein; sie kann aber ferner in material einen Zinküberzug aufweisen; sie kann jedoch ίor be formed in a plate shape; however, it can also have a zinc coating in the material; however, it can ί

vorteilhafter Weiterbildung diese angegebenen Werk- gegebenenfalls ohne diesen Überzug hergestellt werden, > an advantageous further development, these specified works may be produced without this coating, >

stoffe als Überzug eines Trägergerüstes enthalten. Für der sich dann beim Einsetzen in den Elektrolyten aus das Trägergerüst eignen sich insbesondere ebenfalls 30 in diesem vorhandenen Zinkverbindungen aufbaut. I contain substances as a coating of a support structure. For which the support structure then builds up when it is inserted into the electrolyte, zinc compounds present in this are also particularly suitable. I.

ferromagnetische Werkstoffe, wobei die Reinheits- In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel der 1ferromagnetic materials, the purity of which is In the drawing, an embodiment of FIG

anforderungen im Gegensatz zu dem wirksamen Erfindung schematisch dargestellt; es zeigt I requirements in contrast to the effective invention shown schematically; it shows I.

Elektrodenmaterial nicht allzu hoch sind. So können F i g. 1 eine geschnittene Seitenansicht einer lad- \ Electrode material are not too high. Thus, F i g. 1 is a sectional side view of a lad- \

für das Trägergerüst zweckmäßig Eisen, Nickel, baren elektrochemischen Zelle mit zwei Abscheidungs- \ iron, nickel, baren electrochemical cell with two deposition \

Kupfer, aber auch nichtleitende Stoffe verwendet 35 elektroden gemäß der Erfindung, ίCopper, but also non-conductive materials used 35 electrodes according to the invention, ί

werden. Die Abmessungen der Vollelektroden bzw. der F i g. 2 eine perspektivische Darstellung einer Ab- jwill. The dimensions of the full electrodes or the FIG. 2 is a perspective illustration of an ab- j

auf dem Trägergerüst wirksamen Elektrodenschicht scheidungselektrode für eine ladbare elektrochemische ■Electrode layer effective on the support structure, separating electrode for a chargeable electrochemical ■

sind in jedem Falle so groß zu wählen, daß eine stabile Zelle nach F i g. 1 in vergrößerter Darstellung. jr are to be chosen so large in each case that a stable cell according to FIG. 1 in an enlarged view. j r

magnetische Vorzugsrichtung erzeugt werden kann. Die in F i g. 1 gezeigte Zelle besteht aus einem Ge- j.magnetic preferred direction can be generated. The in F i g. 1 cell shown consists of a Ge j.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform einer 40 häuse 1 mit zwei Abscheidungselektroden 2, 3 für !;A particularly advantageous embodiment of a housing 1 with two deposition electrodes 2, 3 for!;

solchen Abscheidungselektrode kann in der Weise auf- Zink mit einem gemeinsamen Trägergerüst 4 aus ferro- '. Such a deposition electrode can be made of zinc with a common support frame 4 made of ferro- '.

gebaut sein, daß als Trägergerüst eine Vielzahl von magnetischem leitfähigem Werkstoff, das zwischen den 'be built that a large number of magnetic conductive material, which is between the '

parallelliegenden Drähten oder Bändein vorgesehen beiden Abscheidungselektroden 2,3 in ein Isolations- ''.. parallel wires or bands are provided in both deposition electrodes 2,3 in an insulation '' ..

ist, die wenigstens an den Enden, gegebenenfalls auch mittel 5 eingebettet ist, und drei positiven Elektroauf Teilabschnitten ihrer Länge durch elektrisch gut 45 den 6, 7, 8, die in eine alkalische Elektrolytlösung 9 \< is, which is embedded at least at the ends, possibly also medium 5, and three positive electrical sections of their length through electrically good 45 den 6, 7, 8, which in an alkaline electrolyte solution 9 \ <

leitfähige, nicht ferromagnetische Leitstege verbunden eintauchen. Auf die beiden Abscheidungselektroden 2,3 ;!Immerse conductive, non-ferromagnetic guide bars connected. On the two separation electrodes 2, 3;!

sind und die einen Überzug aus dem wirksamen Elek- kann ein Hufeisenmagnet 10 aufgesetzt werden, wol- ,?are and a coating of the effective elec- a horseshoe magnet 10 can be put on, wol-,?

trodenmaterial, insbesondere aus einer Nickel-Eisen- eher beim Ladevorgang die Ausbildung eines Stabili- ;'electrode material, in particular made of a nickel-iron- rather during the charging process the formation of a stabili-; '

Legierung tragen. Ein solcher Aufbau ermöglicht bei sierungsmagnetfeldes bewirkt. Die Hauptfeldrichtun- jjWear alloy. Such a structure allows for magnetic field sizing effects. The main field direction

geringem Gewicht eine gute Ausnutzung der durch die 50 gen in dem einen magnetischen Rückschluß bildenden -' low weight a good utilization of the 50 genes in the magnetic yoke forming - '

Schaffung einer magnetischen Vorzugsrichtung auf- Trägergerüst 4 sind in der Zeichnung mit Pfeilen H \\ Creation of a preferential magnetic direction - support frame 4 are shown in the drawing with arrows H \\

tretenden Vorteile. angezeigt. !emerging advantages. displayed. !

Es hat sich außerdem gezeigt, daß die elektro- In F i g. 2 ist die vergrößerte Darstellung einer Ab- !It has also been shown that the electrical In F i g. 2 is an enlarged view of an ab-!

chemische Wirkung und insbesondere die Unter- scheidungselektrode gezeigt, bei der als Trägergerüst ;chemical effect and in particular the differentiating electrode shown in the case of the support structure;

drückung der Dendritenbildung bei einem alkalischen 55 eine Vielzahl von parallelliegenden Drähten 11 zwi- jto suppress the formation of dendrites in the case of an alkaline 55, a multitude of parallel wires 11 between j

Akkumulator mit einer Abscheidungselektrode, die sehen zwei Kupfer-Leitstegen 12,13 ausgespannt ist. jAccumulator with a deposition electrode, which can be seen from two copper conductive bars 12, 13 stretched out. j

eine stabile magnetische Vorzugsrichtung aufweist, Auf den Drähten 11 befindet sich eine Schicht aus zusätzlich dadurch unterstützt werden kann, daß im wirksamem ferromagnetischem Elektrodenmaterial, Elektrolyten ein Zusatz mindestens eines im Elektro- d. h. aus einem ferromagnetische^ elektrisch leitlyten löslichen Metallhydroxids eines dreiwertigen 60 fähigen Werkstoff hoher magnetischer Permeabilität, Metalls vorgesehen ist. Die durchgeführten Versuche welcher eine stabile magnetische Vorzugsrichtung im lassen Aluminium, Gallium, Indium und Scandium als wesentlichen parallel zur Drahtachse aufweist, vorteilhaft anwendbar erscheinen. Die besonderen Merkmale der Erfindung sollenhas a stable preferred magnetic direction, on the wires 11 there is a layer of can additionally be supported by the fact that in the effective ferromagnetic electrode material, Electrolyte an additive at least one in the electrode d. H. from a ferromagnetic ^ electrically conductive lyte soluble metal hydroxide of a trivalent 60 capable material of high magnetic permeability, Metal is provided. The tests carried out which a stable magnetic preferred direction in let aluminum, gallium, indium and scandium have as essentially parallel to the wire axis, appear advantageously applicable. The special features of the invention are intended to

Zur Herstellung einer solchen Abscheidungselektrode nachfolgende zusätzlich an Beispielen erläutert werden, mit magnetischer Vorzugsrichtung erscheint es zweck- 65 R · ■ 1 1Subsequent to the production of such a deposition electrode are further illustrated by examples, with the preferred magnetic direction, it appears appropriate 65 R * ■ 1 1

mäßig, den wirksamen Elektrodenwerkstoff im Magnet- B e 1 s ρ 1 emoderate, the effective electrode material in the magnet B e 1 s ρ 1 e

'feld zu formen bzw. abzuscheiden. Dabei kann die Verwendet wurde eine Nickelhydroxid-Zink-Zelle,'to form or deposit the field. A nickel hydroxide-zinc cell can be used,

Abscheidung zweckmäßig elektrolytisch, durch ehe- deren Elektrolyt im geladenen Zustand aus einerDeposition expediently electrolytically, by means of a previous electrolyte in the charged state from a

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wäßrigen, dreißigprozentigen Kaliumhydroxidlösung der Zinküberzüge beweisen ließ, welche gleichzeitig aus besteht. Sie enthielt drei parallelgeschaltete positive zwei in einem Stromkreis in Reihe geschalteter gleicher Elektroden aus je drei Röhrchen (Durchmesser 0,7 cm, Zellen mit gleichförmigen Abscheidungselektroden ge-Länge 10 cm) aus einem engmaschigen Nickelnetz und Wonnen wurden. Wenn bei dieser Reihenschaltung der einer Lage Baumwolltuch. Diese Röhrchen waren mit 5 einzige Unterschied der beiden Zellen darin bestand, einem 1:1-Volumengemisch aus kobalthaltigem daß nur eine der beiden die erfindungsgemäße Ab-Nickelhydroxid und Nickelpulver entsprechend einer Scheidungselektrode besaß, dann konnten in dieser maximalen Ladekapazität von 4 Ah gefüllt. Zwischen Zelle immer qualitativ bessere Zinkübeizüge als in der diesen drei positiven Elektroden wurden zwei negative Vergleichszelle erhalten werden, Dies gilt auch für alle Zinkabscheidungselektroden im Abstand von 2,5 cm 10 nachfolgend angegebenen Beispiele,
angeordnet, die wie folgt hergestellt wurden: Zwanzig . .
Eisendrähte mit einem Durchmesser von 0,8 mm und Beispiel l
22,5 cm Länge wurden parallel zueinander angeordnet Zur leichteren Beobachtbarkeit wurde eine Nickel- und an ihren Enden sowie in 10 cm Entfernung von hydroxid-Zink-Zelle in einen Glaszylinder mit 2,6 cm diesen mit 2,5 cm langen und 0,4 cm breiten Leitstegen 15 lichter Weite und 10 cm Höhe eingebaut. Die positive aus 0,5 mm starkem Kupferblech verlötet. Die so be- Elektrode war als axial angeordnete Röhre aus Nickelfestigten Eisendrähte wurden zu einem U-förmigen netz hergestellt, gefüllt wie im Beispiel 1, jedoch zuGebilde gewinkelt, so daß dessen 10 cm lange freie sätzlich mit einer Lage Baumwollstoff umhüllt. Ihr Schenkel einen Abstand von 2,5 cm voneinander äußerer Durchmesser betrug 1,5 cm. Ihre maximale haben. Die Lötstellen und die Verbindungsstücke der 20 Ladungskapazität betrug 1,4 Ah.
Schenkel wurden isoliert, wodurch das Trägergerüst Das Trägergerüst für die hier unterdimensionierte für zwei in Reihe geschaltete Abscheidungselektioden Abscheidungselektrode bestand aus sieben 9 cm langen mit einer Gesamtoberfläche von 1 dm2 erhalten wurde. Eisendrähten von 0,8 cm Durchmesser, die im gleichen Der eine Teil einer auf diese Weise hergestellten Ab- Abstand mit ihren Enden an je einem Ring aus Kupferscheidungselektrode ist in F i g. 2 schematisch darge- 25 draht befestigt wurden. Nach dem Galvanisieren des stellt. Trägergerüstes in einem Bad wie im Beispiel 1 angege-aqueous, thirty percent potassium hydroxide solution of the zinc coatings, which also consists of. It contained three positive electrodes connected in parallel, two identical electrodes connected in series in a circuit, each consisting of three small tubes (diameter 0.7 cm, cells with uniform deposition electrodes ge length 10 cm) made of a close-meshed nickel network and collected. If with this series connection of one layer of cotton cloth. These tubes were the only difference between the two cells was a 1: 1 volume mixture of cobalt-containing that only one of the two possessed the nickel hydroxide according to the invention and nickel powder corresponding to a separating electrode, then this maximum charging capacity of 4 Ah could be filled. Between the cell, zinc additions of better quality than in these three positive electrodes were obtained, two negative comparison cells. This also applies to all zinc deposition electrodes at a distance of 2.5 cm 10 examples given below,
arranged, which were made as follows: Twenty. .
Iron wires with a diameter of 0.8 mm and example l
22.5 cm in length were arranged parallel to one another. For easier observation, a nickel cell and a hydroxide-zinc cell at their ends as well as at a distance of 10 cm were placed in a glass cylinder with a length of 2.6 cm and a glass cylinder with a length of 2.5 cm and a length of 0.4 cm cm wide guide bars 15 clear width and 10 cm height built in. The positive, made of 0.5 mm thick copper sheet, is soldered. The electrode was as an axially arranged tube made of nickel-fixed iron wires were made into a U-shaped net, filled as in Example 1, but angled into a structure so that its 10 cm long free area is additionally covered with a layer of cotton fabric. Your legs a distance of 2.5 cm from each other, the outer diameter was 1.5 cm. Have your maximum. The soldering points and the connecting pieces of the 20 charge capacity was 1.4 Ah.
Legs were insulated, whereby the support framework for the underdimensioned separation electrode for two series-connected separation electrodes consisted of seven 9 cm long electrodes with a total surface area of 1 dm 2 . Iron wires of 0.8 cm diameter, which are in the same part of a spacing produced in this way with their ends on a ring of copper separating electrode each is shown in FIG. 2 schematically shown 25 wire were attached. After electroplating the poses. Support structure in a bath as in Example 1

Das Trägergerüst wuide nach dem Reinigen und ben und in einem magnetischen Feld mit einer Haupt-Entfetten galvanisch mit einer Nickel-Eisen-Legierung komponente parallel zur Drahtrichtung von 700 Gauß mit 81% Nicke) überzogen, wobei während der ge- wurde die Abscheidungselektrode über die positive samten Abscheidungsdauer die beiden Schenkel des 30 Elektrode gestülpt. Die einzelnen Drähte der Abschei-Trägergerüstes im Kontakt mit den Schenkeln eines dungselektrode besaßen einen Abstand von etwa 1 mm kleinen Hufeisenmagneten waren. Zwischen seinen von der positiven Elektrode. Beim Elektrolyten wurden beiden 1,4 cm voneinander entfernten Magnetpolen 25 ml einer wäßrigen Lösung von 30% Kaliummit der Fläche 0,8 · 1,9 cm sowie in einem Abstand von hydroxid und 3% (Gewichtsprozent) ZnO und 3 g 0,5 cm von den Polen betrug das magnetische Feld 35 festes reines Zinkoxid zugesetzt. Zuerst wurde die 500 Gauß. Im Kontakt mit den Polen zeigte eine Hall- Zelle mit 0,05 A geladen und mit 0,4 A entladen. Bei Sonde ein Magnetfeld von 600 Gauß an. 20 Lade- und Entladezyklen mit einem Ladestrom vonAfter cleaning and practicing, the support frame was galvanically coated with a nickel-iron alloy component parallel to the wire direction of 700 Gauss with 81% pitch) in a magnetic field with a main degreasing function, during which the deposition electrode was over the positive overall deposition time, the two legs of the 30 electrode turned over. The individual wires of the separating support structure in contact with the legs of a training electrode were spaced about 1 mm apart. Small horseshoe magnets were. Between his from the positive electrode. In the case of the electrolyte, the two magnetic poles 1.4 cm apart, 25 ml of an aqueous solution of 30% potassium with an area of 0.8 × 1.9 cm and at a distance of hydroxide and 3% (percent by weight) ZnO and 3 g 0.5 cm from the poles the magnetic field was 35 solid pure zinc oxide added. First was the 500 Gauss. In contact with the poles, a Hall cell showed a charge of 0.05 A and a discharge of 0.4 A. A magnetic field of 600 Gauss is applied to the probe. 20 charge and discharge cycles with a charge current of

Das Bad zur Abscheidung der Legierung enthielt: 0,2 A und einem Entladestrom von 0,4 A wurden keineThe bath for depositing the alloy contained: 0.2 A and a discharge current of 0.4 A were none

200 g/l Nickelsulfat (Ni(SO4) ■ 6 H2O) Dendriten beobachtet Dasselbe Ergebnis zeigte sich200 g / l nickel sulfate (Ni (SO 4 ) ■ 6 H 2 O) dendrites observed. The same result was shown

cn /ι χι· 1 1 ui j ,vrni c ti U\ *° soear fur Ladestrome bis zu 0,5 A. Ein störendes Aus-cn / ι χι · 1 1 ui j, vrni c ti U \ * ° soear for charging currents up to 0.5 A. A disruptive output

50 g/l Nickelchlond (NiCl2 · 6 H2O) maß der Dendritenbjldung wurde erst bei 1 A Entlade-50 g / l nickel chloride (NiCl 2 6 H 2 O) measured the dendrite formation was only at 1 A discharge

8 g/l Ammoniumeisen(ll)-sulfat strom (entsprechend 7 A/dm2) beobachtet, jedoch8 g / l ammonium iron (II) sulfate stream (corresponding to 7 A / dm 2 ) observed, however

(NHa)2Fe(SO1)J · 6 H2O) führten auch die dabei gebildeten Dendriten nicht zur(NHa) 2 Fe (SO 1 ) J · 6 H 2 O) did not lead to the dendrites formed either

30 g/l Borsäure Kurzschlußbildung.30 g / l boric acid short-circuit formation.

2,5 g/l Weinsäure 45 Nach einer Ruhepause von 4 Wochen wurde das 2.5 g / l tartaric acid 45 After a break of 4 weeks, the

l' g/l Saccharin zyklische Laden und Entladen fortgesetzt, ohne daßl 'g / l saccharin cyclic loading and unloading continued without that

eine Veränderung im Verhalten der Abscheidungs-a change in the behavior of the deposition

Es wurden Reinnickelelektroden verwendet. Der elektrode beobachtet werden konnte.Pure nickel electrodes were used. The electrode could be observed .

Eisengehalt wurde durch Eisensalzzusatz korrigiert. R . .Iron content was corrected by adding iron salt. R. . Die Arbeitstemperatur betrug 20° C, der pH-Wert 3,5. 50 B e 1 s ρ 1 e l JThe working temperature was 20 ° C. and the pH was 3.5. 50 B e 1 s ρ 1 e l J Die Abscheidungsdauer betrug 1 Stunde bei einer Die aufladbare Zelle war entsprechend Beispiel 1 mitThe deposition time was 1 hour with a The chargeable cell was according to Example 1 with

Stromdichte von 5 mA/cm2. dem Unterschied aufgebaut, daß im Elektrolyten ein Current density of 5 mA / cm 2 . built up the difference that in the electrolyte one

Vor dem Einbau dieser Abscheidungselektroden in Zusatz von 3 g Aluminiumhydroxid pro 11 30%iger die Zelle wurde das erforderliche Zink aus einer mit Kalilauge vorhanden war. Lade- und Entladevorgänge Zinkoxid gesättigten 30%igen Kaliumhydroxidlösung 55 entsprachen dem Beispiel 1. Es zeigte sich nach 30 Ladeunter Verwendung von Reinzinkanoden abgeschieden. und Entladezyklen ein noch besserer Zustand der Die Nickelhydroxidelektroden wurden in der Zelle mit Elektrodenoberfiäche. einem galvanostatischen Ladestrom von 0,2 A und . . einem Entladestrom von 0,1 A formiert. Die formierte Beispiel 4 Zelle wurde dann jeweils 5 Stunden mit 0,8 A geladen 60 Entsprechend Beispiel 3, wobei auf 11 30%iger und anschließend mit 1A entladen. Während 30 Lade- Kaliumhydroxidlösung 0,5 g Galliumhydroxid vorge- und Entladezyklen blieb der Zinküberzug der Abschei- sehen waren. Die angegebenen Untersuchungen zeigten dungselektrode dendritenfrei. ein wesentlich gleiches Ergebnis.Before installing these deposition electrodes in the addition of 3 g of aluminum hydroxide per 11 30% strength the cell was made the required zinc from a potassium hydroxide solution was present. Loading and unloading processes Zinc oxide saturated 30% potassium hydroxide solution 55 corresponded to Example 1. It was found to be deposited after 30 charges using pure zinc anodes. and discharge cycles an even better state of the The nickel hydroxide electrodes were in the cell with an electrode surface. a galvanostatic charging current of 0.2 A and. . a discharge current of 0.1 A. The formed example 4 The cell was then charged with 0.8 A for 5 hours in each case 60 As in Example 3, with 11 30% iger and then discharged with 1A. During 30 loading potassium hydroxide solution, 0.5 g gallium hydroxide and discharge cycles remained the zinc coating of the deposits. The specified investigations showed electrode electrode free of dendrites. essentially the same result.

Die Verbesserung der Qualität der Zinküberzüge mitImproving the quality of zinc coatings with Hilfe der hier beschriebenen Abscheidungselektroden 65 BeispielsUsing the example of the deposition electrodes 65 described here

wurde durch die Eigenschaften dieser Elektroden Bei diesem Beispiel war im Elektrolyten auf 11was determined by the properties of these electrodes. In this example, the electrolyte was 11

selbst bewirkt, wie sich für verschiedene Elektrolyt- 30%iger Kalilauge ein Zusatz von 1 g Indiumhydroxiditself causes, as is the case for various electrolyte 30% potassium hydroxide solution, an addition of 1 g of indium hydroxide

zusammensetzungen durch den Vergleich entsprechen- vorhanden. Beim Laden wurden hellere und glänzen-Compositions correspond to the comparison available. When loading, brighter and shiny

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dere Zinküberzüge erhalten als bei den vorangegange- Ergebnis das gleiche wie im Beispiel 1, jedoch schienother zinc coatings received than in the preceding- result the same as in example 1, but appeared

nen Beispielen. Nach 30 Lade- und Entladezyklen die Dendritenbildung gegenüber dem Beispiel 1 bereitsn examples. After 30 charging and discharging cycles, the dendrite formation compared to Example 1 already

wurde keine Verschlechterung beobachtet. bei etwas kleineren Entladestromstärken einzusetzen.no deterioration was observed. to be used for slightly lower discharge currents.

Beispielo 5 Beispiel8Example 5 Example 8

Auf 11 30°/0ige Kalilauge als Elektrolyt war ein Bei der im Beispiel 1 angegebenen aufladbaren ZelleAt 11 30 ° / 0 strength potassium hydroxide solution as an electrolyte was a case of the compound described in Example 1 rechargeable cell

Zusatz von 0,2 g Scandiumhydroxid vorgesehen. Es wurde die Ladestromstärke so gesteigert, daß trotz deiAddition of 0.2 g scandium hydroxide provided. The charging current has been increased so that despite the

ergab sich eine Wirkung entsprechend Beispiel 3. verbesserten Ausbildung eine unregelmäßige Aktivitätan effect similar to Example 3 resulted, improved formation of an irregular activity

. -i7 un<i e'ne Bildung von Dendriten an der Elektroden-. -i 7 un < i e ' ne formation of dendrites on the electrode-

Beispiel/ 10 oberfläche der Abscheidungselektrode eintrat. Bei eineiExample / 10 surface of the deposition electrode entered. At some

Gewählt wurde eine Zelle nach Beispiel 1, mit dem Ladestromstärke von 1,5 bis etwa 2 A wuchsen die Unterschied, daß an Stelle der galvanisch nieder- Dendriten vorwiegend in der Ebene der Abscheidung^ geschlagenen Nickel-Eisen-Legierung als ferromagne- elektrode zwischen ihren einzelnen Drähten. Bei Ladetischer Werkstoff der Abscheidungselektrode Nickel Stromstärken um 2 A begannen Dendriten parallel zui durch chemische Reduktion mit Natriumhypophosphit 15 Stromrichtung gegen die positiven Elektroden zi aus einer gepufferten Nickelsulfatlösung abgeschieden wachsen. In einem Parallelversuch wurde bei gleichen: wurde. Das Trägergerüst war während der zweistündi- Aufbau der zur Herstellung der Abscheidungselektrode gen Abscheidung der Nickelschicht im Kontakt mit verwendete Hufeisenmagnet in gleicher Oiientierunj dem im Beispiel 1 erwähnten Magneten. Das ge- auf beide Abscheidungselektroden aufgesetzt. Es ergat wünschte Verhalten der Abscheidungselektrode stellte 20 sich, daß nunmehr bei einer zweistündigen Ladung sich hierbei erst nach drei bis vier Lade- und Entlade- mit 2 A keine Dendriten ausgebildet wurden. Jetzt wai zyklen voll ein. Bei den folgenden Zyklen war das eine 80%ige Ladung mit 4 A in 1 Stunde möglich.A cell according to Example 1 was chosen, with the charging current of 1.5 to about 2 A the grew Difference, that in place of the galvanically low dendrites predominantly in the plane of the deposition ^ Formed nickel-iron alloy as a ferromagnetic electrode between its individual wires. At loading table Material of the deposition electrode Nickel Current intensities around 2 A began to run parallel to the dendrites by chemical reduction with sodium hypophosphite 15 current direction against the positive electrodes zi grow deposited from a buffered nickel sulfate solution. In a parallel experiment, the same: became. During the two-hour period, the support frame was used to make the deposition electrode The deposition of the nickel layer in contact with the horseshoe magnet used in the same orientation the magnet mentioned in Example 1. The ge is placed on both deposition electrodes. It got it The desired behavior of the deposition electrode turned out to be that now with a two-hour charge no dendrites were formed until after three to four charging and discharging cycles with 2 A. Now wai cycles fully on. In the following cycles, an 80% charge with 4 A was possible in 1 hour.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims (11)

Zink als Elektrodenwerkstoff bei Primär- und Sekun- Patentansprüche: dftrelementen in großem Umfang verwendet. Während die Anwendung bei Primärelementen mit AufzehrungZinc as an electrode material in primary and secondary claims: Dftrelemente used on a large scale. While the application to primary elements with depletion 1. Aufladbare galvanische Zelle mit einer zur Ab- der negativen Zinkelektrode nicht auf besondere soheidung γοη Zink bestimmten ferromagnetischen 5 Schwierigkeiten stößt, ist die Anwendung von Zink-Abscheidungselektrode, dadurch gekenn- elektroden bei ladbaren galvanischen Zellen bisher zeichnet, daß die Abscheidungselektrode ma- noch nicht befriedigend gelöst worden. Es sind zwar gnetisiert ist und eine stabile magnetische Vorzugs- bereits alkalische Akkumulatoren mit Silber-Zink-, richtung im wesentlichen parallel zur größten Quecksilber-Zink- und Nickel-Zinkelektroden sowie Elektrodenausdehnung aufweist, io ladbare Luft-Zink-Elemente bekannt, in denen Zink1. Chargeable galvanic cell with a negative zinc electrode, not special Sohektion γοη zinc encounters certain ferromagnetic 5 difficulties is the use of zinc deposition electrode, thus identified electrodes in chargeable galvanic cells so far shows that the deposition electrode has not yet been solved satisfactorily. It is true is gnetised and has a stable magnetic preferred - already alkaline batteries with silver-zinc, direction essentially parallel to the largest mercury-zinc and nickel-zinc electrodes as well Has electrode expansion, known io chargeable air-zinc elements in which zinc 2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- als negatives Elektrodenmaterial verwendet wird, net, daß das wirksame Elektrodenmaterial als Dabei ist es im Vergleich mit den bekannten alkali-Überzug eines Trägergerüstes ausgebildet ist. sehen Akkumulatoren mit Cadmium-Cadmiumhy-2. Cell according to claim 1, characterized in that it is used as a negative electrode material, net that the effective electrode material as it is in comparison with the known alkali coating a support frame is formed. see accumulators with cadmium-cadmium hy- 3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge- droxid-Elektroden nachteilig, daß beim Entladen derkennzeichnet, daß das wirksame Elektroden- 15 artiger alkalischer Akkumulatoren mit Zinkelektrode material aus einer Nickel-Eisen-Legierung mit primär lösliche Produkte entstehen, die zu starker überwiegendem Nickelanteil besteht. Übersättigung neigen. Die sich ausscheidende feste3. Cell according to claim 1 or 2, characterized in that it has the disadvantage of droxide electrodes when discharging that the effective electrode 15-like alkaline batteries with zinc electrode material made from a nickel-iron alloy with primarily soluble products that are too strong predominantly nickel. Tend to oversaturation. The retiring solid 4. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge- Phase kann aus Zinkoxid oder Zinkhydroxid in einer kennzeichnet, daß das wirksame Elektroden- großen Anzahl von Modifikationen bestehen, die durch material aus Reineisen besteht. 20 ihr Löslichkeitsprodukt unterschieden und nur sehr4. Cell according to claim 1 or 2, characterized in that it can consist of zinc oxide or zinc hydroxide in a phase indicates that the effective electrode consists of a large number of modifications made by material consists of pure iron. 20 their solubility product differed and only very greatly 5. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge- langsam ineinander umwandelbar sind. Die dadurch kennzeichnet, daß das wirksame Elektroden- bedingten Schwankungen der Zinkkonzentration im material aus Reinnickel besteht. Elektrolyten des Akkumulators begünstigt unter ande-5. Cell according to claim 1 or 2, thereby being slowly convertible into one another. The thereby indicates that the effective electrode-related fluctuations in the zinc concentration in the material consists of pure nickel. Electrolytes of the accumulator favor among other things 6. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich- rem beim Ladevorgang das Auftreten nicht haftender net, daß das Trägergerüst aus ferromagnetischem 25 bzw. moosartiger oder kristalliner Dendrite. Die Werkstoff besteht. kristallinen Zink-Dendrite wachsen dabei bevorzugt6. Cell according to claim 2, characterized in the charging process, the occurrence of non-adhesive net that the support frame is made of ferromagnetic 25 or moss-like or crystalline dendrites. the Material. crystalline zinc dendrites grow preferentially 7. Zelle nach einem der Ansprüche 2 bis 6, da- nadeiförmig senkrecht zur Elektrodenoberfläche und durch gekennzeichnet, daß als Trägergerüst eine führen durch direkten Kurzschluß bei der Berührung Vielzahl von parallelliegenden Drähten oder Bän- der benachbarten Elektrode oder durch Kapazitätsdern vorgesehen ist, die wenigstens an den Enden 30 verlust beim Abfallen von Elektrodenmaterial zu einer durch elektrisch gut leitfähige, nicht ferromagneti- Zerstörung des alkalischen Akkumulators.7. Cell according to one of claims 2 to 6, needle-shaped perpendicular to the electrode surface and characterized in that as a support frame a lead by direct short circuit when touching A large number of parallel wires or strips of adjacent electrodes or capacitance wires is provided that at least at the ends 30 loss when electrode material falls to a due to good electrically conductive, non-ferromagnetic destruction of the alkaline accumulator. sehe Leitstege verbunden sind und einen Überzug Eine bekannte Aufgabenstellung besteht somit darin,see guide bars are connected and a cover A known task is therefore to des wirksamen Elektrodenmateiials tragen. in sekundären Zinkelementen beim Aufladen das Auf-of the effective electrode material. in secondary zinc elements when charging the charging 8. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da- treten moosartiger oder kristalliner, spitzer Dendrite durch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von 35 zu verhindern.8. Cell according to one of claims 1 to 7, there are moss-like or crystalline, pointed dendrites characterized in that when using 35 to prevent. alkalischen Elektrolyten der Zusatz mindestens Zur Lösung dieser Aufgabenstellung sind bereitsalkaline electrolytes the additive at least to solve this problem are already eines im Elektrolyten löslichen Metallhydroxids Zusätze von Blei- oder Zinnionen im Elektrolyten voreines III-wertigen Metalls vorgesehen ist. geschlagen worden. Diese Zusätze ergeben jedocha metal hydroxide soluble in the electrolyte, additions of lead or tin ions in the electrolyte III-valued metal is provided. been beaten. However, these additions result 9. Verfahren zur Herstellung einer Abscheidungs- nicht in allen Fällen eine ausreichende Schutzwirkung elektrode für eine Zelle nach einem der Ansprüche 1 40 und beschränken außerdem die Wahl der positiven bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das wirksame Elektrode.9. Process for producing a deposition not in all cases an adequate protective effect electrode for a cell according to any one of claims 1-40 and also restricting the choice of positive ones to 8, characterized in that the effective electrode. Elektrodenmaterial im Magnetfeld abgeschieden Bekannt ist ferner die Anwendung von Separatoren,Electrode material deposited in a magnetic field The use of separators is also known, wird. welche die Zinkelektrode umgeben. Dabei sind quell-will. surrounding the zinc electrode. Source- 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch ge- fähige Separatoren, z. B. Cellophan, anwendbar, wenn kennzeichnet, daß bei der Herstellung von Gerüst- 45 mit klein gehaltener Elektrolytmenge bei Überdruck oder Plattenelektroden die Hauptkomponente der gearbeitet wird. Ein solcher Aufbau beschränkt jedoch magnetischen Feldstärke im Herstellungsverfahren ebenfalls die Auswahl der positiven Elektrode und ist parallel zur größten Längserstreckung der Ab- im übrigen für Luft-Zink-Elemente nicht anwendbar. Scheidungselektrode liegt. Bei den gleichfalls bekannten Ionenaustauschermem-10. The method according to claim 9, thereby capable separators, z. B. cellophane, applicable if indicates that in the production of framework 45 with a small amount of electrolyte at overpressure or plate electrodes the main component that is being worked on. However, such a structure is limited magnetic field strength in the manufacturing process also determines the selection of the positive electrode and is parallel to the greatest longitudinal extension of the ab- otherwise not applicable for air-zinc elements. Divorce electrode lies. In the also known ion exchange membrane 11. Verfahren zur Schneiladung einer Zelle nach 50 branen stören die mechanische Empfindlichkeit und die einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn- damit verbundenen hohen Herstellungskosten,
zeichnet, daß in der aufladbaren Zelle im Bereich Zur Unterdrückung des Dendriten-Wachstums ist der Abscheidungselektrode während des Lade- außerdem die Erzeugung einer mechanischen Elektrovorganges ein Stabilisierungsmagnetfeld erzeugt lytbewegung bekannt, d. h. eine aufwendige technische wird, dessen Hauptkomponente im wesentlichen 55 Lösung, die Sonderfällen vorbehalten bleiben muß.
parallel zur größten Längsausdehnung dieser Es kann schließlich das auftretende, die Dendriten-Abscheidungselektrode liegt. bildung veranlassende Zinkat in bekannter Weise in11. A method for fast charging a cell after 50 burns disrupt the mechanical sensitivity and one of claims 1 to 8, thereby marked high manufacturing costs associated therewith,
draws that in the chargeable cell in the area to suppress the dendrite growth of the deposition electrode is known during the charging and the generation of a mechanical electrical process a stabilization magnetic field generates lytbewegung, that is a complex technical one, the main component of which is essentially 55 solution reserved for special cases must stay.
The dendrite deposition electrode can finally be located parallel to the greatest longitudinal extension of this. zincate that induces formation in a known manner in schwerlösliche Verbindungen, z. B. Kalium-Calcium-poorly soluble compounds, e.g. B. Potassium-Calcium Zinkat überführt werden. Hierdurch wird jedoch dieZincate are transferred. This, however, is the 60 Rückbildung beim Entladevorgang erschwert und die60 recovery during the unloading process made more difficult and the Kapazität des Akkumulators vermindert.Capacity of the accumulator reduced. Die Erfindung betrifft eine ladbare galvanische Zelle Zum Stande der Technik gehören ferner aufladbareThe invention relates to a chargeable galvanic cell. The prior art also includes chargeable cells mit einer zur Abscheidung von Zink bestimmten galvanische Zellen, bei denen die negative Abschei-Elektrode. Außerdem wird ein vorteilhaftes Herstel- dungselektrode aus ferromagnetischem Werkstoff, beilungsverfahren für die Abscheidungselektrode ange- 65 spielsweise aus Nickel oder nickelplattiertem Stahl, geben. besteht.with a galvanic cell intended for the deposition of zinc, in which the negative deposition electrode. In addition, an advantageous production electrode made of ferromagnetic material is used for the deposition electrode, for example made of 65 nickel or nickel-plated steel, give. consists. Wegen seiner günstigen Stellung innerhalb der Die Erfindung geht von der Aufgabenstellung aus,Because of its favorable position within the The invention is based on the task, Spannungsreihe und des relativ niedrigen Preises wird eine ladbare galvanische Zelle mit einer zur Abschei-Voltage series and the relatively low price, a chargeable galvanic cell with a
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