DE2004517A1

DE2004517A1 - Verfahren zur Herstellung von PoIycarbonat-Lösungen

Info

Publication number: DE2004517A1
Application number: DE19702004517
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Ing.; Vemaleken Hugo Dr.; Weirauch Kurt Dr.; Schnell Hermann Dr.; 4150 Krefeld Emmer
Original assignee: Farbenfabriken Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-02-02
Filing date: 1970-02-02
Publication date: 1971-08-05
Also published as: US3759865A; BE762412A; FR2079193A1; FR2079193B1; GB1340107A; DE2004517B2; NL7101238A; DE2004517C3; JPS5432017B1

Description

FARBENFABRIKENBAYERAG 2004517

LEVERKUSEN-feyerwetk^ '■ Jan. 1970 Patent-Abteilung

Sdt/Wn.

Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat-Lösungen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen hochmolekularer Polycarbonate, die sich zur Herstellung von Fäden und Folien eignen. ™

Polycarbonate auf Basis aromatischer Dihydroxyverbindungen besitzen ausgezeichnete Eigenschaften , die u.a. ihre Verwendung als Rohstoffe zur Herstellung von Folien und Fäden ermöglichen.

Die mechanischen Eigenschaften und die Gebrauchseigenschaften dieser Folien und Fäden aus Polycarbonat, die vorteilhaft über das Gieß- bzw. Naßspinnverfahren hergestellt werden, hängen jedoch weitgehend davon ab, welcher Kristallinitätsgrad nach dem Verstrecken in den Folien bzw. Fasern erreicht werden kann. j

Bei Polymeren, die z.B. polare Gruppen enthalten und somit stark zur Kristallisation neigen, wie.z.B. Polyamide oder auch Polyäthylenglykolterephthalat ist eine besondere Vor- | behandlung der Folien- bzw. Faserrohmaterialien nicht erforderlich. Nach einem Verstreckprozeß besitzen diese Folien und Fäden Gebrauchseigenschaften.

Viele Polymere, u.a. Polycarbonate zeigen dagegen keine ausgeprägte Kristallisationsneigung ; zur Verbesserung des Kristallisationsverhaltens sind eine Vielzahl von Maßnahmen bekannt, z.B. kann man den Lösungen, aus denen die Fäden

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bzw. Folien gewonnen werden, Kristallisationsförderer zusetzen. Diese Methoden sind jedoch alle noch nicht befriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß man den kristallinen Anteil in Folien und Fäden aus hochmolekularen Polycarbonaten auf Basis aromatischer Dihydroxyverbindungen und damit die mechanischen Eigenschaften und die Gebrauchseigenschaften dieser Folien und Fäden erheblich steigern kann, wenn man Polycarbonate verwendet, die aus ihren Lösungen durch Lösungsmittelentzug bei Temperaturen unterhalb ihres Schmelzpunktes und unter hoher Scherbeanspruchung, gegebenenfalls unter Zusatz von Kristallisationskeimen, in feste Lösungen überführt, anschließend erneut gelöst und nach bekannten Verfahren zu Fäden oder Folien verarbeitet werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von für die Produktion von Fäden und Folien geeigneten Lösungen von hochmolekularen Polycarbonaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polycarbonate mit einem Molekulargewicht über 30 000 durch Lösungsmittelentzug aus ihren Lösungen bei Temperaturen unterhalb ihres Schmelzpunktes unter Scherbeanspruchung in feste Lösungen Überführt und anschließend das erhaltene Produkt erneut löst. Bei welchem Gehalt an Lösungsmitteln der Zustand der " festen Lösung ⁿ des Polycarbonates erreicht wird, hängt von verschiedenen Parametern ab und muß jeweils ermittelt werden. Solche Parameter sind z.B. die Temperatur, die Art des Lösungsmittels, Art und Molekulargewicht des Polycarbonate.

Bei einem Polycarbonat aus 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan-(2,2) liegt die obere Grenze für den Lösungsmittelgehalt bei Verwendung von Methylenchlorid als Lösungsmittel beispielsweise bei etwa 40 %.

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Die Scherenergie kann den Polycarbonaten zum Beispiel kontinuierlich in ein- oder mehrwelligen Schneckenmaschinen oder ähnlich arbeitenden Apparaten übertragen werden. Je nach chemischen Aufbau und Molekulargewicht der Polycarbonate und der verwendeten Lösungsmittel sollte die Scherenergie den Polycarbonatlösungen bei Feststoffgehalten zwischen 20 und 60 Ji zugeführt werden. Durch den Eindampf- und Scherprozeß wird ein Gelieren der Polycarbonatlösungen eingeleitet. Die Temperaturen sind so zu wählen, daß möglichst lange der für die Kristallisation optimale Konzentrationsbereich von 20 - 60 % Feststoff eingehalten, aber andererseits ein Aufschmelzen der Polycarbonate vermieden wird. Je nach der Art des Polycarbonate liegt die günstige Temperatur zwischen 60 und 200 ⁰C.

Die Verweildauer in dem für die Übertragung der Scherkräfte optimalen Konzentrationsbereich kann z.B. bei Schneckenmaschinen wie bekannt durch verschiedene Maßnahmen, wie z.B. durch Änderung der Schneckengeometrie, der Drehzahl und des Füllgrades, variiert werden.

Als Polycarbonate eignen sich solche auf Basis von

aromatischen Dihydroxyverbindungen, die z.B. Hydrochinon, ä

Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan-2,2 , Bis(4-hydroxy~

phenyl)-alkane, -cyclo alkane,-äther, -sulfide, -sulfone, -ketone sowie Bisphenole,die kernhalogeniert sind und <*_t <x'(Bis-p-hydroxyphenyl) p-diisopropylbenzol, die auf

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bekanntem Wege durch Umsetzung der Bisphenole mit polycarbonatbildenden Derivaten der Kohlensäure hergestellt werden. Zur Erzielung einer guten Faser- bzw. Folienqualität ist es von Vorteil» wenn die Molekulargewichte oberhalb 30 000, vorzugsweise oberhalb 50 000 liegen. Als Lösungsmittel verwendet man chlorierte Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Aromaten, z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Trichloräthan, Chlorbenzol, Chlortoluol.

Durch die Überführung der Polycarbonatlösungen in feste Lösungen unter gleichzeitigem Eindampfen und unter Zuführung von mechanischer Energie kann bei den so erhaltenen Polycarbonaten der Zusatz z.B. von Kristallisationsförderern zur Spinn- oder Folienlösung weltgehend eingeschränkt oder sogar völlig weggelassen werden. Die behandelten Polycarbonate zeigen nach dem Verarbeiten der erfindungsgemäßen Lösungen zu Folien und Fäden eine eindeutig verbesserte Kristallinität und damit u.a. eine Verbesserung der Zugfestigkeit, der Dehnung und der Lösungsmittelbeständigkeit. Die hohen Scherkräfte lassen sich - und das ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens - sehr leicht in Schneckenmaschinen oder ähnlichen kontinuierlich arbeitenden Vorrichtungen aufbringen ; außerdem kann man die Polycarbonatlösungen in diesen Apparaturen gleichzeitig eindampfen. Durch den Eindampfprozeß steigt die Konzentration und damit die Zähigkeit der Lösung, so daß es möglich ist, mehr Scherenergie zu übertragen.

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Das im Prinzip geschilderte Verfahren soll an Hand der Fig. 1 erläutert werden. Die Polycarbonatlösung wird mit einer geeigneten Pumpe, z.B. mit einer Zahnradpumpe 2 aus dem Lagerbehälter 1 in eine ein- oder mehrwellige Schneckenmaschine oder in eine ähnliche Vorrichtung gepumpt.

In der Abbildung ist eine Schneckenmaschine 3 mit zwei nebeneinanderliegenden Wellen, die miteinander im Eingriff sind, dargestellt. Die Schnecke kann zonenweise beheizt bzw. gekühlt werden ( 4 bis 8 ). Die für die Verdampfung des Lösungsmittels benötigte Wärme wird als mechanische Arbeit über die Wellen und/oder direkt als Wärme über die Heizzonen 4, 5, 6, 7 zugeführt. In diesen Zonen findet im wesentlichen die gewünschte Eindampfung und Scherung des Materials statt. Ein Teil oder die gesamte zur Verdampfung benötigte Wärme kann der Lösung auch schon in einem der Eindampfapparatur vorgeschalteten Wärmetauscher 17 zugeführt werden. Die Zone 8 kann gekühlt werden ; sie dient dazu, die gelierte Polymerlösung weiter zu zerkleinern und eine gewisse Abdichtung des Dampfdomes 10 gegenüber dem *

Schneckenaustritt 14 zu bewirken. Ein wesentliches Merkmal der Apparatur ist es, daß der Schneckenaustritt 14 den Querschnitt des Schneckenzylinders besitzt, damit nicht durch Druckaufbau und damit Temperaturerhöhung ein Schmelzen des Produktes erfolgt.

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2UOAbV/

Vom Austritt der Schnecke gelangt das gelierte Produkt entweder in einen Bunker oder in eine Vorrichtung, in der das Produkt wieder gelöst werden kann, um aus den Lösungen Folien oder Fäden herzustellen.

Die Lösungsmitteldämpfe können z.B. über die Dampfdome 9 und 10 und die Dampfleitung 11 in den Kühler 12 geführt werden, wo sie kondensieren. Über die Leitung 13 fließt das Kondensat zu einem in der Abbildung nicht gezeigten Lösungsmitteltank. Statt der gezeigten zwei Dampfdome können auch ein entsprechend größerer oder mehrere entsprechend kleinere vorgesehen werden.

Im letzten Dom vor dem Austritt 14 stellt man vorteilhaft einen geringen Unterdruck ein, um das Lösungsmittel am Austreten aus dem Apparat zu hindern. Die Schnecke wird von einem Motor 15 Über ein Getriebe 16 abgetrieben.

Beispiel

Ein Polycarbonat auf Basis von 4,4^I-Dihydroxydiphenylpropan-2,2 mit einer relativen Viskosität von η _rel =2,05 ( gemessen in Methylenchlorid bei 25 ⁰C mit c = 5 g/1000 ml ) entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 100 000 wurde in einer Zweiwellenschnecke eingedampft und einer Scherbeanspruchung ausgesetzt. Der Wellendurchmesser war 32 mm, die Wellenlänge 1140 mm, die Steigung der Schneckengänge 12 mm, die Gangtiefe 4 mm, der freie Querschnitt im

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ρ
Dampfdom 220 cm, und die Gangzahl war 2. Die Drehzahl der Schnecke betrug 175 UpM. Bei einer Temperatur des Schneckenzylinders von 100 ⁰C wurde pro Std. 2,4 kg Polycarbonat, welches 15 %ig in Methylenchlorid gelöst warf bis zu einem Restlösemittelgehalt von<5 % eingedampft. Dabei wurde eine mechanische Energie von 0,19 KWh pro kg Polycarbonat übertragen. Die Produkttemperatur betrug dabei maximal 100⁰C. Die feste Polycarbonatlösung wurde wieder gelöst und zu Folien vergossen. Die Kristallinität wurde über die Differential-Thermo-Analyse und über Röntgenbeugungsbilder festgestellt.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle zugesammengefaßt .

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Tabelle

	Folienstärke :	j verstreckt	j I I	Röntgenanalyse :	[ Kristalli- i nität	10	Differen-	l	ι Festig-	j Dehnung	entfällt, da
	unver- streckt		I	Inter ferenz- breite		3 !	, tial-Thermo- i Analyse : j Kristallini- ; tat aus	j I	I keit der ι verstr. I Folie	[der verstr. ι Folie	Verstreckung
		ι >um			ι 0_! «TO	*i ^Hs >*	I			nicht möglich
	/um			Ä	ι J	! %		kp/«_F 5	%
		ι			r 1	ι
		15	______	19	r 1	I j
PC nach	60	12	0,95	17	14	25,4	30,9
beschriebenem	48	10	0,95	16		24,2	29,8 ·
Verfahren	40	5	1,0	16		24,4	42,8 ·
behandelt	20		1,0	3 j		21,6 I	25,4
PC unbehandelt	10		2,25 J		< 1
				I I

	10		2,60
	30		2,3




I können nicht
verstreckt
werden.

*) δ Η β Schmelzenthalpie

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Das beschriebene Verfahren gestattet eine kontinuierliche Herstellung von Lösungen kristallisierbarer Polycarbonate, die zur Herstellung von Folien und Fäden Verwendung finden. Die feste Lösung des Polycarbonate fällt je nach Restlösungsmittelgehalt rieselfähig flocken- oder pulverförmig an, so daß vor dem erneuten Lösen für die Weiterverarbeitung keine Mühlen benötigt werden.

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Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von für die Produktion von Fäden und Folien geeigneten Lösungen von hochmolekularen Polycarbonaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Polycarbonate mit einem Molekulargewicht über 30 000 durch Lösungsmittelentzug aus ihren Lösungen bei Temperaturen unterhalb ihres Schmelzpunktes unter Scherbeanspruchung in feste Lösungen Überführt und anschließend das erhaltene Produkt erneut löst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ausgangslösungen Kristallisationskeime zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Teilmenge von 1 bis 20 Gew.96 des nach diesem Verfahren erhaltenen Produktes, bezogen auf die Gesamtlösung, den Ausgangslösungen als Keimbildner zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungsmittelentzug und Scherbeanspruchung in einer ein- oder mehrwelligen Schneckenmaschine durchgeführt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsmittelentzug durch Verdampfung erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verdampfung bei einem Druck unterhalb von 760 mm Hg durchführt.

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7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsmittelentzug bei Temperaturen von 60 - 200 ⁰C stattfindet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hochmolekulares Polycarbonat ein solches aus 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan-2_t2 verwendet.

9. Lösungen von hochmolekularen Polycarbonaten mit einem Molekulargewicht von oberhalb 30 000 zur Herstellung von Fäden und Folien, erhalten durch Lösungsmittelentzug aus Lösungen der Polycarbonate bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der Polycarbonate unter Scherbeanspruchung und überführung in feste Lösungen und anschließende erneute Lösung.

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