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Die
Erfindung betrifft ein thermoplastisches Verbundmaterial, enthaltend
ein organisches Fasermaterial oder ein Gemisch aus zwei oder mehr
organischen Fasermaterialien, sowie ein thermoplastisches Bindemittel.
Die Erfindung betrifft die Verwendung eines solchen Verbundmaterials
zur Beschichtung von Oberflächen
von Gegenständen,
sowie die damit beschichteten Gegenstände. Ebenfalls Gegenstand der
Erfindung ist ein Klebstoff, der zur Verbindung des Verbundmaterials
mit dem zu beschichtenden Gegenstand dient.
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Verbundmaterialien,
auch Verbundwerkstoffe genannt, sind Werkstoffe, die durch Einlagerung eines
beispielsweise in Form von Fasern vorliegenden Grundwerkstoffs in
einen zweiten Stoff (die Matrix) entstehen. Dabei werden bestimmte
Eigenschaften (beispielsweise mechanische Eigenschaften, Oberflächeneigenschaften,
oder bestimmtes Verhalten gegenüber äußeren Einflüssen) des
eingelagerten Stoffes für
den Verbundwerkstoff genutzt. Der Grundwerkstoff kann dabei in seinem
Mengenverhältnis
zur ihn umschließenden
Matrix weit variieren. So beträgt
der Matrixanteil in Holzwerkstoffen, zu denen beispielsweise die
bekannten Pressspanplatten gehören,
in der Regel lediglich 10–15
%. Demgegenüber
kann der Matrixanteil in faserverstärkten Kunststoffen, beispielsweise
in glasfaserverstärkten
Kunststoffen, bedeutend höher
liegen, etwa bei über
70 oder über
80 %.
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Häufig gelingt
es, dem Verbundwerkstoff durch geeignete Wahl von Grundwerkstoff
und Matrix bestimmte Eigenschaften des Grundwerkstoffs zu verleihen,
die mit bestimmten Eigenschaften der Matrix gepaart sind. So kann
beispielsweise die Verwendung von Glas- oder Naturstofffasern in duromeren Kunststoffen
eine Übertragung
der Zugfestigkeit der Fasern auf die Kunststoffmatrix bewirken,
die ihrerseits wiederum Vorteile bezüglich Formgebung, Formstabilität und Verarbeitbarkeit
zum Verbundwerkstoff beisteuert.
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Häufig dient
die Herstellung von Verbundwerkstoffen dazu, aus Nebenprodukten,
die bei der Verarbeitung eines bestimmten Grundwerkstoffs anfallen,
ein Material herzustellen, das charakteristische Eigenschaften des
Grundwerkstoffs aufweist. Das entsprechende Verbundmaterial lässt sich
dann in der Regel zumindest als Ersatzmaterial für den Grundwerkstoff einsetzen,
und erlaubt damit eine stoffbezogene Verwertung der Grundwerkstoffabfälle bzw.
-nebenprodukte. Dies ist beispielsweise bei der Verwertung von Holzabfällen in
Pressspanplatten der Fall. Ein weiteres Beispiel für eine stoffbezogene
Verwertung von Abfallprodukten stellt die Verarbeitung von Beschneide-
und Stanzabfällen
aus der Leder- und Schuhproduktion zu Lederfaserwerkstoffen dar.
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Lederabfälle können zerfasert
werden und lassen sich dann zu Lederfaserwerkstoffen (LEFA) verarbeiten.
Bei LEFA handelt es sich um in der Regel einschichtige Flächengebilde
aus Lederfasern und Bindemitteln. Schon Ende der dreißiger Jahre wurden
LEFA-Platten in der Schuhindustrie eingesetzt, beispielsweise zur
Herstellung von Hinterkappen, Brand- und Zwischensohlen, Hausschuhsohlen, Absätzen und
Rahmen. In geringem Umfang wurden die LEFA-Werkstoffe auch für technische
Lederdichtungen eingesetzt.
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Neben
Eigenschaften wie Flexibilität
und Strapazierbarkeit, die Leder für eine Anwendung in der Schuh-
oder Täschnerwarenindustrie
qualifizieren, wird Leder zunehmend in anderen Bereichen eingesetzt,
in denen hauptsächlich
die dekorativen Merkmale des Leders zum Tragen kommen. Die Verwendung
von Leder als Oberflächenmaterial
für Möbelfronten,
Wand- oder Deckenpaneelen oder anderen Gebrauchsgegenständen war
bislang jedoch schwierig oder sogar unmöglich. Insbesondere war die
Verwendung von Leder als Oberflächenmaterial für Gegenstände mit
einer dreidimensionalen Reliefstruktur nur unter erheblichem Aufwand
realisierbar.
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Da
Leder keine thermoplastischen Eigenschaften aufweist, ist es als
Oberflächenbeschichtungsmaterial
nur bedingt einsetzbar. Insbesondere ist es schwierig, wechselnde
dreidimensionale Reliefstrukturen in einem rationellen Verfahren
mit einer glatten Lederoberfläche
zu versehen.
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Solche
rationellen Verfahren zur Beschichtung von reliefartigen Oberflachen
von Formkörpern sind
beispielsweise aus der Folienbeschichtungsindustrie bekannt. Hierbei
wird in der Regel ein Formkörper
(Gegenstand) mit einer thermoplastischen Kunststofffolie beschichtet,
indem Formkörper
und Kunststofffolie auf eine Temperatur oberhalb der Fliessübergangsgrenze
der Kunststofffolie erhitzt werden und die Folie auf geeignete Weise
(beispielsweise durch Anlegen eines Vakuums zwischen Formkörper und
Kunststofffolie) auf den Formkörper
aufgezogen wird (Tiefziehverfahren). In der Regel sorgt ein Klebstoff
für eine
dauerhafte Verbindung zwischen Kunststofffolie und Formkörper.
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Ein
solches, rationell mit maschineller Unterstützung ausführbares Verfahren erfordert
jedoch eine thermoplastische Kunststofffolie als Beschichtungsmaterial.
Bislang war es aber nicht möglich,
lederähnliche
Ersatzmaterialien, beispielsweise LEFA, so auszurüsten, dass
sie zum einen die thermoplastischen Eigenschaften aufweisen, die
für einen
Einsatz in Tiefziehverfahren notwendig sind, und zum anderen trotzdem
lederähnliche
Oberflächeneigenschaften
besitzen.
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Die
WO 98/50617 betrifft ein thermoplastisches Verbundmaterial, das
beispielsweise Leder und ein Bindemittel enthält, wobei das Bindemittel Polyacrylate
aus mindestens einer wässrigen
anionischen Polyacrylatdispersion und mindestens einer wässrigen
kationischen Polyacrylatdispersion enthält. Die beschriebenen Verbundmaterialien
weisen den Nachteil einer begrenzten Kohäsion auf sodass beispielsweise
bei einer Anwendung der beschriebenen Verbundstoffe in Tiefziehverfahren
nur begrenzte Profiltiefen (Radien) ohne Reißen des Verbundstoffs beschichtbar
sind.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es daher, einen Verbundwerkstoff
zur Verfügung
zu stellen, der weitgehend die Eigenschaften der als Grundwerkstoff
eingesetzten Naturfasern aufweist, sich andererseits jedoch durch
seine thermoplastischen Eigenschaften zur Verarbeitung in modernen
Tiefziehverfahren eignet, ausreichende Kohäsion zur rissfreien Beschichtung
und Überbrückung großer Profiltiefen
aufweist und darüber
hinaus möglichst
einfach herzustellen ist.
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Weiterhin
war es Aufgabe der Erfindung einen Klebstoff zur Verfügung zu
stellen, mit dem sich der thermoplastische Verbundwerkstoff im Rahmen einer
maschinellen Verarbeitung fest und dauerhaft mit einer Vielzahl
von Oberflächen
verbinden lässt.
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Es
wurde nun gefunden, dass sich ein thermoplastisches Verbundmaterial
erhalten lässt,
das organische Fasern, insbesondere Lederfasern, und ein thermoplastisches
Bindemittel als Matrixmaterial enthält, wenn als Matrixmaterial
ein thermoplastisches Bindemittel eingesetzt wird, das mindestens 10
Gew.-% eines Polymeren, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Polyurethanen, Polyestern, Polyamiden,
Polyolefinen, Polyvinylestern, Polyethern, Polystyrolen, Styrol-Olefin-Copolymeren,
Polyacrylaten oder Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, oder
Gemischen oder Copolymeren aus zwei oder mehr der genannten Polymeren
enthält,
wobei das Matrixmaterial nicht ausschließlich aus zwei Polyacrylaten
besteht.
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Das
aus den genannten Polymerenerhältliche
thermoplastische Verbundmaterial weist vorzugsweise eine Fliessübergangsgrenze
von etwa 70 bis etwa 130 °C
auf.
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Gegenstand
der Erfindung ist daher ein thermoplastisches Verbundmaterial, enthaltend
- a) mindestens 15 Gew.-% eines organischen Fasermaterials
oder eines Gemischs aus zwei oder mehr organischen Fasermaterialien
als Komponente A und
- b) mindestens 15 Gew.-% eines thermoplastischen Bindemittels
als Komponente B,
wobei das Bindemittel mindestens 10 Gew.-%
eines Polymeren, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Polyurethanen, Polyestern, Polyamiden,
Polyolefinen, Polyvinylestern, Polyethern, Polystyrolen, Styrol-Olefin-Copolymeren,
Polyacrylaten oder Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren,
oder Gemischen oder Copolymeren aus zwei oder mehr der genannten
Polymeren, enthält,
wobei das Bindemittel nicht ausschließlich aus zwei verschiedenen
Polyacrylaten besteht.
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Als
Komponente A des thermoplastischen Verbundmaterials ist jedes beliebige
organische Fasermaterial geeignet, das dem thermoplastischen Verbundmaterial
die vom Anwender gewünschten
Eigenschaften, beispielsweise ein bestimmtes Aussehen oder einen
bestimmten Griff, verleiht. Unter organischem Fasermaterial werden
im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl natürlich gewonnene oder natürlich gewinnbare
Fasern als auch synthetischhergestellte Fasern verstanden, solange
sie auf einer "organischen
Basis" beruhen.
Nicht zum organischen Fasermaterial zahlen daher beispielsweise
Fasern wie Asbest, Glasfasern oder Kohlefasern.
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Weiterhin
wird im Rahmen des vorhergehenden Textes nicht zwischen Materialien
unterschieden, die in der Natur bereits in faserförmigem Zustand
vorkommen und solchen, die erst durch einen bestimmten Behandlungsschritt
in eine faserige Struktur überführt werden
müssen.
Desgleichen sind im Sinne der Erfindung unter den natürlichen
Materialien sowohl pflanzliche als auch tierische organische Fasermaterialien
geeignet.
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Üblicherweise
werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Kunststofffasern, Pflanzenfasern oder
tierische Fasern eingesetzt.
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Zu
den geeigneten Naturfasernzählen
beispielsweise tierische Fasern, wie Wolle, Haare oder Seide. Ebenso
einsetzbar sind Pflanzenfasern, beispielsweise Baumwolle, Kapok,
Flachs, Hanf, Jute, Kenaf, Ramie, Ginster, Manila, Kokos oder Sisal.
Geeignete Kunststofffasern aus natürlichen Polymeren sind Cupro-,
Viskose-, Modal-, Acetat-, Triacetat- sowie Proteinfasern oder Alginatfasern
oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Fasern.
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Geeignete
Fasern aus synthetischen Polymeren sind beispielsweise Polyacryl-,
Polymethacryl-, Polyvinylchlorid-, fluorhaltige Polymerfasern, Polyethylen-,
Polypropylen-Vinylacetat-,
Polyacrylnitril-, Polyamid-, Polyester- oder Polyurethanfasern.
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Besonders
bevorzugt ist es jedoch als organisches Fasermaterial Lederfasern
einzusetzen. Zur Gewinnung dieser Fasern werden Lederabfälle mit einem
geeigneten Verfahren zerfasert und zerkleinert, sodass sich die
gewonnenen Fasern anschließend im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung
eines thermoplastischen Verbundmaterials mit lederähnlichen
Eigenschaften einsetzen lassen.
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Die
Lederfasernlassen sich grundsätzlich aus
jeder An von Lederabfällen
gewinnen. Es kann sich dabei sowohl um chromgegerbte als auch um vegetabil
gegerbte Lederhandeln. Im Rahmen der Erfindung einsetzbare Lederarten
sind beispielsweise Boxleder, wie Rindbox, Kalb- oder Mastbox, Schleifbox,
Chevrou-Leder, Velourleder, Samtziegenleder, Sandalenleder, Unterleder,
Futterleder, Nappaleder, Velourleder, Handschuhleder, Wildleder, Vachette-Leder,
Blankleder, sowie technisches Leder, Putzleder, Hutbandleder oder
Transparentleder.
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In
Abhängigkeit
vom gewünschten
dekorativen oder mechanischen Effekt wird das organische Fasermaterial
auf eine gestreckte Lange von etwa 0,1 bis 15 mm zerkleinert. Insbesondere
beim Einsatz von Lederfasern bietet sich eine Lange von etwa 0,5
bis 13 mm, bevorzugt etwa 1 bis etwa 10 mm und besonders bevorzugt
etwa 3 bis etwa 8 mm Faserlänge
an. Die Faserlänge
wird dabei im gestreckten Zustand der Faser gemessen, je nach Ausgangsmaterial
und Zerkleinerungsart kann es selbstverständlich vorkommen, dass die
Faser ohne äußere Beeinflussung
eine unregelmäßig gekrümmte Form
einnimmt.
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Die
Komponente A ist im erfindungsgemäßen thermoplastischen Verbundmaterial
in einer Menge von mindestens etwa 10 Gew.-% als Grundwerkstoffenthalten.
Mit steigendem Anteil an A nimmt das thermoplastische Verbundmaterial
zunehmend die Eigenschaften des organischen Fasermaterials an. Je
nach gewünschtem
Effekt kann es daher vorteilhaft sein, beispielsweise mindestens
20 Gew.-% oder mindestens etwa 25 Gew.-% der Komponente A im erfindungsgemäßen thermoplastischen
Verbundmaterial einzusetzen. Gegebenenfalls kann der Anteil des
organischen Fasermaterials jedoch auch größer sein, beispielsweise etwa
30 Gew.-%, 35 Gew.-%, 40 Gew.-%, 45 Gew.-% oder sogar mehr als etwa
50 Gew.-%, wobei Anteile von beispielsweise 55 Gew.-% oder sogar
60 Gew.-% und mehr möglich sind.
Besonders bevorzugt liegt der Anteil an Fasermaterialien bei etwa
15 bis etwa 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bei etwa 25 bis
weniger als etwa 45 Gew.-%.
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Vorzugsweise
sind im erfindungsgemäßen thermoplastischen
Verbundmaterial als Komponente A Lederfasern enthalten.
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Um
das thermoplastische Verbundmaterial mit den zur weiteren Verarbeitung
erforderlichen thermoplastischen Eigenschaften auszustatten, enthält das thermoplastische
Verbundmaterial ein thermoplastisches Bindemittel als Komponente
B.
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Unter "Bindemittel" werden im Rahmen
des vorliegenden Textes polymere Verbindungen verstanden, die als
Matrix im Verbundmaterial dienen. Als Bindemittel werden in der
Regel polymere Materialien mit einem Molekulargewicht von mehr als
etwa 1000 eingesetzt, vorzugsweise liegt das Molekulargewicht jedoch
höher.
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Das
Molekulargewicht (Mn) der im Bindemittel
vorliegenden Polymeren liegt vorzugsweise zwischen etwa 10.000 und
etwa 1.000.000, besonders bevorzugt zwischen etwa 20.000 und etwa
300.000 und insbesondere bevorzugt zwischen etwa 50.000 und etwa
150.000.
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Im
Rahmen des vorliegenden Textes steht der Begriff "Bindemittel" für die Gesamtheit
des polymeren Matrixmaterials, unabhängig davon, aus wievielen polymeren
Komponenten es besteht und wieviele verschiedene Zubereitungen,
enthaltend die das Bindemittel konstituierenden Polymeren, zu seiner
Herstellung benötigt
wurden.
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Die
Molekulargewichtsverteilung der Polymeren, wie sie beispielsweise
durch Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelt werden kann, muss
nichtmonomodal sein. Gegebenenfalls kann das thermoplastische Bindemittel
auch eine bi- oder höhermodale
Verteilung aufweisen.
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Zur
Herstellung des erfindungsgemäßen thermoplastischen
Verbundmaterials wird ein Bindemittel eingesetzt, das mindestens
10 Gew.-% eines Polymeren ausgewählt
aus Polyurethanen, Polyestern, Polyamiden, Polyolefinen, Polyvinylestern,
Polyethern, Polystyrolen, Styrol-Olefin-Copolymeren, Polyacrylaten
oder Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren,
oder Gemischen oder Copolymeren aus zwei oder mehr der genannten
Polymeren enthält,
wobei das Bindemittel nicht ausschließlich aus zwei Polyacrylaten
besteht.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung werden zur Herstellung der thermoplastischen Verbundmaterialien
Bindemittel eingesetzt, die mindestens zwei verschiedene Polymere
enthalten. Unter "zwei
verschiedenen Polymeren" werden
im Rahmen der vorliegenden Erfindung zwei Polymertypen verstanden,
die sich in ihrer chemischen Zusammensetzung, d. h. in der An der
am Aufbau der Polymeren beteiligten Monomeren oder, wenn zwei oder mehr
Monomeren am Aufbau des Polymeren beteiligt sind, im Verhältnis der
Monomeren untereinander, oder in beidem, unterscheiden. Es ist dabei
unerheblich, ob das einzelne Polymere thermoplastische Eigenschaften
aufweist, solange das Gemisch aus zwei verschiedenen Polymeren eine
entsprechende Thermoplastizität
besitzt.
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Als
Polyurethane sind im Rahmen der vorliegenden Verbindung alle Polymeren
zu verstehen, die wenigstens zwei Urethangruppen im Polymerrückgrat aufweisen.
Als Polyurethane sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle
dem Fachmann auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bekannten thermoplastischen
Polyurethane geeignet, insbesondere solche Polyurethane, wie sie üblicherweise
im Rahmen der Herstellung thermoplastischer Formkörper, insbesondere
von Folien, oder zur thermoplastischen Beschichtung von Oberflächen eingesetzt
werden. Geeignet sind beispielsweise Polyesterpolyurethane oder
Polyetherpolyurethane, wie sie durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit
entsprechendenpolyfunktionellen Alkoholen, insbesondere difunktionellen
Alkoholen, beispielsweise difunktionellen Polyethern wie Polyethylenoxid,
zu Polyether- oder Polyesterpolyolen und anschließender Umsetzung
der entsprechenden Polyether- oder Polyesterpolyole mit di- oder
polyfunktionellen Isocyanaten erhältlich sind.
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Als
Polyester sind im Rahmen der vorliegenden Verbindung alle Polymeren
zu verstehen, die wenigstens zwei Estergruppen und keine Urethangruppen
im Polymerrückgrat
aufweisen. Als Polyester sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung
alle dem Fachmann bekannten thermoplastischen Polyester geeignet,
insbesondere solche Polyester, wie sie üblicherweise im Rahmen der
Herstellung thermoplastischer Formkörper, insbesondere von Folien,
oder zur thermoplastischen Beschichtung von Oberflächen eingesetzt
werden. Geeignet sind beispielsweise Polyester wie sie durch Umsetzung
von Dicarbonsäuren mit
entsprechenden polyfunktionellen Alkoholen, insbesondere difunktionellen
Alkoholen, beispielsweise difunktionellen Polyethern wie Polyethylenoxid
erhältlich
sind.
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Zur
Herstellung entsprechender Polyurethane oder Polyester geeignete
Verbindungen werden weiter unten genannt.
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Als
Polyamide sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle thermoplastischen
Polyamide, wie sie durch Umsetzung geeigneter Di- oder Polycarbonsäuren mit
entsprechenden Aminen erhältlich sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Polyolefine sind
beispielsweise durch radikalische oder koordinative Polymerisation
von α-Olefinen, insbesondere
von Ethylen oder Propylen erhältlich.
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Als
Polyvinylester sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere
die Polymere des Vinylacetats geeignet.
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Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Polyether sind beispielsweise
Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polybutylenoxid oder Polytetrahydrofuran,
insbesondere mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 5.000.
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Als
Polystyrole sind beispielsweise die Polymeren von Styrol oder α-Methylstyrol
geeignet.
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Ebenfalls
als Polymere zum Einsatz im Bindemittel des erfindungsgemäßen thermoplastischen Verbundmaterials
geeignet sind die Styrol-Olefin-Copolymeren, wie sie durch Copolymerisation
von Styrol mit Mono- oder Diolefinen, insbesondere Butadien, erhältlich sind.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung werden Styrol-Butadien-Copolymere eingesetzt, wie
sie beispielsweise unter der Bezeichnung Kagetex LBS 3565 oder Kagetex
LBS 3060 von der Firma Kautschukgesellschaft oder unter der Bezeichnung
Intex 131 von der Firma Enichem oder unter der Bezeichnung 28 W
20 von der Firma Synthomerchemie erhältlich sind.
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Als
Polyvinylester eignen sich die Polymerisate der Ester ungesättigter
Alkohole mit entsprechenden Carbonsäuren. Geeignete ungesättigte Alkohole
sind beispielsweise die ungesättigten
aliphatischen Alkohole mit 2 bis etwa 22 C-Atomen, insbesondere
mit 2 bis etwa 8 C-Atomen. Als Carbonsäuren eignen sich die linearen
und verzweigten Alkansäuren
mit 2 bis etwa 22 C-Atomen, insbesondere mit 2 bis etwa 8 C-Atomen.
In einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird Polyvinylacetat eingesetzt. Geeignete Polyvinylacetate
sind beispielsweise unter der Bezeichnung Vinnapas D50 von der Firma Wacker,
Mowilith D 60 von der Firma Clariant oder Vinnamul 60 044, Vinnamul
9300, Vinnamul 9960 oder Vinnamul 84125 von der Firma Vinnamul (NL)
erhältlich.
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Zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundstoffe
werden vorzugsweise Polymere eingesetzt, die in Form einer wässrigen
Dispersion vorliegen. Es kann sich dabei um anionisch stabilisierte oder
kationisch stabilisierte Polymerdispersionen handeln. Die Stabilisierung
der Dispersion kann beispielsweise durch selbstemulgierbare Polymere
bewirkt sein, d. h. durch Polymere, die entsprechende hydrophile
Gruppen tragen, beispielsweise Carbonsäuregruppen oder Aminogruppen.
Es sind jedoch ebenso Dispersionen einsetzbar, deren Stabilität durch
geeignete anionische oder kationische Dispergatoren oder Emulgatoren
bewirkt wird.
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Die
Begriffe "Polyacrylat" oder "Polyacrylate", wie sie im Rahmen
des vorliegenden Textes benutzt werden, beziehen sich im folgenden
sowohl auf Polymere oder Copolymere der Acrylsäure und/oder ihrer Derivate
als auch auf Polymere oder Copolymere der Methacrylsäree und/oder
ihrer Derivate.
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Polyacrylate
lassen sich herstellen, indem Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder
Derivate von Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure,
beispielsweise deren Ester mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen, jeweils
alleine oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon auf bekannte Weise,
beispielsweise radikalisch oder ionisch, polymerisiert werden. Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Polyacrylate in anionischer
Dispersion, wie sie beispielsweise durch Emulsionspolymerisation
der entsprechenden Monomeren und Comonomeren erhältlich ist, bevorzugt. Wässrige anionische
Dispersionen enthalten zum Emulgieren in der Regel beispielsweise
die Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumsalze langkettiger, aliphatischer
Carbonsäuren und/oder
Sulfonsäuren.
Ebenso geeignet sind jedoch auch Alkali-C10–18-alkylsulfate,
oxethylierte und sulfatierte und/oder sulfonierte langkettige, aliphatische Alkohole
oder Alkylphenole sowie Sulfodicarbonsäureester.
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Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung können als Polyacrylate Homopolymere
oder Copolymere eingesetzt werden, die neben den Acrylsäureestern
(Acryleten) noch Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat,
Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und/oder Butadien aufweisen.
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Als
Monomere kommen bei der Herstellung der Polyacrylate insbesondere
Methacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat,
Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat
oder Laurylacrylat in Frage. Gegebenenfalls können als weitere Monomere noch
Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Acrylamid oder Methacrylamid in geringen Mengen bei der Polymerisation
zugegeben werden.
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Gegebenenfalls
können
noch weitere Acrylate und/oder Methacrylate mit einer oder mehreren funktionellen
Gruppen bei der Polymerisation anwesend sein. Beispielsweise sind
dies Maleinsäure,
Itaconsäure,
Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat,
Tetraethylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat,
2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat,
Propylenglycolmethacrylat, Butandiolmonoacrylat, Ethyidiglycolacrylat sowie,
als sulfonsäure-gruppentragendes
Monomeres, beispielsweise 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure.
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Besonders
bevorzugt sind Acrylester-Vinylester-Copolymere, Acrylester-Styrol-Copolymere oder Acrylester-Methacrylester-Copolymere.
Besonders bevorzugt und zum Einsatz in den erfindungsgemäßen thermoplastischen
Verbundmaterialien geeignet sind Polyacrylat-Dispersionen, wie sie
unter dem Markennamen Acronal® von der BASF AG, Ludwigshafen,
vertrieben werden, insbesondere die Produkte Acronal® 500
D und Acronal® 5312
D.
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In
der Regel weisen anionische Polyacrylatdispersionen lediglich eine
Polymersorte auf. Sollen zwei unterschiedliche Poylacrylate aus
anionischen Dispersionen verwendet werden, so ist es in der Regel
erforderlich, zwei unterschiedliche anionische Dispersionen einzusetzen,
die das jeweilige Polymer in dispergierter Form enthalten. Es ist
im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch unerheblich, ob die vorzugsweise
in der Matrix enthaltenen verschiedenen Polyacrylate in einer einzigen
Dispersion vorliegen, oder ob sie aus zwei oder mehr unterschiedlichen
Dispersionen erhalten werden.
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Im
Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung enthält
das als Komponente B eingesetzte Bindemittel mindestens zwei der
oben genannten Polymeren, wobei der Anteil der beiden Polymeren
am gesamten Bindemittel, also an der gesamten Komponente B insgesamt
mindestens etwa 10 Gew.-%, beispielsweise mindestens etwa 20 Gew.-%,
mindestens etwa 30 Gew.-% oder mindestens etwa 40 Gew.-% oder mehr,
beispielsweise mindestens etwa 50 bis etwa 70 Gew.-% oder bis etwa 80
Gew.-%, beträgt.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung enthält
das als Komponente B eingesetzte Bindemittel neben zwei der oben
genannten Polymertypenzusätzlich
nur ein Polyacrylat oder kein Polyacrylat.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung enthält
das Bindemittel mindestens ein Polyvinylacetat und mindestens ein
Styrol-Butadien-Copolymeres, insbesondere ein solches Block-Copolymeres.
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Es
hat sich weiterhin gezeigt, dass die thermoplastischen Eigenschaften
des erfindungsgemäßen thermoplastischen
Verbundmaterials durch die Wahl von Polyacrylaten mit einer geeigneten
Mindestfilmbildetemperatur beeinflussbar sind. Die Mindestfilmbildetemperatur
eines Polymeren ist die tiefste Temperatur, bei der eine Dispersion
nach Verdampfen des Wassers gerade noch einen zusammenhängenden
Film bildet. Sie liegt nahe bei der Glasübergangstemperatur Tg des Polymeren und bestimmt mit der Filmbildung
eine der wichtigsten anwendungstechnischen Eigenschaften einer Polymerdispersion.
Die Mindestfilmbildetemperatur (MFT) wird in der Regel nach DIN
53787 bestimmt. Als Meßgerät dient
eine Metallplatte, an die ein Temperaturgradient angelegt wird.
Beobachtet wird, bei welcher Temperatur der Film beginnt rissig
zu werden oder wo der sogenannte Weißpunkt liegt, an dem der trübe Film
klar zu werden beginnt.
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Im
Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung weist mindestens eines der Polymeren
eine MFT von bis zu 30 °C
auf.
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Im
Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung weist mindestens eines der Polymeren eine MFT von etwa
bis zu 5 °C
und mindestens ein weiteres Polymeres eine MFT von etwa 15 °C bis etwa
25 °C auf.
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Der
gesamte Anteil der Komponente B am thermoplastischen Verbundmaterial
beträgt
vorzugsweise mindestens etwa 20 Gew.-%. Es kann vorteilhaft sein,
beispielsweise zur gezielten Eigenschaftsänderung, wenn das thermoplastische
Verbundmaterial mindestens etwa 30 Gew.-% oder mindestens etwa 40
Gew.-% oder mehr der Komponente B enthält, beispielsweise mindestens
etwa 50 bis mindestens etwa 80 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung beträgt
der Anteil der Komponente B am gesamten thermoplastischen Verbundmaterial
etwa 50 bis etwa 75 Gew.-%.
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Neben
dem organischen Fasermaterial als Komponente A und dem thermoplastischen
Bindemittel als Komponente B, kann das erfindungsgemäße thermoplastische
Verbundmaterial noch weitere Komponenten, vorzugsweise in einem
Anteil bis zu etwa 20 Gew.-%, aufweisen. Hierzu zahlen beispielsweise
anorganische Salze, kationische Polymere, Konservierungsmittel,
Farbstoffe, natürliche und/oder
synthetische Fette, Paraffine, natürliche und/oder synthetische Öle, Silikonöle sowie
ionische und/oder nichtionische Tenside.
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Als
anorganische Salze werden vorzugsweise Salze des Aluminiums oder
des Kupfers eingesetzt, besonders bevorzugt ist hierbei das Aluminiumsulfat.
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Die
anorganischen Salze werden in der Regel im Rahmen des Herstellungsverfahrens,
das im weiteren Verlauf des vorliegenden Textes noch beschrieben
wird, zum Ausfällen
(zur Koagulation) des polymeren Bindemittels eingesetzt. In der
Regel wird der größte Anteil
des Metallsalzes mit der wässrigen Phase
aus dem Verbundwerkstoff entfernt, ein geringer Rest kann jedoch
im Verbundmaterial verbleiben.
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Als
kationische Polymere oder kationisch geladene Polymere werden Polymere
bezeichnet, die auf dem Polymerrückgrat
oder auf am Polymerrückgrat
kovalent gebundenen Seitengruppen positive Ladungen tragen.
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Kationische
Ladungen lassen sich auf ein Polymeres durch Anbringen geeigneter
kationischer Gruppen ausbringen. Unter "kationischen Gruppen" werden Gruppen verstanden, die entweder
eine positive Ladung tragen oder durch eine einfache Reaktion, beispielsweise
eine Quaternisierung, in eine eine kationische Ladung tragende Gruppe überführbar sind.
In der Regel handelt es sich hierbei um Amine oder Ammoniumgruppen.
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Unter
einer "Quaternisierung" wird eine Reaktion
verstanden, bei der ein primäres,
sekundäres oder
tertiäres
Amin durch Umsetzung mit einem geeigneten Reagenz in die vierwertige,
positiv geladene Form überführt wird.
Geeignete Reagenzien sind beispielsweise Alkylhalogenide, insbesondere
Alkylchloride, Alkylbromide und Alkyliodide, sowie Protonensäuren, beispielsweise
Mineralsäuren,
wie Halogenwasserstoffsäure,
Phosphorsäure,
Schwefelsäure,
oder starke organische Säuren,
wie Ameisen- oder Essigsäure.
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Als
kationische Gruppen tragende Polymere können geeignet modifizierte
Polyacrylate, Polyester, Polyurethane oder sonstige Polymere eingesetzt werden,
die mindestens ein primäres,
sekundäres oder
tertiäres
Stickstoffatom tragen. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden
Erfindung kationische Gruppen tragende Polyacrylate eingesetzt.
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Solche
Polyacrylate sind herstellbar, indem beispielsweise die oben beschriebenen
Monomeren (mit Ausnahme der freie Säuregruppen tragenden Monomere)
zusammen mit einem geeigneten, eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe
tragenden ethylenisch ungesättigten
Verbindungen copolymerisiert werden. Als ethylenisch ungesättigte, primäre, sekundäre oder
tertiäre
Aminogruppen tragende Monomere eignen sich beispielsweise Dimethylaminoethylmethacrylat,
Dimethylaminoneopentylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Aminoethylmethacrylat,
2-N-Morpholinoethylacrylat, tert.Butylaminoethylmethylacrylat, 4-Methacrylamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
Trimethylammoniummethyl-(meth)acrylatchlorid, α-Acetamido-diethylaminoethyl(meth)acrylatchlorid,
Trimethylammoniumpropylacrylatchlorid bzw. -methacrylatchlorid, Trimethylammoniummethylacrylatbromid
bzw. -methacrylatbromid, Trimethylammoniumneopentylmethacrylatchlorid
bzw.-acrylat-Chlorid, Diallyldimethylammoniumchlorid, Diallylbutylmethylammoniumbromid.
Die kationisch geladenen Polymere weisen vorzugsweise einen pH-Wert
von etwa 3 bis etwa 8 auf, besonders bevorzugt ist der pH-Wert der kationisch geladenen
Polymere jedoch neutral, d. h. zwischen etwa 6,5 und etwa 7,5.
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Die
Ladungsdichte, d. h. die Zahl der kationischen Gruppen pro Gewichtseinheit
am Polymeren beträgt
bevorzugt etwa 2 bis etwa 6 meq/g, besonders bevorzugt etwa 2,5
bis etwa 5 meq/g und weiter bevorzugt etwa 3,5 bis etwa 4,5 meq/g.
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Das
kationische Polymere weist in der Regel ein Molekulargewicht von
etwa 1.000 bis etwa 500.000 auf, wobei Molekulargewichte von etwa 50.000
bis etwa 150.000, insbesondere von etwa 80.000 bis etwa 120.000,
bevorzugt sind.
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Unter
den Konservierungsmitteln sind besonders solche Konservierungsmittel
bevorzugt, die ein fungizides Wirkspektrum aufweisen. Gut geeignet im
Sinne der Erfindung ist das von der Firma BAYER, Leverkusen, vertriebene
Konservierungsmittel Preventol® A11 D.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung enthält
Komponente B zu mindestens 50 Gew.-% Polyvinylacetat.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung enthält
Komponente B zu mindestens 20 Gew.-% ein Copolymeres aus Butadien
und Styrol.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
enthält
das thermoplastische Verbundmaterial
- – etwa 10
bis etwa 50 Gew.-% organische Fasern,
- – etwa
10 bis etwa 40 Gew.-%, mindestens eines Copolymeren aus Styrol und
Butadien,
- – etwa
30 bis etwa 60 Gew.-% Polyvinylacetat und
- – gegebenenfalls
bis zu 25 Gew.-% anorganische Salze, Konservierungsmittel, Farbstoffe,
natürliche
und/oder synthetische Fette, Paraffine, natürliche und/oder synthetische Öle, Silikonöle, ionische
und/oder nicht-ionische Tenside.
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Das
erfindungsgemäße thermoplastische Verbundmaterial
soll vorzugsweise zur Beschichtung von Oberflächen mit einer Reliefstruktur
dienen. Solche Beschichtungen werden üblicherweise im sogenannten
Tiefziehverfahren aufgebracht. In einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung weist das thermoplastische Verbundmaterial einen Fliessübergangsbereich
von etwa 70 bis 130 °C
auf.
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Bei
Temperaturen oberhalb des angegebenen Fliessübergangsbereichs lassen sich
die erfindungsgemäßen thermoplastischen
Verbundmaterialien irreversiblen Formänderungen, beispielsweise Dehnungen,
unterziehen. Das erfindungsgemäße thermoplastische
Verbundmaterial kann dabei aufgrund seiner besonderen Reißfestigkeit
verbunden mit einer guten Fließfähigkeit
auch Reliefs mit großen Höhenunterschieden
(Radien) ohne Risse in der Beschichtung und unter Beibehalt der
ursprünglichen Oberflächenstruktur
beschichten.
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Die
Herstellung des erfindungsgemäßen thermoplastischen
Verbundmaterials erfolgt vorzugsweise durch Kontaktieren der Komponente
A mit den Bestandteilen der Komponente B, wobei diese Bestandteile
vorzugsweise in wässriger
Dispersion vorliegen.
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Wenn
Komponente B mehr als einen Bestandteil aufweist, d. h., mehr als
ein Polymeres, so können
beide Polymeren nebeneinander in einer Dispersion vorliegen. Es
ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso möglich, dass
beide Polymeren in unterschiedlichen Dispersionen vorliegen.
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Im
Rahmen des Herstellungsverfahrens werden Komponente A und die Bestandteile
der Komponente B in einer oder mehreren Dispersionen vermischt und.
die Bestandteile der Komponente B gleichzeitig, d. h., während des
Vermischens, oder anschließend,
d. h., in einem eigenen Verfahrensschritt nach der Vermischung koaguliert.
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Wenn
zwei oder mehr verschiedene Polymerdispersionen eingesetzt werden,
so können
im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise unterschiedlich
stabilisierte Dispersionen verwendet werden. Beispielsweise kann
beim Einsatz von zwei Polymerdispersionen eine anionisch stabilisierte
Dispersion und eine kationisch stabilisierte Dispersion eingesetzt
werden. Die Dispersionen können
dabei so gewählt
werden, dass es zu einer im wesentlichen vollständigen Koagulation, d. h.,
einer im wesentlichen vollständigen
Ausfällung
der in der Dispersion enthaltenen Bindemittel kommt. Es ist jedoch
ebenso möglich
so zu verfahren, dass nur ein Teil der Bindemittel ausgefällt wird.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
werden jedoch Polymerdispersionen eingesetzt, die im wesentlichen,
zumindest bezüglich
der Ladung der stabilisierenden Spezies, identisch stabilisiert
sind. Beispielsweise können
Dispersionen eingesetzt werden, die anionisch oder kationisch stabilisiert
sind. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden
anionisch stabilisierte Polymerdispersionen eingesetzt.
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Die
Behandlung der Mischung mit einer wässrigen Lösung eines Aluminium- oder
eines Kupfersalzes erfolgt derart, dass im Anschluss an die Behandlung
im wesentlichen alle in der Mischung vorliegenden Polymermoleküle ausgefällt, d.
h. koaguliert sind.
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Die
folgende, beispielhafte Verfahrensbeschreibung dient lediglich der
Illustration einer Möglichkeit
zur Durchführung
des Verfahrens, und stellt keine Beschränkung dar. Abweichungen vom
folgenden Verfahrensablauf, gegebenenfalls unter Optimierung des
folgend beschriebenen Verfahrens, kann der Fachmann in Abhängigkeit
von der ihm vorliegenden Situation problemlos vornehmen.
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Zur
Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen
Verbundmaterialien werden gegerbte Lederabfälle in Messermühlen auf
eine Größe von etwa
1 cm2 Fläche
zerkleinert (vorgeschnitten). Die Zerkleinerung erfolgt in diesem
Stadium in der Regel trocken.
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Die
so vorzerkleinerten Lederabfälle
werden abgewogen und über
sogenannte Scheibenrefiner nass zerfasert. Die Wasserzugabe wird
so gesteuert, dass man einen knotenfreien Faserbrei erhält, der aus
etwa 5 Gew.-% Fasern und etwa 95 Gew.-% Wasser besteht (entsprechend
ca. 1000 kg Fasern auf 20m3 Wasser). Vorzugsweise
wird die Zerkleinerung so durchgeführt, dass ein Teil des später im Prozess
stehenden Abwassers an dieser Stelle in den Kreislauf zurückgeführt wird.
So lassen sich Abwasseranteile am gesamten, während des Zerkleinerungsvorgangs
eingesetzten Wasser von etwa 50 %, vorzugsweise darüber, erzielen.
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Die
so erhältliche
Suspension von Lederfasern in Wasser wird anschließend in
ein geeignetes Gefäß, vorzugsweise
eine Ansetzbütte,
transferiert. Die transferierte Menge wird so bemessen, dass die Konzentration
an Lederfasern bezogen auf die gesamte vorgesehene Ansatzmenge zwischen
etwa 1,5 und etwa 2,5 Gew.-% liegt.
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Wenn
die Lederfasern einen Anteil an chromgegerbtem Leder enthalten oder
wenn die Lederfasern ausschließlich
aus chromgegerbtem Leder bestehen, werden zunächst vegetabile Gerbstoffe, beispielsweise
Kastanienholzextrakt, Quebracho, Mimosa oder Valonea, zugegeben.
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Anschließend werden
Fettungsmittel zugegeben. Als Fettungsmittel sind alle Lederfettungsmittel
geeignet, die in Wasser emulgierbar sind. Vorzugsweise werden hierzu
sulfatierte Fischöle
eingesetzt, beispielsweise Licrol® DM
10 der Firma Eberle, Coriatol U6 von der Firma Polychemie oder Coripol 2397
von der Firma TFL.
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Weiterhin
können
dem Ansatz Farbstoffe zugegeben werden. Üblicherweise handelt es sich
hierbei um quantitativ aufziehende Eisenoxidfarben, beispielsweise
Bayferrox® 960
(Firma BAYER).
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Der
Ansatz kann weiterhin mit Konservierungsmitteln, beispielsweise
Preventol A11D (Firma BAYER), natürlichen und/oder synthetischen
Fetten, natürlichen
und/oder synthetischen Ölen,
Silikonölen und/oder
ionischen und/oder nichtionischen Tensiden versetzt werden.
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Sofern
die Zusatzstoffe nicht wasserlöslich oder
in Wasser selbstemulgierbar sind, werden sie in der Regel in Form
von Emulsionen dem Ansatz zugesetzt.
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Im
Anschluss daran wird die Polymerdispersion oder das Gemisch aus
zwei oder mehr verschiedenen Polymerdispersionen zugegeben.
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Wenn
zwei oder mehr verschiedene Polymerdispersionen eingesetzt werden
sollen, so können
diese entweder gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge nacheinander
der Mischung zugegeben werden.
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Wenn
zwei Polymerdispersionen mit unterschiedlicher Stabilisierung, d.h.,
unterschiedlicher Ladung der stabilisierenden Spezies der Mischung zugegeben
werden, so wird die anionisch stabilisierte Polymerdispersion oder
werden die anionisch stabilisierten Polymerdispersionen getrennt
von der kationisch stabilisierten Polymerdispersion oder den kationisch
stabilisierten Polymerdispersionen zugegeben. Die Reihenfolge spielt
hierbei keine Rolle.
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Nach
beendeter Zugabe der Polymerdispersionen wird die Mischung mit einer
Lösung
eines Aluminium- oder eines Kupfersalzes versetzt. Vorzugsweise
wird Aluminiumsulfat eingesetzt, wobei pro 1000 kg Ansatz etwa 40
bis 300 l, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 2501, besonders bevorzugt
etwa 120 bis etwa 2001 einer etwa 20 bis vorzugsweise etwa 60 Gew.-%igen
Aluminiumsulfatlösung
zugegeben werden.
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Gleichzeitig
mit der Metallsalzbehandlung, vorzugsweise jedoch im Anschluss an
diese, kann die Mischung mit einer Lösung eines kationisch geladenen
Polymeren behandelt werden. Das kationisch geladene Polymere hat
vorzugsweise ein Molekulargewicht, das etwa 150.000 nicht übersteigt,
vorteilhafterweise von etwa 80.000 bis etwa 120.000 beträgt.
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Die
Ladungsdichte des kationisch geladenen Polymeren beträgt etwa
2,00 bis 5,00 meq/g, vorzugsweise etwa 2,50 bis etwa 4,50 meq/g
und besonders bevorzugt etwa 3,00 bis etwa 4,00 meq/g.
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Die
Menge des kationisch geladenen Polymeren beträgt etwa 0,1 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamttrockenmasse im Ansatz, vorzugsweise etwa
1 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 2 bis 6 Gew.-%.
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Nach
etwa einer Stunde Rühren
wird der Ansatz unter Zuhilfenahme einer geeigneten Entwässerungsvorrichtung
von überschüssigem Wasser
befreit. Hierzu bieten sich zum einen Entwässerungseinrichtungen an, die
im sogenannten Batch-Verfahren arbeiten, beispielsweise eine sogenannten
Müllerpresse,
bevorzugt ist jedoch eine kontinuierliche Verarbeitung auf einer
Langsiebentwässerungsmaschine.
Der Ansatz wird auf der Langsiebentwässerungsmaschine auf einen
Restwassergehalt von etwa 70 Gew.-% entwässert.
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Im
Anschluss an den Entwässerungsvorgang
wird das erhaltene Material unter Zuhilfenahme einer geeigneten
Pressvorrichtung, vorzugsweise einer Taktpresse, mit einem Druck
von etwa 1000 bis etwa 3000 t, vorzugsweise etwa 1500 bis etwa 2500 t,
gepresst.
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Das
so behandelte Material wird nun durch eine geeignete thermische
Trocknungseinrichtung geführt,
und hier bis auf einen Restwassergehalt von etwa 10 Gew.-% getrocknet und
anschließend
auf Rollen aufgewickelt.
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Die
so gewonnenen Folien zeigen beispielsweise einen Fliessübergangsbereich
von etwa 70 bis etwa 130 °C
und sind damit für
moderne Oberflächenbeschichtungsverfahren,
vorzugsweise sogenannte Tiefziehverfahren, geeignet.
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Um
eine dauerhafte Befestigung zwischen Oberflächenbeschichtungsmaterial und
zu beschichtender Oberfläche
zu erreichen, wird in der Regel ein Klebstoff eingesetzt. Unter
Klebstoffen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung nichtmetallische, vorzugsweise
organische Stoffe verstanden, die Fügeteile durch Flächenhaftung
und innere Festigkeit verbinden.
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Zu
den Klebstoffen zählen
beispielsweise Leime, Dispersionsklebstoffe, lösemittelhaltige Klebstoffe
und/oder Kontaktklebstoffe.
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Vorzugsweise
werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung organische Klebstoffe
eingesetzt, wobei es sich entweder um physikalisch abbindende Klebstoffe
oder um chemisch reagierende Klebstoffe oder eine Kombination aus
beidem handeln kann. Zu den physikalisch abbindenden Klebstoffen,
die im Sinne der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, zählen beispielsweise
in Lösung
oder Dispersion vorliegende Klebstoffe, Kontaktklebstoffe oder Schmelzklebstoffe.
Als chemisch reagierende Klebstoffe können z. B. solche eingesetzt
werden, die ohne Abspaltung flüchtiger
Bestandteile eine ausreichende Haftung der zu verklebenden Flächen aneinander
vermitteln. Es können
jedoch auch Klebstoffe eingesetzt werden, die unter Abspaltung flüchtiger Bestandteile
die erforderliche Haftung erzielen. Die Klebstoffe können sowohl
kalthärtend
als auch warmhärtend
sein, einen thermoplastischen, duromeren oder elastomeren Endzustand
aufweisen und einkomponentig oder zwei- oder mehrkomponentig anwendbar
sein.
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In
der Regel ist es vorteilhaft, wenn die zu verklebenden Flächen im
Anschluss an das Aneinanderfügen
einem erhöhten
Druck ausgesetzt werden. In einer besonderen Ausführungsform
werden daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung Klebstoffe eingesetzt,
die nach Ausüben
von Druck auf die aneinanderzufügenden
Flächen
eine im Vergleich zur drucklosen Verarbeitung verbesserte Haftung
ergeben.
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Die
im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Klebstoffe weisen
vorteilhafterweise wenigstens drei unterschiedliche makromolekulare Verbindungen
als Haftvermittler auf.
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Unter
Haftvermittlern werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung makromolekulare
Stoffe verstanden, die hauptsächlich
zum Entstehen der Adhäsions-
und Kohäsionskräfte zwischen
den zu verklebenden Flächen
beitragen.
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Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung wird als Haftvermittler beispielsweise
eine Kombination aus Polyurethan, Polyacrylat und Ethylenvinylacetatcopolymer
(EVA Copolymer), in Form wässriger
Dispersionen oder als Schmelzklebstoff eingesetzt.
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Im
einzelnen enthält
der Klebstoff etwa 30 bis 120 Gewichtsteile einer vorzugsweise anionischen
Polyesterpolyurethandispersion.
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Polyesterpolyurethane
sind erhältlich,
indem in der Regel relativ niedermolekulare Polyester mit OH-Endgruppen
mit wenigstens zweiwertigen Isocyanaten unter Ausbildung von Urethanverknüpfungen umgesetzt
werden. Die Polyester weisen dabei in der Regel ein Molekulargewicht
von wenigstens etwa 400, vorzugsweise wenigstens etwa 500 auf. Es können sowohl
aromatische als auch aliphatische Polyester eingesetzt werden, wobei
aromatische Polyester üblicherweise
als alleinige Polyesterkomponente aufgrund der hohen Kristallisationsneigung
und der geringen Flexibilität
nicht geeignet sind.
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In
der Regel als Säurekomponenten
am Aufbau des Polyesters beteiligt sind beispielsweise aliphatische
Dicarbonsäuren
wie Butan-l,4-dicarbonsäure,
Pentan-l,5-dicarbonsäure,
Hexan-l,6-dicarbonsäure,
Heptan-l,7-dicarbonsäure
oder weitere, höhere
Homologen mit zunehmender Zahl von Kohlenstoffatomen. Weiterhin
sind beispielsweise aromatische Dicarbonsäuren, beispielsweise Terephthalsäure oder
Isophthalsäure,
einsetzbar.
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Als
Diolkomponente zur Herstellung der Polyester lassen sich in der
Regel alle aliphatischen Dialkohole mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen
einsetzen. Bevorzugt sind hierbei Ethylenglykol, Propylenglykol,
Butylenglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Heptandiol-1,7, Octandiol-1,8,
Nonandiol-1,9, Decandiol-1,10 sowie die höheren Homologen mit bis zu 20
Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind hierbei die aliphatischen Diole
mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.
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Gegebenenfalls
können
die Polyester auch unter Verwendung von Säure- oder Alkoholkomponenten
hergestellt worden sein, die eine von 2 abweichende Funktionalität aufweisen.
Als 3- oder höhenwertige
Säurekomponenten
sind beispielsweise 1,2,3-Propantricarbonsäure, Hemimellithsäure, Trimellithsäure, Trimesinsäure oder
1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure einsetzbar.
3- oder höhenwertige
Alkoholkomponenten sind beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan,
Pentaerythrit oder Kohlenhydrate, wie beispielsweise die monomeren
Zuckerverbindungen, insbesondere Glucose.
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Gegebenenfalls
können
als Diolkomponente auch die Umsetzungsprodukte von zwei- oder höherwertigen
Alkoholen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid eingesetzt werden.
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Grundsätzlich ist
es auch möglich,
Gemische aus mehreren unterschiedlichen Säuren und mehreren unterschiedlichen
Alkoholen miteinander umzusetzen.
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Die
Umsetzung verläuft
in der Regel mit einer Stöchiometrie,
die es erlaubt, zum einen das gewünschte Molekulargewicht einzustellen
(in der Regel etwa 400 bis etwa 10.000, vorzugsweise etwa 500 bis
etwa 5.000) und gleichzeitig gewährleistet, dass
der Polyester wenigstens eine Hydroxygruppe im Molekül, vorzugsweise
als Endgruppe, aufweist.
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Die
beschriebenen Polyester werden im Anschluss mit di- oder höherwertigen,
beispielsweise Tri- oder Tetraisocyanaten, umsetzt. Zu diesem Zweck
können
prinzipiell alle aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanate
eingesetzt werden. Bevorzugte Polyisocyanate sind beispielsweise
Hexamethylendiisocyanat-1,6, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
(MDI). Wird Toluylendiisocyanat eingesetzt, so handelt es sich vorzugsweise
um ein Isomerengemisch, welches das 2,4- und das 2,6-Isomere in
einem Verhältnis
von etwa 80 zu etwa 20 aufweist.
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Die
Polyurethane liegen beispielsweise in dispergierter Form vor, wobei
Wasser als kontinuierliche Phase bevorzugt ist. In der Regel werden
anionische Emulgatoren eingesetzt.
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Es
ist besonders bevorzugt, wenn die Polyurethandispersionen einen
Feststoffgehalt von etwa 35 bis etwa 65 % aufweisen, eine Viskosität (nach DIN
53019) von weniger als etwa 1000 mPas, vorzugsweise etwa 100 bis
etwa 900 mPas und besonders bevorzugt etwa 200 bis etwa 800 mPas
aufweisen. Der pH-Wert liegt bevorzugt in einem Bereich von etwa
5 bis etwa 9, besonders bevorzugt bei etwa 6,5 bis etwa 7,5. Die
Mindestfilmbildetemperatur (DIN 53787) der bevorzugten Polyurethandispersionen
liegt zwischen etwa 2 und etwa 10 °C, vorzugsweise bei etwa 4 bis
etwa 6 °C
und besonders bevorzugt bei etwa 5 °C. Der Erweichungspunkt der
aus diesen Polyurethandispersionen erhältlichen Filme kann nach ASTM
D 816 mehr als 100 °C
betragen, bevorzugt ist es jedoch wenn der Erweichungspunkt etwa
80 °C oder
darunter beträgt,
beispielsweise etwa 60 °C.
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Beispiele
für im
Handel erhältliche,
im Rahmen der Erfindung einsetzbare Polyurethandispersionen sind
Dispercoll® U
42, Dispercoll® U
53, Dispercoll® U
54, Dispercoll® KA
8481 der Firma BAYER, Quilastic® DEP-172
und/oder Quilastic® 144-66. Besonders bevorzugt
ist Dispercoll® U
53.
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Ebenfalls
als Klebstoff einsetzbar sind Polyolefine oder Polyamide, wobei
diese insbesondere als Schmelzklebstoffe eingesetzt werden.
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Die
Polyacrylsäureester
werden ebenfalls vorzugsweise als wässrige Dispersion eingesetzt.
Es ist besonders bevorzugt, wenn die Dispersion auf der Basis von
anionischen Emulgatoren aufgebaut ist. Vorzugsweise handelt es sich
bei den Polyacrylatdispersionen um Polymerdispersionen, die an sich schon
als Klebstoffe, sogenannte Acrylat-Klebstoffe, eingesetzt werden
können.
Vorzugsweise basieren Polyacrylate auf Acrylsäureestern, vorzugsweise Methyl-,
Ethyl-, n-Butyl-, iso-Butyl- oder 2-Ethylhexylestern der Acrylsäure. Es
ist ebenfalls möglich,
zusammen mit oder anstelle der Acrylsäureester die entsprechenden
Ester der Methacrylsäure
einzusetzen. Die Acrylsäureester
und/oder Methacrylsäureester können mit
weiteren Substanzen, die eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen,
copolymerisiert sein. Bevorzugt sind dies beispielsweise Vinylester
von Carbonsäuren,
beispielsweise Vinylacetat, oder Styrol.
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Gegebenenfalls
können
die Polyacrylate funktionelle Gruppen aufweisen, die eine nachträgliche Vernetzung,
beispielsweise durch Temperaturerhöhung, erlauben. Vorzugsweise
handelt es sich hierbei um funktionelle Gruppen, die durch Zugabe einer
geringen Menge einer katalytisch wirksamen Substanz durch Temperaturerhöhung vernetzbar sind.
Besonders bevorzugt ist es, wenn als Katalysator eine Säure eingesetzt
wird oder eine andere Verbindung, die durch Temperaturerhöhung in
geeigneter Umgebung, beispielsweise wässriger Umgebung, eine Säure freisetzen
kann. Bevorzugt sind hierbei Verbindungen wie Oxalsäure, Ammoniumchlorid, Magnesiumchlorid
und/oder Diammonium-phosphat.
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Die
Polyacrylatdispersionen weisen vorzugsweise bei 23 °C eine Viskosität (DIN 53019)
von etwa 20 bis etwa 5.000 mPas auf. Der pH-Wert der bevorzugten
Dispersionen beträgt
in der Regel etwa 2 bis etwa 9, bevorzugt etwa 2,5 bis etwa B. Die
Mindestfilmbildetemperatur (DIN 53787) liegt bei allen eingesetzten
Polyacrylatdispersionen unterhalb von etwa 1 °C, bevorzugt unterhalb von etwa
0 °C. Die
Polyacrylate weisen in der Regel eine Glasübergangstemperatur von weniger
als etwa –20 °C, vorzugsweise weniger
als –30 °C und besonders
bevorzugt weniger als –35 °C, beispielsweise –40 °C oder –45 °C, auf. Die
mittlere Teilchengröße der dispergierten
Polyacrylatpartikel liegt vorzugsweise bei weniger als etwa 70 μm, bevorzugt
weniger als etwa 65 μm.
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Bevorzugt
eingesetzte Handelsprodukte sind beispielsweise unter dem Namen
Acronal® V
205 von der Firma BASF oder unter dem Namen Quiacryl® 126-07
von der Firma Merquinsa oder unter dem Namen Plextol® E
220 von der Firma Röhm
erhältlich.
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EVA-Copolymere
sind Copolymere aus Ethylen und Vinylacetat. Die beiden Monomere
lassen sich radikalisch initiiert in beliebigen Mengenverhältnissen
copolymerisieren. Dabei resultieren Copolymere mit statistischer
Anordnung der Monomerbausteine in den Polymerketten. Die Eigenschaften
der EVA-Copolymere lassen sich über
das Molverhältnis von
Ethylen zu Vinylacetat in weiten Grenzen variieren. So sind beispielsweise
Produkte mit einem Ethylengehalt von weniger als 30 Gew.-% teilkristallin
und thermoplastisch, solche mit einem Vinylacetat von etwa 40 bis
etwa 70 Gew.-% sind weitgehend amorph. Die Herstellung der EVA Copolymere
erfolgt in der Regel durch Masse-, Emulsions- oder Lösungspolymerisation.
Das Molekulargewicht der im Rahmen der Erfindung eingesetzten EVA-Copolymere
liegt zwischen etwa 10.000 und etwa 1.500.000. Vorzugsweise liegen
die EVA-Copolymere als wässrige
Dispersion mit einem Festkörpergehalt
zwischen etwa 40 und etwa 70 Gew.-%, vorzugsweise etwa 50 bis etwa
60 Gew.-% vor. Die Viskosität
(nach ISO 2555 bei 23 °C,
Brookfield (RVT), 20 U/min, Spindel 4) beträgt etwa 2.000 bis etwa 13.000
mPas, beispielsweise können
Dispersionen mit einer Viskosität von
etwa 4.000 bis etwa 6.000 mPas, etwa 6.000 bis etwa 12.000 mPas
oder etwa 2.500 bis etwa 4.000 mPas eingesetzt werden. Der pH-Wert
der Dispersionen liegt zwischen etwa 3 und etwa 6, vorzugsweise zwischen
etwa 3,8 und etwa 4,8. Die Dispersionen ergeben opake, transparente
oder klare Filme und weisen in der Regel eine Mindestfilmbildetemperatur von
weniger als 5 °C,
vorzugsweise weniger als etwa 3 °C
und besonders bevorzugt etwa 0 °C
auf. Die Filme weisen eine Reißfestigkeit
(Normklima 23 °C/50%
RLF, nach DIN 50014) von zwischen etwa 2,5 und etwa 9 N/mm2 auf. Beispielsweise sind Dispersionen einsetzbar,
die Filme mit einer Reißfestigkeit
von etwa 3 N/mm2, 6 N/mm2 oder
etwa 8 N/mm2 ergeben. Die Reißdehnung
(bestimmt nach DIN 50014 bei Normklima 23 °C/50% RLF) sollte für die aus
den Dispersionen hergestellten Filme etwa 500 bis etwa 900 % betragen.
Die Filme sollten eine Kältebruchtemperatur
(DIN 53372) von höchstens
etwa 4 °C
aufweisen.
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Der
erfindungsgemäße Klebstoff
kann noch weitere Komponenten, beispielsweise Netzmittel, Verdickungsmittel,
Konservierungsmittel oder Entschäumer
enthalten.
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Netzmittel
werden zur Verbesserung der Untergrundbenetzung in wässrigen
System eingesetzt, im vorliegenden Fall wird durch Netzmittel die
Benetzung des thermoplastischen Verbundmaterials und der damit zu
verklebenden Oberfläche
verbessert. Als Netzmittel sind grundsätzlich alle Tenside einsetzbar,
welche die Stabilität
der Klebstoffdispersion nicht negativ beeinflussen, vorzugsweise
werden jedoch polyethermodifizierte Dimethylpolysiloxane als Netzmittel
eingesetzt. Besonders geeignet ist das im Handel erhältliche
ProduktBYK®-346,
von der Firma BYK-Chemie GmbH oder Lumiten® IRA.
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Als
Verdickungsmittel werden organische, hochmolekulare Stoffe eingesetzt,
die Wasser aufsaugen und dabei aufquellen und schließlich in
zähflüssige Lösungen übergehen.
Als Verdickungsmittel einsetzbar sind beispielsweise natürliche Verdickungsmittel,
wie Agar-Agar, Carragen,
Tragant, Gummiarabicum, Alginate, Pectine, Polyosen, Guar-Mehl,
Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke,
Dextrine, Gelatine oder Casein. Weiterhin einsetzbar sind abgewandelte
Naturstoffe wie beispielsweise Carboxymethylcellulose und andere
Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether.
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Ebenfalls
einsetzbar und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind
organische, synthetische Verdickungsmittel wie Polycarbonsäuren, Polyether,
Polyimine, Polyamide und einige Vinylpolymere, wobei Verdickungsmittel
wie Polyvinylalkohol oder Polycarbonsäuren, beispielsweise carboxylgruppenhaltige
Acrylestercopolymere, oder Vinylpyrrolidoncopolymere, bevorzugt
sind. Die Verdickungsmittel werden als wässrige Lösung oder wässrige Dispersion mit einem
Feststoffgehalt von in der Regel etwa 20 bis etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise
etwa 25 bis etwa 30 Gew.-% eingesetzt. Handelsübliche Verdickungsmittel, die
im Rahmen der Erfindung einsetzbar sind, sind beispielsweise Collacral®VL
von der Firma BASF oder Latekoll®D von
der Firma BASF.
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Als
Entschäumer
ist beispielsweise Agitan®281 (Münzing Chemie) einsetzbar.
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Als
Konservierungsmittel ist beispielsweise Aktizid®RS
(Thorchemie) geeignet.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung werden die oben genannten Klebstoffe als Schmelzklebstoffe
in entsprechender Rezeptur eingesetzt.
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Der
Klebstoff wird auf die mit dem thermoplastischen Verbundmaterial
zu beschichtende Unterlage, vorzugsweise eine Pressspanplatte, mittels einer
Sprühpistole
oder einem anderen geeigneten Hilfsmittel aufgetragen.
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Nach
einer Trocknungszeit von nicht unter 30 Minuten werden die Abschnitte
des erfindungsgemäßen thermoplastischen
Verbundmaterials auf die zu beschichtende Unterlage aufgelegt und
bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 100 °C gepresst. Die Presszeit beträgt zwischen
etwa 10 und etwa 240, vorzugsweise zwischen etwa 30 und etwa 120 Sekunden,
je nach Dicke des Abschnitts. Der Pressdruck liegt bei etwa 2 bis
etwa 10, vorzugsweise bei etwa 3 bis etwa 6 bar.
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Wenn
die o. g. Klebstoffe als Schmelzklebstoffe eingesetzt werden, so
entfällt
die genannte Trocknungszeit. In Abhängigkeit von der offenen Zeit der
Schmelzklebstoffe sollten die Abschnitte möglichst schnell mit der Unterlage
in Kontakt gebracht und verpresst werden. Der Einsatz von Schmelzklebstoffen
ist beispielsweise dann besonders angebracht, wenn Strangmaterialien,
beispielsweise Strangprofile, mit dem erfindungsgemäßen thermoplastischen
Verbundmaterial diskontinuierlich oder kontinuierlich beschichtet
werden sollen.
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Ein
erfindungsgemäßes thermoplastisches Verbundmaterial
kann zur Oberflächenbeschichtung von
Gegenständen,
insbesondere zur Profilummantelung von Wand-, Boden- und Deckenpaneelen,
Möbelfronten
mit oder ohne Innenradien, zur Kantenanleimung, oder zur Oberflächenbeschichtung
von Innenräumen
von motorgetriebenen Kraftwagen, beispielsweise von Armaturentafeln,
Türspiegeln,
Säulen,
Zierleisten, Schalthebeln, Hutablagen, Kofferraumapplikationen und
dergleichen eingesetzt werden.
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Vorzugsweise
wird das thermoplastische Verbundmaterial im Tiefziehverfahren unter
Anlegen eines Vakuums aufgebracht. Das thermoplastische Verbundmaterial
liegt dabei vorzugsweise in Form von Folien einer Stärke von
etwa 0,5 mm bis etwa 1,0 mm, vorzugsweise etwa 0,6 mm bis etwa 0,8
mm, vor.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung weist das erfindungsgemäße thermoplastische Verbundmaterial
eine Oberflächenbeschichtung
auf, die beispielsweise zur Versiegelung des Materials dienen kann.
Als Oberflachenbeschichtung eignen sich beispielsweise dünne Folien aus
Polyurethan, Polyester, Polyolefinen oder dergleichen, die mit einem
geeigneten Klebstoff auf die Oberfläche des erfindungsgemäßen thermoplastischen
Verbundwerkstoffs kaschiert werden.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist damit auch ein erfindungsgemäßer thermoplastischer
Verbundwerkstoff, der auf mindestens einer Oberfläche mit
einer Polymerfolie, insbesondere aus Polyurethan, Polyester oder
Polyolefinen, kaschiert ist.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung enthält
die Folie Farbstoffe oder Pigmente. In einer weiteren Ausführungsform
der Erfindung weist die Folie ein Oberflächenprofil auf, beispielsweise
Narben oder Noppen.