DE2001905C3 - Electrophotographic recording material - Google Patents
Electrophotographic recording materialInfo
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Description
NO2 NO 2
(CH2J2 SO3H(CH 2 I 2 SO 3 H
Sensibilisierungsfarbstoff H3C CH3 Sensitizing dye H 3 C CH 3
(CH2)2 COOC2H5 (CH 2 ) 2 COOC 2 H 5
COOHCOOH
Sensibilisierungsfarbstoff H3C CH3 Sensitizing dye H 3 C CH 3
BrBr
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und/ oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ZnO-Bindemittel-Schicht 0,1 bis 100 mg, vorzugsweise 1 bis mg Sensibilisierungsfarbstoff pro 10 g Zinkoxid enthält.3. Recording material according to claim 1 and / or 2, characterized in that the ZnO binder layer 0.1 to 100 mg, preferably 1 to mg of sensitizing dye per 10 g of zinc oxide contains.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer ZnO-Bindemittel-Schicht, die einen Sensibilisierungsfarbstoff enthältThe present invention relates to an electrophotographic recording material with a ZnO binder layer, containing a sensitizing dye
Die Erzeugung eines positiv gefärbten Bildes durch Elekirophotographie ist ein Beispiel der Schwierigkeiten, die bei einer elektrophotographischen Bilderzeugung auftreten. In den Fällen, in denen eine weiße elektrolichtempfindliche Schicht (die beispielsweise ein nichtsensibilisiertes Zinkoxid und ein Bindemittel enthält) verwendet wird, ist die empfindliche Schicht to nichi panchromatisch. Zur Gewinnung eines Farbdrukkes durch Eleklrophotographie ist daher ein aufgelöstes monochromatisches Positiv erforderlich, das aus einem gefärbten positiven Bild hergestellt wird (ein aufgelöstes monochromatisches Negativ ist dann erforderlich. wenn die Entwicklung von einer sogenannten Solarisation begleitet ist). Zur Herstellung eines derartigen chromatisch aufgelösten Positivs muß eine mühselige Behandäung unter Verwendung eines Silberhalogenid-Films durchgeführt werden. Andererseits hat die Verwendung einer weißen nichtsensibilisierten elektroempfindlichen Schicht zur Gewinnung eines Farbdrukkes den Vorteil, daß die Untergrundfläche (die Fläche, an welcher kein Haften der Tonerteilchen stattfindet) eine weiße Farbe besitzt. Dies bedeutet, daß ein Farbdruck mit einem hohen Kontrast erhalten werden kann, jedoch besitzt eine weiße nichtsensibilisierte elektrophoiographische empfindliche Schicht im allgemeinen einen geringeren Empfindlichkeitsgrad.The formation of a positively colored image by electrophotography is an example of the difficulties occurring in electrophotographic imaging. In those cases where a white electrophotosensitive layer (which is, for example, a non-sensitized zinc oxide and a binder contains) is used, the sensitive layer is too nichi panchromatic. For obtaining a color print by electrophotography, therefore, a resolved monochromatic positive is required which is composed of a colored positive image is produced (a resolved monochromatic negative is then required. if the development is accompanied by a so-called solarization). To produce such a chromatically resolved positives must be troublesome processing using a silver halide film be performed. On the other hand, the use of a white unsensitized electrosensitive Layer for obtaining a color print has the advantage that the surface area (the area, to which there is no adhesion of the toner particles) is white in color. This means that a Color printing with a high contrast can be obtained, but white is unsensitized electrophoresis sensitive layer generally has a lower degree of sensitivity.
Da ferner die Zone der Lichtempfindlichkeit nicht in das sichtbare Spektrum fällt, ist ein spezielles optisches System erforderlich. Aus diesen Gründen sind weiße nichtsensibilisierte elektrolichtempfindliche Schichten nicht zur Erzeugung von vergrößerten Drucken aus kleineren Originalen geeignet. Daher wird nach dieser Methode im allgemeinen nur ein Kontaktdrucken mit einem aufgelösten Positiv durchgeführt.Furthermore, since the zone of photosensitivity does not fall within the visible spectrum, it is a special optical one System required. For these reasons, white are unsensitized electrophotosensitive layers not suitable for producing enlarged prints from smaller originals. Hence, after this Method generally only carried out contact printing with a dissolved positive.
Die vorstehend geschilderten Nachteile können in beträchtlichem Ausmaße durch Verwendung einer elektrolichtempfindlichen Schicht des Typs, der einen gewissen Grad einer panchromatischen Empfindlichkeil aufweist, beseitigt werden. Der Grund liegt darin, daß eine derartige Schicht eine ziemlich hohe Empfindlichkeit besitzt, wobei es darüber hinaus nicht langer erforderlich ist, einen aufgelösten Film herzustellen. Zum Zeitpunkt der Bestrahlung reicht es aus, ein Farbfilter vor die sensibilisierte Schicht zu geben. Daher kann ein Farbdruck auf elektrophotographischem Wege von einem gefärbten Positivbild erhalten werden, und zwar durch Verdreifachung des Verfahrens, welches in einer elektrostatischen Beladung, einer Bestrahlung mit einem chromatisch aufgelösten Bild und einer Entwicklung besteht.The disadvantages outlined above can be reduced to a considerable extent by using a electrophotosensitive layer of the type that has a certain degree of panchromatic sensitivity wedge has to be eliminated. The reason is that such a layer has quite high sensitivity furthermore, it is no longer necessary to make a resolved film. At the time of irradiation it is sufficient to put a color filter in front of the sensitized layer. Therefore a color print can be obtained electrophotographically from a colored positive image, by tripling the process, which is an electrostatic charge, an irradiation with a chromatically resolved image and a development.
Elektrophotographische Verfahren werden ganzElectrophotographic processes are becoming quite
allgemein in zwei Hauptklassen eingeteilt. Die eine Klasse wird durch das Verfahren repräsentiert, bei dessen Durchführung eine Bildübertragung stattfindet, so daß eine lichtempfindliche Schicht wiederholt verwendet werden kann. Die andere Klasse wird durch das Electrofax-Verfahren repräsentiert, bei dessen Durchführung die lichtempfindliche Schicht selbst als Träger für das Bild in dem fertigen Druck verwendet wird.generally divided into two main classes. One class is represented by the method at the execution of which an image transfer takes place so that a photosensitive layer repeats can be used. The other class is represented by the Electrofax method in which Carrying out the photosensitive layer itself is used as the support for the image in the finished print will.
Im Falle eines Verfahrens, bei dessen Durchführung eine Bildübertragung stattfindet, ist dir nicht mit einem b5 Bild vesehene Fläche (entsprechend der stark belichteten Stelle) in dem erhaltenen Druck natürlich weiß, vorausgesetzt, daß ein weißes Übertragungspapier verwendet wird, und zwar unabhängig davon, welcheIn the case of a procedure that involves an image transmission, you are not dealing with a b5 image covered area (corresponding to the strongly exposed Place) is naturally white in the print obtained, provided that a white transfer paper is used, regardless of which
Farbe die lichtempfindliche Schicht besitzt. Bei der Bildübertragung wird jedoch die Bildqualität in unvermeidbarer Weise verschlechtert. Insbesondere dann, wenn man auf eine Flüssigkeilsentwicklung zurückgreift, ist es schwierig, eine perfekte Bildübertragung durchzuführen.Color possesses the photosensitive layer. However, when the image is transmitted, the image quality is inevitably deteriorated. In particular, when using liquid wedge development, it is difficult to achieve perfect image transfer.
Im Falle des Electrofax-Verfahrens, bei dessen Durchführung keine Bildübertragung stattfindet, da die lichtempfindliche Schicht in den Druck umgewandelt wird, erfolgt keine Verschlechterung der Bildqualität als ι ο Ergebnis einer Übertragungsstufe. Wird eine pigmentsensibilisierte lichtempfindliche Schicht verwendet, dann wird jedoch die lichtempfindliche Schicht, die durch den Sensibilisierungsfarbstoff gefärbt ist, an den kein Bild tragenden Stellen des Druckes bestrahlt. Daher ist die stark belichtete Stelle in dem erhaltenen Druck verfärbt oder gedunkelt. Aus diesem Grunde besitzt das erhaltene Bild einen schlechten Kontrast.In the case of the Electrofax process, where No image transfer takes place because the light-sensitive layer is converted into the print, there is no deterioration in image quality as ι ο Result of a transfer stage. If a pigment-sensitized photosensitive layer is used, however, then the photosensitive layer which is colored by the sensitizing dye is attached to the no image bearing areas of the print irradiated. Therefore, the highly exposed area is in the one obtained Print discolored or darkened. For this reason, the obtained image is poor in contrast.
Soll ein Bild aus schwarzen Linien reproduziert werden, beispielsweise in einer Bürokopiermaschine. dann wirft diese Erscheinung keine ernsthaften Probleme auf, es sei denn, daß man sich daran stört, daß die Kopien nicht besonders gefällig anzusehen sind. Soll jedoch ein Farbdruck mit einer kontinuierlichen Tönung reproduziert werden, dann wird durch diese Erscheinung die Bildqualität erheblich verschlechtert, so daß diese Erscheinung äußerst unerwünscht ist.If an image is to be reproduced from black lines, for example in an office copier. then this phenomenon does not pose any serious problems unless one is bothered by that the copies are not particularly pleasant to look at. However, it should be color printing with a continuous tint are reproduced, this phenomenon deteriorates the picture quality considerably, so that this phenomenon is extremely undesirable.
Zur Beseitigung dieses Nachteils wurde vorgeschlagen, den Sensibilisierungsfarbstoff aus der lichtempfindlichen Schicht nach der Entwicklung zu entfernen, jü Beispielsweise steht ein Verfahren zur chemischen Umwandlung des Sensibilisierungsfarbstoffs in eine farblose Substanz zur Verfügung. Jedoch neigt diese Entfärbungsbehandlung zu einer Zerstörung der Tonerteilchen, die auf dem Bild abgelagert sind. Wenn es auch möglich ist, die nicht mit einem Bild versehene Fläche mit einer weißen Substanz: zu beschichten, so ist ein derartiges Verfahren dennoch in der Praxis kaum durchführbar.To eliminate this disadvantage, it has proposed that the sensitizing dye from the photosensitive layer after development to remove Jue example, is a process for the chemical conversion of the Sensibilisierungsfa r bstoffs into a colorless substance. However, this decolorizing treatment tends to destroy the toner particles deposited on the image. Even though it is possible to coat the non-imaged area with a white substance, such a method is nevertheless hardly feasible in practice.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe man Drucke von guter Qualität, welche nicht verfärbte bildfreie Flächen aufweisen, herstellen kann.The object of the invention is to provide an electrophotographic recording material available, with the help of which one produces prints of good quality which have non-discolored non-image areas can.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die ZnO-Bindemittel-Schicht als Sensibilisierungsfarbstoff eine Verbindung der FormelnAccording to the invention, this object is achieved by an electrophotographic recording material initially mentioned type solved, which is characterized in that the ZnO binder layer as Sensitizing dye a compound of the formulas
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(I)(I)
CHOCHO
R RR R
(II)(II)
Kohlenstoffatomen ist und die beiden R verschieden sein können, Ri gleich einem Wasserstoff- oder Halogenatom oder gleich der Gruppe R oder OR ist, R gleich der GruppeIs carbon atoms and the two R can be different, Ri is a hydrogen or Halogen atom or is the same as the group R or OR, R is the same as the group
oder -(CH2-)„COOHor - (CH 2 -) "COOH
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enthält, worin R gleich einer Alkylgnippe mit 1 bis 7 ist, wobei η eine ganze Zahl von I bis 7 bedeutet und R und R4 gleich oder verschieden sind, aber beide gleichzeitig keine Wasserstoffatome bedeuten können und gleich einem Wasserstoff- oder Halogenatom, einer NO2-, Cn-, OR- oder COOR-Gruppe sind.contains, where R is equal to an alkyl group with 1 to 7, where η is an integer from I to 7 and R and R4 are the same or different, but both cannot be hydrogen atoms at the same time and are equal to a hydrogen or halogen atom, an NO 2 -, Cn, OR or COOR group.
Bei der Verwendung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials wird ein elektrostatisches latentes Bild auf dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial gebildet und entwickelt und anschließend die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials gleichmäßig mit sichtbarem Licht zur Entfernung der Farbe der lichtempfindlichen Schicht, die auf den Sensibilisic rungsfarbstoff zurückgeht, bestrahlt.When the electrophotographic recording material is used, an electrostatic becomes latent Image is formed and developed on the electrophotographic recording material, and then the surface of the recording material evenly with visible light to remove the color of the light-sensitive layer, which is based on the sensitizing dye, irradiated.
Einige der Verbindungen des Spiropyran-Typs sind bekanntlich Substanzen, welche einen Photochronismus zeigen. Es wurde gefunden, daß, falls die Verbindungen des Spiropyran-Typs der vorstehenden Formeln (I) oder (II) durch eine photoleitfähige Substanz, wie beispiels weise Zinkoxid, adsorbiert werden, sie in einem chromatischen Zustand abgelagert werden, so daß die photoleitfähige Substanz photoleitend empfindlich gegenüber Licht gemacht wird, das von dem Färbematerial adsorbiert wird. Die Farbe, welche von der elektrolichtempfindlichen Schicht mit Hilfe des Sensibilisierungsfarbstoffs einer der vorstehend erwähnten Formeln (I) oder (II) angenommen wird, kann in einfacher Weise durch Bestrahlung mit sichtbarem Lieh entfernt werden.Some of the spiropyran type compounds are known to be substances which exhibit photochronism demonstrate. It has been found that if the spiropyran type compounds of the above formulas (I) or (II) by a photoconductive substance such as zinc oxide, adsorbed, they in one chromatic state, so that the photoconductive substance is photoconductively sensitive to light adsorbed by the coloring material. The color of the electrophotosensitive layer with the aid of the sensitizing dye of any of those mentioned above Formulas (I) or (II) can be adopted in a simple manner by irradiation with visible Lieh removed.
Die vorstehend erwähnten Ausführungsformen und charakteristischen Punkte der vorliegenden Erfindung lassen sich wie folgt zusammenfassen:The above-mentioned embodiments and characteristic points of the present invention can be summarized as follows:
1. Der Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeiner Formeln (I) oder (II) wird von der photoleitfähiger Substanz Zinkoxid adsorbiert. Als Ergebnis diese Behandlung wird das Zinkoxid gegenüber Licht mi Wellenlängen sensibilisiert, die von dem Sensibili sierungsfarbstoff adsorbiert werden.1. The sensitizing dye represented by general formula (I) or (II) becomes more photoconductive from that Zinc oxide substance adsorbed. As a result of this treatment, the zinc oxide will mi to light Sensitized wavelengths adsorbed by the sensitizing dye.
2. Als photoleitfähige Substanz wird eine solch« verwendet die eine möglichst kleine Absorptior von sichtbarem Licht zeigt, nämlich Zinkoxid. Di« photoleitende Substanz, welche durch die Behänd lung gemäß 1. erhalten worden ist, wird mit einen geeigneten isolierenden Harz vermischt unc verknetet, worauf die erhaltene Mischung in Fora einer Schicht auf einem elektrisch leitenden Trägei oder einem Träger ausgebreitet wird, der in dei Weise behandelt worden ist, daß er eine Stromlek fähigkeit angenommen hat Auf diese Weise win das elektrophötögraphische Aufzeichnungsmate rial geschaffen. 2. The photoconductive substance used is one which shows the smallest possible absorptive effect of visible light, namely zinc oxide. The photoconductive substance which has been obtained by the treatment according to 1. is mixed with a suitable insulating resin and kneaded, whereupon the mixture obtained is spread in the form of a layer on an electrically conductive carrier or a support which is in the manner has been treated that he has assumed a current leak ability. In this way, the electrophotographic recording material is created.
3. Die auf diese Weise hergestellte lichtempfindlich« Schicht wird gleichmäßig beladen, mit Licht it Bildkonfiguration bestrahlt, worauf das erhalten« latente Bild entwickelt wird. Im Fall eines Vielfarbendrucks wird das gleiche Verfahren mi verschiedenen Kombinationen aus Auflösungsfiltei und Toner wiederholt3. The light-sensitive layer produced in this way is evenly loaded with light Image configuration irradiated, whereupon the preserved latent image is developed. In the case of one Multi-color printing uses the same process with different combinations of resolution filters and toner repeatedly
4. Die empfindliche Schicht, Entwicklung wie unter 3., wird in intensiver Weise mit sichtbarem Licht bestrahlt. Die Bestrahlung entfernt die Farbe, die innerhalb der empfindlichen Schicht durch die sensibilisierende Substanz der allgemeinen For- r> mein (I) oder (II) erzeugt worden ist. Die Folge davon ist, daß die optische Dichte an der kein Bild tragenden Stelle herabgesetzt wird. Daher besitzt der fertige Druck eine ausgezeichnete Bildqualität, da er einen weißen Untergrund und damit einen i<> hohen Kontrast aufweist.4. The sensitive layer, development as under 3., is irradiated intensely with visible light. The irradiation the color r within the photosensitive layer by the sensitizing substance of the general research> has been removed generates my (I) or (II). The result is that the optical density is lowered at the non-image bearing area. The finished print therefore has excellent image quality, since it has a white background and thus a high contrast.
Nachfolgend wird eine nähere Beschreibung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials sowie einer Anwendung gegeben. Um das Zinkoxid daran zu hindern, Farbe in die empfindliche Schicht einzubringen, in welche es eingemengt wird, sollte es in zweckmäßiger Weise so wenig sichtbares Licht wie möglich absorbieren. Im Hinblick auf dieses Erfordernis haben sich phololeitfähiges Zinkoxid oder photoleitfähiges Titanoxid als besonders geeignet erwiesen. Man muß jedoch beachten, daß die Adsorption des Sensibilisierungsfarbstoffs von der Natur der Oberfläche der photoleitenden Substanz abhängt. Zieht man diesen Gesichtspunkt ebenfalls in Betracht, dann ist Zinkoxid am geeignetsten. Der Grund hierfür liegt darin, daß Zinkoxid auf seiner Oberfläche vergleichsweise basisch ist und daher in zufriedenstellender Weise einen Sensibilisierungsfarbstoff mit einem sauren Rest adsorbiert, während Titanoxid im Vergleich zu Zinkoxid auf seiner Oberfläche sauer ist und daher dazu neigt, einen basischen Sensibilisierungsfarbstoff zu adsorbieren. Auch weist Zinkoxid größere Photoempfindlichkeit als Titandioxid auf.The following is a more detailed description of the recording material according to the invention and given to an application. To prevent the zinc oxide from adding color to the sensitive layer, in which it is concentrated, it should expediently absorb as little visible light as possible. In view of this requirement, photoconductive zinc oxide or photoconductive titanium oxide have proven successful proved to be particularly suitable. However, it should be noted that the adsorption of the sensitizing dye depends on the nature of the surface of the photoconductive substance. If you take this point of view also considered, then zinc oxide is most suitable. The reason for this is that zinc oxide is on its Surface is comparatively basic and therefore satisfactorily a sensitizing dye adsorbed with an acidic residue, while titanium oxide compared to zinc oxide on its Surface is acidic and therefore tends to adsorb a basic sensitizing dye. Zinc oxide is also more photosensitive than titanium dioxide.
Die Verwendung von Zinkoxid als photoleitende Substanz ist daher ein charakteristisches Merkmal der Erfindung.The use of zinc oxide as a photoconductive substance is therefore a characteristic feature of the Invention.
Beispiele für Sensibilisierungsfarbstoffe, die unter die vorstehend angegebenen Formeln (I) und (II) fallen, sind nachstehend angegeben. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Erfindung nicht auf die Verwendung der nachfolgend aufgeführten Substanzen beschränkt ist:Examples of sensitizing dyes falling under the above formulas (I) and (II) are given below. It should be noted that the invention does not extend to the use of the following listed substances is restricted:
Sensibilisierungsfarbstoff 1
H3C CH3 Sensitizing Dye 1
H 3 C CH 3
NO2 NO 2
SO3HSO 3 H
Sensibilisierungsfarbstoff 2Sensitizing dye 2
H3G GH3 H 3 G GH 3
CH- CHCH- CH
NO2 NO 2
CHOCHO
5050
5555
6060
SensibilisierungsfarbstoffSensitizing dye
NO2 NO 2
■= CH- CH =■ = CH-CH =
Sensibilisierungsfarbstoff H3C CH3 Sensitizing dye H 3 C CH 3
NO,NO,
Sensibilisierungsfarbstoff H3C CH3 Sensitizing dye H 3 C CH 3
NO2 NO 2
Sensibilisierungsfarbstoff H3C CH3 Sensitizing dye H 3 C CH 3
NO2 NO 2
COOHCOOH
Sensibilisierungsfarbstoff H3C Sensitizing dye H 3 C
CH3 CH 3
NO2 NO 2
COOHCOOH
Sensibilisierungsfarbstoff H3C CH3 Sensitizing dye H 3 C CH 3
COOHCOOH
809645/74809645/74
Sensibilisierungsfarbstoff 9 H3C CHjSensitizing dye 9 H 3 C CHj
NO,NO,
Sensibilisierungsfarbstoff 10 H3C CH3 Sensitizing dye 10 H 3 C CH 3
Sensibilisierungsfarbstoff 11 H3C ,C3H7 Sensitizing dye 1 1 H 3 C, C 3 H 7
NO2 NO 2
Sensibilisierungsfarbstoff 12 H3C CH3 Sensitizing dye 12 H 3 C CH 3
NO2 NO 2
(CH2)2 COOH(CH 2 ) 2 COOH
COOC2H5 COOC 2 H 5
Sensibilisierungsfarbstoff 13 H3C CH3 Sensitizing dye 13 H 3 C CH 3
BrBr
Nachstehend wird eine Methode beschrieben, nach welcher der Sensibilisierungsfarbstoff der vorstehenden Formeln (T) oder (Π) dem Zinkoxid zugegeben wird. Der Sensibilisierungsfarbstoff kann in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst werden, worauf das photoleitfähige Zinkoxid der erhaltenen Lösung zugesetzt wird, so daß sich der Sensibilisierungsfarbstoff auf der photoleitfähigen Substanz ablagern kann. Wahlweise kann das Zinkoxid mit einem isolierenden Harz vermischt und verknetet werden, worauf die Lösung des Sensibilisierungsfarbstoffs der erhaltenen Mischung zugesetzt wird. The following describes a method by which the sensitizing dye represented by the above formula (T) or (Π) is added to zinc oxide. The sensitizing dye can be dissolved in a suitable solvent, and then the photoconductive zinc oxide is added to the resulting solution so that the sensitizing dye can be deposited on the photoconductive substance. Alternatively, the zinc oxide may be mixed and kneaded with an insulating resin, and then the sensitizing dye solution is added to the resulting mixture.
LJm zu verhindern, daß der Sensibilisierungsfarbstoff seine Farbe verliert, ist es zweckmäßig, alle Behandlungen anschließend an die Auflösung des Sensibilisierungsfarbstoffs im Dunkeln durchzuführen. Wird der Sensibilisierungsfarbstoff an dem Zinkoxid vor dem Vermischen und Verkneten des isolierenden Harzes mit dem Zinkoxid adsorbiert, dann sollte das Lösungsmittel für den Sensibilisierungsfarbstoff in zweckmäßiger Weise auch ein gutes Lösungsmittel für das Harz sein. Dies ist deshalb der Fall, da das Harz unmittelbar nach der Adsorption des Sensibilisierungsfarbstoffes vermischt und verknetet werden kann. Ist das Lösungsmittel für den Sensibilisierungsfarbstoff kein gutes Lösungsmitiel für das Harz, dann ist es zweckmäßig, die Mutterlauge, die nach der Adsorption des Sensibiiisierungsfarbstoffs anfällt, durch ein gutes Lösungsmittel für das Harz vor der Zugabe des Harzes zu ersetzen.In order to prevent the sensitizing dye from losing its color, it is convenient to undergo all treatments subsequent to the dissolution of the sensitizing dye in the dark. Will the Sensitizing dye on the zinc oxide before mixing and kneading the insulating resin with it adsorbed to the zinc oxide, then the solvent for the sensitizing dye should be more appropriate Way also be a good solvent for the resin. This is because the resin is immediately after the adsorption of the sensitizing dye can be mixed and kneaded. Is the solvent not a good solvent for the sensitizing dye for the resin, then it is expedient to use the mother liquor, which is produced after the adsorption of the sensitizing dye Replace with a good solvent for the resin prior to adding the resin.
Die Sensibilisierungsfarbstoffe der vorstehend angegebenen Formeln (I) oder (II) verlieren ihre Farbe bei der Adsorption von sichtbarem Licht. Die Menge an sichtbarem Licht, die für eine Verfärbung erforderlich ist, ist weit größer als die Lichtmenge, die gewöhnlich zur Bestrahlung in der Elektrophotographie verwendet wird. Daher verfärbt diese Bestrahlung mit Licht in Bildkonfiguration nicht die lichtempfindliche Schicht und verhindert nicht eine Sensibilisierung.The sensitizing dyes of the above formula (I) or (II) lose their color the adsorption of visible light. The amount of visible light required to cause discoloration is far greater than the amount of light commonly used for exposure in electrophotography will. Therefore, this exposure to light in the image configuration does not discolor the photosensitive layer and does not prevent awareness.
Im allgemeinen ist eine Substanz, die einen Photochronismus zeigt, dadurch gekennzeichnet, daß die reversible Farbänderung sehr schnell erfolgt. Im Falle von Sensibilisierungsfarbstoffen, die unter die vorstehend angegebenen Formeln (I) und (II) fallen, wird die Farbe, nachdem sie einmal entfernt worden ist, nur unter beträchtlichen Schwierigkeiten wieder zurückgewonnen. Die Schicht muß erhitzt oder mit ultraviolettem Strahlen bestrahlt werden.In general it is a substance that has a photochronism shows, characterized in that the reversible color change takes place very quickly. In the event of of sensitizing dyes falling under the above formulas (I) and (II), the Color, once removed, can only be recovered with considerable difficulty. The layer must be heated or irradiated with ultraviolet rays.
Ist daher die Farbe in der elektrophotographischen empfindlichen Schicht nach der Stufe der Entwicklung durch Bestrahlung mit einem intensiven sichtbaren Licht entfernt worden, dann findet unter den üblichen Lagerungsbedingungen keine erneute Farbbiidung statt. Tritt die Farbe unter ungünstigen Lagerungsbedingungen erneut auf, dann kann sie wiederum durch erneute Bestrahlung der Schicht mit sichtbarem Licht entfernt werden.Therefore, the color in the electrophotographic sensitive layer is after the step of development removed by irradiation with an intense visible light, then takes place among the usual No renewed color formation takes place under storage conditions. If the color occurs under unfavorable storage conditions again, then it can in turn be removed by re-irradiating the layer with visible light will.
Vorzugsweise wird der Sensibilisierungsfarbstoff, der einer der vorstehend angegebenen Formeln (I) oder (II) entspricht, auf dem photoleitenden Zinkoxid in einerPreferably, the sensitizing dye which is one of the above formulas (I) or (II) corresponds to, on the photoconductive zinc oxide in one
so Menge von 0,1 mg bis 100 mg pro 10 g Zinkoxid aufgebracht. In bevorzugter Weise erfolgt die Aufbringung in einer Menge von 1 mg bis 20 mg pro 10 g Zinkoxid. Die Sensibilisierungsfarbstoffe, welche durch die vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln (I) oder (M) wiedergegeben werden, können entweder für sich allein oder in Kombination verwendet werden. so applied amount of 0.1 mg to 100 mg per 10 g of zinc oxide. It is preferably applied in an amount of 1 mg to 20 mg per 10 g of zinc oxide. The sensitizing dyes represented by the above general formula (I) or (M) can be used either alone or in combination.
Das isolierende Harz, das als Bindemittel für das Zinkoxid dient, entspricht dem Typ, wie er in üblicher Weise zur Herstellung von elektrophotographischen empfindlichen Schichten verwendet wird. Dieses Harz unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Insbesondere Alkydharze, Styrol/Butadien-Copolymeren-Harze sowie Silikonharze liefern günstige Ergebnisse. Zusätzlich können für diesen Zweck beispielsweise Polymethacrylsäureester-Harze und Epoxyester-Harze verwendet werden. The insulating resin which serves as a binder for the zinc oxide is of the type conventionally used for the production of electrophotographic sensitive layers. This resin is not particularly limited. In particular, alkyd resins, styrene / butadiene copolymer resins and silicone resins give favorable results. In addition, for this purpose, for example, polymethacrylic acid ester resins and epoxy ester resins can be used.
Das Bindemittel für das Zinkoxid, das erfindungsgemäß verwendet wird, sollte derart beschaffen sein, daßThe binder for the zinc oxide used in the present invention should be such that
es nicht in nachteiliger Weise die Sensibilisicrungsfarbstoffe beeinflußt. Außerdem sollte es nicht die Entfernung der Farbe des Sensibilisierungsfarbstoffs nach der Entwicklung hindern. Es ist daher erforderlich, ein geeignetes Bindemittel je nach dem eingesetzten Sensibilisierungsfarbstoff auszuwählen.it does not adversely affect the sensitizing dyes. Besides, it shouldn't be the Prevent removal of the sensitizing dye color after development. It is therefore necessary select a suitable binder depending on the sensitizing dye used.
Das Zinkoxid, das den Sensibilisierungsfarbstoff adsorbiert hat, wird gründlich mit dem isolierenden Harz, das als Bindemittel dient, vermischt und verknetet. Die erhaltene Mischung wird in Form einer Schicht auf einem elektrisch leitenden Träger oder einem Träger, der in der Weise behandelt worden ist, daß er eine Leitfähigkeit angenommen hat, ausgebreitet. Es ist natürlich zweckmäßig, ein gutes Lösungsmittel für das isolierende Harz zuzumengen, um das Vermischen und das Kneten zu erleichtern. Das auf diese Weise hergestellte elekirophotographische Aufzeichnungsmaterial wird getrocknet und anschließend im Dunkeln gelagert, so daß es dunkeladaptiert wird. Die auf diese Weise erhaltene elektrophotographische empfindliche Schicht nimmt infolge des Sensibilisierungsfarbstoffs, welcher einer der vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln (I) oder (II) entspricht und auf dem Zinkoxid abgelagert ist. Farbe an. Das elektrostatische latente Bild wird auf dieser elektrophotographischen empfindlichen Schicht mittels eines elektrophotographischen Verfahrens gebildet.The zinc oxide that has adsorbed the sensitizing dye becomes thoroughly with the insulating Resin, which serves as a binder, is mixed and kneaded. The mixture obtained is in the form of a layer an electrically conductive support or a support which has been treated to be a Conductivity has spread. It is of course convenient to have a good solvent for that Add insulating resin to facilitate mixing and kneading. That way manufactured electrophotographic recording material is dried and then stored in the dark so that it is adapted to the dark. The on this The electrophotographic sensitive layer thus obtained decreases due to the sensitizing dye, which corresponds to one of the general formulas (I) or (II) given above and on the zinc oxide is deposited. Color on. The electrostatic latent image is sensitive to this electrophotographic Layer formed by an electrophotographic process.
Bei der Durchführung eines typischen derartigen Verfahrens wird das elektrostatische latente Bild in der Weise gebildet, daß eine gleichmäßige Beladung und eine anschließende Bestrahlung mit einem Lichtbild erfolgt. Man kann jedoch auf jedes Verfahren zurückgreifen, mit dessen Hilfe das letente Bild erzeugt werden kann. Die Entwicklung läßt sich nach einer der verschiedenen bekannten Methoden durchführen, bei- S3 spielsweise nach dem Kaskadenverfahren, dem Magnetbürstenverfahren, dem Flüssigkeitsverfahren oder dem Puderv.olkenentwicklungsverfahren. Das Flüssigkeitsverfahren sowie das Puderwolkenentwicklungsverfahren, die besonders für die Reproduktion einer graduierten Tönung geeignet sind, eignen sich besonders für die Entwicklung des vorgeschlagenen Aufzeichnungsmaterials. Nach der Entwicklung wird das Tonerbild fixiert. Das Fixieren des Tonerbilds kann beispielsweise durch ein Wärmefixierungsverfahren erfolgen. Dieses Verfahren hat zur Folge, daß der Toner direkt an dem Substrat fixiert wird. Ferner kann ein gleichmäßiges Lackieren des entwickelten Bildes durchgeführt werden. Die Erfindung ist nicht von dem angewendeten Entwicklungs- und Fixierungsverfahren abhängig.In performing a typical such process, the electrostatic latent image in the Formed way that a uniform loading and a subsequent exposure to a light image he follows. However, one can fall back on any method with the help of which the last image is generated can be. The development can be carried out according to one of the various known methods, at S3 for example according to the cascade process, the magnetic brush process, the liquid process or the Powdered wolf development process. The liquid process as well as the powder cloud development process, which are particularly suitable for reproducing a graduated tint are particularly suitable for the development of the proposed recording material. After the development, the toner image is fixed. Fixing the toner image can for example, be done by a heat setting process. This procedure causes the toner is fixed directly to the substrate. Furthermore, varnishing of the developed image evenly can be achieved be performed. The invention is not related to the developing and fixing process used addicted.
Die Entfernung der Farbe aus der empfindlichen Schicht durch die Bestrahlung mit sichtbarem Licht kann vor oder nach der Fixierung erfolgen. Die Bestrahlung der empfindlichen Schicht mit sichtbarem Licht erfolgt in der Weise, daß die Schicht offen der Einwirkung einer intensiven Lichtstrahlung ausgesetzt wird, die von einer geeigneten Lichtquelle ausgesendet wird, wobei die Bestrahlung während einer kurzen Zeitspanne erfolgt Dies erfolgt beispielsweise durch Bestrahlung mit Sonnenlicht oder mit Licht aus einer Wolframfichtquelle. The removal of the color from the sensitive layer by the irradiation with visible light can take place before or after the fixation. The sensitive layer is irradiated with visible light in such a way that the layer is openly exposed to the action of intense light radiation emitted by a suitable light source, the irradiation taking place for a short period of time Light from a tungsten light source.
Im allgemeinen werden Drucke in hellen Räumen gehalten. Braucht die Farbe der lichtempfindlichen Schicht selbst nicht auf einmal entfernt zu werden, dann läßt sich ein einwandfreier Druck in ausreichendem Maße in der Weise erreichen, daß der fixierte Druck in einem hellen Raum gelassen wird. Ein Licht, welches von dem Sensibilisierungsfarbstoff absorbiert wird, vermag seine Farbe zu entfernen, lsi eine sofortige Entfernung der Farbe erforderlich, so kann dies beispielsweise dadurch geschehen,daß eine Bestrahlung mit einem Licht erfolgt, dessen Leuchtstärke 10 000 Lux übersteigt, wobei ein derartiges Licht aus einer Wolframlichtquelle ausgesendet wird, die eine Farbtemperatur von 28000K besitzt. Es ist überflüssig zu erwähnen, daß die Bestrahlungszeit mit zunehmend stärker werdender Lichtquelle verkürzt werden kann. Wird die empfindliche Schicht mit Sonnenlicht bestrahlt, dann reicht beispielsweise eine Bestrahlungszeit von I bis 5 min für den genannten Zweck aus. In general, prints are kept in bright rooms. If the color of the photosensitive layer itself does not need to be removed all at once, proper printing can be sufficiently achieved by leaving the fixed printing in a bright room. A light which is absorbed by the sensitizing dye can remove its color, if immediate removal of the color is necessary, this can be done, for example, by irradiating with a light whose luminosity exceeds 10,000 lux, such light is emitted from a tungsten light source, which has a color temperature of 2800 0 K. Needless to say, the irradiation time can be shortened as the light source becomes stronger. If the sensitive layer is irradiated with sunlight, then, for example, an irradiation time of 1 to 5 minutes is sufficient for the stated purpose.
Die Verfahrensstufen der Sensibilisierung mittels eines Sensibilisierungsfarbstoffs, welcher einer der vorstehend angegebenen Formeln (I) oder (II) entspricht, sowie die Entfernung der Farbe von den nicht mit einem Bild versehenen (hoch belichteten) Flächen der lichtempfindlichen Schicht durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht nach der Stufe der Entwicklung, können auch auf weitere elektrophotographische Verfahren angewendet werden. Beispielsweise können die Verfahrensstufen auf ein elektrophotographisches Verfahren angewendet werden, bei dessen Durchführung keine Beladung erfolgt. Außerdem ist eine Anwendung auf ein elektrolytisches elektrophotographisches Verfahren möglich.The process steps of sensitization by means of a sensitizing dye which is one of corresponds to formula (I) or (II) given above, as well as the removal of the color from the not areas of the photosensitive layer provided with an image (highly exposed) by irradiation with visible light after the stage of development, can also apply to further electrophotographic Procedures are applied. For example, the process steps can be based on an electrophotographic Procedures are used that do not involve loading. Also is a Can be applied to an electrolytic electrophotographic process.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.
6 mg des vorstehend erwähnten Sensibilisierungsfarbstoffs 1 werden in 40 ml Methanol gelöst. 5 g eines photoleitfähigen Zinkoxids werden der erhaltenen Lösung zugesetzt, worauf gründlich gerührt wird.6 mg of the above-mentioned sensitizing dye 1 is dissolved in 40 ml of methanol. 5 g one Photoconductive zinc oxide is added to the resulting solution, followed by thorough stirring.
Die erhaltene Dispersion wird anschließend zentrifugiert, wobei ein Zinkoxid abgetrennt wird, auf welchem der Sensibilisierungsfarbstoff 1 abgelagert ist. Das Zinkoxid, auf dem sich der feuchte Sensibilisierungsfarbstoff befindet, wird anschließend einer Harzlösung der folgenden Zusammensetzung zugesetzt:The dispersion obtained is then centrifuged, whereby a zinc oxide is separated on which the sensitizing dye 1 is deposited. The zinc oxide on which the wet sensitizing dye is located is then added to a resin solution of the following composition:
0,6 g einer 5,0%igen Toiuoliösung eines styroihaitigen Alkydharzes(ais nichtfiüchtige Komponente)0.6 g of a 5.0% strength toluol solution of a styrofoam Alkyd resin (as a non-volatile component)
0,4 g einer handelsüblichen 75%igen Äthylacetatlösung eines Produkts, das bei der Umsetzung von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Tolylendiisocyanat erhalt«·«! wird.0.4 g of a commercially available 75% strength ethyl acetate solution of a product which, in the reaction of 1 mol Trimethylolpropane with 3 moles of tolylene diisocyanate gives «·«! will.
Die Substanzen werden in den vorstehend erwähnten Mengen ausgewogen und in einer geeigneten zugesetzten Butylacetatmenge aufgelöst. Die erhaltene Harzlösung und das behandelte Zinkoxid werden gründ'ich mittels einer Kugelmühle verrührt. Die erhaltene Dispersion wird in einer Dicke in trockenem Zustand von 6 μπι auf ein Papier aufgetragen, das derart behandelt worden ist daß es elektrisch leitend geworden ist Nach dem Auftragen wird die Schicht getrocknet und in einem Luftthermostatbad mit einer Temperatur von 40°C während einer Zeitspanne von 24 h aufbewahrt The substances are weighed out in the above-mentioned amounts and dissolved in an appropriate added amount of butyl acetate. The resin solution obtained and the treated zinc oxide are thoroughly stirred using a ball mill. The dispersion obtained is applied in a dry state of 6 μm to a paper which has been treated in such a way that it has become electrically conductive. After application, the layer is dried and placed in an air thermostatic bath at a temperature of 40 ° C. for a period of time kept for 24 hours
Alle vorstehenden Behandlungen werden in einem dunklen Zimmer durchgeführt Die auf diese Weise erhaltene elektrolichtempfindliche Schicht besitzt infolge des Sensibilisierungsfarbstoffs 1 eine leichtblaue Farbe. Die reflektive optische Dichte beträgt 032.All of the above treatments are carried out in a dark room The in this way The resulting electrophotosensitive layer is light blue due to the sensitizing dye 1 Colour. The reflective optical density is 032.
Diese lichtempfindliche Schicht wird gleichmäßig mittels einer negativen Koronaentladung von -7000 V beladen. Sie nimmt dabei eine OberflächenspannungThis photosensitive layer becomes uniform by means of a negative corona discharge of -7000V loaded. In doing so, it takes on a surface tension
von —320 V an. In diesem Zustand wird die empfindliche Schicht direkt in Kontakt mit einem positiven Original gehalien und dirch das Original mit Licht aus einer Wolframlichtquelle mil 1000 Lux während einer Zeitspanne von 0,4 Sekunden bestrahlt. Unmittelbar nach der Bestrahlung wird die empfindliche Schicht entwickelt, und zwar durch Einbringen in einen Flüssigkeitsentwickler der folgenden Zusammensetzung: from -320 V. In this state it becomes the most sensitive Layer directly in contact with a positive original and direct the original with light a tungsten light source with 1000 lux irradiated for a period of 0.4 seconds. Direct after the irradiation, the sensitive layer is developed by incorporating it into one Liquid developer of the following composition:
Im Handel erhältliche blaue Offset-Tinte 1 g
Cyclohexan 1 1Commercially available blue offset ink 1 g
Cyclohexane 1 1
Nach der Entwicklung wird der Bogen, welcher die empfindliche Schicht enthält, in einem Bad aus sauberem Isoparaffin gespült, um die Untergrund-Tonerteilchen abzuwaschen. Nach der anschließenden Trocknung wird das Bild in der Weise fixiert, daß ein im Handel erhältlicher klarer Lack aufgesprüht wird. Der Lack wird gründlich getrocknet, worauf die ganze Oberfläche des Bogens während einer Zeitspanne von 5 min mit Sonnelicht bestrahlt wird.After development, the sheet containing the sensitive layer is made in a bath rinsed with clean isoparaffin to wash off the background toner particles. After the subsequent Drying, the image is fixed in such a way that a commercially available clear varnish is sprayed on. Of the The varnish is thoroughly dried, after which the entire surface of the sheet for a period of 5 min is irradiated with sunlight.
Das Sonnenlicht setzt die Farbe infolge des Sensibilisierungsfarbstoffs 1 herab. Deshalb fällt die reflektive optische Dichte auf 0,24 an den Stellen ab, die kein Bild tragen (entsprechend den hochbelichteten Stellen). Die elektroempfindliche Schicht dieses Beispiels besitzt eine spektrale Empfindlichkeit, wie sie durch die Fig. 1 wiedergegeben wird. Die durch die schrägen gestrichelten Linien wiedergegebene Räche entspricht der sensibilisierten Räche.The sunlight degrades the color due to the sensitizing dye 1. That's why it falls reflective optical density down to 0.24 at the areas that do not bear an image (corresponding to the highly exposed Place). The electro-sensitive layer of this example has a spectral sensitivity as shown by FIG. The through the The area shown by the oblique dashed lines corresponds to the sensitized area.
Der obenerwähnte Sensibilisierungsfarbstoff 2 wird in einer Menge von 2 mg pro 5 g Zinkoxid verwendet. Im übrigen werden die in Beispiel 1 beschriebenen Mengen und Maßnahmen verwendet bzw.eingehalten. Die reflektierte optische Dichte der elektrolichtempfindlichen Schicht selbst beträgt 0,37. Wird die lichtempfindliche Schicht mit Licht aus einer Wolframlichtquelle mit 60 000 Lux während einer Zeitspanne von 4 min bestrahlt und anschließend entwickelt, worauf das elektrostatische latente Bild auf der empfindlichen Schicht fixiert wird, dann fällt die reflektive optische Dichte auf 0,28 ab. Die elektrolichtempfindliche Schicht dieses Beispiels besitzt eine spektrale Empfindlichkeit in Abhängigkeit von der Wellenlänge, wie sie aus F i g. 2 hervorgeht. Der durch die schrägen Linien wiedergegebene Teil entspricht der sensibilisiertcn Fläche.The above-mentioned sensitizing dye 2 is used in an amount of 2 mg per 5 g of zinc oxide. Otherwise, the quantities and measures described in Example 1 are used or complied with. The reflected optical density of the electrophotosensitive Layer itself is 0.37. The photosensitive layer is exposed to light from a tungsten light source irradiated with 60,000 lux for a period of 4 minutes and then developed, whereupon the electrostatic latent image is fixed on the sensitive layer, then the reflective optical falls Density down to 0.28. The electrophotosensitive layer This example has a spectral sensitivity as a function of the wavelength, as shown in FIG. 2 emerges. The part represented by the oblique lines corresponds to the sensitized area.
Eine Methanollösung des vorstehend erwähnten Sensibilisierungsfa bstoffs 4 wird aus photoleitfähigem Zinkoxid adsorbiert. Im adsorbierten Zustand besitzt der Sensibilisierungsfarbstoff eine rote Farbe. Nach der Bestrahlung mit sichtbarem Licht wird die Farbe entfernt.A methanol solution of the above-mentioned sensitizing fiber 4 becomes photoconductive Zinc oxide adsorbed. When adsorbed, the sensitizing dye is red in color. After Irradiation with visible light removes the color.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
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