DE2000031A1

DE2000031A1 - Process for polymerizing 1-olefins and catalyst system

Info

Publication number: DE2000031A1
Application number: DE19702000031
Authority: DE
Inventors: Hogan John Paul
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1969-01-06
Filing date: 1970-01-02
Publication date: 1970-08-27
Also published as: FR2027828A1; BE744029A; NL7000055A

Description

2. Januar 19702nd January 1970

H / W (147) 0 20 ΟΙΟ ΗH / W (147) 0 20 ΟΙΟ Η

Phillips Petroleum Company, Bartlesville, OkIa., USAPhillips Petroleum Company, Bartlesville, OkIa., USA

VERFAHREN ZUM POLYMERISIEREN VON 1-OLEFINEN UND KATALYSATORSYSTEMPROCESS FOR POLYMERIZING 1-OLEFINS AND CATALYST SYSTEM

Für die wirtschaftliche Herstellung eines Polymeren ist ein Polymerisationsverfahren erforderlich, bei dem befriedigende Aiisbeuten des polymeren Produktes erhalten werden und bei dem ausserdetn die physikalischen Eigenschaften des Polymeren für die zahlreichen Verarbeitungs- und Anwendungsmöglichkeiten des Polymeren, z. B. für die Herstellung von Filmen aus Äthylenpolymeren, befriedigend sind. Für die Polymerisation von Olefinen sind schon zahlreiche Kombinationen von verschiedenartigen Verbindungen als Katalysatorsysteme vorgeschlagen worden, doch geben nicht alle derartigen Kombinationen befriedigende Ergebnisse, da man mit ihrer Hilfe entweder ein für die Verarbeitung ungeeignetes Produkt erhält oder ein zwar in seinen Eigenschaften geeignetes Produkt, aber in nicht ausreichenden Mengen für eine wirtschaftliche Herstellung.For the economical production of a polymer is a polymerization process is required in which satisfactory yields of the polymeric product are obtained and the physical properties of the polymer for the numerous processing and uses of the polymer, e.g. B. for the production of films from ethylene polymers, are satisfactory. For the polymerization of olefins Numerous combinations of different types of compounds have already been proposed as catalyst systems but not all such combinations give satisfactory results because you can use them Help either receives a product that is unsuitable for processing or one in terms of its properties suitable product, but in insufficient quantities for economical production.

So ist z.B. die Polymerisation des Äthylens für die Herstellung von gasförmigen bis festen Polymeren gut bekannt. Für die Herstellung von festen Polymeren.aus gasförmigem Äthylen wird häufig das Arbeiten bei hohen Drücken, z. B. bei 1000 Atm und noch höher, verwendet, wobei Sauerstoff oder Peroxide im allgemeinen als Polymerisationskatalysatoren verwendet werden. Man erhält bei diesen konventionellen Verfahren sehr niedrige Ausbeuten, z.B. werden etwa 15 bis 20 % des Äthylens in einem Durchgang in Polyäthylen umgewandelt.For example, the polymerization of ethylene for the production of gaseous to solid polymers is well known. For the production of solid Polymers.from gaseous ethylene, working at high pressures, e.g. At 1000 atm and even higher, with oxygen or peroxides generally being used as polymerization catalysts. Very low yields are obtained in these conventional processes, for example about 15 to 20 % of the ethylene is converted into polyethylene in one pass.

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Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Äthylen unter Verwendung von Aluminiumtrialkylen als Polymerisationskatalysator zu polymerisieren. Diese Polymerisationsreaktion eignet sich im allgemeinen für die Herstellung von niedrigmolekularen Polymeren, die nicht wesentlich oberhalb des flüssigen Bereiches liegen. Ausserdem hat man auch schon vorgeschlagen, die Polymerisation unter Verwendung von Aluminiumtrialkyl-Katalysatoren zu modifizieren, indem man Cokatalysatoren oder Hilfskatalysatoren wie Nickel oder Kobalt zusetzt. Dabei werden niedrigmolekulare Polymerisationsprodukte, wie Buten-1, erhalten.It has also been proposed to use ethylene as a polymerization catalyst using aluminum trialkylene to polymerize. This polymerization reaction is generally suitable for the preparation of low molecular weight polymers that are not significantly above the liquid range. Also has it has already been proposed to modify the polymerization using aluminum trialkyl catalysts, by adding cocatalysts or auxiliary catalysts such as nickel or cobalt. Be there low molecular weight polymerization products, such as butene-1, obtain.

Höhermolekulare Polyäthylene hat man aus Äthylen erhalten, indem man einen Aluminiumtrialkyl-Katalysator verwendet hat und ein geeignetes Mengenverhältnis des Aliiminiumtrialkyls zu dem Äthylen benützt hat. Es ist jedoch äußerst schwierig, Polyäthylen von einem höheren Molekulargewicht als einige Tausend zu erhalten, und es ist ausserdem notwendig eine äußerst kleine Menge der AIuminiumtrialkyle, z.B. Aluminiumtriäthyl, für die Herstellung der höhermolekularen Produkte zu verwenden. Bei der Anwendung von derartig kleinen Mengen an Aluminiumtrialkylen wird die Reaktion aber äußerst empfindlich gegenüber Spuren von Verunreinigungen in dem Äthylen und schreitet auch nur sehr langsam voran, da die Menge des Katalysators in der gesamten Reaktionsmischung sehr klein ist.Higher molecular weight polyethylene was obtained from ethylene, using a trialkyl aluminum catalyst has and a suitable proportion of the Aliiminiumtrialkyls has used ethylene for. However, it is extremely difficult to obtain polyethylene of a higher molecular weight than a few thousand, and it is also necessary to obtain an extremely small amount of the aluminum trialkyls, E.g. aluminum triethyl, to be used for the production of higher molecular weight products. However, when such small amounts of aluminum trialkyls are used, the reaction becomes extremely sensitive compared to traces of impurities in the ethylene and also progresses very slowly as the amount of the catalyst in the entire reaction mixture is small.

Es wurde nun gefunden, dass man unerwartet hohe Ausbeuten an hochmolekularen Produkten erhält durch Polymerisation von mindestens einem 1-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül in Gegenwart eines Katalysators, der sich beim Mischen bildet von einer aluminium-organischen Verbindung der Formel Al(R")3, in der R" ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit je 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung derartiger Reste ist, mit einer Chromverbindung der FormelIt has now been found that unexpectedly high yields of high molecular weight products are obtained by polymerization of at least one 1-olefin having 2 to 10 carbon atoms per molecule in the presence of a catalyst which when mixed, an organoaluminum compound of the formula Al (R ") 3, in which R" is an alkyl, Cycloalkyl or aryl radicals each having 1 to 14 carbon atoms or a mixture of such radicals is with one Chromium compound of the formula

OR
CrOR
Cr

OROR

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in der R und R¹ jeweils ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen sind, wenn man diese Aluminiumverbindung und diese Chromverbindung in Gegenwart eines Trägers mit einer großen Oberfläche, vorzugsweise eines Trägers mit einer Oberfläche im Bereich von 50 bis 1000 m2 / g, zusammenbringt.in which R and R ^{1 are} each an alkyl, cycloalkyl or aryl radical having not more than 6 carbon atoms, if this aluminum compound and this chromium compound are used in the presence of a support with a large surface area, preferably a support with a surface area in the range from 50 to 1000 m2 / g.

Der hier verwendete Ausdruck "hochmolekular" bezeichnet Produkte mit Molekulargewichten von höher als 2000 und vorzugsweise von höher als 10000. Die erwähnten Molekulargewichte werden auf Basis der inneren (inherent) Viskosität des Polymeren berechnet.The term "high molecular weight" as used herein denotes Products with molecular weights higher than 2000 and preferably higher than 10000. The molecular weights mentioned are calculated on the basis of the internal (inherent) viscosity of the polymer.

Erläuternde Beispiele für Aluminiumverbindungen der Formel Al(R")3, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tributylaluminium, Tridecylaluminium, Tridodecylaluminium, Tricyclopentylaluminium, Triphenylaluminium, Tribenzylaluminiutn, Tritolylaluminium, Tri-(3-äthylcvclohexyl)-aluminium, Tri-(3-cyclopentylpropyl)-aluminium, Tri-(4-cyclohexylphenyl)-aluminium, Tri-(3-phenylcyclopentyl)-aluminium und Tritetradecylalurninium.Illustrative examples of aluminum compounds of the formula Al (R ") 3 which can be used according to the invention, are trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tributyl aluminum, Tridecyl aluminum, tridodecyl aluminum, tricyclopentyl aluminum, triphenyl aluminum, tribenzyl aluminum, Tritolyl aluminum, tri- (3-ethylclohexyl) aluminum, tri- (3-cyclopentylpropyl) aluminum, tri- (4-cyclohexylphenyl) aluminum, Tri- (3-phenylcyclopentyl) aluminum and tritetradecyl aluminum.

Beispiele von Verbindung, rt der FormelExamples of compound, rt of the formula

-OR-OR

Xr
6' OR ■Xr
6 ' OR ■

die mit den Aluminiumverbindungen nach dieser Erfindung gemischt werden, sind t-Butylchromat, Äthyl-(t-butyl)-chromat, Hexylchromat, Pheny1chromat, Äthyl-(cyclohexyl)-chromat u. dergl.. R und R¹ können infolgedessen (1) Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, Hexylgruppen u. dergl.; (2) "eine Cycloalkylgruppe wie eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe und (3) eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, oder Mischungen von (1), (2) und (3) sein.which are mixed with the aluminum compounds according to this invention are t-butyl chromate, ethyl (t-butyl) chromate, hexyl chromate, phenyl chromate, ethyl (cyclohexyl) chromate and the like. As a result, R and R ¹ can be (1) Alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, isobutyl, t-butyl, hexyl groups and the like; (2) "can be a cycloalkyl group such as a cyclopentyl or cyclohexyl group; and (3) an aryl group such as a phenyl group, or mixtures of (1), (2) and (3).

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Es wurde gefunden, dass es bei der Herstellung des Katalysators aus der Aluminiumverbindung und der Chromverbindung entsprechend den angegebenen Formeln vorteilhaft ist, derartige Mengen der Aluminiumverbindung und der Chromverbindung zu verwenden, dass der Chromgehalt des entstehenden Katalysatorsystems im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%,liegt.It was found that in the preparation of the catalyst from the aluminum compound and the Chromium compound according to the given formulas is advantageous, such amounts of the aluminum compound and the chromium compound to use that the chromium content of the resulting catalyst system in the range from 0.01 to 10% by weight, preferably from 0.1 to 5% by weight.

Das Molverhältnis der Aluminiumverbindung zu der Chromverbindung liegt im Bereich von 0,1:1 bis 15:1, vorzugsweise aber im Bereich von 0,5:1 bis 5:1.The molar ratio of the aluminum compound to the chromium compound is in the range from 0.1: 1 to 15: 1, but preferably in the range from 0.5: 1 to 5: 1.

Die Chrom- und Aluminiumverbindungen können gleichzeitig dem Träger zugegeben werden oder in einer beliebigen Reihenfolge der Zugabe, da die Reihenfolge der Zugabe nicht erfindungswesentlich ist.The chromium and aluminum compounds can be added to the carrier at the same time or in any of them Order of addition, since the order of addition is not essential to the invention.

Als Träger mit. einer großen Oberfläche wird ein feinverteiltes und unlösliches anorganisches Trägermaterial, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid verwendet, wobei die Katalysatorkomponenten auf dem Träger niedergeschlagen oder adsorbiert werden. Nach der Polymerisation können die festen Katalysatoren abfiltriert werden, modifiziert oder gegebenenfalls in anderer Weise verändert werden, um sie von dem Polymeren entweder abzutrennen oder sie unschädlich und harrabs zu machen, falls sie in dem Polymeren verbleiben.As a carrier with. a large surface becomes a finely divided and insoluble inorganic carrier material, such as silica, alumina or silica-alumina used, with the catalyst components deposited on the support or are adsorbed. After the polymerization, the solid catalysts can be filtered off, modified or optionally changed in some other way in order to either separate them or them from the polymer to render harmless and harrabs if they remain in the polymer.

Um eine möglichst große Berührungsfläche zwischen dem Katalysator und dem Monomeren zu haben, sollen die Träger eine große Oberfläche besitzen. Deshalb ist es vorteilhaft, dass die Träger so feinverteilt sind, wie dies praktisch möglich und aber auch im Hinblick auf die Möglichkeit der späteren Abtrennung des Katalysators durch Filtrieren oder andere Maßnahmen wünschenswert ist. Vortsilhafterweise werden poröse Träger mit einer großen Oberfläche für die Adsorption und / oder Niederschlagung des Katalysators verwendet, die vorzugsweise eine Oberfläche von 50 bis 1000 m^ oder noch größer haben. Derartige Trägermaterialien erleichtern die innige Berührung des monomeren Olefins mit dem Katalysator, Die Teilchengröße der porösen Träger ist nicht erfindungswesentlich, sie kann aber Vorteile für die Wirtschaftlichkeit und die Handhabbarkeit der Materialien in Abhängigkeit von der verwendeten Aufarbeitungsmethode bringen. 009835/1849 In order to have the largest possible contact area between the catalyst and the monomer, the supports should have a large surface. It is therefore advantageous that the supports are as finely divided as is practically possible and, however, also desirable in view of the possibility of later separating off the catalyst by filtration or other measures. Advantageously , porous supports are used with a large surface for the adsorption and / or precipitation of the catalyst, which preferably have a surface of 50 to 1000 m ^ or even greater. Such carrier materials facilitate the intimate contact of the monomeric olefin with the catalyst, the particle size of the porous support is not essential to the invention, but it may provide advantages for the efficiency and the operability of the materials, depending on the used method of working up. 009835/1849

Es ist sehr erwünscht, dass der Träger bevor der Berührung mit den Chrom- und Aluminiumverbindungen vollständig trocken und frei von Feuchtigkeit und äußeren Flüssigkelten ist. Dieses wird normalerweise durch ein einfaches Erwärmen oder Vortrocknen des Katalysatorträgers in einem inerten Gas vor der Anwendung nach der Erfindung erreicht.It is very desirable that the wearer know before touching it with the chromium and aluminum compounds is completely dry and free from moisture and external fluids. This is normally done by simply heating or predrying the catalyst support in an inert gas achieved before use according to the invention.

Das Trocknen oder Aktivieren des Trägers kann man bei nahezu einer beliebigen Temperatur bis zur Sintertemperatur bewirken, wobei ein Zeitraum verwendet wird, der mindestens ausreichend ist, um das adsorbierte Wasser zu entfernen aber nicht das gesamte chemischgebundene Wasser entfernt. Vorteilhafterweise wird ein inerter Gasstrom während des Trocknens durch den Träger geleitet, um das Verdrängen der Feuchtigkeit zu erleichtern. Temperaturen von etwa 100 bis 900°C für einen kurzen Zeitraum von etwa 2 Stunden sind ausreichend, wenn ein gut getrocknetes inerte· Gas verwendet wird und wenn darauf geachtet wird, dass die Temperatur nicht so hoch steigt, dass die chemisch-gebundenen Hydroxylgruppen an der Oberfläche des Trägers antfernt werden.The carrier can be dried or activated at almost any temperature up to the sintering temperature, using a period of time which is at least sufficient to remove the adsorbed water does not remove all of the chemically bound water. Advantageously, an inert gas stream is during the Drying passed through the wearer to facilitate the displacement of moisture. Temperatures of about 100 to 900 ° C for a short period of about 2 hours is sufficient if a well-dried, inert Gas is used and care is taken that the temperature does not rise so high that the chemically bonded hydroxyl groups on the surface of the support are removed will.

Es können zwar beliebige Träger der charakterisierten Art verwendet werden, doch wird bevorzugt mikrosphäroidlsch intermediär dichtes Silicium-dioxid (microspheroidal intermediate density silica) bevorzugt verwendet. Diese Art von Siliciumdioxid hat eine Oberfläche von 258 m* / g und einen Porendurchmesser von etwa 288 Ä. Es kann aber auch mit gutem Erfolg intermediär dichtes Siliciumdioxid (intermediate density silica) verwendet werden, das die gleiche Oberfläche aber einen Porendurchmesser von 164 Ä hat. Befriedigende Ergebnisse werden auch mit anderen Trägern erhalten wie mit den Trägern der Firma W. R. Grace and Co., die unter den Bezeichnungen "G-968 silica" und "G-966 sillca-alumina" bekannt sind und die Oberflächen von 700 bzw. 500 m² / g und Porendurchmesser von 50 - 70 Ä haben.Any desired carrier of the type characterized can be used, but microspheroidal intermediate density silica is preferably used. This type of silicon dioxide has a surface area of 258 m * / g and a pore diameter of about 288 Å. However, intermediate density silica, which has the same surface area but a pore diameter of 164 Å, can also be used with good success. Satisfactory results are also obtained with other supports, such as the supports from WR Grace and Co., which are known under the names "G-968 silica" and "G-966 sillca-alumina", and which have a surface area of 700 and 500 m ² / g and pore diameters of 50 - 70 Å.

Wenn ein inertes organisches Verdünnungsmedium bei dieser Erfindung verwendet wird, so soll dieses inert gegenüber dem Katalysator und dem erzeugten Oleflnpolymeren und bei der verwendeten Reaktionstemperatur beständig sein. Als geeignete inerte organische Verdünnungsmittel seien genannt: gesättigte aTlphatIsche Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Hexan, Heptan, Pentan, Isooctan, gereinigtes Kerosin,When an inert organic dilution medium is used in this Invention is used, so this should be inert to the catalyst and the olefin polymer produced and be stable at the reaction temperature used. Suitable inert organic diluents are called: saturated aliphatic hydrocarbons, such as Butane, hexane, heptane, pentane, isooctane, purified kerosene,

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und dergleichen; gesättigte 'cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cvclohexan, Cyclopentan, Dimethylcyclopentan, Methylcyclohexan und dergleichen; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen; Tetrachloräthylen und chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, ortho-Dichlorbenzol und dergleichen. Besonders bevorzugte Verdünnungsmittel sind Butan, Isobutan, Cyclohexan, Pentan, Hexan und Heptan.and the same; saturated 'cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclopentane, dimethylcyclopentane, methylcyclohexane and the like; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like; Tetrachlorethylene and chlorinated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, ortho-dichlorobenzene and the like. Particularly preferred diluents are butane, isobutane, cyclohexane, pentane, hexane and heptane.

Die Katalysatoren nach der Erfindung sind empfindlich gegenüber Giften, die die Geschwindigkeit der Polymerisation des Olefins beeinträchtigen können. Infolgedessen ist es vorteilhaft, die Produkte im wesentlichen rein oder frei von äußeren Stoffen, die die Polymerisation beeinträchtigen können, aufzubewahren. Es wurde gefunden, dass nennenswerte Mengen von Feuchtigkeit in dem Reaktionsmedium oder in dem Monomeren, im Katalysatorträger oder in ähnlichen anderen Quellen für die Polymerisation nachteilig sind und dass man diese deshalb so weit als möglich ausschließen soll. Bevorzugt wird die Polymerisation der Olefine unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Die Aufrechterhaltung derartiger Bedingungen sind dem Fachmann auf diesem Gebiet gut bekannt und es stehen bekannte Maßnahmen zur Verfügung, um im wesentlichen das gesamte Wasser und Feuchtigkeit aus dem Lösungsmittelmedium, dem Monomeren, dem Katalysatorträger und Ähnlichen Materialien, nie bei der Reaktion verwendet werden, zu entfernen.The catalysts of the invention are sensitive to poisons which can affect the rate of polymerization of the olefin. As a result, it is advantageous to keep the products essentially pure or free from external substances which can impair the polymerization. It has been found that significant amounts of moisture in the reaction medium or in the monomer, in the catalyst support or in similar other sources are disadvantageous for the polymerization and that these should therefore be excluded as far as possible. The polymerization of the olefins is preferably carried out under essentially anhydrous conditions. Maintaining such conditions is well known to those skilled in the art and known means are available to remove substantially all of the water and moisture from the solvent medium, monomer, catalyst support and like materials never used in the reaction .

Wenn das Verdünnungsmittel das hauptsächliche Reaktionsmedium ist, ist es vorteilhaft, das Verdünnungsmexüium im wesentlichen wasserfrei zu halten und frei von irgendwelchen Katalysatorgiften, indem man es vor der Verwendung bei dem Verfahren der Erfindung destilliert oder in anderer Weise reinigt. Auch die Behandlung mit einem Adsorbens wie mit einem Material mit einer großen Oberfläche wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Molekularsieben und ähnlichen Materialien ist vorteilhaft, um Spuren an Verunreinigungen oder Giften zu entfernen , die die Polymerisationegeschwindigkeit herabsetzen oder den Katalysator während der Reaktion vergiften können.If the diluent is the principal reaction medium it is advantageous to keep the Verdünnungsmexüium substantially anhydrous and free of any catalyst poisons by it. Distilled before use in the method of the invention or purified otherwise Treatment with an adsorbent, such as a material with a large surface area such as silica, alumina, molecular sieves and the like, is also advantageous in order to remove traces of impurities or poisons which can reduce the rate of polymerization or poison the catalyst during the reaction.

Die Polymerisationsreaktion läßt sich b&i.* auch ohne Zugabe eines Verdünnungsmittels durchführen. Man kann z.B. das flüssige Monomere selbst als Reaktionsmedium verwenden. The polymerization reaction can also be carried out without the addition of a diluent. For example, the liquid monomer itself can be used as the reaction medium.

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Wenn Interesse daran besteht, die Polymerisation bis zn einem hohen Niveau an Feststoffen durchzuführen, ist es vorteilhaft, dass das Verdünnungsmittel bei der Reaktionstemperatur flüssig ist. Man kann z.B. das Verfahren im wesentlichen in Form einer AufschlMmmung oder als Suspensionspolymerisation durchführen, indem man bei einer Temperatur unterhalb der Lösungstemperatur des Polymeren in dem Verdünnungsmittel arbeitet.If there is interest in carrying out the polymerization to a high level of solids, is it is advantageous that the diluent is liquid at the reaction temperature. One can, for example, use the procedure essentially in the form of a slurry or carry out as suspension polymerization by at a temperature below the solution temperature of the polymer in the diluent works.

Der unlösliche anorganische Träger für den Katalysator wird vorteilhafterweise in Mengen von etwa 1 - 200-fachen des Gewichtes des Katalysators verwendet.The insoluble inorganic carrier for the catalyst is advantageously used in amounts of about 1 to 200 times the weight of the catalyst used.

Die Polynierisatdbnsreaktion wird in Abhängigkeit von dem Arbeitsdruck, dem Olefinmonomeren, dem Katalysator und seiner Kpnzentration bei Temperaturen von etwa 30⁰C oder niedriger bis zu etwa 200⁰C oder höher ausgeführt. Die ausgewählte Verfahrenstemperatur wird auch wesentlich von dem gewünschten Schmelzindex des Polymeren beeinflußt, da die Temperatur ein wesentlicher Faktor für die Einstellung des Molekulargewichtes des Polymeren ist. Bevorzugt wird eine Temperatur von etwa 30⁰C bis etwa 110⁰C bei der Polymerisation in einer Aufschlämrnune bzw. der sogenannten "particle forming** - Arbeitsweise, bei der das Polymere in Form von kleinen Teilchen während der Reaktion aus dem Verdünnungsmittel ausfällt, verwendet, wogegen Temperaturen von 100⁰C bis 200⁰C bei der Lösungspolymerisation bevorzugt sind.The Polynierisatdbnsreaktion is a function of the working pressure, the olefin monomers, the catalyst and its Kpnzentration at temperatures of about 30 ⁰ C or lower to about 200 ⁰ C to run or higher. The selected process temperature is also significantly influenced by the desired melt index of the polymer, since the temperature is an essential factor in setting the molecular weight of the polymer. A temperature of about 30 ^° C. to about 110 ^° C. is preferably used for the polymerization in a slurry or the so-called "particle forming" procedure, in which the polymer precipitates out of the diluent in the form of small particles during the reaction , whereas temperatures of 100 ^° C. to 200 ^° C. are preferred in the solution polymerization.

Der Betriebsdruck bei der Polymerisation kann ein beliebiger Druck sein, der ausreichend ist, um die Polymerisation des Monomeren zu einem Hochpolymeren zu initiieren und der Druck kann von unteratmosphärischem Druck unter Verwendung eines iner ten Gases als Verdünnungsmittel, zu unteratmosphärischen Drücken bis zu etwa 2700 Atm oder höher variiert werden. Bevorzugt wird die Reaktion aber bei einem Druck von atmospärischem Druck bis zu etwa 42 Atm durchgeführt.The operating pressure in the polymerization can be any pressure which is sufficient to initiate the polymerization of the Monomers to initiate a high polymer and the pressure can be from subatmospheric pressure using an inert th gas as a diluent, can be varied to subatmospheric pressures up to about 2700 atm or higher. However, it is preferred that the reaction be carried out at atmospheric pressure Pressures up to about 42 atm.

Die'Monoolefine, die nach dieser Erfindung polymerisiert werden können,enthalten zwei bis zehn Kohlenstoffatome. Beispiele für derartige Olefine sind Äthylen, Propylen, Buten-1,The monoolefins that polymerize according to this invention contain two to ten carbon atoms. Examples for such olefins are ethylene, propylene, butene-1,

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Penten-1, 3-Methylbuten-l, Hexen-1, 4-Methylpenten-l, 3-Äthylbuten-l, Hepten-1, Octen-1, Decen-1, 4,4-Dimethylpenten-1, 4,4-Diäthylhexen-l, 3,4-Dimethylhexen-l, und dergleichen. Äthylen kann nach der Erfindung allein polymerisiert werden, um Homopolymere zu bilden, oder in Kombination mit anderen Monomeren, wobei binäre Copolymere, Terpolytnere und dergleichen entstehen. Beispiele von Copolymeren nach dieser Erfindung sind diejenigen, die einen größeren Anteil an mischpolyeerisiertem Äthylen, Propylen oder Buten gemeinsam mit einer kleinen Menge eines anderen damit copolymerisierbaren Monomeren enthalten, einschließlich der vorstehend erwähnten und der konjugierten und nicht konjugierten Diene, wie Butadien, Dicyclopentadien, 1,7-Octadien und dergleichen. Besonders bevorzugte Copolymere nach der Erfindung sind Äthylen-Propylen-Copolyaere.Pentene-1, 3-methylbutene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, 3-ethylbutene-1, hepten-1, octene-1, decene-1, 4,4-dimethylpentene-1, 4,4-diethylhexene-1, 3,4-dimethylhexene-1, and the same. According to the invention, ethylene can be polymerized alone to form homopolymers, or in Combination with other monomers, resulting in binary copolymers, terpolymers and the like. Examples of copolymers of this invention are those that a larger proportion of mixed-polymerized ethylene, Contain propylene or butene together with a small amount of another monomer copolymerizable therewith, including the aforementioned and the conjugated and non-conjugated dienes, such as butadiene, dicyclopentadiene, 1,7-octadiene and the like. Particularly preferred copolymers according to the invention are ethylene-propylene copolymers.

Der Anteil des Katalysators in de* Reaktionssystem ist nicht ein enger kritischer Faktor, um die Hauptvorteile des vorliegenden Verfahrens zu erhalten, insbesondere in der Vermeidung der Handhabung von großen Mengen an Verdünnungsmittel und der Abtrennung des Katalysators oder von Katalysatorrückständen aus dem Polymerprodukt. Wenn jedoch Interesse daran besteht, auf eine Stufe für die Entfernung des Katalysators oder von Katalysatorresten zu rerzichten, ist es vorteilhaft, minimale Katalysator-Konzentrationen zu verwenden, die den tolerierbaren Katalysatorresten in dem polymeren Produkt entsprechen und aber auch wirtschaftlich vertretbare Polymerisationsgeschwindigkeiten ermöglichen. Im allgemeinen führen Katalysatorkonzentrationen von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.-Z, bezogen auf das Gewicht des inerten organischen Verdünnungsmittels zu einer wirksamen und raschen Polymerisationsreaktion und ergeben ein polymeres Produkt, bei dem keine Extraktion des Katalysators oder Katalysatorrückstandes vor der kommerziellen Verwendung erforderlich 1st, wenn die Polymerisation zu einem Gehalt an polymeren Feststoffen von etwa 25 Gew.-X geführt wird. Vorzugsweise werden Katalysator-Konzentrationen von etwa 0,06 bis etwa 0,5 Gew.-X, bezogen auf das Gewicht des vorliegenden Lösungsmittels benützt, obwohl offensichtlich auch größere Katalysatorkonzentrationen verwendet werden können.The proportion of the catalyst in the reaction system is not a narrow critical factor in obtaining the main advantages of the present process, particularly in avoiding the handling of large amounts of diluent and the separation of the catalyst or of catalyst residues from the polymer product. However, if interested, go to a step for removal of the catalyst or of catalyst residues, it is advantageous to use minimal catalyst concentrations to use which correspond to the tolerable catalyst residues in the polymeric product and also allow economically justifiable polymerization rates. In general, catalyst concentrations lead from about 0.01 to about 1.0 percent by weight, based on the weight of the inert organic diluent, to an efficient and rapid polymerization reaction and result in a polymeric product in which there is no extraction of the catalyst or catalyst residue prior to the commercial Use is required when the polymerization results in a polymer solids content of about 25 percent by weight to be led. Catalyst concentrations of from about 0.06 to about 0.5 percent by weight, based on weight, are preferred of the present solvent, although obviously larger concentrations of catalyst can be used.

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Die Katalysatorsysteme nach der Erfindung lassen sich auch Im Wirbelbett benützen, wobei ein festes Bett des Katalysators In einem gasförmigen Strom fluidisiert wird und mit dem gasförmigen Olefin in Berührung gebracht wird, wodurch die Verwendung von flüssigen Verdünnungsmitteln überflüssig wird, ebenso wie die damit zusammenhängenden Probleme betreffend die Abtrennung des Verdünnungsmittels und die Vergiftung des Katalysators.The catalyst systems according to the invention can Can also be used in a fluidized bed, with a fixed bed of the Catalyst is fluidized in a gaseous stream and contacted with the gaseous olefin, thereby eliminating the need for, as well as, the use of liquid diluents related problems related to the separation of the diluent and the poisoning of the catalyst.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Produkte lassen sich nach den gut bekannten Verfahren für die Verwendung von Polyolefinen verarbeiten, z. B. zur Herstellung von Folien, Fasern, Spritzgußartikeln, Extrasionsartikeln, Oberzügen und dergleichen. Derartige Verarbeitungsprodukte können auf zahlreichen und bekannten Gebieten Anwendung finden. Die Copolymeren sind im allgemeinen weniger kristallin oder sogar amorphe feste Produkte, die in einigen Eigenschaften ähnlich den Kautschuken und dergleichen sind.The products made by the process of the invention can be prepared according to well known methods for the Process the use of polyolefins, e.g. B. for the production of foils, fibers, injection molded articles, extras, Uppers and the like. Such processing products have application in numerous and well-known fields Find. The copolymers are generally less crystalline or even amorphous solid products, which in some properties are similar to rubbers and the like.

Beispielexample

In einem 1400 ml Reaktor wurden unter Rühren auf 0,27 g mikrosphärzOidisch intermediär dichtem Siliciumdioxid (vorgetrocknet bei 204°c), in situ 0,01 g CrOj äquivalent als t-Butylehromat bei Raumtemperatur niedergeschlagen; es wurden 0,03 g Triäthylaluminium zu dem Reaktor zugegeben und der Reaktor wurde dann auf etwa 138°C erwärmt und 30 Minuten unter einem Druck von 31,6 atm. abs. von Äthylen in Cyclohexan gesetzt.In a 1400 ml reactor were stirred to 0.27 g microspherical intermediate dense silicon dioxide (predried at 204 ° C), in situ 0.01 g CrOj equivalent precipitated as t-butyl chromate at room temperature; 0.03 g of triethylaluminum was added to the reactor and the reactor was then heated to about 138 ° C heated and 30 minutes under a pressure of 31.6 atm. Section. of ethylene in cyclohexane.

Es wurde eine Ausbeute von 90 g eines Polymeren mit dem Schmelzindex 0,8 nach ASTM D 1238-62T, Condition E erhalten.A yield of 90 g of a polymer with a melt index of 0.8 according to ASTM D 1238-62T, Condition E was obtained.

Es wurde ein ähnlicher Versuch durchgeführt, wobei eine Mischung aus t-Butylchromat (äquivalent 0,147 g CrOß) und 0,28 g Triäthylaluainium in Cyclohexan in einem 1400 ml Reaktor unter Rühren verwendet wurde und der Reaktor unter einem Druck von Äthylen gesetzt und bei 31,6 atm. abs. und bei 149⁰C eine Stunde gehalten wurde. Es wurde eine Ausbeute von 3,9 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,08 erhalten.A similar experiment was carried out using a mixture of t-butyl chromate (equivalent to 0.147 g of CrO3) and 0.28 g of triethylaluminium in cyclohexane in a 1400 ml reactor with stirring and the reactor being pressurized with ethylene and at 31, 6 atm. Section. and was kept at 149 ⁰ C for one hour. A yield of 3.9 g of polyethylene with a melt index of 0.08 was obtained.

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Ein Vergleich der Polymerausbeuten zeigt, dass durch die Verwendung eines Katalysatorsystems auf einem Träger mit einer großen Oberfläche eine völlig unerwartet hohe Aktivität des Katalysators erreicht wird. Es werden 9000g Polymeres pro Grame CrO3 Katalysator auf dem Träger im Gegensatz zu 27 g Polymeres pro Gramm CrO3 Katalysator ohne Träger erhalten.A comparison of the polymer yields shows that by using a catalyst system on a carrier with a large surface a completely unexpectedly high activity of the catalyst is achieved. It will be 9000g Of polymer per gram of CrO3 catalyst on the carrier as opposed to 27 g of polymer per gram of CrO3 catalyst received without carrier.

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Claims

Patent claims:

1. Verfahren zum Polymerisleren von mindestens einem 1-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül in Gegenwart eines Katalysators, der sich beim Mischen bildet von einer aluminium-organischen Verbindung der Formel A1(R^M)₃, in der R" ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit je 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung derartiger Reste ist, mit einer Chromverbindung der Formel1. A process for polymerizing at least one 1-olefin having 2 to 10 carbon atoms in the molecule in the presence of a catalyst which is formed on mixing of an organoaluminum compound of the formula A1 (R ^M ) ₃ , in which R "is an alkyl- , Cycloalkyl or aryl radical with 1 to 14 carbon atoms each or a mixture of such radicals, with a chromium compound of the formula

.OR.OR

in der R und R¹ jeweils ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen sind, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Aluminiumverbindung und diese Chromverbindung in Gegenwart eines Trägers mit einer Oberfläche im Bereich von 50 bis 1000 m² / g zusammenbringt.in which R and R ^{1 are} each an alkyl, cycloalkyl or aryl radical with not more than 6 carbon atoms, characterized in that this aluminum compound and this chromium compound in the presence of a support with a surface area in the range from 50 to 1000 m ² / g brings together.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der Aluminiumverbindung zu der Chromverbindung im Bereich von 0,1:1 bis 15:1 liegt.2. The method according to claim 1, characterized in that the molar ratio of the aluminum compound to the chromium compound is in the range from 0.1: 1 to 15: 1.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Träger Siliciumdioxid verwendet wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that silicon dioxide is used as the carrier.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Chromgehalt des auf einem Träger vorhandenen Katalysators im Bereich von 0,01 bis 10 Gev.-2 liegt.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the chromium content of the on one Supported catalyst present in the range of 0.01 to 10 Gev.-2 is.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines Inerten Verdünnungsmittels durchgeführt wird.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the polymerization in the presence of a Inert diluent is carried out.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 200⁰C durchgeführt wird.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the polymerization is carried out at a temperature in the range of 30 to 200 ⁰ C.

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7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwei oder mehrere 1-Olefine mischpolymerisiert werden.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that two or more 1-olefins are copolymerized.

8. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der in der Lage ist, die Polymerisation gemäß Anspruch 1 zu initieren, durch Zusammenbringen einer aluminium-organischen Verbindung und einer Chromverbindung entsprechend den Formeln von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese Aluminiumverbindung und diese Chromverbindung in Gegenwart eines Trägers mit einer Oberfläche von 5 bis 10008. A method for producing a catalyst which is able to initiate the polymerization according to claim 1, by combining an organoaluminum compound and a chromium compound according to the formulas of claim 1, characterized in that this aluminum compound and this chromium compound in the presence of a support with a surface area of 5 to 1000 vor / g zusammengebracht werden. be brought together before / g .

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der Aluminiumverbindung zu der Chromverbindung in dem Bereich von 0,1:1 bis 15:1 liegt.9. The method according to claim 8, characterized in that the molar ratio of the aluminum compound to the chromium compound is in the range from 0.1: 1 to 15: 1.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Träger Siliciumdioxid verwendet wird.10. The method according to claim 8 or 9, characterized in that silicon dioxide is used as the carrier.

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