DE3215655C2 - - Google Patents

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DE3215655C2
DE3215655C2 DE19823215655 DE3215655A DE3215655C2 DE 3215655 C2 DE3215655 C2 DE 3215655C2 DE 19823215655 DE19823215655 DE 19823215655 DE 3215655 A DE3215655 A DE 3215655A DE 3215655 C2 DE3215655 C2 DE 3215655C2
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compound
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polymerization
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Kazuo Tokio/Tokyo Jp Matsuura
Nobuyuki Kuroda
Noboru Yokohama Kanagawa Jp Yamaoka
Takeichi Kawasaki Kanagawa Jp Shiraishi
Mitsuo Yokohama Kanagawa Jp Okamoto
Mituji Fujisawa Kanagawa Jp Miyoshi
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung eines neuen Polymeri­ sationskatalysators.The invention relates to a method for manufacturing of polyolefins using a new polymer cation catalyst.

Es war auf diesem technischen Gebiet bereits bekannt, einen Katalysator zu verwenden, der aus einem Magnesium­ halogenid und einer auf diesem aufgetragenen Übergangsmetallver­ bindung, wie einer Titanverbindung, bestand (beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 12 105/1964). Bekannt war ferner ein Katalysator, der erhalten wird durch gemeinsame Pulverisation eines Magnesiumhalogenids und von Titantetrachlorid (BE-PS 7 42 112).It was already known in this technical field to use a catalyst made from a magnesium halide and a transition metal ver applied thereon bond such as a titanium compound (described in Japanese Patent Publication No. 12 105/1964). Also known was a catalyst that is obtained by jointly pulverizing a magnesium halide and of titanium tetrachloride (BE-PS 7 42 112).

Bei der Herstellung von Polyolefinen ist es jedoch wün­ schenswert, daß die Katalysatoraktivität so hoch wie möglich ist. Im Hinblick darauf ist das in der erwähnten japanischen Patentveröffentlichung 12 105/1964 beschriebene Verfahren immer noch unbefriedigend im Hinblick auf die Polymerisations­ aktivität, während das in BE-PS 7 42 112 beschrie­ bene Verfahren zwar eine geringfügig verbesserte Poly­ merisationsaktivität erbringt, jedoch noch weiterer Verbesserungen bedarf.When it comes to the production of polyolefins, however, it is not a problem It is worth noting that the catalyst activity is as high as possible is. In view of this, it is mentioned in the Japanese Patent publication 12 105/1964 described methods still unsatisfactory in terms of polymerization  activity, as described in BE-PS 7 42 112 bene process a slightly improved poly Mercer activity provides, but still more Improvements needed.

Gemäß der DE-PS 21 37 872 wird darüber hinaus die Menge des zu verwendenden Magnesiumhalogenids wesentlich vermindert, indem das Magnesiumhalogenid zusammen mit Titantetrachlorid und Aluminiumoxid der Copulverisation unterworfen wird. Die Aktivität pro Feststoff, die als Gradmesser für die Produktivität angesehen werden kann, wird jedoch nicht stark verbessert, so daß ein Katalysator mit höherer Aktivität wünschenswert ist.According to DE-PS 21 37 872, the Amount of magnesium halide to be used significantly reduced by the magnesium halide together with Titanium tetrachloride and aluminum oxide copulverization is subjected. The activity per solid, which as Yardstick for productivity can be viewed is not greatly improved, however, so that a catalyst with higher activity is desirable.

Darüber hinaus ist es bei der Herstellung von Polyole­ finen im Hinblick auf die Produktionsleistung und die Handhabung der Polymeraufschlämmung erwünscht, daß die Schüttdichte des gebildeten Polymeren so hoch wie mög­ lich ist. Im Hinblick darauf wird mit Hilfe des in der japanischen Patentveröffentlichung 12 105/1964 beschrie­ benen Verfahrens ein Polymeres mit niederer Schütt­ dichte gebildet und keine zufriedenstellende Polymeri­ sationsaktivität erzielt, während bei dem in der BE-PS 7 42 112 beschriebenen Verfahren die Polymerisationsakti­ vität hoch ist, die Schüttdichte des gebildeten Polymeren jedoch niedrig ist. Aus diesem Grund sind weitere Verbes­ serungen wünschenswert.In addition, it is used in the manufacture of polyols finen with regard to the production performance and the Handling the polymer slurry desires that the Bulk density of the polymer formed as high as possible is. With regard to this, with the help of Japanese patent publication 12 105/1964 The method below uses a polymer with low bulk densely formed and no satisfactory polymer achieved activity, while in the BE-PS 7 42 112 described the polymerization Akti vity is high, the bulk density of the polymer formed however is low. For this reason, there are other verbs changes desirable.

Die DE-OS 24 48 178 sowie die DE-OS 23 65 235 beschreiben die Herstellung von Polyolefinen mit Hilfe von Polymerisationskatalysatoren, deren feste Katalysator­ komponenten erhalten werden, indem Magnesiumhalogenid, eine aluminiumorganische Verbindung und eine Titanverbindung bzw. eine Titan- und/oder Vanadiumverbindung miteinander in Kontakt gebracht werden. Aus Derwent CPI 1975, Ref. 15 140W/09 ist ein Katalysator zur Herstellung eines Polyolefins bekannt, dessen feste Katalysator­ komponente erhalten wird, indem eine Titanverbindung und/oder eine Vanadiumverbindung, ein Magnesiumhalogenid und eine Verbindung der allgemeinen Formel Si(OR)nX4-n mit R = Alkyl, Aryl und/oder Aralkyl, x = Halogen und 0 < n ≦ 4, miteinander in Kontakt gebracht werden. DE-OS 24 48 178 and DE-OS 23 65 235 describe the production of polyolefins with the aid of polymerization catalysts, the solid catalyst components of which are obtained by magnesium halide, an organoaluminum compound and a titanium compound or a titanium and / or vanadium compound be brought into contact with each other. From Derwent CPI 1975, Ref. 15 140W / 09, a catalyst for producing a polyolefin is known, the solid catalyst component of which is obtained by a titanium compound and / or a vanadium compound, a magnesium halide and a compound of the general formula Si (OR) n X 4-n with R = alkyl, aryl and / or aralkyl, x = halogen and 0 <n ≦ 4, are brought into contact with one another.

Die hier beschriebenen Katalysatoren besitzen jedoch eine relativ geringe Katalysatoraktivität. Zudem weisen die damit erhaltenen Polymere eine geringe Schüttdichte und breite Molekulargewichtsverteilung auf.However, the catalysts described here have one relatively low catalyst activity. In addition, the thus obtained polymers have a low bulk density and broad molecular weight distribution.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorstehend erläuterten Nachteile der bekannten Verfahren zu besei­ tigen.The invention has for its object the above Disadvantages of the known methods besei besei term.

Erfindungsgemäß sollen ein neuer Polymerisationskatalysator und ein Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation von Ole­ finen mit Hilfe dieses Polymerisationskatalysators zur Verfügung gestellt werden, mit dessen Hilfe ein Polyme­ res mit hoher Schüttdichte bei hoher Polymerisationsakti­ vität und in hoher Ausbeute erhalten wird und außer­ ordentlich leicht ein kontinuierliches Polymerisations­ verfahren durchgeführt werden kann.According to the invention, a new polymerization catalyst and a process for homo- or copolymerization of oils finen with the help of this polymerization catalyst Be made available with the help of a polyme res with high bulk density and high polymerization activity  vity and is obtained in high yield and except neatly easily a continuous polymerization procedure can be carried out.

Andere Aspekte und Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.Other aspects and advantages of the invention are apparent from the following description can be seen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator zur Poly­ merisation von Olefinen, der aus einer Kombination aus einer festen Katalysatorkomponente und einer Organo­ metallverbindung besteht, sowie ein Verfahren zur Poly­ merisation von Olefinen in Gegenwart dieses Katalysa­ tors. Der Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß die feste Katalysatorkomponente eine Substanz darstellt, die durch ReaktionThe invention relates to a catalyst for poly merization of olefins, which is a combination of a solid catalyst component and an organo metal compound exists, and a process for poly merization of olefins in the presence of this catalyst tors. The catalyst is characterized in that the solid catalyst component is a substance, by reaction

  • (I) eines Reaktionsprodukts, gebildet durch Um­ setzung von (1) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Magnesiumhalogenide und/oder Manganhalogenide, (2) einer Verbindung der allgemeinen Formel Al(OR) nX3-n, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Koh­ lenstoffatomen, X ein Halogenatom und n eine Zahl entsprechend der Beziehung 0 < n ≦ 3 be­ deuten und (3) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Titanverbindungen und/oder Vanadin­ verbindungen, und(I) a reaction product formed by reacting (1) at least one compound from the group consisting of magnesium halides and / or manganese halides, (2) a compound of the general formula Al (OR) n X 3-n , in which R is a hydrocarbon radical with 1 to 24 carbon atoms, X is a halogen atom and n is a number corresponding to the relationship 0 <n ≦ 3 and (3) at least one compound from the group of titanium compounds and / or vanadium compounds, and
  • (II) einer Verbindung der allgemeinen Formel SI(OR′)mX4-m, in der R′ einen Kohlenwasser­ stoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, x ein Halogenatom und m eine Zahl entsprechend der Beziehung 0 ≦ m ≦ 4 bedeuten,(II) a compound of the general formula SI (OR ′) m X 4-m , in which R ′ is a hydrocarbon radical having 1 to 24 carbon atoms, x is a halogen atom and m is a number corresponding to the relationship 0 ≦ m ≦ 4,

erhältlich ist. is available.  

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert. Als für die Zwecke der Erfindung verwendete Magnesium­ halogenide und/oder Manganhalogenide können im wesentlichen wasserfreie Verbindungen eingesetzt werden, wie beispiels­ weise Magnesiumfluorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumjodid, Manganchlorid bzw. Gemische solcher Ver­ bindungen, wobei Magnesiumchlorid besonders bevorzugt wird.The invention is explained in more detail below. Magnesium used for the purposes of the invention Halides and / or manganese halides can essentially anhydrous compounds are used, such as wise magnesium fluoride, magnesium chloride, magnesium bromide, Magnesium iodide, manganese chloride or mixtures of such ver bonds, with magnesium chloride being particularly preferred becomes.

Als erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung der allgemeinen Formel Al(OR)nX3-n, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, wobei Alkylgrup­ pen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt werden, bedeutet, X für ein Halogenatom und n für eine Zahl entsprechend 0 < n ≦ 3 stehen, können beispiels­ weise Aluminiumtrimethoxid, Aluminiumtriethoxid, Di­ ethoxymonochloraluminium, Monoethoxydichloraluminium, Monomethoxydiethoxyaluminium, Aluminium-tri-n-propoxid, Aluminiumtriisopropoxid, Diisopropoxymonochloraluminium, Monoisopropoxydichloraluminium, Monomethoxydiisopropoxy­ aluminium, Aluminium-tri-n-butoxid, Aluminium-tri-sec.- butoxid und Aluminium-tri-t-butoxid verwendet werden, wobei Aluminiumtrimethoxid und Aluminiumtriethoxid be­ sonders bevorzugt werden.As a compound of the general formula Al (OR) n X 3-n used according to the invention, in which R is a hydrocarbon radical having 1 to 24, preferably 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl, aryl or aralkyl group, alkyl groups having 1 to 4 Carbon atoms are particularly preferred, means X is a halogen atom and n is a number corresponding to 0 <n ≦ 3, for example aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide, di ethoxymonochloraluminium, monoethoxydichloroaluminum, monomethoxydiethoxyaluminium, aluminum-tri-n-propoxide, aluminum triuminoxypropyl, diisopropoxide, di Monoisopropoxydichloraluminium, monomethoxydiisopropoxy aluminum, aluminum tri-n-butoxide, aluminum tri-sec-butoxide and aluminum tri-t-butoxide are used, with aluminum trimethoxide and aluminum triethoxide being particularly preferred.

Als Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise Haloge­ nide, Alkoxyhalogenide, Alkoxide und halogenierte Oxide des Titans und/oder Vanadins. Als Titanverbindungen wer­ den Verbindungen des dreiwertigen und vierwertigen Ti­ tans bevorzugt, insbesondere bevorzugt sind vierwertige Titanverbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR)nX4-n, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlen­ stoffatomen, wie eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, X ein Halogenatom und n eine Zahl entsprechend 0 ≦ n ≦ 4 bedeuten, wie beispielsweise Titantetrachlorid, Titan­ tetrabromid, Titantetrajodid, Monomethoxytrichlortitan, Dimethoxydichlortitan, Trimethoxymonochlortitan, Tetra­ methoxytitan, Monoethoxydichlortitan, Diethoxydichlor­ titan, Triethoxymonochlortitan, Tetraethoxytitan, Mono­ isopropoxytrichlortitan, Diisopropoxydichlortitan, Tri­ isopropoxymonochlortitan, Tetraisopropoxytitan, Mono­ butoxytrichlortitan, Dibutoxydichlortitan, Monopentoxy­ trichlortitan, Monophenoxytrichlortitan, Diphenoxy­ dichlortitan, Triphenoxymonochlortitan und Tetraphenoxy­ titan. Zu geeigneten Beispielen für dreiwertige Titan­ verbindungen gehören Titantrihalogenide, die durch Re­ duktion von Titantetrahalogeniden, wie Titantetrachlorid und Titantetrabromid, mit Wasserstoff, Aluminium, Ti­ tan oder Organometallverbindungen von Metallen der Grup­ pen I bis III des Periodensystems der Elemente gebildet werden, sowie dreiwertige Titanverbindungen, die durch Reduktion von vierwertigen Alkoxytitanhalogeniden der allgemeinen Formel Ti(OR)mX4-m, in der R einen Kohlen­ wasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, X ein Halogenatom und m eine Zahl entsprechend der Beziehung 0 < m < 4 bedeu­ ten, mit Organometallverbindungen von Metallen der Grup­ pen I bis III des Periodensystems der Elemente gebildet werden. Zu Beispielen für geeignete Vanadiumverbindungen gehören vierwertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtetrabromid, Vanadiumtetrajodid und Tetraethoxyvanadium, fünfwertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumoxytrichlorid, Ethoxydichlorvanadyl, Tri­ ethoxyvanadyl und Tributoxyvanadyl, und dreiwertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumtrichlorid und Vana­ diumtriethoxid. Suitable titanium compounds and / or vanadium compounds for the purposes of the invention are, for example, halides, alkoxy halides, alkoxides and halogenated oxides of titanium and / or vanadium. As titanium compounds, the compounds of trivalent and tetravalent titanium are preferred, particularly preferred are tetravalent titanium compounds of the general formula Ti (OR) n X 4-n , in which R is a hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, such as an alkyl, aryl or aralkyl group, X is a halogen atom and n is a number corresponding to 0 ≦ n ≦ 4, such as, for example, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, monomethoxytrichlorotitanium, dimethoxydichlorotitanium, trimethoxymonochlorotitanium, tetra methoxytitanium, monoethoxydichlorotitanium, tritoxonotitanium triethyl, tetrachlorotitanium, diethoxydichlorotitanium, diethoxydichlorotitanium, diethoxydoxychloride, Tri isopropoxymonochlorotitanium, tetraisopropoxytitanium, monobutoxytrichlorotitanium, dibutoxydichlorotitanium, monopentoxy trichlorotitanium, monophenoxytrichlorotitanium, diphenoxy dichlorotitanium, triphenoxymonochlorotitanium and tetraphenoxy titanium. Suitable examples of trivalent titanium compounds include titanium trihalides, which are formed by reduction of titanium tetrahalides, such as titanium tetrachloride and titanium tetrabromide, with hydrogen, aluminum, titanium or organometallic compounds of metals from groups I to III of the periodic table of the elements, and trivalent titanium compounds, by the reduction of tetravalent alkoxytitanium halides of the general formula Ti (OR) m X 4-m , in which R is a hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, such as an alkyl, aryl or aralkyl group, X is a halogen atom and m is a number corresponding to Relationship 0 <m <4 mean, with organometallic compounds of metals from groups I to III of the periodic table of the elements. Examples of suitable vanadium compounds include tetravalent vanadium compounds such as vanadium tetrachloride, vanadium tetrabromide, vanadium tetraiodide and tetraethoxyvanadium, pentavalent vanadium compounds such as vanadiumoxytrichloride, ethoxydichlorvanadyl, triethoxyvanadyl and tributoxyvanadyl, and trivalent vanadium compounds such as vanadium oxide trichloride.

Um die Wirksamkeit erfindungsgemäß zu steigern, werden häufig eine Titanverbindung und eine Vanadiumverbindung in Kombination eingesetzt und in diesem Fall liegt das Molverhältnis V/Ti vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 0,01:1.In order to increase the effectiveness according to the invention often a titanium compound and a vanadium compound used in combination and in this case it is V / Ti molar ratio preferably in the range of 2: 1 up to 0.01: 1.

Als erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung der allgemei­ nen Formel Si(OR′) mX4-m, in der R′ einen Kohlenwasser­ stoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, X ein Halogenatom und m eine Zahl entsprechend 0 ≦ m ≦ 4, vorzugsweise 0 < m ≦ 4, bedeuten, können beispielsweise Silicium­ tetrachlorid, Monomethoxytrichlorsilan, Monoethoxytri­ chlorsilan, Monoisopropoxytrichlorsilan, Mono-n-butoxy­ trichlorsilan, Monopentoxytrichlorsilan, Monooctoxytri­ chlorsilan, Monostearoxytrichlorsilan, Monophenoxy­ trichlorsilan, Mono-p-methylphenoxytrichlorsilan, Di­ methoxydichlorsilan, Diethoxydichlorsilan, Diisopropoxy­ dichlorsilan, Di-n-butoxydichlorsilan, Dioctoxydi­ chlorsilan, Trimethoxymonochlorsilan, Triethoxymono­ chlorsilan, Triisopropoxymonochlorsilan, Tri-n-butoxy­ monochlorsilan, Tri-sec.-butoxymonochlorsilan, Tetra­ ethoxysilan und Tetraisopropoxysilan, verwendet werden.As a compound according to the invention of the general formula Si (OR ') m X 4-m , in which R' is a hydrocarbon radical having 1 to 24 carbon atoms, such as an alkyl, aryl or aralkyl group, X is a halogen atom and m is a number 0 ≦ m ≦ 4, preferably 0 <m ≦ 4, can mean, for example, silicon tetrachloride, monomethoxytrichlorosilane, monoethoxytrichlorosilane, monoisopropoxytrichlorosilane, mono-n-butoxy trichlorosilane, monopentoxytrichlorosilane, monooctoxytri chlorosilanilililililililililililililililililililililililililililililililoxychloride Di methoxydichlorosilane, diethoxydichlorosilane, diisopropoxy dichlorosilane, di-n-butoxydichlorosilane, dioctoxydi chlorosilane, trimethoxymonochlorosilane, triethoxymono chlorosilane, triisopropoxymonochlorosilane, tri-n-butoxysilane, tri-n-butoxiloxane

Wie bereits angegeben, werden erfindungsgemäß (1) ein Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenid (nachstehend häufig vereinfacht als Komponente (I)-(1) bezeichnet), (2) eine Verbindung der allgemeinen Formel Al(OR)nX3-n (nachstehend einfach als Komponente (I)-(2) bezeichnet) und (3) eine Titanverbindung und/oder eine Vanadinver­ bindung (nachstehend einfach als Komponente (I)-(3) be­ zeichnet) miteinander in Berührung gebracht und umgesetzt, wobei die Methode des miteinander Inberührungbringens und Umsetzens nicht speziell beschränkt ist. Diese Komponenten können durch eine sogenannte Copulverisations­ behandlung, d. h. eine gemeinsame Pulverisationsbehandlung in Kontakt gebracht werden oder können in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels mit­ einander in Kontakt gebracht und umgesetzt werden.As already stated, according to the invention (1) a magnesium halide and / or manganese halide (hereinafter often referred to simply as component (I) - (1)), (2) a compound of the general formula Al (OR) n X 3-n (hereinafter simply referred to as component (I) - (2)) and (3) a titanium compound and / or a vanadium compound (hereinafter simply referred to as component (I) - (3)) brought into contact with one another and reacted, the method of contacting and implementing each other is not particularly limited. These components can be brought into contact by a so-called copulverization treatment, ie a common pulverization treatment, or can be brought into contact with one another and reacted in the presence or absence of an inert solvent.

So kann beispielsweise eine Methode angewendet werden, gemäß der die Komponente (I)-(1) und die Komponente (I)-(2) miteinander bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 400°C, vorzugsweise von 50 bis 300°C, in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels miteinander in Berührung gebracht und umgesetzt werden und danach das so erhaltene Reaktionsprodukt mit der Komponente (I)-(3) bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 300°C, vorzugsweise 100 bis 150°C, in Gegen­ wart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels in Berührung gebracht wird, eine Methode, wonach die Komponente (I)-(3) zu dem vorstehend erwähnten Reaktions­ produkt aus den Komponenten (I)-(1) und (I)-(2) gegeben wird und danach eine Copulverisation nach einer be­ kannten Methode durchgeführt wird, um die Reaktion zum Ablauf zu bringen, eine Methode, gemäß der die Komponente (I)-(1) mit der Komponente (I)-(2) gemeinsam pulverisiert wird und das dabei erhaltene Produkt dann mit der Komponente (I)-(3) bei einer Temperatur im Be­ reich von 50 bis 300°C, vorzugsweise 100 bis 150°C, in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmit­ tels in Berührung gebracht wird, eine Methode, gemäß der die Komponente (I)-(3) zu dem Produkt der gemeinsamen Pulverisation der Komponenten (I)-(1) und (I)-(2) ge­ geben wird und anschließend eine weitere Copulverisation durchgeführt wird, oder eine Methode, gemäß der die Kom­ ponenten (I)-(1), (I)-(2) und (I)-(3) gleichzeitig co­ pulverisiert werden.For example, a method can be used according to which the component (I) - (1) and the component (I) - (2) with each other at a temperature in the range from 20 to 400 ° C, preferably from 50 to 300 ° C, in Presence or absence of an inert solvent brought into contact with each other and implemented and then the reaction product thus obtained with the Component (I) - (3) at a temperature in the range from 50 to 300 ° C, preferably 100 to 150 ° C, in counter was or absence of an inert solvent is brought into contact, a method by which the Component (I) - (3) to the above-mentioned reaction Product from the components (I) - (1) and (I) - (2) given and then copulverization after a be known method is carried out to determine the reaction a method according to which the Component (I) - (1) together with component (I) - (2) is pulverized and then the product obtained with component (I) - (3) at a temperature in the loading range from 50 to 300 ° C, preferably 100 to 150 ° C, in the presence or absence of an inert solvent is brought into contact, a method according to which the component (I) - (3) to the product of the common Pulverization of components (I) - (1) and (I) - (2) ge will give and then another copulverization is carried out, or a method according to which the com components (I) - (1), (I) - (2) and (I) - (3) co be pulverized.

Inerte Lösungsmittel, die für die vorstehend beispielhaft erläuterten Umsetzungen verwendet werden, unterliegen keiner speziellen Beschränkung. Gewöhnlich sind Kohlen­ wasserstofflösungsmittel, welche nicht zur Inaktivierung von Ziegler-Katalysatoren und/oder deren Derivaten führen, anwendbar. Zu Beispielen für solche inerte Lö­ sungsmittel gehören verschiedene gesättigte ali­ phatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwas­ serstoffe und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol und Cyclohexan.Inert solvents exemplified for the above explained implementations are subject to no special limitation. Coals are common  hydrogen solvents, which are not intended for inactivation of Ziegler catalysts and / or their derivatives lead, applicable. Examples of such inert solvents solvents include various saturated ali phatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons, such as Propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, benzene, Toluene, xylene and cyclohexane.

Es ist wünschenswert, daß die Komponenten (I)-(1), (I)-(2) und (I)-(3) in einer von Sauerstoff und Feuchtigkeit freien Inertgasatmosphäre miteinander in Berührung gebracht werden und daß die Kontakt­ dauer für jede Komponente normalerweise nicht weni­ ger als 5 Minuten beträgt. Eine längere Kontakt­ dauer, von beispielsweise 5 Minuten bis 20 Stunden, verursacht zwar keine Schwierigkeiten, ist jedoch nicht notwendig. Nach Beendigung der Reaktion kann ein nichtumgesetzter Anteil der Komponente (I)-(3) mehrere Male mit einem für Ziegler-Katalysatoren inerten Lösungsmittel ausgewaschen werden und die Waschflüssig­ keit kann unter vermindertem Druck verdampft werden, eine Methode, die vorzugsweise angewendet wird.It is desirable that components (I) - (1), (I) - (2) and (I) - (3) in one of oxygen and Moisture-free inert gas atmosphere with each other be brought into contact and that the contact usually does not take a long time for each component is less than 5 minutes. A longer contact duration, for example 5 minutes to 20 hours, does not cause difficulties, but it is unnecessary. After the reaction has ended an unreacted portion of component (I) - (3) inert several times with one for Ziegler catalysts Solvents are washed out and the washing liquid can be evaporated under reduced pressure, a method that is preferably used.

Was das Mengenverhältnis der Komponenten (I)-(1) und (I)-(2) betrifft, so können sowohl zu geringe, als auch zu große Anteile der Komponente (I)-(2) die Polymeri­ sationsaktivität vermindern. Zur Herstellung eines Katalysators mit hoher Aktivität ist es wünschenswert, daß das Mengenverhältnis, ausgedrückt als Molverhält­ nis, von Komponente (I)-(1) zu der Komponente (I)-(2) im Bereich von 1:0,001 bis 20, vorzugsweise 1:0,01 bis 1 und insbesondere 1:0,05 bis 0,5 liegt. Die Komponente (I)-(3) kann in einer Menge entsprechend der 0,01- bis 50-fachen Gewichtsmenge der Komponente (I)-(1) eingesetzt werden; es ist jedoch wünschens­ wert, die Anteile so einzustellen, daß das die Menge an Titan und/oder Vanadin, die in dem Reaktionsprodukt enthalten ist (nachstehend einfach als "Komponente (I)" bezeichnet) in der Summe aus den Komponenten (I)-(1), (I)-(2) und (I)-(3) im Bereich von 0,5 bis 20, vor­ zugsweise 1 bis 10 Gew.-% liegt.As for the quantitative ratio of components (I) - (1) and (I) - (2) concerns, both too small, as well too large proportions of component (I) - (2) the polymer reduce station activity. To make a Catalyst with high activity, it is desirable that the ratio, expressed as a molar ratio nis, from component (I) - (1) to component (I) - (2) in the range from 1: 0.001 to 20, preferably 1: 0.01 to 1 and in particular 1: 0.05 to 0.5. The Component (I) - (3) can be used in an amount accordingly  0.01 to 50 times the amount by weight of the component (I) - (1) are used; however, it is desirable worth setting the proportions so that the amount on titanium and / or vanadium, which are in the reaction product is included (hereinafter simply as "Component (I)" referred to) in the sum of components (I) - (1), (I) - (2) and (I) - (3) in the range of 0.5 to 20 is preferably 1 to 10 wt .-%.

Die so erhaltene Komponente (I) wird dann mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Si(OR′)mX4-m (nach­ stehend einfach als "Komponente (II)" bezeichnet) umge­ setzt, wobei die erfindungsgemäß eingesetzte feste Katalysatorkomponente erhalten wird.The component (I) thus obtained is then reacted with a compound of the general formula Si (OR ′) m X 4-m (hereinafter simply referred to as “component (II)”), the solid catalyst component used according to the invention being obtained.

Die Methode der Umsetzung der Komponenten (I) und (II) unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Beide Kompo­ nenten können durch eine Copulverisationsbehandlung umgesetzt werden oder können in Gegenwart oder Abwesen­ heit eines inerten Lösungsmittels miteinander umgesetzt werden. Es ist wünschenswert, daß diese Reaktion wäh­ rend 5 Minuten bis 20 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 400°C, vorzugsweise von 50 bis 300°C, durchgeführt wird.The method of implementing components (I) and (II) is not particularly limited. Both compos can be treated with copulverization can be implemented in the presence or absence unit of an inert solvent will. It is desirable that this reaction last rend 5 minutes to 20 hours at a temperature in the Range from 20 to 400 ° C, preferably from 50 to 300 ° C, is carried out.

Was das Reaktionsverhältnis zwischen den Komponenten (I) und (II) betrifft, so werden zweckmäßig 0,05 bis 50 g, vorzugsweise 0,1 bis 30 g, der Komponente (II) mit 100 g der Komponen­ te (I) umgesetzt.What is the reaction ratio between components (I) and (II) concerns 0.05 to 50 g, preferably 0.1 to 30 g of component (II) with 100 g of the components te (I) implemented.

Als erfindungsgemäß verwendete Organometallverbindung können Organometallverbindungen von Metallen der Gruppen I bis IV der Periodensystems, die als eine Komponente eines Ziegler-Katalysators bekannt sind, verwendet werden. As the organometallic compound used in the present invention can organometallic compounds of metals of the groups I to IV of the periodic table, which as a component of a Ziegler catalyst are used.  

Unter diesen Verbindungen werden Organoaluminiumverbin­ dungen und Organozinkverbindungen bevorzugt. Zu geeig­ neten Beispielen dafür gehören Organoaluminiumverbin­ dungen der allgemeinen Formeln R3Al, R2AlX, RAlX2, R2AlOR, RAl(OR)X und R3Al2X3, worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Reste R gleich oder verschieden sein können und X für ein Halogenatom steht, und Organozinkverbindungen der all­ gemeinen Formel R2Zn, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Reste R gleich oder verschieden sein können, wie Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sec.- butylaluminium, Tri-tert.-butylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropyl­ aluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethyl­ zink, und Gemische aus solchen Verbindungen. Diese Organometallverbindungen können auch zusammen mit Or­ ganocarbonsäureestern, wie Ethylbenzoat, Ethyl-o- oder -p-toluylat und Ethyl-p-anisat, eingesetzt werden.Among these compounds, organoaluminum compounds and organozinc compounds are preferred. Appropriate examples of these include organoaluminum compounds of the general formulas R 3 Al, R 2 AlX, RAlX 2 , R 2 AlOR, RAl (OR) X and R 3 Al 2 X 3 , where R is an alkyl or aryl group having 1 to 20 Means carbon atoms and the radicals R can be identical or different and X represents a halogen atom, and organozinc compounds of the general formula R 2 Zn, in which R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the radicals R can be identical or different, such as triethylaluminum , Triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri-sec-butyl aluminum, tri-tert-butyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, diethyl aluminum chloride, diisopropyl aluminum chloride, ethyl aluminum sesquichloride, diethyl zinc, and mixtures of such compounds. These organometallic compounds can also be used together with organocarboxylic acid esters such as ethyl benzoate, ethyl o- or p-toluylate and ethyl p-anisate.

Die Menge der in dem erfindungsgemäßen Katalysator vor­ liegenden Organometallverbindung unterliegt keiner spe­ ziellen Beschränkung, sie kann jedoch gewöhnlich 0,1 bis 1000 Mol pro Mol der Titanverbindung und/oder Va­ nadinverbindung betragen.The amount of the catalyst in the present invention lying organometallic compound is not subject to any limit, but can usually be 0.1 up to 1000 moles per mole of the titanium compound and / or Va nadin compound.

Die Olefinpolymerisation unter Verwendung des erfin­ dungsgemäßen Katalysators kann in Form einer Suspensions­ polymerisation, Lösungspolymerisation oder Dampfphasen­ polymerisation durchgeführt werden. Die Polymerisations­ reaktion wird in gleicher Weise wie die übliche Olefin­ polymerisationsreaktion unter Verwendung eines Ziegler- Katalysators, d. h. in einer im wesentlichen sauerstoff- und wasserfreien Umgebung und in Anwesenheit oder Abwe­ senheit eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, durchgeführt. Zu geeigneten Bedingungen für die Olefin­ polymerisation gehören Temperaturen im Bereich von 20 bis 120°C, vorzugsweise 50 bis 100°C, und Drücke im Bereich von Atmosphärendruck bis 70 bar (70 kg/cm2), vorzugsweise von 2 bis 60 bar. Das Molekulargewicht kann in gewissem Umfang durch Veränderung der Polymeri­ sationsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur und des Molverhältnisses der Komponenten des Kataly­ sators, eingestellt werden, die Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem ist jedoch zu diesem Zweck wirksamer. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators können natürlich ohne Schwierigkeit auch zwei- oder mehrstufige Polymerisationsreaktionen durch­ geführt werden, wobei in den verschiedenen Stufen un­ terschiedliche Wasserstoffkonzentrationen und unter­ schiedliche Polymerisationstemperaturen angewendet werden können.The olefin polymerization using the catalyst according to the invention can be carried out in the form of a suspension polymerization, solution polymerization or vapor phase polymerization. The polymerization reaction is carried out in the same way as the conventional olefin polymerization reaction using a Ziegler catalyst, ie in an essentially oxygen- and water-free environment and in the presence or absence of an inert hydrocarbon solvent. Suitable conditions for olefin polymerization include temperatures in the range of 20 to 120 ° C, preferably 50 to 100 ° C, and pressures in the range of atmospheric pressure to 70 bar (70 kg / cm 2 ), preferably 2 to 60 bar. The molecular weight can be adjusted to some extent by changing the polymerization conditions such as the polymerization temperature and the molar ratio of the components of the catalyst, but the addition of hydrogen to the polymerization system is more effective for this purpose. Two- or multi-stage polymerization reactions can of course also be carried out without difficulty using the catalyst according to the invention, it being possible to use different hydrogen concentrations and under different polymerization temperatures in the various stages.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren läßt sich für die Polymerisation von allen Olefinen anwen­ den, die in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren poly­ merisierbar sind, insbesondere für die Homopolymeri­ sation von α-Olefinen, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1 und Octen-1, für die Copoly­ merisation von Ethylen und Propylen, Ethylen und Buten-1, Ethylen und Hexen-1, Ethylen und 4-Methylpenten-1, Ethylen und Octen-1 sowie Propylen und Buten-1, und für die Copolymerisation von Ethylen und zwei oder mehr anderen α-Olefinen.The polymerization process according to the invention can apply to the polymerization of all olefins those that poly in the presence of Ziegler catalysts are merizable, especially for homopolymers sation of α-olefins, such as ethylene, propylene, butene-1, Hexen-1, 4-methylpentene-1 and octene-1, for the copoly merization of ethylene and propylene, ethylene and butene-1, Ethylene and hexene-1, ethylene and 4-methylpentene-1, Ethylene and octene-1 and propylene and butene-1, and for the copolymerization of ethylene and two or more other α-olefins.

Bevorzugt wird auch die Copolymerisation von Olefinen mit Dienen zur Modifizierung von Polyolefinen, beispiels­ weise mit Butadien, Hexadien-1,4, Ethyliden-norbornen und Dicyclopentadien. The copolymerization of olefins is also preferred with services for modifying polyolefins, for example wise with butadiene, 1,4-hexadiene, ethylidene-norbornene and dicyclopentadiene.  

Der erfindungsgemäße Polymerisationskatalysator hat sehr hohe Polymerisationsaktivität, so daß während der Polymerisation der Partialdruck der Monomeren niedrig ist und ein Polymeres mit hoher Schüttdichte gebildet wird, so daß eine Verbesserung der Produkti­ vität erreicht wird, und darüber hinaus die Menge des nach Beendigung der Polymerisation in dem gebildeten Polymeren verbliebenen Katalysatorrückstands sehr klein ist. Infolgedessen kann die Stufe zur Entfernung des Katalysators bei dem Herstellungsverfahren für Polyolefine weggelassen werden, so daß die Aufarbeitung der Polymeren vereinfacht wird und die Herstellung von Polyolefinen insgesamt in äußerst wirtschaftlicher Weise durchgeführt werden kann.The polymerization catalyst according to the invention has very high polymerization activity, so that during the polymerization the partial pressure of the monomers is low and a polymer with a high bulk density is formed so that an improvement in produc vity is achieved, and moreover the amount of after completion of the polymerization in the formed Polymer remaining catalyst residue very much is small. As a result, the stage of removal of the catalyst in the manufacturing process for Polyolefins are omitted so that workup of the polymers is simplified and the production of Overall polyolefins in extremely economical Way can be done.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Polymere mit so hoher Schüttdichte erhalten, daß die Menge des pro Polymerisationseinheit gebildeten Polymeren groß ist.According to the method of the invention, polymers obtained with such a high bulk density that the amount of polymers formed per polymerization unit large is.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist außerdem auch im Hinblick auf die Teilchengröße des gebildeten Polymeren vorteilhaft. Der Anteil an groben Teilchen und feinen Teilchen von weniger als 50 µm ist trotz der hohen Schüttdichte gering und es ist daher nicht nur leicht, eine kontinuierliche Polymerisationsreaktion durch­ zuführen, sondern auch die Zentrifugalabscheidung in der Stufe der Aufarbeitung des Polymeren und die Handhabung der Polymerteilchen, wie der Pulvertrans­ port, werden erleichtert.The inventive method is also in the Regarding the particle size of the polymer formed advantageous. The proportion of coarse particles and fine Particles of less than 50 microns is despite the high Bulk density is low and therefore it is not only light, a continuous polymerization reaction feed, but also the centrifugal separation in the stage of working up the polymer and the Handling of the polymer particles, such as the powder trans port, will be facilitated.

Weitere Vorteile der Erfindung bestehen darin, daß unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators hergestellte Polyolefine, wie bereits angegeben, hohe Schüttdichte haben und daß zur Erzielung eines Poly­ meren mit dem gewünschten Schmelzindex die benötigte Wasserstoffkonzentration niedriger als bei üblichen Methoden ist und infolgedessen der Gesamtdruck während der Polymerisation bei relativ niederen Werten gehal­ ten werden kann, wodurch eine wirksame Verbesserung der Wirtschaftlichkeit und Produktivität erzielt wird.Further advantages of the invention are that using the catalyst of the invention produced polyolefins, as already stated, high Have bulk density and that to achieve a poly  with the desired melt index Hydrogen concentration lower than usual Methods is and as a result the total pressure during polymerization at relatively low values can be made, making an effective improvement economy and productivity is achieved.

Darüber hinaus ist bei der Polymerisation von Ethylen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators die Verminderung der Ethylen-Absorptionsrate selbst im Lauf der Zeit gering und die Polymerisation kann daher während langer Dauer mit einer geringeren Kataly­ satormenge durchgeführt werden.In addition, in the polymerization of ethylene using the catalyst of the invention the reduction in the ethylene absorption rate itself low over time and the polymerization can therefore for a long time with a lower cataly be carried out.

Darüber hinaus haben Polymere, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators hergestellt wurden, sehr schmale Molekulargewichtsverteilung und ihr durch Hexan extrahierter Anteil ist gering. Das bedeutet, daß die Bildung von Niederpolymeren als Nebenprodukt bis auf ein Minimum unterdrückt wird. Infolgedessen ist es beispielsweise bei der Herstellung eines für Filme und Folien geeigneten Polymeren möglich, ein Produkt mit hoher Qualität zu erzielen, das überlegene Antiblock- Eigenschaften besitzt.They also have polymers that are used of the catalyst according to the invention were prepared very narrow molecular weight distribution and her through The proportion of hexane extracted is low. That means, that the formation of low polymers as a by-product is suppressed to a minimum. As a result, it is for example in the manufacture of a film and Polymers suitable for foils, a product with high quality, the superior antiblocking Possesses properties.

Erfindungsgemäß wird ein neues Katalysatorsystem zur Verfügung gestellt, welches die vorstehend erläuterten Vorteile aufweist und mit dessen Hilfe die mit bekannten Verfahren und Katalysatoren verbundenen Nachteile besei­ tigt werden können. Es ist überraschend, daß die erfin­ dungsgemäßen Vorteile in einfacher Weise unter Verwendung dieses Katalysators erzielt werden können. According to the invention, a new catalyst system is used Provided which the above explained Has advantages and with the help of those known Disadvantages associated with processes and catalysts can be done. It is surprising that the inventor advantages according to the invention in a simple manner this catalyst can be achieved.  

Die nachstehenden Beispiele werden zur weiteren Veran­ schaulichung der Erfindung gegeben.The examples below are used for further purposes given the invention.

Beispiel 1example 1 a) Herstellung der festen Katalysatorkomponentea) Preparation of the solid catalyst component

In einen mit einem magnetischen Induktionsrührer ausge­ statteten 300 ml-Dreihalskolben wurden 100 ml Ethanol, 20 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 12 g Aluminium­ tri-sec.-butoxid gegeben und 3 Stunden unter Rückfluß von Ethanol umgesetzt. Danach wurden 150 ml n-Hexan zugesetzt, um das Produkt auszufällen. Nach dem Stehen­ lassen wurde dann die überstehende Flüssigkeit entfernt und bei 200°C unter Vakuum getrocknet, wobei ein weißes trockenes Pulver erhalten wurde. Danach wurden 60 ml Titantetrachlorid zugesetzt und die Reaktion eine Stunde bei 130°C durchgeführt. Schließlich wurde überschüssiges Titantetrachlorid entfernt und das Produkt wiederholt mit n--Hexan gewaschen, bis in der Waschflüssigkeit kein Titantetrachlorid mehr festzustellen war, wobei ein weißes festes Pulver (A) erhalten wurde.In one out with a magnetic induction stirrer equipped with 300 ml three-necked flasks were 100 ml ethanol, 20 g anhydrous magnesium chloride and 12 g aluminum added tri-sec.-butoxide and 3 hours under reflux implemented by ethanol. Then 150 ml of n-hexane added to precipitate the product. After standing the supernatant was then removed and dried at 200 ° C under vacuum, a white dry powder was obtained. Then 60 ml Titanium tetrachloride added and the reaction an hour performed at 130 ° C. Eventually, excess became Titanium tetrachloride removed and the product repeated washed with n - hexane until none in the washing liquid Titanium tetrachloride was more evident, one white solid powder (A) was obtained.

10 g des weißen Pulvers (A) und 2 g Tetraethoxysilan wurden in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml, das 25 rostfreie Stahlku­ geln mit einem Durchmesser von je 1,27 cm enthielt, und das Mahlen in der Kugelmühle wurden 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durch­ geführt. Auf diese Weise wurde ein festes Pulver (B) erhalten, das 15 mg Titan pro g des Pulvers enthielt.10 g of the white powder (A) and 2 g of tetraethoxysilane were placed in a stainless steel jar with a Capacity of 400 ml, the 25 stainless steel ku gels with a diameter of 1.27 cm each, and the ball mill milling was at 16 hours Room temperature under a nitrogen atmosphere guided. In this way a solid powder (B) obtained, which contained 15 mg titanium per g of the powder.

b) Polymerisationb) polymerization

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde als Vorrichtung für die Dampfphasen-Polymerisation verwendet und eine Schleife wurde aus einem Gebläse, einem Regler für die Strömungsrate und einem Trockenzyklon gebildet. Die Temperatur des Autoklaven wurde durch Leiten von warmem Wasser durch den Mantel eingestellt. In den auf 80°C eingestellten Autoklaven wurden das feste Pulver (B) in einer Rate von 50 mg/h und Triethyl­ aluminium in einer Rate von 5 mMol/h zugegeben, wonach Buten-1, Ethylen und Wasserstoff in Gasform zugeleitet wurden, wobei das Molverhältnis von Buten-1/Ethylen in der Dampfphase im Autoklaven bei 0,25 und die Wasserstoffkonzentration bei 15% des Gesamtdruckes gehalten wurden. Die Polymerisation wurde unter einem Gesamtdruck von 10 bar (10 kg/cm2) durchgeführt, während die Gase in dem Polymerisationssystem mit Hilfe des Gebläses im Kreislauf geführt wurden. Das gebildete Ethylen-Copolymere hatte eine Schüttdichte von 0,39, einen Schmelzindex (MI) von 1,2 und eine Dichte von 0,9203.A stainless steel autoclave was used as the vapor phase polymerization device and a loop was formed from a blower, a flow rate controller and a drying cyclone. The temperature of the autoclave was adjusted by running warm water through the jacket. In the autoclave set at 80 ° C, the solid powder (B) was added at a rate of 50 mg / h and triethyl aluminum at a rate of 5 mmol / h, after which butene-1, ethylene and hydrogen were supplied in gas form, whereby the molar ratio of butene-1 / ethylene in the vapor phase in the autoclave was kept at 0.25 and the hydrogen concentration at 15% of the total pressure. The polymerization was carried out under a total pressure of 10 bar (10 kg / cm 2 ) while the gases in the polymerization system were circulated by means of the blower. The ethylene copolymer formed had a bulk density of 0.39, a melt index (MI) of 1.2 and a density of 0.9203.

Die Katalysatoraktivität betrug 564 000 g Polymeres/g Ti und war somit sehr hoch.The catalyst activity was 564,000 g polymer / g Ti and was therefore very high.

Nach kontinuierlichem Betrieb während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und sein Inneres überprüft. Dabei wurde gefunden, daß die Innenwandung und der Rührer sauber waren und daß kein Polymeres daran haftete.After continuous operation for 10 hours the autoclave opened and its interior checked. Here it was found that the inner wall and the stirrer were clean and that no polymer adhered to it.

Der F.R.-Wert (F.R. = MI10/MI2,16) dieses Polymeren, ausgedrückt als Verhältnis des Schmelzindex MI10, gemes­ sen unter einer Belastung von 10 kg, zu dem Schmelz­ index MI2,16, gemessen unter einer Belastung von 2,16 kg bei 190°C gemäß der Methode nach ASTM-D 1238-65T, be­ trug 7,1, was anzeigte, daß die Molekulargewichtsvertei­ lung sehr schmal war.The FR value (FR = MI 10 / MI 2.16 ) of this polymer, expressed as the ratio of the melt index MI 10 , measured under a load of 10 kg, to the melt index MI 2.16 , measured under a load of 2 , 16 kg at 190 ° C according to the method according to ASTM-D 1238-65T, was 7.1, which indicated that the molecular weight distribution was very narrow.

Ein aus diesem Copolymeren gebildeter Film wurde 10 Stun­ den lang in siedendem Hexan extrahiert. Dabei wurde gefun­ den, daß die durch Hexan extrahierte Menge 1,3 Gew.-% betrug und somit sehr niedrig war.A film formed from this copolymer was 10 hours the long extracted in boiling hexane. It was found  that the amount extracted by hexane is 1.3% by weight was very low.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurde die nachstehend erläuterte Dampfpha­ sen-Polymerisation durchgeführt.Using those described in Example 1 The device became the vapor phase explained below sen polymerization carried out.

In den auf 80°C eingestellten Autoklaven wurden das in Beispiel 1 erhaltene feste Pulver (A) in einer Rate von 50 mg/h und Triethylaluminium in einer Rate von 5 mMol/h eingeführt. Dann wurden Buten-1, Ethylen und Wasserstoff in Gasform zugeleitet, wobei die Zuführung so eingestellt wurde, daß das Molverhältnis Buten-1/ Ethylen in der Dampfphase in dem Autoklaven 0,27 be­ trug und daß die Wasserstoffkonzentration 15% des Gesamtdruckes ausmachte, und die Polymerisation wurde unter einem Gesamtdruck von 10 bar durchgeführt, während die Gase innerhalb des Polymerisationssystems mit Hilfe des Gebläses im Kreislauf geführt wurden. Das gebildete Ethylen-Copolymere hatte eine Schüttdichte von 0,31, einen Schmelzindex (MI) von 1,2 und eine Dichte von 0,9195.In the autoclaves set to 80 ° C that was solid powder (A) obtained in Example 1 at a rate of 50 mg / h and triethyl aluminum at a rate of 5 mmol / h introduced. Then butene-1, ethylene and Hydrogen supplied in gaseous form, the feed was adjusted so that the molar ratio of butene-1 / Vapor ethylene in the autoclave 0.27 be and that the hydrogen concentration 15% of Total pressure made up, and the polymerization was carried out under a total pressure of 10 bar during using the gases within the polymerization system of the blower were circulated. The educated Ethylene copolymers had a bulk density of 0.31, a melt index (MI) of 1.2 and a density of 0.9195.

Die Katalysatoraktivität betrug 315 000 g Copolymeres/g Ti. Nach kontinuierlichem Betrieb während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und das Innere überprüft. Dabei wurde leichtes Anhaften des Polymeren an der Innenwan­ dung und an dem Rührer beobachtet.The catalyst activity was 315,000 g copolymer / g Ti. After continuous operation for 10 hours the autoclave opened and the inside checked. Here the polymer adhered slightly to the inner wall and observed on the stirrer.

Der F.R.-Wert dieses Copolymeren betrug 8,1, d. h., daß die Molekulargewichtsverteilung breiter ist als bei dem Polymeren gemäß Beispiel 1.The F.R. value of this copolymer was 8.1, i.e. that is the molecular weight distribution is wider than that Polymers according to Example 1.

Ein aus dem Copolymeren gebildeter Film wurde 10 Stun­ den lang in siedendem Hexan extrahiert. Dabei betrug der in Hexan extrahierte Anteil 3,7 Gew.-%.A film formed from the copolymer was 10 hours the long extracted in boiling hexane. It was  the proportion extracted in hexane 3.7% by weight.

Beispiel 2Example 2

2 g des in Beispiel 1 erhaltenen festen Pulvers (A) und 0,4 g Tetraethoxysilan wurden zu 100 ml Hexan gegeben und eine Stunde unter Rückfluß von Hexan um­ gesetzt, wobei eine Katalysatoraufschlämmung (C) erhal­ ten wurde.2 g of the solid powder (A) obtained in Example 1 and 0.4 g of tetraethoxysilane became 100 ml of hexane given and one hour under reflux of hexane set, receiving a catalyst slurry (C) was.

In den auf 80°C eingestellten Autoklaven wurden die Katalysatoraufschlämmung (C) in einer Rate von 2,5 ml/h und Triethylaluminium in einer Rate von 5 mMol/h ge­ geben. Dann wurden Buten-1, Ethylen und Wasserstoff in Gasform zugeleitet, wobei die Einstellung so erfolgte, daß das Molverhältnis Buten-1/Ethylen in der Dampfphase in dem Autoklaven 0,27 und die Wasserstoffkonzentration 15% des Gesamtdruckes betrug, und die Polymerisation wurde unter einem Gesamtdruck von 10 bar durchgeführt, während die Gase in dem Polymerisationssystem mit Hilfe des Gebläses im Kreislauf geführt wurden. Das gebildete Ethylen-Copolymere hatte eine Schüttdichte von 0,38, einen Schmelzindex (MI) von 1,1 und eine Dichte von 0,9203.In the autoclaves set to 80 ° C Catalyst slurry (C) at a rate of 2.5 ml / h and triethyl aluminum at a rate of 5 mmol / h give. Then butene-1, ethylene and hydrogen were added Gaseous form fed, the setting was made so that the molar ratio of butene-1 / ethylene in the vapor phase in the autoclave 0.27 and the hydrogen concentration 15% of the total pressure, and the polymerization was carried out under a total pressure of 10 bar, while using the gases in the polymerization system of the blower were circulated. The educated Ethylene copolymers had a bulk density of 0.38, a melt index (MI) of 1.1 and a density of 0.9203.

Die Katalysatoraktivität betrug 436 000 g Polymeres/g Ti und war somit sehr hoch.The catalyst activity was 436,000 g polymer / g Ti and was therefore very high.

Nach kontinuierlichem Betrieb während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und sein Inneres überprüft. Dabei wurde gefunden, daß die Innenwandung und der Rührer sauer und ohne anhaftendes Polymeres waren.After continuous operation for 10 hours the autoclave opened and its interior checked. Here it was found that the inner wall and the stirrer were acidic and without adhering polymer.

Der F.R.-Wert dieses Copolymeren betrug 7,2; die Mole­ kulargewichtsverteilung war somit sehr schmal.The F.R. value of this copolymer was 7.2; the mole Specular weight distribution was therefore very narrow.

Ein aus diesem Copolymeren gebildeter Film wurde 10 Stun­ den in siedendem Hexan extrahiert. Dabei wurde gefunden, daß der in Hexan extrahierte Anteil 1,1 Gew.-% betrug und somit sehr gering war.A film formed from this copolymer was 10 hours  extracted in boiling hexane. It was found that the proportion extracted in hexane was 1.1% by weight and was therefore very low.

Beispiel 3Example 3

In das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 4,3 g Alumi­ niumtriethoxid und 2,7 g Titantetrachlorid gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle erfolgte 16 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre. Dann wurden 2 g Tetra­ ethoxysilan zugesetzt, wonach weitere 16 Stunden in der Kugelmühle gemahlen wurde, wobei ein festes Pulver erhalten wurde, das 35 mg Titan pro g enthielt.In the ball mill vessel described in Example 1 10 g of anhydrous magnesium chloride, 4.3 g of aluminum nium triethoxide and 2.7 g of titanium tetrachloride and Ball mill milling was carried out for 16 hours in a nitrogen atmosphere. Then 2 g of tetra ethoxysilane added, after which another 16 hours in the ball mill was ground using a solid powder was obtained which contained 35 mg titanium per g.

Dann wurden in den vorstehend beschriebenen auf 80°C eingestellten Autoklaven das oben erhaltene feste Pulver in einer Rate von 50 mg/h und Triethylaluminium in einer Rate von 5 mMol/h eingeleitet, wonach Buten-1, Ethylen und Wasserstoff in Gasform in der Weise zuge­ leitet wurden, daß das Molverhältnis Buten-1/Ethylen in der Dampfphase in dem Autoklaven 0,27 und die Wasser­ stoffkonzentration 15% des Gesamtdruckes betrugen, und die Polymerisation wurde bei einem Gesamtdruck von 10 bar durchgeführt, während die Gase in dem Polymeri­ sationssystem mit Hilfe des Gebläses im Kreislauf ge­ führt wurden. Das gebildete Ethylen-Copolymere hatte eine Schüttdichte von 0,41, einen Schmelzindex (MI) von 0,9 und eine Dichte von 0,9210.Then were in the above described to 80 ° C set autoclaves the solid obtained above Powder at a rate of 50 mg / h and triethyl aluminum at a rate of 5 mmol / h, after which butene-1, Gaseous ethylene and hydrogen in such a manner were directed that the molar ratio of butene-1 / ethylene in the vapor phase in the autoclave 0.27 and the water substance concentration was 15% of the total pressure, and the polymerization was carried out at a total pressure of 10 bar carried out while the gases in the polymer tion system using the blower in the circuit were led. The ethylene copolymer formed had a bulk density of 0.41, a melt index (MI) of 0.9 and a density of 0.9210.

Die Katalysatoraktivität betrug 625 000 g Copolymeres/ g Ti und war somit sehr hoch.The catalyst activity was 625,000 g copolymer / g Ti and was therefore very high.

Nach kontinuierlichem Betrieb während 10 Stunden wurde der Autoklave geöffnet und sein Inneres überprüft. Dabei wurde gefunden, daß die Innenwandung und der Rührer sauber und frei von anhaftendem Polymeren waren. After continuous operation for 10 hours the autoclave is opened and its interior checked. Here it was found that the inner wall and the stirrer were clean and free of adherent polymer.  

Der F.R.Wert dieses Copolymeren betrug 6,9; die Mole­ kulargewichtsverteilung war somit sehr schmal.The F.R. value of this copolymer was 6.9; the mole Specular weight distribution was therefore very narrow.

Ein aus dem Copolymeren gebildeter Film wurde 10 Stunden lang in siedendem Hexan extrahiert. Dabei wurde gefunden, daß der in Hexan extrahierte Anteil 0,8 Gew.-% betrug und somit sehr niedrig war.A film formed from the copolymer became 10 Extracted in boiling hexane for hours. It was found that the proportion extracted in hexane 0.8 Was wt .-% and was therefore very low.

Beispiel 4Example 4

In das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 4,3 g Alu­ miniumtriethoxid und 2,7 g Titantetrachlorid gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle erfolgte 16 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre. Dann wurden 2 g Tri­ ethoxymonochlorsilan zugesetzt, wonach weitere 16 Stunden in der Kugelmühle gemahlen wurde. Auf diese Weise wurde ein festes Pulver erhalten, das 36 mg Titan pro g enthielt.In the ball mill vessel described in Example 1 10 g of anhydrous magnesium chloride, 4.3 g of aluminum minium triethoxide and 2.7 g of titanium tetrachloride and Ball mill milling was carried out for 16 hours in a nitrogen atmosphere. Then 2 g of tri ethoxymonochlorosilane added, after which another 16 Hours in the ball mill. To this A solid powder containing 36 mg was obtained Titan contained per g.

In den auf 80°C eingestellten Autoklaven wurden das vorstehend erhaltene feste Pulver in einer Rate von 50 mg/h und Triethylaluminium in einer Rate von 5 mMol/h eingeleitet. Dann wurden Buten-1, Ethylen und Wasser­ stoff in Gasform in der Weise eingeleitet, daß das Mol­ verhältnis von Buten-1/Ethylen in der Dampfphase im Autoklaven 0,27 und die Wasserstoffkonzentration 15% des Gesamtdruckes betrugen, und die Polymerisation wurde unter einem Gesamtdruck von 10 bar durchgeführt, während die Gase in dem Polymerisationssystem mit Hilfe des Gebläses im Kreislauf geführt wurden. Das gebildete Ethylen-Polymere hatte eine Schüttdichte von 0,39, einen Schmelzindex (MI) von 1,0 und eine Dichte von 0,9211.In the autoclaves set to 80 ° C that was solid powder obtained above at a rate of 50 mg / h and triethyl aluminum at a rate of 5 mmol / h initiated. Then butene-1, ethylene and water introduced in gaseous form in such a way that the mol ratio of butene-1 / ethylene in the vapor phase in Autoclaves 0.27 and the hydrogen concentration 15% of the total pressure was, and the polymerization was carried out under a total pressure of 10 bar during the gases in the polymerization system using the Blower were circulated. The educated Ethylene polymers had a bulk density of 0.39, one Melt Index (MI) of 1.0 and a density of 0.9211.

Die Katalysatoraktivität betrug 716 000 g Copolymeres/g Ti und war somit sehr hoch. The catalyst activity was 716,000 g copolymer / g Ti and was therefore very high.  

Nach kontinuierlichem Betrieb während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und sein Inneres überprüft. Dabei wurde gefunden, daß die Innenwandung und der Rührer sauber und frei von anhaftendem Polymeren waren.After continuous operation for 10 hours the autoclave opened and its interior checked. Here it was found that the inner wall and the stirrer were clean and free of adherent polymer.

Der F.R.-Wert dieses Copolymeren betrug 7,2; die Mole­ kulargewichtsverteilung war somit sehr schmal.The F.R. value of this copolymer was 7.2; the mole Specular weight distribution was therefore very narrow.

Ein aus diesem Copolymeren gebildeter Film wurde 10 Stunden in siedendem Hexan extrahiert. Dabei wurde gefunden, daß der in Hexan extrahierte Anteil 1,2 Gew.-% betrug und somit sehr klein war.A film formed from this copolymer was Extracted in boiling hexane for 10 hours. It was found that the proportion extracted in hexane was 1.2% by weight was very small.

Beispiel 5Example 5

Ein 2-l-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Induktionsrührer versehen war, wurde mit Stickstoff gespült. In den Autoklaven wurden 1000 ml Hexan und danach 1 mMol Triethylaluminium und 10 mg des in Bei­ spiel 1 erhaltenen festen Pulvers (B) gegeben und die Temperatur wurde unter Rühren auf 90°C erhöht. Durch den Dampfdruck von Hexan stand das System unter einem Druck von 2 bar über Atmosphärendruck. Dann wurde Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 4,8 bar über Atmosphären­ druck und schließlich Ethylen bis zu einem Gesamtdruck von 10 bar über Atmosphärendruck eingeleitet und die Polymerisation gestartet. Die Polymerisation wurde eine Stunde lang durchgeführt, während Ethylen kontinuierlich eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck bei 10 bar über Atmosphärendruck zu halten. Schließlich wurde die Polymeraufschlämmung in ein Becherglas übergeführt und Hexan unter vermindertem Druck entfernt, wobei 196 g weißes Polyethylen mit einem Schmelzindex von 1,1, einer Dichte von 0,9635 und einer Schüttdichte von 0,39 erhalten wurden.A 2-liter stainless steel autoclave with a Induction stirrer was provided with nitrogen rinsed. In the autoclave, 1000 ml of hexane and then 1 mmol of triethylaluminum and 10 mg of the in given game 1 obtained solid powder (B) and the Temperature was raised to 90 ° C with stirring. By the Vapor pressure of hexane, the system was under pressure from 2 bar above atmospheric pressure. Then hydrogen became up to a total pressure of 4.8 bar above atmospheres pressure and finally ethylene to a total pressure of 10 bar above atmospheric pressure and the Polymerization started. The polymerization became a Performed for one hour while ethylene was continuous was initiated to the total pressure at 10 bar To maintain atmospheric pressure. Finally, the Polymer slurry transferred to a beaker and Hexane removed under reduced pressure, 196 g white polyethylene with a melt index of 1.1, a density of 0.9635 and a bulk density of 0.39 were obtained.

Die Katalysatoraktivität betrug 251 300 g Polyethylen/g Ti. h.C2H4-Druck bzw. 3770 g Polyethylen/g Feststoff.h.C2H4- Druck. Somit konnte Polyethylen mit hoher Schüttdichte bei extrem hoher Katalysatoraktivität erhalten werden. Der F.R.-Wert des Polyethylens betrug 8,3, was gegen­ über Vergleichsbeispiel 2 eine sehr schmale Molekular­ gewichtsverteilung anzeigt. Der in Hexan extrahierte Anteil betrug 0,1 Gew.-%.The catalyst activity was 251 300 g polyethylene / g Ti hC 2 H 4 -pressure and 3770 g of polyethylene / g Feststoff.hC 2 H 4 -. Pressure. Polyethylene with a high bulk density and extremely high catalyst activity could thus be obtained. The FR value of the polyethylene was 8.3, which indicates a very narrow molecular weight distribution compared to Comparative Example 2. The proportion extracted in hexane was 0.1% by weight.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Die Polymerisation wurde eine Stunde lang in gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit der Abän­ derung, daß 10 mg des in Vergleichsbeispiel 1 ver­ wendeten festen Pulvers (A) verwendet wurden. Auf diese Weise wurden 171 g weißes Polyethylen mit einem Schmelz­ index von 1,3, einer Dichte von 0,9638 und einer Schüttdichte von 0,31 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 183 000 g Polyethylen/g Ti.h.C2H4-Druck bzw. 3300 g Polyethylen/g Feststoff.h.C2H4-Druck. Der F.R.- Wert des Polyethylens betrug 9,3 und der in Hexan extrahierte Anteil betrug 0,8 Gew.-%. The polymerization was carried out for one hour in the same manner as in Example 5, except that 10 mg of the solid powder (A) used in Comparative Example 1 was used. In this way, 171 g of white polyethylene with a melt index of 1.3, a density of 0.9638 and a bulk density of 0.31 were obtained. The catalyst activity was 183,000 g polyethylene / g Ti.hC 2 H 4 pressure or 3300 g polyethylene / g solid.hC 2 H 4 pressure. The FR value of the polyethylene was 9.3 and the proportion extracted in hexane was 0.8% by weight.

Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3 Herstellung des KatalysatorsPreparation of the catalyst

Ein 300-ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer und einem Rückflußkühler, wurde zuerst mit Stickstoff gespült und anschließend mit 10 g handelsüblichen wasserfreiem Magnesiumchlorid beschickt, wonach 3 Stunden lang bei 150°C im Vakuum getrocknet wurde. Dazu wurden 33,6 g Ethanol gegeben und es wurde bei 100°C gerührt, um das Magnesiumchlorid zu lösen. Nach Abziehen des Ethanols bei 200°C und Unterdruck wurden 41,6 g Si(OEt)₃Cl zugegeben und die Reaktion bei 100°C eine Stunde lang durchgeführt. Die nicht umgesetzte flüssige Phase wurde dann bei 200°C und Unterdruck entfernt, wodurch ein feines graues Pulver erhalten wurde. Zu den so erhaltenen Feststoff wurden 50 ml TiCl₄, zugefügt und die Reaktion wurde eine Stunde bei 130°C durchgeführt. Dann wurde das Reaktionsprodukt mit Hexan solange gewaschen, bis kein Titantetrachlorid in der Waschlösung mehr nachgewiesen werden konnte. Nach Trocknen wurde ein festes Pulver (A) erhalten. Die Analyse dieses festen Pulvers ergab eine Einlagerung von 16 mg Titan pro g Festsubstanz.A 300 ml three-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, was first purged with nitrogen and then with 10 g of commercially available anhydrous Magnesium chloride charged, after which for 3 hours at 150 ° C in Vacuum was dried. 33.6 g of ethanol were added and it was stirred at 100 ° C to add the magnesium chloride to solve. After removing the ethanol at 200 ° C and negative pressure 41.6 g of Si (OEt) ₃Cl were added and the reaction at 100 ° C performed for an hour. The unreacted liquid Phase was then removed at 200 ° C and vacuum, causing a fine gray powder was obtained. To the so obtained Solid 50 ml of TiCl₄ were added and the reaction was performed for one hour at 130 ° C. Then that became Washed the reaction product with hexane until none Titanium tetrachloride can be detected more in the wash solution could. After drying, a solid powder (A) was obtained. Analysis of this solid powder showed an inclusion of 16 mg titanium per g solid substance.

PolymerisationPolymerization

Als Vorrichtung für die Dampfphasenpolymerisation wurde ein Autoklav aus rostfreiem Stahl verwendet, und es wurde ein Kreislauf mit einem Gebläse, einem Regler für die Strömungsrate und einem Trockenzyklon gebildet. Die Temperatur des Autoklaven wurde durch Leiten von heißem Wasser durch den Mantel des Autoklaven geregelt. In den bei 80°C gehaltenen Autoklaven wurde das feste Pulver (A) in einer Rate von 50 mg/Std. und Triethylaluminium in einer Rate von 5 mMol/Std. zugegeben, wonach Buten-1, Ethylen und Wasserstoff in Gasform zugeleitet wurden, wobei das Molverhältnis von Buten-1/Ethylen in der Dampfphase im Autoklaven bei 0,25 und die Wasserstoffkonzentration bei 15% des Gesamtdruckes gehalten wurde. Die Polymerisation wurde unter einem Gesamtdruck von 10 bar (kg/cm²) durchgeführt, während die Gase in dem Polymerisationssystem mit Hilfe des Gebläses im Kreislauf geführt wurden.A was used as the device for the vapor phase polymerization Stainless steel autoclave was used and it became a  Circuit with a blower, a regulator for the Flow rate and a dry cyclone formed. The temperature of the autoclave was made by running hot water through the Regulated jacket of the autoclave. In those kept at 80 ° C The solid powder (A) was autoclaved at a rate of 50 mg / hour and triethyl aluminum at a rate of 5 mmol / h. added, after which butene-1, ethylene and hydrogen in gas form were supplied, the molar ratio of butene-1 / ethylene in the vapor phase in the autoclave at 0.25 and the Hydrogen concentration kept at 15% of the total pressure has been. The polymerization was carried out under a total pressure of 10 bar (kg / cm²) performed while the gases in the Polymerization system using the blower in the circuit were performed.

Das gebildete Ethylen-Copolymere hatte eine Schüttdichte von 0,30, einen Schmelzindex (MI) von 1,0 und eine Dichte von 0,920.The ethylene copolymer formed had a bulk density of 0.30, a melt index (MI) of 1.0 and a density of 0.920.

Die Katalysatoraktivität betrug 403 000 g Copolymeres/g Ti.The catalyst activity was 403,000 g copolymer / g Ti.

Nach kontinuierlichem Betrieb während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und das Innere überprüft. Dabei wurde leichtes Anhaften des Polymeren an der Innenwand und an dem Rührer beobachtet.After continuous operation for 10 hours, the Autoclave opened and the inside checked. It was slight adhesion of the polymer to the inner wall and to the Stirrer observed.

Der F. R.-Wert dieses Copolymeren betrug 8,0, das heißt, daß die Molekulargewichtsverteilung breiter ist als bei den Polymeren gemäß Beispiel 1.The F.R. value of this copolymer was 8.0, which means that the molecular weight distribution is wider than that of the Polymers according to Example 1.

Ein aus den Copolymeren gebildeter Film wurde 10 Stunden lang in siedendem Hexan extrahiert. Dabei betrug der in Hexan extrahierte Anteil 4,0 Gew.-% und war damit höher als in Beispiel 1.A film formed from the copolymers was left for 10 hours extracted in boiling hexane. It was in hexane extracted fraction 4.0 wt .-% and was thus higher than in Example 1.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation mindestens eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators, der eine Kombination aus einer festen Katalysatorkomponente und einer Organometall­ verbindung darstellt, dadurch gekennzeich­ net, daß die feste Katalysatorkomponente eine Substanz ist, die durch Reaktion der folgenden Ver­ bindungen I und II erhältlich ist:
  • (I) eines Reaktionsprodukts, gebildet durch Um­ setzung von (1) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Magnesiumhalogenide und Manganhalogenide, (2) einer Verbindung der allgemeinen Formel Al(OR)nX3-n, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Koh­ lenstoffatomen, X ein Halogenatom und n eine Zahl entsprechend der Beziehung 0 < n ≦ 3 be­ deuten und (3) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Titanverbindungen und Vanadin­ verbindungen, und
  • (II) einer Verbindung der allgemeinen Formel Si(OR′)mX4-m, in der R′ einen Kohlenwasser­ stoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und m eine Zahl entsprechend der Beziehung 0 ≦m ≦ 4 bedeuten.
1. A process for the preparation of polyolefins by polymerization of at least one olefin in the presence of a catalyst which is a combination of a solid catalyst component and an organometallic compound, characterized in that the solid catalyst component is a substance which by the reaction of the following compounds I and II is available:
  • (I) a reaction product formed by reacting (1) at least one compound from the group consisting of magnesium halides and manganese halides, (2) a compound of the general formula Al (OR) n X 3-n , in which R is a hydrocarbon radical with 1 to 24 carbon atoms, X is a halogen atom and n is a number corresponding to the relationship 0 <n ≦ 3 and (3) at least one compound from the group of titanium compounds and vanadium compounds, and
  • (II) a compound of the general formula Si (OR ′) m X 4-m , in which R ′ is a hydrocarbon radical having 1 to 24 carbon atoms, X is a halogen atom and m is a number corresponding to the relationship 0 ≦ m ≦ 4.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, in welchem das Mengenverhältnis der Komponenten (I)-(1) : (I)-(2), ausgedrückt als Molverhältnis, 1:0,001 bis 1:20 beträgt.2. The method according to claim 1, characterized records that a catalyst is used in which the quantitative ratio of components (I) - (1): (I) - (2), expressed as a molar ratio, 1: 0.001 to Is 1:20. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, in welchem der Gewichtsanteil der Komponente (I)-(3) das 0,01- bis 50-fache des Gewichts der Komponente (I)-(1) beträgt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized ge indicates that a catalyst is used in which the weight fraction of component (I) - (3) 0.01 to 50 times the weight of component (I) - (1) is. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator ver­ wendet wird, zu dessen Herstellung die Umsetzung der Komponenten (I)-(1), (I)-(2) und (I)-(3) so durchge­ führt wurde, daß zuerst beliebige zwei Komponenten umge­ setzt und danach die verbliebene Komponente mit dem erhal­ tenen Reaktionsprodukt umgesetzt wird oder indem die drei Komponenten gleichzeitig umgesetzt werden.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized in that a catalyst ver is used to manufacture the implementation of the Components (I) - (1), (I) - (2) and (I) - (3) are so mixed was led that any two components first sets and then the remaining component with the receive reaction product is implemented or by the three Components are implemented at the same time. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine Umsetzung oder die Umsetzungen durch gemeinsame Pulverisation (Copulverisation) durch­ geführt werden.5. The method according to claim 4, characterized records that an implementation or implementations by common pulverization (copulverization) by be performed. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator ver­ wendet wird, zu dessen Herstellung 0,05 bis 50 g der Komponente (II) mit 100 g der Komponente (I) umge­ setzt worden sind.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized characterized in that a catalyst ver is used to produce 0.05 to 50 g of the  Component (II) with 100 g of component (I) vice versa have been set. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da­ durch gekennzeichnet, daß die Poly­ merisationsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 120°C und unter einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 70 bar durchgeführt wird.7. The method according to any one of claims 1 to 6, there characterized in that the poly merization reaction at a temperature in the range from 20 to 120 ° C and under a pressure in the range of Atmospheric pressure up to 70 bar is carried out. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da­ durch gekennzeichnet, daß als Olefin Äthylen verwendet wird.8. The method according to any one of claims 1 to 7, there characterized in that as an olefin Ethylene is used. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, da­ durch gekennzeichnet, daß als Komponente (I)-(1) wasserfreies Magnesiumchlorid verwendet wird.9. The method according to any one of claims 1 to 8, there characterized in that as a component (I) - (1) anhydrous magnesium chloride is used. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Komponente (I)-(2) der angegebenen allgemeinen Formel verwendet wird, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen be­ deutet.10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized characterized in that a component (I) - (2) of indicated general formula is used in the R be an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms points. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, da­ durch gekennzeichnet, daß als Komponente (I)-(3) ein Halogenid, Alkoxyhalogenid, Alkoxid oder halogeniertes Oxid des Titans oder Vanadiums verwendet wird.11. The method according to any one of claims 1 to 10, there characterized in that as a component (I) - (3) a halide, alkoxy halide, alkoxide or halogenated oxide of titanium or vanadium used becomes. 12. Katalysator zur Polymerisation von Olefinen, be­ stehend aus der Kombination aus einer festen Kataly­ satorkomponente und einer Organometallverbindung, da­ durch gekennzeichnet, daß die feste Katalysatorkomponente eine Substanz ist, die durch Um­ setzung der folgenden Verbindungen I und II gebildet wird:
  • (I) Eines Reaktionsprodukts, gebildet durch Um­ setzung von (1) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Magnesiumhalogenide und Manganhalogenide, (2) einer Verbindung der allgemeinen Formel Al(OR)nX3-n, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Koh­ lenstoffatomen, X ein Halogenatom und n eine Zahl entsprechend der Beziehung 0 < n ≦ 3 be­ deuten und (3) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Titanverbindungen und Vanadin­ verbindungen, und
  • (II) einer Verbindung der allgemeinen Formel Si(OR′)mX4-m, in der R′ einen Kohlenwasser­ stoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und m eine Zahl entsprechend der Beziehung 0 ≦ m ≦ 4 bedeuten.
12. Catalyst for the polymerization of olefins, consisting of the combination of a solid catalyst component and an organometallic compound, characterized in that the solid catalyst component is a substance which is formed by implementation of the following compounds I and II:
  • (I) a reaction product formed by reacting (1) at least one compound from the group consisting of magnesium halides and manganese halides, (2) a compound of the general formula Al (OR) n X 3-n , in which R is a hydrocarbon radical with 1 to 24 carbon atoms, X is a halogen atom and n is a number corresponding to the relationship 0 <n ≦ 3 and (3) at least one compound from the group of titanium compounds and vanadium compounds, and
  • (II) a compound of the general formula Si (OR ′) m X 4-m , in which R ′ is a hydrocarbon radical having 1 to 24 carbon atoms, X is a halogen atom and m is a number corresponding to the relationship 0 ≦ m ≦ 4.
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