DE19962872A1 - Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern - Google Patents

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Oxidationsfärbemittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, die eine Kombination enthalten aus mindestens einem 4,5-Diaminopyrazolderivat oder einem seiner physiologisch verträglichen Salze als Entwicklerkomponente und mindestens einem halogenierten m-Aminophenol der allgemeinen Formel (I) oder einem seiner physiologisch verträglichen Salze als Kupplerkomponente, DOLLAR F1 wobei R·1· steht für Wasserstoff, eine C¶1-4¶-Alkylgruppe, eine C¶1-4¶-Alkoxygruppe oder eine Allylgruppe, DOLLAR A R·2· steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom, DOLLAR A R·3· steht für ein Halogenatom, DOLLAR A und R·4· und R·5· stehen unabhängig voneinander für DOLLAR A - Wasserstoff, DOLLAR A - eine C¶1-4¶-Alkylgruppe, DOLLAR A - eine C¶1-4¶-Alkoxygruppe, DOLLAR A - eine C¶3-4¶-Dihydroxyalkylgruppe, DOLLAR A - eine mit 1-4 Halogenatomen substituierte C¶1-4¶-Alkylgruppe, DOLLAR A - eine Methansulfonyl-Gruppe mit der Maßgabe, dass dann der andere Rest R·4· oder R·5· für Wasserstoff steht, DOLLAR A - eine Gruppe -COOR·6·, in der R·6· für Wasserstoff oder eine C¶1-4¶-Alkylgruppe steht, DOLLAR A - eine Gruppe -COR¶f¶, wobei R¶f¶ eine perfluorierte C¶1-4¶-Alkylgruppe ist, DOLLAR A - eine Gruppe -CONR·7·R·8·,...

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Oxidationsfärbemittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, das eine Kombination aus mindestens einem 4,5-Diaminopyrazolderivat als Entwicklerkomponente und mindestens einem halogenierten m-Aminophenol als Kupp­ lerkomponente enthält, sowie ein Verfahren zum Färben von Keratinfasern.

Menschliches Haar wird heute in vielfältiger Weise mit haarkosmetischen Zubereitun­ gen behandelt. Dazu gehören etwa die Reinigung der Haare mit Shampoos, die Pflege und Regeneration mit Spülungen und Kuren sowie das Bleichen, Färben und Verformen der Haare mit Färbemitteln, Tönungsmitteln, Wellmitteln und Stylingpräparaten. Dabei spielen Mittel zur Veränderung oder Nuancierung der Farbe des Kopfhaares eine herausragende Rolle. Übliche Haarfärbemittel werden, je nach gewünschter Farbe bzw. Dauerhaftigkeit der Färbung, entweder auf Basis von Oxidationsfarbstoffen oder auf Basis von direktziehenden Farbstoffen formuliert. Häufig werden auch Kombinationen von Oxidations- und direktziehenden Farbstoffen zur Erzielung spezieller Nuancen ein­ gesetzt.

Für temporäre Färbungen werden üblicherweise Färbe- oder Tönungsmittel verwendet, die als färbende Komponente sogenannte Direktzieher enthalten. Hierbei handelt es sich um Farbstoffmoleküle, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozeß zur Ausbildung der Farbe benötigen. Zu diesen Farbstoffen gehört beispielsweise das bereits aus dem Altertum zur Färbung von Körper und Haaren bekannte Henna. Diese Färbungen sind gegen Shampoonieren in der Regel deutlich empfindlicher als die oxidativen Färbungen, so dass dann sehr viel schneller eine vielfach unerwünschte Nuancenverschiebung oder gar eine sichtbare "Entfärbung" eintritt.

Für dauerhafte, intensive Färbungen mit entsprechenden Echtheitseigenschaften werden sogenannte Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten üblicher­ weise Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus. Die Oxidations­ färbemittel zeichnen sich durch hervorragende, lang anhaltende Färbeergebnisse aus.

Gute Oxidationsfarbstoffvorprodukte müssen in erster Linie folgende Voraussetzungen erfüllen. Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität und Echtheit ausbilden. Sie müssen ferner ein gutes Aufzieh­ vermögen auf die Faser besitzen, wobei insbesondere bei menschlichen Haaren keine merklichen Unterschiede zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar bestehen dürfen (Egalisiervermögen). Sie sollen beständig sein gegen Licht, Wärme und den Einfluß chemischer Reduktionsmittel, z. B. gegen Dauerwellflüssigkeiten. Schließ­ lich sollen sie - falls als Haarfärbemittel zur Anwendung kommend - die Kopfhaut nicht zu sehr anfärben, und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hin­ sicht unbedenklich sein. Es ist auch von Vorteil, wenn die Substanzen eine hohe Lös­ lichkeit in verschiedenen Basisformulierungen besitzen. Weiterhin soll die erzielte Färbung durch Blondierung leicht wieder aus dem Haar entfernt werden können, falls sie doch nicht den individuellen Wünschen der einzelnen Person entspricht und rückgängig gemacht werden soll.

Allein mit einer Entwicklerkomponente oder einer speziellen Kuppler/Entwickler-Kom­ bination gelingt es in der Regel nicht, eine auf dem Haar natürlich wirkende Farbnuance zu erhalten. In der Praxis werden daher üblicherweise Kombinationen verschiedener Entwickler- und Kupplerkomponenten eingesetzt; weiterhin werden in vielen Fällen direktziehende Farbstoffe zur Nuancierung verwendet. Es besteht daher ständig Bedarf an neuen, verbesserten Farbstoffkombinationen.

Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Kombinationen von Farbstoffvorprodukten zu finden, die für den Einsatz in Oxidationsfärbemitteln geeignet sind und den an sie gestellten Anforderungen in besonderem Maße genügen.

Es wurde nun überaschenderweise gefunden, dass neue Kombinationen spezieller halogenierter m-Aminophenole als Kupplerkomponenten mit 4,5-Diaminopyrazolen als Entwicklerkomponenten die an Oxidationsfärbemittel gestellten Anforderungen in besonders hohem Maße erfüllen. So werden unter Verwendung dieser Kupplerkompo­ nenten mit beispielsweise 4,5-Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)pyrazol als Entwicklerkom­ ponente brillante, sehr intensive Farbnuancen im Rot- und Magenta-Bereich erhalten, die außerordentlich licht- und waschecht sind.

Der Einsatz von 4,5-Diaminopyrazol-Derivaten als Entwicklersubstanzen in Haarfärbe­ mitteln wird beispielsweise in der EP-B1-0 740 931 beschrieben. Die Verwendung von weiteren Derivaten ist aus den Druckschriften WO-94/08970-A1, WO-94/08969-A1 und DE 38 43 892 A1 bekannt. Diese Schriften geben aber keine Hinweise auf die hervorragenden färberischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kombinationen von 4,5-Diaminopyrazolen mit den speziellen halogenierten m-Aminophenolen.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Oxidationsfärbemittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, das eine Kombination enthält aus mindestens einem 4,5-Diaminopyrazolderivat als Entwicklerkomponente und mindestens einem halogenierten m-Aminophenol der allgemeinen Formel (I) oder jeweils mindestens einem der physiologisch verträglichen Salze beider Komponenten,

wobei R¹ steht für Wasserstoff, eine C_1-4-Alkylgruppe, eine C_1-4-Alkoxygruppe oder eine Allylgruppe, R² steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom, R³ steht für ein Halogen­ atom, und R⁴ und R⁵ stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine C_1-4-Alkyl­ gruppe, eine C_1-4-Alkoxygruppe, eine C_1-4-Dihydroxyalkylgruppe, eine mit 1 bis 4 Halo­ genatomen substituierte C_1-4-Alkylgruppe, eine Methansulfonyl-Gruppe mit der Maß­ gabe, dass dann der andere Rest R⁴ oder R⁵ ihr Wasserstoff steht, eine Gruppe -COOR⁶, in der R⁶ für Wasserstoff oder eine C_1-4-Alkylgruppe steht, eine Gruppe -COR_f, wobei R_f eine perfluorierte C_1-4-Alkylgruppe ist, eine Gruppe -CONR⁷R⁸ oder eine Gruppe -(C_nH_2n)-B mit n = 1-4, in der B ausgewählt ist aus einer Hydroxygruppe, einer Gruppe NR⁹R¹⁰ oder einer Gruppe -CONR¹¹R¹², wobei R⁷, R⁸, R⁹, R^10, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, eine C_1-4-Alkylgruppe oder eine C_1-4- Monohydroxyalkylgruppe, und R⁷ und R⁸, R⁹ und R¹⁰ sowie R¹¹ und R¹² jeweils zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom auch Teil eines Morpholino-, Piperi­ dino- oder Pyrrolidino-Ringes sein können.

Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten C_1-4-Alkylgruppen sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylgruppen, die Methylgruppe ist besonders bevorzugt. Eine erfindungsgemäß bevorzugte C_1-4-Alkoxygruppe ist beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Beispiele für eine C_1-4-Monohydroxyalkylgruppe sind eine Hydroxymethyl- oder eine Hydroxyethyl-Gruppe. Eine Hydroxyethyl-Gruppe ist beson­ ders bevorzugt. Beispiele für ein Halogenatom sind erfindungsgemäß ein Fluor-, ein Chlor-, ein Brom oder ein Iodatom, ein Chloratom ist besonders bevorzugt. Ein Beispiel für eine mit 1-4 Halogenatomen, insbesondere Fluoratomen, substituierten C_1-4-Alkyl­ gruppe ist eine Methylgruppe, die ein bis drei Halogenatome, insbesondere Fluoratome, als Substituenten trägt. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind halogenierte C_1-4- Alkylgruppen mit endständiger Trifluormethylgruppe.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind solche Verbindungen gemäß Formel (I), bei denen R¹ für Wasserstoff, eine C_1-4-Alkylgruppe oder eine Allylgruppe steht. Verbindungen mit Wasserstoff oder einer Methylgruppe als R¹ haben sich als besonders geeignet erwiesen.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß solche Verbindungen, bei denen R² für Wasserstoff oder Chlor steht.

Als erfindungsgemäß besonders geeignet haben sich weiterhin die m-Aminophenol- Derivate gemäß Formel (I) erwiesen, bei denen R³ für Chlor steht.

Ebenso sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erfindungsgemäß bevorzugt, in denen die Reste R⁴ und R⁵ stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine C_1-4- Alkylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Methansulfonyl-Gruppe mit der Maßgabe, daß dann der andere Rest R⁴ oder R⁵ für Wasserstoff steht, eine Gruppe -COOR⁶, in der R⁶ für Wasserstoff oder eine C_1-4-Alkylgruppe steht, eine Gruppe -COR_f, wobei R_f eine perfluorierte C_1-4-Alkylgruppe ist, eine Gruppe -CONR⁷R⁸ oder eine Gruppe -(C_nH_2n)-B mit n = 1-4, in der B ausgewählt ist aus einer Hydroxygruppe, einer Gruppe -NR⁹R¹⁰ oder einer Gruppe -CONR¹¹R¹², wobei R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder eine C_1-4-Alkylgruppe.

Eine erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsform der Gruppe -COR_f ist die Gruppe -COCF₃. Erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe -(CnH_2n)-B sind die Gruppen -CH₂CON(C₂H₅)₂, -CH₂CH₂OH und -CH₂CH₂NH₂. Weiterhin sind Verbindungen bevorzugt, bei denen einer der Reste R⁴ oder R⁵ für die Gruppe -COOC₂H₅ steht. Verbindungen gemäß Formel (I), bei denen mindestens einer der beiden Reste R⁴ oder R⁵ Wasserstoff ist, sind ebenfalls bevorzugt.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen einer der Reste R⁴ oder R⁵ für Wasserstoff steht und der andere ausgewählt ist aus den Gruppen -CH₂CH₂OH, -CH₂CH₂NH₂, -CH₂CON(C₂H₅)₂, -COOC₂H₅ und -COCF₃.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei denen beide Reste R⁴ und R⁵ für Wasserstoff stehen.

Im Sinne der Gesamterfindung hervorragend geeignete Kupplerkomponenten sind 2,4- Dichlor-3-aminophenol und 4-Chlor-2-methyl-5-aminophenol.

Erfindungsgemäß kommt als Entwicklerkomponente bevorzugterweise ein 4,5-Diami­ nopyrazol der allgemeinen Formel (II) zum Einsatz,

wobei R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte C_1-6-Alkylgruppe, eine C_2-4-Hydroxyalkylgruppe, eine C_2-4-Aminoalkylgruppe, eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit einer Nitrogruppe, einer Trifluormethylgruppe, einer Aminogruppe oder einer C_1-4-Alkylaminogruppe sub­ stituiert ist, eine Benzylgruppe, die gegebenenfalls mit einem Halogenatom, einer C_1-4- Alkylgruppe, einer C_1-4-Alkoxygruppe, einer Methylendioxygruppe oder einer Amino­ gruppe substituiert ist, eine Pyridylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Furylgruppe oder eine Gruppe

in der m und n unabhängig voneinander ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 3 darstellen,
P steht für Sauerstoff oder eine Gruppe NH-, Q steht für Wasserstoff oder eine Methyl­ gruppe und Z steht für eine Methylgruppe, eine Gruppe -OR oder -NRR', wobei R und
R' unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Methyl- oder eine Ethylgruppe sein können, und für den Fall, dass R¹⁴ Wasserstoff ist, R¹⁵ auch C_1-4-Alkylamino sein kann, und R¹⁸ steht für eine geradkettige oder verzweigte C_1-6-Alkylgruppe, eine C_1-4-Hydro­ xyalkylgruppe, eine C_1-4-Aminoalkylgruppe, eine N-C_1-4-Alkyl-C_1-4-aminoalkylgruppe, eine N,N-C_1-4-Dialkyl-C_1-4-aminoalkylgruppe, eine N-C_1-4-Hydroxyalkyl-C_1-4-amino­ alkylgruppe, eine C_1-4-Alkoxymethylgruppe, eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit einem Halogenatom, einer C_1-4-Alkylgruppe, einer C_1-4-Alkoxygruppe, einer Trifluor­ methylgruppe, einer Nitrogruppe, einer Aminogruppe oder einer C_1-4-Alkylaminogruppe substituiert ist, eine Benzylgruppe, die gegebenenfalls mit einem Halogenatom, einer C_1-4-Alkylgruppe, einer C_1-4-Alkoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Trifluormethyl­ gruppe, einer Cps-Alkylaminogruppe oder einer Nitrogruppe substituiert ist, einen Heterocyclus, der unter Thiophen, Furan und Pyridin ausgewählt ist, oder eine Gruppe (CH₂)_p-O-(CH₂)_q OR", worin R" für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und p und q ganze Zahlen sind, die unabhängig voneinander im Bereich von 1 bis 3 liegen, oder für Wasserstoff mit der Maßgabe, dass dann R¹³ von einer unsubstituierten oder substituierten Benzylgruppe verschieden ist.

Die erfindungsgemäßen Entwicklerkomponenten sind vorzugsweise ausgewählt aus 4,5- Diamino-pyrazol, 4,5-Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)-pyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino-3 - methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5- Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)-3-(4'-methylphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-(2'-hydroxy­ ethyl)-3-(3'-methylphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-isopropyl-pyrazol, 4,5- Diamino-3-(4'-methoxyphenyl)-1-isopropyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-methyl­ pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxy­ methyl-1-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethyl-pyrazol, 4,5-Diamino- 3-hydroxymethyl-1-isopropyl-pyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-tert-butyl­ pyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-phenyl-pyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxy­ methyl-1-(2'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-(3'-methoxy­ phenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-hydroxymethyl-pyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-(2'-methoxy­ phenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-(3'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-3- methyl-1-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 3-Aminomethyl-4,5-diamino-1-methyl-pyrazol, 3-Aminomethyl-4,5-diamino-1-ethyl-pyrazol, 3-Aminomethyl-4,5-diamino-1-isopropyl­ pyrazol, 3-Aminomethyl-4,5-diamino-1-tert-butyl-pyrazol, 4,5-Diamino-3- dimethylaminomethyl-1-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-3-dimethylaminomethyl-1-ethyl­ pyrazol, 4,5-Diamino-3-dimethylaminomethyl-1-isopropyl-pyrazol, 4,5-Diamino-3- dimethylaminomethyl-1-tert-butyl-pyrazol, 4,5-Diamino-3-ethylaminomethyl-1-methyl­ pyrazol, 4,5-Diamino-3-ethylaminomethyl-1-ethyl-pyrazol, 4,5-Diamino-3-ethylamino­ methyl-1-isopropyl-pyrazol, 4,5-Diamino-3-ethylaminomethyl-1-tert-butyl-pyrazol, 4,5- Diamino-3-methylaminomethyl-1-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-3-methylaminomethyl- 1-isopropyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-methylaminomethyl-pyrazol, 1-tert-Butyl- 4,5-Diamino-3-methylaminomethyl-pyrazol, 4,5-Diamino-3-[(2'-hydroxyethyl)amino­ methyl]-1-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-3-[(2'-hydroxyethyl)aminomethyl]-1-isopropyl­ pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-[(2'-hydroxyethyl)aminomethyl]-pyrazol, 1-tert-Butyl- 4,5-diamino-3-[(2'-hydroxyethyl)aminomethyl]-pyrazol, 4-Amino-5-(2'-hydroxyethyl)- amino-1,3-dimethyl-pyrazol, 4-Amino-5-(2'-hydroxyethyl)amino-1-isopropyl-3-methyl­ pyrazol, 4-Amino-5-(2'-hydroxyethyl)amino-1-ethyl-3-methyl-pyrazol, 4-Amino-5-(2'- hydroxyethyl)amino-1-tert-butyl-3-methyl-pyrazol, 4-Amino-5-(2'-hydroxyethyl)amino- 1-phenyl-3-methyl-pyrazol, 4-Amino-5-(2'-hydroxyethyl)amino-1-(2-methoxyphenyl)-3- methyl-pyrazol, 4-Amino-5-(2'-hydroxyethyl)amino-1-(3-methoxyphenyl)-3-methyl­ pyrazol, 4-Amino-5-(2'-hydroxyethyl)amino-1-(4-methoxyphenyl)-3-methyl-pyrazol, 4- Amino-5-(2'-hydroxyethyl)amino-1-benzyl-3-methyl-pyrazal, 4-Amino-1-ethyl-3- methyl-5-methylamino-pyrazol, 4-Amino-1-tert-butyl-3-methyl-5-methylamino-pyrazol, 4,5-Diamino-1,3-dimethyl-pyrazol, 4,5-Diamino-3-tert-butyl-1-methyl-pyrazol, 4,5- Diamino-1-tert-butyl-3-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-phenyl-pyrazol, 4,5- Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)-3-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)-3- phenyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-(2'-chlorphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1- methyl-3-(4'-chlorphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-(3'-trifluormethylphenyl)- pyrazol, 4,5-Diamino-1,3-diphenyl-pyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenyl-pyrazol, 4- Amino-1,3-dimethyl-5-phenylamino-pyrazol, 4-Amino-1-ethyl-3-methyl-5- phenylamino-pyrazol, 4-Amina-1,3-dimethyl-5-methylamino-pyrazol, 4-Amino-3- methyl-1-isopropyl-5-methylamino-pyrazol, 4-Amino-3-isobutoxymethyl- 1 -methyl-5- methylamino-pyrazol, 4-Amino-3-methoxyethoxymethyl-1-methyl-5-methylamino­ pyrazol, 4-Amino-3-hydroxymethyl-1-methyl-5-methylamino-pyrazol, 4-Amino-1,3- diphenyl-5-phenylamino-pyrazol, 4-Amino-3-methyl-5-methylamino-1-phenyl-pyrazol, 4-Amino-1,3-dimethyl-5-hydrazino-pyrazol, 5-Amino-3-methyl-4-methylamino-1- phenyl-pyrazol, 5-Amino-1-methyl-4-(N,N-methylphenyl)amino-3-(4'-chlorphenyl)- pyrazol, 5-Amino-3-ethyl-1-methyl-4-(N,N-methylphenyl)amino-pyrazol, 5-Amino-1- methyl-4-(N,N-methylphenyl)amino-3-phenyl-pyrazol, 5-Amino-3-ethyl-4-(N,N- methylphenyl)amino-pyrazol, 5-Amina-4-(N,N-methylphenyl)amino-3-phenyl-pyrazol, 5-Amino-4-(N,N-methylphenyl)amino-3-(4'-methylphenyl)pyrazol, 5-Amino-3-(4'- chlorphenyl)-4-(N,N-methylphenyl)amino-pyrazol, 5-Amino-3-(4'-methoxyphenyl)-4- (N,N-methylphenyl) amino-pyrazol, 4-Amino-5-methylamino-3-phenylpyrazol, 4-Amino-5-ethylamino-3-phenyl-pyrazol, 4-Amino-5-ethylamino-3-(4'-methylphenyl)- pyrazol, 4-Amino-3-phenyl-5-propylamino-pyrazol, 4-Amino-5-butylamino-3-phenyl­ pyrazol, 4-Amino-3-phenyl-5-phenylamino-pyrazol, 4-Amino-5-benzylamino-3-phenyl­ pyrazol, 4-Amino-5-(4'-chlorphenyl)amino-3-phenyl-pyrazol, 4-Amino-3-(4'-chlor­ phenyl)-5-phenylamino-pyrazol, 4-Amino-3-(4'-methoxyphenyl)-5-phenylamino­ pyrazol, 1-(4'-Chlorbenzyl)-4,5-diamino-3-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxy­ methyl-1-isopropyl-pyrazol, 4-Amino-1-ethyl-3-methyl-5-methylamino-pyrazol, 4-Amino-5-(2'-aminoethyl)amino-1,3-dimethyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-methoxy­ benzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-methylbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlor­ benzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-(3'-methoxybenzyl)-pyrazol, 4-Amino-1-methyl-5- methylamino-pyrazol, 4-Amino-5-(2'-hydroxyethyl)amino-1-methylpyrazol, 4,5- Diamino-1-ethyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-isopropyl-pyrazol, 4-Amino-1-(2'-hydroxy­ ethyl)-5-(2'-hydroxyethyl)amino-pyrazol, 4-Amino-1-(2'-hydroxyethyl)-5-methylamino­ pyrazol, 4-Amino-5-methylamino-pyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino- 1-benzylpyrazol und 4-Amino-1-methyl-5-N,N-dimethylaminopyrazol sowie beliebigen Mischungen der genannten Komponenten.

Erfindungsgemäß bevorzugte Entwicklerkomponenten sind ausgewählt aus 4,5- Diamino-pyrazol, 4,5-Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1,3-dimethyl­ pyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-phenyl­ pyrazol, 4-Amino-1,3-dimethyl-5-hydrazino-pyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-methyl­ pyrazol, 4,5-Diamino-3-tert-butyl-1-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-tert-butyl-3-methyl­ pyrazol, 4,5-Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)-3-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-me­ thyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl- 3-hydroxymethyl-pyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxmethyl-1-methyl-pyrazol, 4,5- Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropyl-pyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-isopropyl­ pyrazol und 4-Amino-5-(2'-aminoethyl)amino-1,3-dimethyl-pyrazol sowie beliebigen Mischungen der genannten Komponenten.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß die Entwicklerkomponenten 4,5-Diamino-1 - (2'-hydroxyethyl)-pyrazol und 4,5-Diaminopyrazol.

Eine im Sinne der Gesamterfindung hervorragend geeignete Entwicklerkomponente ist 4,5-Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)-pyrazol.

Da es sich bei allen erfindungsgemäßen Substanzen um Amino-Verbindungen handelt, lassen sich aus diesen in üblicher Weise die bekannten Säureadditionssalze herstellen. Alle Aussagen dieser Schrift und demgemäß der beanspruchte Schutzbereich beziehen sich daher sowohl auf die in freier Form vorliegenden Amino-Verbindungen gemäß den Formeln (I) und (II) als auch auf deren wasserlösliche, physiologisch verträgliche Salze. Beispiele für solche Salze sind die Hydrochloride, die Hydrobromide, die Sulfate, die Phosphate, die Acetate, die Propionate, die Citrate und die Lactate, wobei die Hydro­ chloride bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäßen Kombinationen von Entwickler- und speziellen Kupplerkompo­ nenten ergeben in einer bevorzugten Ausführungsform ein Oxidationsfärbemittel, das beide Komponenten in Mengen von jeweils 0,005 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt jeweils 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel, enthält.

Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von Keratinfasern, bei dem ein erfindungsgemäßes Oxidationsfärbemittel in einer geeigneten kosmetischen Zubereitung auf die zu färbenden Fasern aufgebracht und die Farbe mit Hilfe eines Oxidationsmittels entwickelt wird, indem das Oxidationsmittel entweder un­ mittelbar vor der Anwendung zum Färbemittel zugegeben und dann auf die Fasern aufgetragen oder aber gleichzeitig mit dem Färbemittel oder aber direkt nach dem Färbemittel auf die zu färbenden Fasern aufgetragen wird, danach die gesamte Zubereitung etwa 10 bis 45 Minuten, vorzugsweise 30 Minuten lang, auf den Fasern bleibt und anschließend wieder ausgespült oder mit einem Shampoo ausgewaschen wird.

Unter Keratinfasern sind erfindungsgemäß Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Obwohl die erfindungsgemäßen Kombinationen von Kuppler- und Entwicklerkomponenten in erster Linie als Oxidationsfärbemittel zum Färben von Keratinfasern geeignet sind, steht prinzipiell einer Verwendung auch auf anderen Gebieten, insbesondere in der Farbphotographie, nichts entgegen.

Die erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemittel enthalten die erfindungsgemäßen Entwickler- und Kupplerkomponenten und können gewünschtenfalls noch weitere Entwickler- oder Kupplerkomponenten enthalten.

Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.

Erfindungsgemäß bevorzugte Entwicklerkomponenten sind p-Phenylendiamin, p-Tolu­ ylendiamin, p-Aminophenol, o-Aminophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol, N,N-Bis-(2-hydroxy-ethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 4- Amino-3-methylphenol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimi­ din, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2- Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxymethylamino-4-aminophenol, Bis- (4-aminophenyl)amin, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2- Hydroxymethyl-4-aminophenol, 4-Amino-2-((diethylamino)-methyl)-phenol, Bis-(2- hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1,4-Bis-(4-aminophenyl)-diazacycloheptan, 1,3- Bis(N(2'-hydroxyethyl)-N(4-aminophenylamino))-2-propanol, 4-Amino-2-(2'-hydroxy­ ethoxy)-phenol sowie 1,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan. Weitere besonders bevorzugte Entwicklerkomponenten sind p-Phenylendiamin, p-Tolu­ ylendiamin, p-Aminophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol, N,N-Bis-(2'- hydroxy-ethyl)-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-((diethyl­ amino)-methyl)-phenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin und 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin.

Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind

• - m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 5-Amino-4- methoxy-2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3-(Diethyl­ amino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1,3-Dihydroxy-5-(methylamino)- benzol und 3-(Ethylamino)-4-methylphenol,
• - o-Aminophenol und dessen Derivate,
• - m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4-Diaminophenoxy­ ethanol, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxy­ ethylamino)benzol, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2'-hydroxyethyl­ amino)-1-methylbenzol und 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol,
• - o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-1-methylbenzol,
• - Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethyl­ resorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4-Trihydroxybenzol,
• - Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxy­ pyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxy­ pyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6- Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxy­ pyridin,
• - Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2- Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7- Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin,
• - Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino­ benzomorpholin,
• - Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,
• - Pyrazolderivate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
• - Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxy­ indol, Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4-methylen­ dioxybenzol, 1-Amino-3,4-methylendioxybenzol und 1-(2'-Hydroxyethyl)-amino- 3,4-methylendioxybenzol.

Besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7- Dihydroxynaphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3-hydroxy­ pyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methykesorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.

Zur Erzielung spezieller Nuancen werden Oxidationsfärbemittel häufig auch in Kombi­ nation mit direktziehenden Farbstoffen eingesetzt.

Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophe­ nole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farb­ stoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 13, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 7, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Basic Violet 14, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 52, Basic Brown 16 und Basic Brown 17 bekannten Verbindungen sowie 1,4-Bis-(2'- hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(2'-hydroxyethyl)-aminophenol, 4- Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2- Hydroxy-1,4-naphthochinon, Hydroxyethyl-2-nitro-toluidin, Pikraminsäure, 2-Amino-6- chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1- hydroxy-4-nitrobenzol. Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkom­ mende Farbstoffe wie beispielsweise Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamil­ lenblüte, Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten.

Weitere in den erfindungsgemäßen Färbemitteln enthaltene Farbstoffkomponenten können auch Indole und Indoline sowie deren physiologisch verträgliche Salze sein. Bevorzugte Beispiele sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl- 5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol, 5,6- Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4-Aminoindol. Weiterhin bevorzugt sind 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxy­ indolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindolin, 6-Aminoindolin und 4-Aminoindolin.

Es ist nicht erforderlich, dass die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die direktzie­ henden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.

Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfärbe- und tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich Bezug genommen auf die Monographie C. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250; direktziehende Farb­ stoffe) sowie Kapitel 8, (Seiten 264-267; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe "Dermatology" (Hrg.: Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das "Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim.

Haarfärbemittel, insbesondere wenn die Ausfärbung oxidativ, sei es mit Luftsauerstoff oder anderen Oxidationsmitteln wie Wasserstoffperoxid, erfolgt, werden üblicherweise schwach sauer bis alkalisch, d. h. auf pH-Werte im Bereich von etwa 5 bis 11, einge­ stellt. Zu diesem Zweck enthalten die Färbemittel Alkalisierungsmittel, üblicherweise Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Ammoniak oder organische Amine. Bevorzugte Alkali­ sierungsmittel sind Monoethanolamin, Monoisopropanolamin, 2-Amino-2-methyl­ propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, 2- Amino-2-methylbutanol und Triethanolamin sowie Alkali- und Erdalkalimetallhydro­ xide. Insbesondere Monoethanolamin, Triethanolamin sowie 2-Amino-2-methyl-propa­ nol und 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol sind im Rahmen dieser Gruppe bevorzugt. Auch die Verwendung von ω-Aminosäuren wie ω-Aminocapronsäure als Alkalisie­ rungsmittel ist möglich.

Zur Ausbildung der eigentlichen Haarfarben aus den Oxidationsfarbstoffvorprodukten können übliche Oxidationsmittel, wie insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin oder Natriumborat verwendet werden. Die Oxidation mit Luftsauerstoff als einzigem Oxidationsmittel kann allerdings bevorzugt sein. Weiterhin ist es möglich, die Oxidation mit Hilfe von Enzymen durchzuführen, wobei die Enzyme sowohl zur Erzeugung von oxidierenden Per-Verbindungen eingesetzt werden als auch zur Verstärkung der Wirkung einer geringen Menge vorhan­ dener Oxidationsmittel. So können die Enzyme (Enzymklasse 1: Oxidoreduktasen) Elektronen aus geeigneten Entwicklerkomponenten (Reduktionsmittel) auf Luftsauer­ stoff übertragen. Bevorzugt sind dabei Oxidasen wie Tyrosinase und Laccase, aber auch Glucoseoxidase, Uricase oder Pyruvatoxidase. Weiterhin sei das Vorgehen genannt, die Wirkung geringer Mengen (z. B. 1% und weniger, bezogen auf das gesamte Mittel) Wasserstoffperoxid durch Peroxidasen zu verstärken.

Zweckmäßigerweise wird die Zubereitung des Oxidationsmittels dann unmittelbar vor dem Färben der Haare mit der Zubereitung mit den Farbstoffvorprodukten vermischt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH- Wert im Bereich von 6 bis 10 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40°C, bevorzugt bei der Temperatur der Kopfhaut, liegen. Nach einer Einwirkungszeit von ca. 5 bis 45, insbesondere 15 bis 30, Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z. B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.

Insbesondere bei schwer färbbarem Haar kann die Zubereitung mit den Farbstoffvorpro­ dukten ohne vorherige Vermischung mit der Oxidationskomponente auf das Haar aufge­ bracht werden. Nach einer Einwirkdauer von 20 bis 30 Minuten wird dann - gegebenen­ falls nach einer Zwischenspülung - die Oxidationskomponente aufgebracht. Nach einer weiteren Einwirkdauer von 10 bis 20 Minuten wird dann gespült und gewünschtenfalls nachshampooniert. Bei dieser Ausführungsform wird gemäß einer ersten Variante, bei der das vorherige Aufbringen der Farbstoffvorprodukte eine bessere Penetration in das Haar bewirken soll, das entsprechende Mittel auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 7 einge­ stellt. Gemäß einer zweiten Variante wird zunächst eine Luftoxidation angestrebt, wobei das aufgebrachte Mittel bevorzugt einen pH-Wert von 7 bis 10 aufweist. Bei der an­ schließenden beschleunigten Nachoxidation kann die Verwendung von sauer eingestell­ ten Peroxidisulfat-Lösungen als Oxidationsmittel bevorzugt sein.

Unabhängig davon, welches der oben genannten Vorgehen im Rahmen des erfindungs­ gemäßen Verfahrens gewählt wird, kann die Ausbildung der Färbung dadurch unter­ stützt und gesteigert werden, dass dem Mittel bestimmte Metallionen zugesetzt werden. Solche Metallionen sind beispielsweise Zn²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Mn⁴⁺, Li⁺, Mg²⁺, Ca²⁺ und Al³⁺. Besonders geeignet sind dabei Zn²⁺, Cu²⁺ und Mn²⁺. Die Metallionen können prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes ein­ gesetzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tartrate. Durch Verwendung dieser Metallsalze kann sowohl die Ausbildung der Fär­ bung beschleunigt als auch die Farbnuance gezielt beeinflußt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemittel werden die Oxidationsfarbstoffvor­ produkte in einen geeigneten wasserhaltigen Träger eingearbeitet. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, z. B. Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können weiterhin alle für solche Zubereitungen be­ kannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbe­ mittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterioni­ sche, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterioni­ schen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.

Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Mitteln alle für die Verwen­ dung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkyl­ gruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Poly­ glykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Na­ trium-, Kalium-, Magnesium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanol­ ammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,

• - lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
• - Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH₂-CH₂O)_x-CH₂-COOH, in der R eine li­ neare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,
• - Amidethercarboxylate der Formel [R-NH(-CH₂-CH₂-O)_n-CH₂-COO]_mZ, in der R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 2 bis 29 C-Atomen, n für ganze Zahlen von 1 bis 10, m für die Zahlen 1 oder 2 und Z für ein Kation aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalimetalle steht,
• - Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
• - Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
• - Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
• - Sulfobernsteinsäuremono- und dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl­ gruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Ato­ men in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen,
• - lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
• - lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
• - Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen,
• - Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(-CH₂-CH₂O)_x-SO₃H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
• - gemischte oberflächenaktive Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030,
• - sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354,
• - Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbin­ dungen gemäß DE-A-39 26 344,
• - Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen,
• - Kokosmonoglyceridsulfate.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykol­ ethergruppen im Molekül, sowie Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen sowie Seifen.

Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolether­ gruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylen­ oxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C- Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,

• - C₁₂-C₂₂-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
• - C₈-C₂₂ Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga,
• - Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Ri­ zinusöl,
• - Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester sowie
• - Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.

Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel RO-(Z)_x. Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.

Der Alkylrest R enthält 8 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch ver­ zweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphati­ sche Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1- Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe sind die Alkylketten teilweise verzweigt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.

Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R

• - im wesentlichen aus C₈- und C₁₀-Alkylgruppen,
• - im wesentlichen aus und C₁₄ Alkylgruppen,
• - im wesentlichen aus C₈- bis C₁₆ Alkylgruppen oder
• - im wesentlichen aus C₁₂- bis C₁₆ Alkylgruppen besteht.

Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechen­ den Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1, 1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x-Werten von 1,1 bis 1,6, auch Alkyloligo­ glykoside genannt, sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkyloligoglykoside, bei denen x 1,1 bis 1,4 beträgt.

Die Alkylpoly- oder Alkyloligoglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, daß eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wir­ kung des Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der erfindungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen.

Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können er­ findungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.

Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen be­ zeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO^(-) oder -SO₃ ^(-)-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Ato­ men in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethyl­ carboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI- Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.

Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter am­ pholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C₈-C₁₈-Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Amino­ gruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodi­ propionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylamino­ propionat und das C_12-15-Acylsarcosin.

Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen, Esterquats und Amidoamine.

Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbe­ sondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyl­ dimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltri­ methylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethyl­ ammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammo­ niumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid, söwie die unter den INCI-Bezeich­ nungen Quaternium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlen­ stoffatome auf.

Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Ester­ funktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement ent­ halten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Trietha­ nolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quater­ nierten Estersalze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Pro­ dukte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex®, Dehyquart® und Armocare® vertrieben. Die Produkte Armocare® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxy­ ethyl)dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart® F-75 und Dehyquart® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.

Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthe­ tischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfin­ dungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl­ dimethylamin dar.

Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".

Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Her­ stellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhän­ gigen Alkylkettenlängen erhält.

Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Pro­ dukte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung wer­ den dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhy­ droxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologen­ verteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkali­ metallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.

Die erfindungsgemäß verwendeten Oxidatonsfärbemittel enthalten gemäß einer bevor­ zugten Ausführungsform einen Pflegestoff. Dieser Pflegestoff ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die von kationischen Polymeren, Silikonen und Proteinhydrolysaten sowie deren Derivaten gebildet wird.

Eine erste Gruppe von kationischen Polymeren sind die sogenannten "temporär kationi­ schen" Polymere. Diese Polymere enthalten üblicherweise eine Aminogruppe, die bei bestimmten pH-Werten als quartäre Ammoniumgruppe und somit kationisch vorliegt.

Unter den kationischen Polymeren sind aber die permanent kationischen Polymere bevorzugt. Als "permanent kationisch" werden erfindungsgemäß solche Polymeren bezeichnet, die unabhängig vom pH-Wert des Mittels eine kationische Gruppe aufweisen. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten.

Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise

• - quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat® und Polymer JR® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat® H 100, Cel­ quat® L 200 und Polymer JR®400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate,
• - Polysiloxane mit quaternären Gruppen, wie beispielsweise die im Handel erhält­ lichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethyl­ silylamodimethicon), Dow Corning® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino­ modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80),
• - Kationische Guar-Derivate, wie insbesondere die unter den Handelsnamen Cos­ media®Guar und Jaguar® vertriebenen Produkte,
• - Polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Mer­ quat®100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)) und Merquat®550 (Dimethyl­ diallylanimoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere,
• - Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylamino­ alkylacrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinylpyrrolidon-Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymere. Solche Verbin­ dungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat®734 und Gafquat®755 im Handel er­ hältlich,
• - Vinylpyrrolidon-Vinylimidazoliummethochlorid-Copolymere, wie sie unter den Be­ zeichnungen Luviquat® FC 370, FC 550, FC 905 und HM 552 angeboten werden.
• - quaternierter Polyvinylalkohol,
• - sowie die unter den Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Poly­ quaternium 18 und Polyquaternium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stick­ stoffatomen in der Polymerhauptkette.

Gleichfalls als kationische Polymere eingesetzt werden können die unter den Bezeich­ nungen Polyquaternium-24 (Handelsprodukt z. B. Quatrisoft® LM 200), Polyquater­ nium-32, Polyquaternium-35 und Polyquaternium-37 (Handelsprodukte z. B. Salcare® SC 92 und Salcare®SC 95) bekannten Polymere. Ebenfalls erfindungsgemäß verwendbar sind die Copolymere des Vinylpyrrolidons, wie sie als Handelsprodukte Copolymer 845 (Hersteller: ISP), Gaffix® VC 713 (Hersteller: ISP), Gafquat®ASCP 1011, Gafquat®HS 110, Luviquat®8155 und Luviquat® MS 370 erhältlich sind.

Erfindungsgemäß bevorzugte kationische Polymere sind quaternisierte Cellulose-Deri­ vate, polymere Dimethyldiallylammoniumsalze, Polyquaternium-27 und deren Copoly­ mere sowie Polymere vom Typ Polyquaterniuim-2. Kationische Cellulose-Derivate, ins­ besondere das Handelsprodukt Polymer®JR 400, und Polymere vom Typ Polyquater­ nium-2, insbesondere das Handelsprodukt Mirapol®A-15, sind ganz besonders bevor­ zugte kationische Polymere.

Die kationischen Polymeren sind in den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln bevor­ zugt in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% sind besonders bevorzugt.

Geeignet als Pflegestoff in Kombination mit oder alternativ zu kationischen Polymeren sind auch Ampho-Polymere. Unter dem Oberbegriff Ampho-Polymere sind amphotere Polymere, d. h. Polymere, die im Molekül sowohl freie Aminogruppen als auch freie -COOH- oder SO₃H-Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und -COO^-- oder -SO₃ ^--Gruppen enthalten, und solche Polymeren zusammengefaßt, die -COOH- oder SO₃H-Gruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthalten. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Amphopolymer ist das unter der Bezeichnung Amphomer® erhältliche Acrylharz, das ein Copolymeres aus tert-Butylamino­ ethylmethacrylat, N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)acrylamid sowie zwei oder mehr Mono­ meren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Estern darstellt. Ebenfalls bevorzugte Amphopolymere setzen sich aus ungesättigten Carbonsäuren (z. B. Acryl- und Methacrylsäure), kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren (z. B. Acrylamidopropyl-trimethyl-ammoniumchlorid) und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren zusammen, wie beispielsweise der deutschen Offenlegungsschrift 39 29 973 und dem dort zitierten Stand der Technik zu entnehmen ist. Terpolymere von Acrylsäure, Methylacrylat und Methacrylamidopropyl­ trimoniumchlorid, wie sie unter der Bezeichnung Merquat®2001 N im Handel erhältlich sind, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte Ampho-Polymere.

Erfindungsgemäß verwendbare Pflegestoffe sind weiterhin Silikonöle und Silikon- Gums, insbesondere Dialkyl- und Alkylarylsiloxane, wie beispielsweise Dimethylpolysiloxan und Methylphenylpolysiloxan, sowie deren alkoxylierte und quaternierte Analoga. Beispiele für solche Silikone sind die von Dow Corning unter den Bezeichnungen DC 190, DC 200 und DC 1401 vertriebenen Produkte sowie die Handelsprodukte DC 344 und DC 345 von Dow Corning, Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-aminomodifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone be­ zeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80) und das Handelsprodukt Fancorsil® LIM-1. Ein geeignetes anionisches Silikonöl ist das Produkt Dow Corning®1784.

Proteinhydrolysate sind Produktgemische, die durch sauer, basisch oder enzymatisch katalysierten Abbau von Proteinen (Eiweißen) erhalten werden.

Erfindungsgemäß können Proteinhydrolysate sowohl pflanzlichen als auch tierischen Ursprungs eingesetzt werden.

Tierische Proteinhydrolysate sind beispielsweise Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Seiden- und Milcheiweiß-Proteinhydrolysate, die auch in Form von Salzen vorliegen können. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Dehylan® (Henkel), Promois® (Interorgana), Collapuron® (Henkel), Nutrilan® (Grünau), Gelita-Sol® (Deutsche Gelatine Fabriken Stoess & Co), Lexein® (Inolex) und Kerasol® (Croda) vertrieben.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung von Proteinhydrolysaten pflanzlichen Ursprungs, z. B. Soja-, Mandel-, Erbsen-, Kartoffel- und Weizenproteinhydrolysate. Solche Produkte sind beispielsweise unter den Warenzeichen Gluadin® (Henkel), DiaMin® (Diamalt), Lexein® (Inolex) und Crotein® (Croda) erhältlich.

Wenngleich der Einsatz der Proteinhydrolysate als solche bevorzugt ist, können an deren Stelle gegebenenfalls auch anderweitig erhaltene Aminosäuregemische eingesetzt werden. Ebenfalls möglich, wenngleich weniger bevorzugt, ist der Einsatz von Deriva­ ten der Proteinhydrolysate, beispielsweise in Form ihrer Fettsäure-Kondensationspro­ dukte oder kationisch derivatisiert. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Bezeichnungen Lamepon® (Henkel), Lexein® (Inolex), Crolastin® (Croda), Crotein® (Croda), Lamequat® und Croquat® vertrieben.

Die Proteinhydrolysate oder deren Derivate sind in den erfindungsgemäß verwendeten Oxidationsfärbemitteln bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-% sind besonders bevorzugt.

Neben dem Oxidationsmittel und den weiteren, oben genannten bevorzugten Kompo­ nenten können die Oxidationsfärbemittel prinzipiell alle weiteren, dem Fachmann für solche kosmetischen Mittel bekannten Komponenten enthalten.

Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise

• - Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi ara­ bicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxyme­ thylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dex­ trine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Po­ lyvinylalkohol,
• - Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure,
• - haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline,
• - Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
• - Lösungsmittel und -vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylen­ glykol, Glycerin und Diethylenglykol,
• - faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose,
• - Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol,
• - Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine,
• - Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere Genußsäuren und Basen,
• - Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze, Bisabolol, Pflanzenextrakte und Vitamine Cholesterin,
• - Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
• - Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine,
• - Fettsäurealkanolamide,
• - Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren,
• - Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbo­ nate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und ter­ tiäre Phosphate,
• - Trübungsmittel wie Latex,
• - Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat,
• - Stabilisierungsmittel für Wassserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel,
• - Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N₂O, Dimethylether, CO₂ und Luft.

Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Hand­ bücher, z. B. K. H. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern, ohne ihn auf die Beispiele zu beschränken.

Beispiele 1. Ausführungsbeispiele der Ausfärbungen

Alle Mengenangaben in den Beispielen sind Gewichtsteile.

1.1 Herstellung der Färbecreme Teilmischung A

Hydrenol® D1	8,50 g
Lorol® techn.2	2,00 g
Eumulgin® B23	0,75 g
Texapon® NSO4	20,00g
Dehyton® K5	12,50 g
Wasser	30,00 g
1 C16-18-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl alcohol) (HENKEL) 2 C12-18-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut alcohol) (HENKEL) 3 Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-20) (HENKEL) 4 Laurylethersulfat, Natriumsalz (ca. 27,5% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (HENKEL) 5 N,N-Dimethyl-N-(C8-18-kokosamidopropyl)ammoniumacetobetain (ca. 30% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine) (HENKEL)

Die Substanzen Hydrenol® D, Lorol® und Eumulgin® B2 wurden bei 80°C aufge­ schmolzen, mit dem 80°C heißem Wasser, enthaltend Texapon® NSO und Dehyton® K, vermischt und unter starkem Rühren emulgiert. Danach wurde die Emulsion unter schwachem Rühren abgekühlt.

Teilmischung B

Natriumsulfit	1,00 g
Ammoniumsulfat	1,00 g
Farbstoffvorprodukte	jeweils 7,5 mmol
Ammoniak (25%ige Lösung)	ad pH = 10,0
Wasser	10,00 g

Die Farbstoffvorprodukte wurden in dem 50°C heißem Wasser unter Zugabe von Natriumsulfit, Ammoniumsulfat und Ammoniak gelöst.

Die Farbstoffvorproduktlösung (Teilmischung B) wurde zur Emulsion (Teilmischung A) gegeben, mit Ammoniak auf pH = 10 eingestellt und mit Wasser auf 100 g aufgefüllt. Es wurde bis zum Erreichen der Raumtemperatur weitergerührt.

1.2 Färbung der keratinischen Fasern

Die so erhaltene Färbecreme wurde im Verhältnis 2 : 1 mit einer 3%-igen H₂O₂-Lösung vermischt und auf 5 cm lange Strähnen standardisierten, zu 80% ergrauten, aber nicht besonders vorbehandelten Menschenhaares (Kerling) aufgetragen. Nach 30 Minuten Einwirkzeit bei 32°C wurde das Haar gespült, mit einem üblichen Haarwaschmittel ausgewaschen und anschließend getrocknet.

Für die Ausfärbungen wurden folgende Kupplerkomponenten verwendet:

• - 2,4-Dichlor-3-aminophenol (K1)
• - 4-Chlor-2-methyl-5-aminophenol (K2)

Mit 4,5-Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)-pyrazol als Entwickler wurden folgende Ausfär­ bungen gefunden:

Die Anfärbungen zeichneten sich durch hohe Waschechtheit und leuchtende Farben aus.

Claims (18)

1. Oxidationsfärbemittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, dadurch gekenn­ zeichnet, dass es eine Kombination enthält aus mindestens einem 4,5-Diamino­ pyrazolderivat oder einem seiner physiologisch verträglichen Salze als Entwickler­ korriponente und mindestens einem halogenierten m-Aminophenol der allgemeinen Formel (I) oder einem seiner physiologisch verträglichen Salze als Kupplerkompo­ nente,
wobei R¹ steht für Wasserstoff, eine C_1-4-Alkylgruppe, eine C_1-4-Alkoxygruppe oder eine Allylgruppe,
R² steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom,
R³ steht für ein Halogenatom, und
R⁴ und R⁵ stehen unabhängig voneinander für

• - Wasserstoff,
• - eine C_1-4-Alkylgruppe,
• - eine C_1-4-Alkoxygruppe,
• - eine C_3-4-Dihydroxyalkylgruppe,
• - eine mit 1-4 Halogenatomen substituierte C_1-4-Alkylgruppe,
• - eine Methansulfonyl-Gruppe mit der Maßgabe, dass dann der andere Rest R⁴ oder R⁵ für Wasserstoff steht,
• - eine Gruppe -COOR⁶, in der R⁶ für Wasserstoff oder eine C_1-4-Alkylgruppe steht,
• - eine Gruppe -COR_f, wobei R_f eine perfluorierte C_1-4-Alkylgruppe ist,
• - eine Gruppe -CONR⁷R⁸,
• - eine Gruppe -(C_nH_2n)-B mit n = 1-4, in der B ausgewählt ist aus
  • - einer Hydroxygruppe,
  • - einer Gruppe NR⁹R¹⁰ oder
  • - einer Gruppe -CONR¹¹R¹²,
  wobei R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, eine C_1-4-Alkylgruppe oder eine C_1-4-Monohydroxyalkylgruppe und R⁷ und R⁸, R⁹ und R¹⁰ sowie R¹¹ und R¹² jeweils zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom auch Teil eines Morpholino-, Piperidino- oder Pyrrolidino-Ringes sein können.

2. Oxidationsfärbemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ Wasser­ stoff, eine C_1-4-Alkylgruppe oder eine Allylgruppe ist.

3. Oxidationsfärbemittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ Wasser­ stoff oder eine Methylgruppe ist.

4. Oxidationsfärbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R² Wasserstoff oder ein Chloratom ist.

5. Oxidationsfärbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander stehen für

• - Wasserstoff,
• - eine C_1-4-Alkylgruppe,
• - eine Trifluormethylgruppe,
• - eine Methansulfonyl-Gruppe mit der Maßgabe, daß dann der andere Rest R⁴ oder R⁵ für Wasserstoff steht,
• - eine Gruppe -COOR⁶, in der R⁶ für Wasserstoff oder eine C_1-4-Alkylgruppe steht,
• - eine Gruppe -COR_f, wobei R_f eine perfluorierte C_1-4-Alkylgruppe ist,
• - eine Gruppe -CONR⁷R⁸ oder
• - eine Gruppe -(C_nHZ_n)-B mit n = 1-4, in der B ausgewählt ist aus
  • - einer Hydroxygruppe,
  • - einer Gruppe -NR⁹R¹⁰ oder
  • - einer Gruppe -CONR¹¹R¹²,
  wobei R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder eine C_1-4-Alkylgruppe.

6. Oxidationsfärbemittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass einer der Reste R⁴ oder R⁵ für Wasserstoff steht und der andere ausgewählt ist aus den Gruppen -CH₂CH₂OH, -CH₂CH₂NH₂, -CH₂CON(C₂H₅)₂, -COOC₂H₅ und -COCF₃.

7. Oxidationsfärbemittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass beide Reste R⁴ und R⁵ Wasserstoff sind.

8. Oxidationsfärbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das halogenierte m-Aminophenol aus 2,4-Dichlor-3-aminophenol und 4-Chlor- 2-methyl-5-aminophenol oder einem der physiologisch verträglichen Salze dieser Verbindungen ausgewählt ist.

9. Oxidationsfärbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es als Entwicklerkomponente mindestens ein 4,5-Diaminopyrazolderivat der allgemeinen Formel (II) oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze enthält,
wobei R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte C_1-6-Alkylgruppe, eine C_2-4-Hydroxyalkylgruppe, eine C_2-4-Aminoalkylgruppe, eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit einer Nitro­ gruppe, einer Trifluormethylgruppe, einer Aminogruppe oder einer Cps-Alkylamino­ gruppe substituiert ist, eine Benzylgruppe, die gegebenenfalls mit einem Halogenatom, einer C_1-4-Alkylgruppe, einer C_1-4-Alkoxygruppe, einer Methylen­ dioxygruppe oder einer Aminogruppe substituiert ist, eine Pyridylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Furylgruppe oder eine Gruppe
in der m und n unabhängig voneinander ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 3 dar­ stellen, P steht für Sauerstoff oder eine Gruppe NH-, Q steht für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und Z steht für eine Methylgruppe, eine Gruppe -OR oder -NRR', wobei R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Methyl- oder eine Ethylgruppe sein können, und für den Fall, dass R¹⁴ Wasserstoff ist, R¹⁵ auch C_1-4- Alkylamino bedeuten kann,
und R¹⁸ steht für eine geradkettige oder verzweigte C_1-6-Alkylgruppe, eine C_1-4- Hydroxyalkylgruppe, eine C_1-4-Aminoalkylgruppe, eine N-C_1-4-Alkyl-C_1-4-amino­ alkylgruppe, eine N,N-C_1-4-Dialkyl-Cl 4-aminoalkylgruppe, eine N-C_1-4-Hydroxy­ alkyl-C_1-4-aminoalkylgruppe, eine C_1-4-Alkoxymethylgruppe, eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit einem Halogenatom, einer C_1-4-Alkylgruppe, einer C_1-4-Alkoxy­ gruppe, einer Nitrogruppe, einer Trifluormethylgruppe, einer Aminogruppe oder einer C_1-4-Alkylaminogruppe substituiert ist, eine Benzylgruppe, die gegebenenfalls mit einem Halogenatom, einer C_1-4-Alkylgruppe, einer C_1-4-Alkoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Trifluormethylgruppe, einer C_1-4-Alkylaminogruppe oder einer Nitrogruppe substituiert ist, einen Heterocyclus, der unter Thiophen, Furan und Pyridin ausgewählt ist, oder eine Gruppe -(CH₂)_p O-(CH₂)_q OR', worin R' für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und p und q ganze Zahlen sind, die unabhängig voneinander im Bereich von 1 bis 3 liegen, oder für Wasserstoff mit der Maßgabe, dass dann R¹³ von einer unsubstituierten oder substituierten Benzylgruppe verschieden ist.

10. Oxidationsfärbemittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Entwicklerkomponente mindestens ein 4,5-Diaminopyrazolderivat, ausgewählt aus 4,5-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1,3- dimethyl-pyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl- 3-phenyl-pyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-teil­ butyl-3-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)-3-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)- pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethyl-pyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxy­ methyl-1-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropyl-pyrazol, 4,5- Diamino-3-methyl-1-isopropyl-pyrazol oder einem der physiologisch verträglichen Salze dieser Verbindungen enthält.

11. Oxidationsfärbemittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Entwicklerkomponente, ausgewählt aus 4,5-Diaminopyrazol, 4,5- Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)-pyrazol oder einem der physiologisch verträglichen Salze dieser Verbindungen enthält.

12. Oxidationsfärbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine weitere Entwicklerkomponente enthält.

13. Oxidationsfärbemittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine weitere Entwicklerkomponente, ausgewählt aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, p-Aminophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol, N,N-Bis-(2'-hydroxy­ ethyl)-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-((diethylamino)- methyl)-phenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin und 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin enthal­ ten ist.

14. Oxidationsfärbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine weitere Kupplerkomponente enthält.

15. Oxidationsfärbemittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es mindes­ tens eine Kupplerkomponente, ausgewählt aus 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Di­ hydroxynaphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Chlor-6-methyl-3- aminophenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Methylresor­ cin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin oder 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethyl­ pyridin enthält.

16. Oxidationsfärbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass Entwicklerkomponenten in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugs­ weise 0,1 bis 5 Gew.-%, und Kupplerkomponenten in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Oxi­ dationsfärbemittel, enthalten sind.

17. Oxidationsfärbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass weiterhin mindestens ein direktziehender Farbstoff enthalten ist.

18. Verfahren zum Färben von Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, dass ein Oxida­ tionsfärbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 17 in einer geeigneten kosmeti­ schen Zubereitung auf die zu färbenden Fasern aufgebracht und die Farbe mit Hilfe eines Oxidationsmittels entwickelt wird, indem das Oxidationsmittel entweder un­ mittelbar vor der Anwendung zum Färbemittel zugegeben und dann auf die Fasern aufgetragen oder aber gleichzeitig mit dem Färbemittel oder aber direkt nach dem Färbemittel auf die zu färbenden Fasern aufgetragen wird, danach die gesamte Zubereitung etwa 10 bis 45 Minuten, vorzugsweise 30 Minuten lang, auf den Fasern bleibt und anschließend wieder ausgespült oder mit einem Shampoo ausgewaschen wird.