DE19960976A1 - Vorrichtung zur katalysierten Reduktion von Stickoxiden im Abgas einer Verbrennungsmaschine - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur katalysierten Reduktion von Stickoxiden im Abgas einer Verbrennungsmaschine mit einer sich in einen Haupt- und einen Nebenstrom verzweigenden Abgasleitung, deren Hauptstrom in die Umgebung mündet, einem Wärmetauscher, der in den Nebenstrom integriert ist, einem Reservoir für eine Ammoniak freisetzende chemische Verbindung, das mit dem Wärmetauscher in Kontakt steht, einer Leitung, mit der Ammoniak aus dem Wärmetauscher an einer Verzweigungsstelle in den Hauptstrom eingeleitet werden kann, und einem Katalysator, der nach der Verzweigungsstelle in den Hauptstrom integriert ist. Aufgabe der Erfindung ist, einen hierfür besonders geeigneten Wärmetauscher vorzuschlagen. Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als Wärmetauscher ein aus gestapelten Folien zusammengesetzter Mikroreaktor eingesetzt wird, der mit einer Vielzahl von miteinander in Kontakt stehenden Kanälen für die Zuführung von Abgas aus dem Nebenstrom und der chemischen Verbindung versehen ist, wobei die Kanäle im Querschnitt zwischen 20 mum und 500 mum lichte Weite aufweisen.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur katalysierten Reduk­ tion von Stickoxiden im Abgas einer Verbrennungsmaschine gemäß dem Oberbegriff des ersten Patentanspruchs.

Der Einsatz fossiler Energieträger in Verbrennungsmotoren wirft aufgrund des Schadstoffgehalts im Abgas große Probleme in Gebie­ ten mit hohen Fahrzeugdichten auf. Als Schadstoffe sind unter anderem Stickoxide, Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid, Oxide des Schwefels und Ruß zu nennen, die zu Umweltproblemen beitragen. Eine Verminderung des Schadstoffanteils im Abgas ist somit un­ ausweichlich.

Zur Verringerung des Schadstoffausstoßes von Dieselmotoren sind Partikelfilter bekannt, die Rußpartikel zurückhalten und deren Beseitigung durch Abbrand im Filter erlauben. Die Stickstoffe­ mission wird dadurch jedoch praktisch nicht beeinflußt.

Derzeit wird an der Entwicklung von geregelten Dieselmotor-Kata­ lysatoren gearbeitet, um die im Dieselabgas enthaltenen Stickoxide zu vermindern. Da Dieselmotoren mit hohem Sauer­ stoffüberschuß (λ = 1 . . . 30) betrieben werden, können Dreiwege- Katalysatoren nicht eingesetzt werden.

Zur Absenkung der Stickoxid-Emissionen von Dieselmotoren wurde bereits als Alternative das aus der Kraftwerkstechnik bekannte SCR-Verfahren (selective catalytic reduction) vorgeschlagen. Hierbei werden an einem geeigneten DeNOx-Katalysator die im Ab­ gas enthaltenen Stickoxide mit einem geeigneten Reduktionsmit­ tel, meist mit Ammoniak, zu Stickstoff und Wasser umgesetzt.

Da das Mitführen von Ammoniak in Fahrzeugen aus Sicherheitsgrün­ den auf Bedenken stößt, ist vorgeschlagen worden, Substanzen einzusetzen, die beim Erhitzen Ammoniak freisetzen. Geeignete Ammoniak freisetzende Stoffe sind Harnstoff Ammoniumformiat, Am­ moniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumoxalat und Am­ moniumcarbamat.

Der Einsatz von Ammoniak freisetzenden Stoffen im Abgashaupt­ strom verursacht jedoch eine Reihe von Problemen z. B. durch die Bildung von Ablagerungen oder von schädlichen Nebenprodukten wie Isocyan- oder Cyanursäure. Deswegen wurden Verfahren beschrie­ ben, bei denen in einem Abgasnebenstrom aus dem Feststoff Ammo­ niak freigesetzt und in den Abgashauptstrom eingeleitet wird.

Eine Vorrichtung der eingangs genannten Art ist aus der DE 42 00 514 A1 bekannt. In einem Abgasnebenstrom wird ein Wärmetauscher eingesetzt, der durch das Abgas beheizt wird und in dem eine wäßrige oder organische Harnstoff-Lösung auf eine solche Tempe­ ratur erhitzt werden kann, so daß der Harnstoff Ammoniak frei­ setzt. Der freigesetzte Ammoniak wird in den Abgashauptstrom eingeleitet und reagiert an einem nachgeschalteten DeNOx-Kataly­ sator zusammen mit Stickoxiden zu Stickstoff. Über die Konstruk­ tion des Wärmetauschers können der Druckschrift keine detail­ lierten Informationen entnommen werden. Die Vorrichtung und das beschriebene Verfahren scheinen außerdem für stationäre und nicht für mobile Dieselmotoren bestimmt zu sein. Zudem bedarf es einer Abgastemperatur, welche die Zersetzungstemperatur des Am­ moniak-Vorläufers übersteigt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei der Vorrichtung der eingangs genannten Art einen solchen Wärmetauscher vorzu­ schlagen, so daß auch ein Einsatz in Fahrzeugen mit Dieselmotor möglich ist. Der Wärmetauscher soll in der Weise gestaltet sein, daß er bei schnell und stark wechselnden Betriebsbedingungen, wie sie in Dieselmotor-Fahrzeugen gegeben sind, die jeweils er­ forderliche Menge an Ammoniak freisetzen kann.

Die Aufgabe wird durch die gekennzeichneten Merkmale des ersten Patentanspruchs gelöst. In den weiteren Patentansprüchen sind bevorzugte Ausgestaltungen der Vorrichtung angegeben.

Erfindungsgemäß wird als Wärmetauscher zur Freisetzung von Ammo­ niak aus einer entsprechenden chemischen Verbindung ein Mikrore­ aktor vorgeschlagen, der aus gestapelten Folien zusammengesetzt ist und mit einer Vielzahl von miteinander in Kontakt stehenden Kanälen sowohl für die Zuführung von Abgas aus dem Nebenstrom als auch der chemischen Verbindung versehen ist, wobei die Ka­ näle im Querschnitt zwischen 20 µm und 500 µm lichte Weite auf­ weisen.

Geeignete Mikroreaktoren werden beispielsweise in den Druck­ schriften DE 37 09 278 A1, DE 44 16 343 A1 und DE 195 40 292 C1 beschrieben. Wesentlich ist, daß bei diesen Mikroreaktoren eine große Austauschfläche in einem kleinen Volumen zur Verfügung steht, so daß einerseits eine hohe Reaktionsausbeute und ande­ rerseits schnelle Temperaturänderungen möglich sind. Damit las­ sen sich die Anforderungen auch bei einem Fahrzeugmotor mit ent­ sprechend schnellen Betriebszustandsänderungen erfüllen, da der Ammoniak freisetzende Stoff im Millisekundenbereich thermisch zersetzt werden kann. Die Gefahr einer unvollständigen Zerset­ zung und damit die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten wird dadurch minimiert. Die Dosiermenge für den Ammoniak freisetzen­ den Stoff wird vorzugsweise in Abhängigkeit von in einem Moto­ renkennfeld gespeicherten Werten als Parameter des Dieselmotors abgeleitet.

Der Ammoniak freisetzende Stoff kann in fester oder in gelöster Form in den Mikroreaktor eingebracht werden. Für den Einsatz fe­ ster Stoffe ist ein Dispergierer und ein Trägergasstrom erfor­ derlich.

Die Heizung des Mikroreaktors erfolgt vorzugsweise durch Wärme­ übertragung aus dem Abgas oder aus Abgaskomponenten. Für den Kaltstart des Motors und für Betriebszustände, bei denen die normale Betriebstemperatur nicht erreicht wird, kann zusätzlich eine elektrische Widerstandsheizung vorgesehen werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Figuren näher erläu­ tert.

Es zeigen

Fig. 1 eine erste Ausführungsform der Vorrichtung;

Fig. 2 eine zweite Ausführungsform der Vorrichtung;

Fig. 3 eine bevorzugte Ausführungsform des Mikroreaktors.

Fig. 1 zeigt den prinzipiellen Aufbau einer Ausführungsform der Vorrichtung, bei der ein fester Ammoniak freisetzender Stoff thermisch zersetzt wird.

Ein Gasstrom 13 wird ladeluftseitig zwischen Abgasturbolader 14 und Ansaugkrümmer 15 entnommen und über einen Druckregler 6 ei­ nem Feststoffdispergierer 3 mit Vorratsbehälter zugeführt, mit dem ein Aerosol aus fein verteiltem Feststoff in Luft erzeugt wird. Alternativ hierzu kann auch der Trägergasstrom für den Feststoffdispergierer mittels einer kleinen Pumpe bereit ge­ stellt werden. Gleichzeitig wird ein Teilgasstrom 12 abgasseitig vor dem Abgasturbolader 14 entnommen, der einen Wasserdampfge­ halt von ca. 5 bis 10 Vol.-% enthält. Der Gasstrom 12 wird über einen Druckregler einem Mikrovermischer 2 zugeführt, in den ebenso der Gasstrom 11, welcher den dispergierten Feststoff ent­ hält, eingebracht wird. Hier werden die beiden Gasströme verei­ nigt und dem Mikroreaktor 1 zugeführt. In der dargestellten Aus­ führungsform sind Mikrovermischer und Mikrostrukturreaktor in einem einzigen Gehäuse untergebracht. Das kombinierte Bauteil Mikrovermischer/Mikrostrukturreaktor wird durch eine elektrische Widerstandsheizung und die dazugehörige Regelelektronik 8 auf die Zersetzungstemperatur des Feststoffes gebracht. Der Mikrore­ aktor ist vorzugsweise mit einem sogenannten "Washcoat" verse­ hen, der die Zersetzung des ammoniakabspaltenden Stoffes kataly­ tisch beschleunigt. Das den Mikrostrukturreaktor 1 verlassende Produktgas wird dann dem vom Motor kommenden sauerstoffreichen Abgas-Hauptstrom 5 über eine Vorrichtung 9 beigemischt. Dieser nun mit Ammoniak versetzte Abgasstrom gelangt in einen SCR-Kata­ lysator 4, in dem die Umsetzung der Stickoxide mit Ammoniak zu Stickstoff und Wasser erfolgt. Das von den Stickoxiden befreite Abgas entweicht über den Auslaß 7 in die Umwelt.

Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform, in der im Gegensatz zu der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform Ammoniak nicht aus einem Feststoff, sondern aus einer wäßrigen oder organischen Lösung des Feststoffs freigesetzt wird.

Hierzu wird aus einem Vorratsbehälter 16 die wäßrige oder orga­ nische Lösung des Feststoffs über eine Pumpe 17 einer vor dem Mikrostrukturreaktor angeordneten Dosiereinheit 18 zugeführt. Die Dosiereinheit kann beispielsweise aus einem elektrisch ge­ steuerten Dosierventil bestehen. Der Eintrag des von dem elek­ trisch gesteuerten Dosierventil abgegebenen Lösung in den Mi­ krostrukturreaktor wird unterstützt durch einen vor dem Turbola­ der abgasseitig entnommenen Gasstrom 12. Die Zersetzung des Am­ moniak freisetzenden Feststoffs findet, wie auch schon in der zuvor beschriebenen Version, unter den jeweils für eine quanti­ tative Ammoniak-Freisetzung erforderlichen Bedingungen in Mikro­ strukturreaktor 1 statt. Das Ammoniak enthaltende Abgas wird vor dem SCR-Katalysator 4 in den Abgas-Hauptstrom 5 über eine Vor­ richtung 9 eingeleitet. Der Abgas-Gesamtstrom trifft auf den SCR-Katalysator 4, an dessen Oberfläche die Reaktion von Stickoxiden zu Stickstoff stattfindet. Das gereinigte Abgas ver­ läßt die Vorrichtung über den Auslaß.

In die erfindungsgemäße Vorrichtung kann zusätzlich, beispiels­ weise nach dem Turbolader, ein üblicher Oxidationskatalysator integriert werden, der Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid aus dem Abgas entfernt. Der Oxidationskatalysator vermag darüber hinaus Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid zu oxidieren, wo­ durch sich ein besserer Wirkungsgrad der Vorrichtung ergibt.

Fig. 3 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform eines Mikroreak­ tors.

Fig. 3a zeigt Heizplatte. In den Fig. 3b und 3c mit Nuten verse­ hene Folien dargestellt; Die Nuten verlaufen auf der Unterseite parallel zu der langen Seite der Folie (Fig. 3b) bzw. auf der Oberseite parallel zu der kurzen Seite der Folie und nur im vor­ deren Drittel der Folie. Die Profiltiefe der Nuten sowohl auf der Ober- als auch auf der Unterseite ist größer als die Hälfte der Foliendicke, so daß im Kreuzungsbereich der Nuten zahlreiche Öffnungen zwischen Ober- und Unterseite erzeugt werden, die als Ein- und Austrittsöffnungen genutzt werden können. Den aus sol­ chen Folien zusammengesetzten Mikroreaktor mit integriertem Mi­ krovermischer zeigt Fig. 3d. In Fig. 3e sind die Wege der Stoffströme schematisch dargestellt, wobei die Kreuzungsbereiche der Wege Mikroscherflächen darstellen. In den Mikroreaktor sind zudem Heizplatten eingesetzt, deren Form Fig. 3a entspricht, und die jeweils eine elektrische Widerstandsheizung enthalten.

Der in Fig. 3 dargestellte Mikroreaktor besteht somit aus einem Stapel aus 12 Folien und drei Heizplatten. Mit "A" wird eine disperse Phase aus einem Ammoniak freisetzenden Feststoff be­ zeichnet, die vom Vordergrund aus gesehen in die Vorrichtung strömt. Um Rückstromzonen und Ablagerungen von Feststoffparti­ keln zu vermeiden, wird entsprechend der Freistrahl-Theorie der Anströmbereich als Trichter mit einem Strahlwinkel von unter 18° ausgeführt. Weiterhin fördert der wesentlich höhere Druckverlust in den Mikrokanälen gegenüber dem im Einströmbereich die gleich­ mäßige Anströmung der Mikrokanäle. Eine Fluidphase "B", die Was­ serdampf enthält, beispielsweise ein Abgas-Nebenstrom, wird an den beiden dazu senkrechten Seitenflächen eingespeist.

Claims (3)

1. Vorrichtung zur katalysierten Reduktion von Stickoxiden im Abgas einer Verbrennungsmaschine mit

• a) einer sich in einen Haupt- und einen Nebenstrom verzwei­ gende Abgasleitung, deren Hauptstrom in die Umgebung mün­ det,
• b) einem Wärmetauscher, der in den Nebenstrom integriert ist,
• c) einem Reservoir für eine Ammoniak freisetzende chemische Verbindung, das mit dem Wärmetauscher in Kontakt steht
• d) einer Leitung, mit der Ammoniak aus dem Wärmetauscher an einer Verzweigungsstelle in den Hauptstrom eingeleitet werden kann,
• e) einem Katalysator, der in Richtung des Abgases gesehen nach der Verzweigungsstelle in den Hauptstrom integriert ist,

dadurch gekennzeichnet, daß als Wärmetauscher ein aus gestapelten Folien zusammengesetz­ ter Mikroreaktor eingesetzt wird, der mit einer Vielzahl von miteinander in Kontakt stehenden Kanälen für die Zuführung von Abgas aus dem Nebenstrom und der chemischen Verbindung versehen ist, wobei die Kanäle im Querschnitt zwischen 20 µm und 500 µm lichte Weite aufweisen.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mikroreaktor durch elektrische Widerstandsheizung beheiz­ bar ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniak freisetzende chemische Verbindung im Reservoir in fester oder flüssiger Form vorgelegt ist und daß Mittel vorgesehen sind, mit deren Hilfe die chemische Verbindung in fester Form in den Mikroreaktor überführbar sind.