DE19952457A1

DE19952457A1 - Enzymatic graying inhibitor

Info

Publication number: DE19952457A1
Application number: DE19952457A
Authority: DE
Inventors: Beatrix Kottwitz; Karl-Heinz Maurer
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1999-10-29
Filing date: 1999-10-29
Publication date: 2001-05-03
Also published as: TNSN00208A1; JP2003514069A; ES2218229T3; EP1224254A1; KR20020041832A; AU7789400A; DE50005928D1; CA2324767A1; PL354454A1; WO2001032817A1; EP1224254B1; ATE263229T1; DK1224254T3; AR026261A1

Abstract

The invention relates to the use of the K20 cellulase obtained from Melanocarpus sp. or Myriococcum sp. or a cellulase that is by 80 % homologous to said cellulase as a graying inhibitor in detergents and cleaning agents. Said cellulase, especially when combined with an optionally genetically modified protease and/or alkali percabonate reduces the redeposition of dirt particles on washed laundry.

Description

Die Erfindung betrifft einen bestimmten enzymatischen Vergrauungsinhibitor zum Einsatz in tensidhaltigen Waschmitteln sowie Wasch- und/oder Reinigungsmittel, welche den bestimmten enzymatischen Vergrauungsinhibitor in Kombination mit weiteren speziell ausgewählten Inhaltsstoffen enthalten.The invention relates to a specific enzymatic graying inhibitor for Use in detergents containing tensides as well as detergents and / or cleaning agents the particular enzymatic graying inhibitor in combination with others contain specially selected ingredients.

In Wasch- und Reinigungsmitteln wird heute zur Bindung der Härtebildner, vor allem Calcium- und/oder Magnesiumionen, im Waschwasser und Schmutz feinteiliger Zeolith, insbesondere Zeolith-NaA, eingesetzt. In beträchtlichem Ausmaß, insbesondere im Rahmen der Textilwaschmittel, werden allerdings sogenannte Cobuilder beziehungsweise Cobuilder-Systeme eingesetzt, insbesondere um unerwünschten Inkrustationen entgegen zuwirken.In detergents and cleaning agents, the hardening agent is used today, above all Calcium and / or magnesium ions, finely divided zeolite in the wash water and dirt, in particular zeolite NaA. To a considerable extent, especially in the Frame of textile detergents, however, are so-called cobuilders respectively Cobuilder systems are used, especially to counteract unwanted incrustations to act.

Bei diesen Inkrustationen handelt es sich um Ablagerungen an Innenwänden von Waschmaschinen und insbesondere auf der Wäsche, wie zum Beispiel Kalkseife oder or ganische Rückstände. Derartige Inkrustationen können den Griff, die äußere Beschaffenheit, den Geruch und das Saugvermögen der Wäsche nachteilig beeinflussen. Die Inkrustationen machen sich insbesondere nach mehrmaligem Waschen bemerkbar.These incrustations are deposits on the inner walls of Washing machines and especially on laundry, such as lime soap or or ganic residues. Such incrustations can affect the handle, the outer Adversely affect the quality, smell and absorbency of the laundry. The incrustations are particularly noticeable after repeated washing.

Auch das Vergrauen der Wäsche tritt in der Regel erst nach häufigem Waschen auf, und zwar insbesondere dann, wenn durch zu geringe Waschmitteldosierung das Schmutz tragevermögen der Waschflotte nur ungenügend ist und der von der Wäsche abgelöste Schmutz aus der Flotte auf der Wäsche redeponiert wird.The graying of the laundry usually only occurs after frequent washing, and in particular if the dirt is due to insufficient detergent dosage carrying capacity of the washing liquor is insufficient and the detached from the laundry Dirt from the fleet is repositioned on the laundry.

Um die Inkrustationen und die Vergrauung der Wäsche zu vermeiden beziehungsweise möglichst gering zu halten, werden den Waschmitteln die obengenannten Builder beziehungsweise Cobuilder zugesetzt. Die zusätzlich Mitverwendung von Komplexbild nern, zu denen Salze von Aminocarbonsäuren wie Nitrilotriessigsäure und Phosphon säurederivate gehören, ist bekannt. Cobuilder-Kombinationen dieser Art wirken bei der Anwendung von Wasch- und Reinigungsmitteln der Ausfällung schwerlöslicher Calcium salze und damit den dadurch hervorgerufenen Inkrustationen auf dem Textil oder sonstigen Oberflächen entgegen. Ferner können insbesondere Waschmittel noch zusätzliche Vergrauungsinhibitoren enthalten, welche gezielt der Wiederablagerung von in der Waschlauge suspendierten Schmutzteilchen auf den gewaschenen Textilien entgegenwirken sollen.To avoid the incrustations and the graying of the laundry respectively To keep the detergents as low as possible, the above-mentioned builders or Cobuilder added. The additional use of complex image nern, to which salts of aminocarboxylic acids such as nitrilotriacetic acid and phosphone acid derivatives are known. Cobuilder combinations of this type work on the Use of washing and cleaning agents to precipitate poorly soluble calcium salts and the resulting incrustations on the textile or other surfaces. Furthermore, detergents in particular can also contain additional graying inhibitors, which specifically target the redeposition of Dirt particles suspended in the wash liquor on the washed textiles counteract.

In der deutschen Offenlegungsschrift DE 33 29 400 wird vorgeschlagen, als vergrauungs verhütenden Zusatz in Zeolith-haltigen Waschmitteln eine Mischung aus Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Copolymeren der (Meth)acrylsäure und Maleinsäure im Mischungsverhältnis von 1 : 1,5 bis 4 : 3 bis 10 zu verwenden, wobei die Celluloseether bestimmte Substitutionsgrade aufweisen müssen.In the German patent application DE 33 29 400 it is proposed as graying preventive additive in zeolite-containing detergents, a mixture of methyl cellulose, Carboxymethyl cellulose and copolymers of (meth) acrylic acid and maleic acid in Mixing ratio of 1: 1.5 to 4: 3 to 10 to use, the cellulose ether must have certain degrees of substitution.

Die europäische Patentanmeldung EP 054 325 beschreibt den Einsatz von ternären Mischungen aus Natrium-Carboxymethylcellulose, einem linearen Polycarboxylat und C_1-3-Alkylcellulose mit Substitutionsgraden von mindestens 0,5 und Polyme risationsgraden bis zu 300 in Waschmitteln zur Vergrauungsinhibierung.European patent application EP 054 325 describes the use of ternary mixtures of sodium carboxymethyl cellulose, a linear polycarboxylate and C _1-3 alkyl cellulose with degrees of substitution of at least 0.5 and degrees of polymerisation up to 300 in detergents for graying inhibition.

In der deutschen Offenlegungsschrift DE 43 25 882 wird vorgeschlagen, Cellulase als Vergrauungsinhibitor in Wasch- oder Reinigungsmitteln zu verwenden.The German patent application DE 43 25 882 proposes cellulase as Use graying inhibitor in detergents or cleaning agents.

Obwohl die in den genannten Druckschriften beschriebenen Maßnahmen in den meisten Fällen durchaus zufriedenstellende Ergebnisse zeigen, besteht dennoch das Bedürfnis, wirksamere Vergrauungsinhibitorsysteme zu entwickeln.Although the measures described in the cited documents in most If the results are satisfactory, there is still a need to to develop more effective graying inhibitor systems.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Verwendung einer ganz bestimmten Cellulase eine besonders gute Reduzierung der Wiederablagerung von Schmutzpartikeln auf der gewaschenen Wäsche (Redeposition) und der Vergrauung bewirkt. Surprisingly, it has now been found that the use of a very specific one Cellulase a particularly good reduction in the redeposition of dirt particles on washed laundry (redeposition) and graying.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von aus Melanocarpus sp. oder Myriococcum sp. erhältlicher 20K-Cellulase als Vergrauungsinhibitor in Wasch- und Reinigungsmitteln. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die entsprechende Verwendung in Wasch- oder Reinigungsmitteln, die feinteiligen wasserunlöslichen an organischen Builder, insbesondere Zeolith, enthalten.The present invention relates to the use of Melanocarpus sp. or Myriococcum sp. 20K cellulase available as a graying inhibitor in washing and detergents. Another object of the invention is the corresponding Use in detergents or cleaning agents, the finely divided water-insoluble organic builders, especially zeolite.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind Wasch- oder Reinigungsmittel, welche die aus Melanocarpus sp. oder Myriococcum sp. erhältliche 20K-Cellulase in Kombination mit einer gegebenenfalls gentechnisch veränderten Protease aus Bacillus lentus und/oder Alkalipercarbonat enthalten. Bei Einsatz derartiger Kombinationen erhält man eine noch weiter verstärkte vergrauungsinhibierende Wirkung der erfindungsgemäß zu verwenden den Cellulase.Further objects of the invention are detergents or cleaning agents, which consist of Melanocarpus sp. or Myriococcum sp. Available 20K cellulase in combination with an optionally genetically modified protease from Bacillus lentus and / or Contain alkali percarbonate. When using such combinations, you still get one to further increase the graying-inhibiting effect of the invention the cellulase.

Die aus Melanocarpus sp. oder Myriococcum sp. erhältliche 20K-Cellulase ist aus der internationalen Patentanmeldung WO 97/14804 bekannt. Sie besitzt wie dort beschrieben ein Molekulargewicht von etwa 20 kDa und weist bei 50°C im pH-Bereich von 4 bis 9 mindestens 80% ihrer maximalen Aktivität auf, wobei noch fast 50% der maximalen Aktivität bei pH 10 erhalten bleiben. Sie kann, wie ebenfalls dort beschrieben, aus Melanocarpus albomyces isoliert und in gentechnisch hergestellten Trichoderma reseei- Transformanten produziert werden. Im Sinne der vorliegenden Erfindung brauchbar sind auch Cellulasen, die eine Homologie von über 80% zur 20K-Cellulase aufweisen.The from Melanocarpus sp. or Myriococcum sp. Available 20K cellulase is from the international patent application WO 97/14804 known. It has as described there has a molecular weight of about 20 kDa and has a pH range of 4 to 9 at 50 ° C at least 80% of their maximum activity, with almost 50% of the maximum Keep activity at pH 10. You can, as also described there, from Melanocarpus albomyces isolated and reseei- in genetically engineered Trichoderma Transformants are produced. Are useful in the sense of the present invention also cellulases that have a homology of over 80% to 20K cellulase.

Als besonderer weiterer Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Cellulase ist zu werten, daß bei ihrem Einsatz ein bei weitem nicht so großer Verlust der Naßreißkraft gewaschener Textilien auftritt als bei Einsatz anderer Cellulasen, obwohl sie in ihrer farbauffrischenden und gewebeweichmachenden Wirkung anderen Cellulasen nicht nachsteht.Another particular advantage of the cellulase to be used according to the invention is evaluate that when used a far less great loss of wet tear strength washed textiles occurs than when using other cellulases, although in their color refreshing and fabric softening effect other cellulases do not is inferior.

20K-Cellulase wird vorzugsweise in solchen Mengen verwendet, daß ein fertiges Mittel eine cellulolytische Aktivität von 1 NCU/g bis 500 NCU/g (bestimmbar durch die Hydrolyse von 1-gewichtsprozentiger Carboxymethylcellulose bei 50°C und neutralem pH und Bestimmung der dabei freigesetzten reduzierenden Zucker mittels Dinitro salicylsäure, wie von M. J. Bailey et al. in Enzyme Microb. Technol. 3: 153 (1981) beschrieben; 1 NCU definiert die Enzymmenge, die reduzierenden Zucker in einer Menge erzeugt, die 1 nmol Glukose pro Sekunde entspricht), insbesondere von 2 NCU/g bis 400 NCU/g und besonders bevorzugt von 6 NCU/g bis 200 NCU/g aufweist. Daneben kann das Mittel gegebenenfalls noch weitere Cellulasen enthalten.20K cellulase is preferably used in amounts such that a finished agent a cellulolytic activity of 1 NCU / g to 500 NCU / g (can be determined by the Hydrolysis of 1% by weight carboxymethyl cellulose at 50 ° C and neutral pH and determination of the reducing sugars released by Dinitro salicylic acid as described by M. J. Bailey et al. in Enzyme Microb. Technol. 3: 153 (1981) described; 1 NCU defines the amount of enzyme, the reducing sugars in one amount generated, which corresponds to 1 nmol glucose per second), in particular from 2 NCU / g to 400 NCU / g and particularly preferably from 6 NCU / g to 200 NCU / g. Besides the agent may optionally contain other cellulases.

Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise 0,001 mg bis 0,5 mg, insbesondere 0,02 mg bis 0,3 mg an cellulolytischem Protein pro Gramm des gesamten Mittels. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem Bicinchonsäure-Verfahren (BCA-Verfahren, Pierce Chemical Co., Rockford, IL) oder dem Biureth-Verfahren (A. G. Gornall, C. S. Bardawill und M. M. David, J. Biol. Chem. 177, 751-766, 1948) bestimmt werden.An agent according to the invention preferably contains 0.001 mg to 0.5 mg, in particular 0.02 mg to 0.3 mg of cellulolytic protein per gram of total agent. The Protein concentration can be determined using known methods, for example Bicinchonic acid method (BCA method, Pierce Chemical Co., Rockford, IL) or the Biureth method (A.G. Gornall, C. S. Bardawill and M. M. David, J. Biol. Chem. 177, 751-766, 1948).

Die Protease aus Bacillus lentus ist unter stark alkalischen Bedingungen stabil und aktiv; sie kann wie in der internationalen Patentanmeldung WO 91/02792 beschrieben in Bacillus lentus (DSM 5483) produziert werden. Diese Bacillus lentus alkalische Protease (BLAP) kann durch Fermentation des Bacillus licheniformis erhalten werden, der mit einem Expressionsplasmid transformiert wurde, welches das Gen für BLAP unter der Kontrolle des Promotors aus Bacillus licheniformis ATCC 53926 trägt. Die Zusammen setzung wie auch die räumliche Struktur von BLAP ist bekannt (D. W. Godette et al., J. Mol. Biol. 228, 580-595, 1992). Diese Protease ist durch die in der zitierten Literatur beschriebene Sequenz aus 269 Aminosäuren, ein rechnerisches Molekulargewicht von 26 823 Dalton und einen theoretischen isoelektrischen Punkt von 9,7 charakterisiert. Durch Mutation zugängliche Varianten dieser Bacillus lentus DSM 5483 Protease sind in der US-amerikanischen Patentschrift US 5 340 735 beschrieben. Unter diesen sind Proteaseenzyme, die bei insbesondere mehrfacher Waschbehandlung von Textilien aus proteinogenen Fasern, beispielsweise textilen Flächengebilden aus Naturseide oder Wolle, ohne Verlust an Reinigungsleistung zu besonders geringen Substanzschädigungen beziehungsweise Zerstörungen der Faserverbände führen. The protease from Bacillus lentus is stable and active under strongly alkaline conditions; it can be described in international patent application WO 91/02792 Bacillus lentus (DSM 5483) are produced. This Bacillus lentus alkaline protease (BLAP) can be obtained by fermentation of the Bacillus licheniformis, which with an expression plasmid was transformed, which the gene for BLAP under the Control of the promoter from Bacillus licheniformis ATCC 53926 carries. The together settlement as well as the spatial structure of BLAP is known (D. W. Godette et al., J. Mol. Biol. 228, 580-595, 1992). This protease is described in the literature cited described sequence of 269 amino acids, a calculated molecular weight of 26 823 Dalton and a theoretical isoelectric point of 9.7. Variants of this Bacillus lentus DSM 5483 protease accessible by mutation are shown in U.S. Patent No. 5,340,735. Among these are Protease enzymes, which in particular with multiple washing treatment of textiles proteinogenic fibers, for example textile fabrics made of natural silk or Wool, without loss of cleaning performance at particularly low substance damage or destroy the fiber associations.

Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Proteasen zählen neben der natürlich vorkommenden Protease aus Bacillus lentus auch gentechnisch veränderte Proteasen des obengenannten BLAP-Typs, bei denen in Position 211 (BLAP-Zählung) die an dieser Stelle in der Wildtyp-Protease vorhandene Aminosäure Leucin (L im gebräuchlichen Ein- Buchstaben-Code) gegen Asparaginsäure (D) beziehungsweise Glutaminsäure (E) ausge tauscht ist (L211D beziehungsweise L211E). Diese können wie in der internationalen Pa tentanmeldung WO 95/23221 beschrieben hergestellt werden. Stattdessen oder zusätzlich können weitere Veränderungen gegenüber der ursprünglichen Bacillus lentus-Protease, wie beispielsweise mindestens einer der Aminosäureaustausche S3T, V4I, R99 G, R99A, R99S, A188P, V 193M und/oder V 1991, vorgenommen worden sein. Besonders bevorzugt ist der Einsatz einer Variante, bei welcher mindestens einer der Aminosäureaustausche 53 T, V4I, V 193M, V 1991, oder L211 D vorgenommen wurde. Bei der vorstehend be schriebenen Proteasenomenklatur über den Austausch einzelner Aminosäuren ist zu be achten, daß die Numerierung der Aminosäurepositionen in BLAP sich von der häufig anzutreffenden des Subtilisin BPN' unterscheidet. Die Numerierung der Positionen 1 bis 35 ist in Subtilisin BPN' und BLAP identisch; aufgrund fehlender korrespondierender Aminosäuren entsprechen die Positionen 36 bis 54 in BLAP den Positionen 37 bis 55 in BPN', ebenso die Positionen 55 bis 160 in BLAP den Positionen 57 bis 162 in BPN' und die Positionen 161 bis 269 denen von 167 bis 275 in BPN'.In addition to that, the proteases which can be used according to the invention include, of course occurring protease from Bacillus lentus also genetically modified proteases of BLAP type mentioned above, in which in position 211 (BLAP count) the on this Place the amino acid leucine (L in the usual Letter code) against aspartic acid (D) or glutamic acid (E) is exchanged (L211D or L211E). As in the international Pa tent registration WO 95/23221 can be produced. Instead or in addition may have further changes from the original Bacillus lentus protease, such as, for example, at least one of the amino acid exchanges S3T, V4I, R99 G, R99A, R99S, A188P, V 193M and / or V 1991. Particularly preferred is the use of a variant in which at least one of the amino acid exchanges 53 T, V4I, V 193M, V 1991, or L211 D was made. In the above be written protease nomenclature on the exchange of individual amino acids is to be make sure that the numbering of the amino acid positions in BLAP differs from the common of the subtilisin BPN 'differs. The numbering of positions 1 to 35 is identical in subtilisin BPN 'and BLAP; due to lack of corresponding Amino acids correspond to positions 36 to 54 in BLAP to positions 37 to 55 in BPN ', as well as positions 55 to 160 in BLAP, positions 57 to 162 in BPN' and positions 161 to 269 those from 167 to 275 in BPN '.

Ein erfindungsgemäßes Mittel weist vorzugsweise eine proteolytische Aktivität im Bereich von etwa 100 PE/g bis etwa 10 000 PE/g, insbesondere 300 PE/g bis 8000 PE/g auf. Die Proteaseaktivität wird gemäß dem nachfolgend beschriebenen standardisierten Verfahren, wie in Tenside 7 (1970), 125 beschrieben, bestimmt: Eine Lösung, die 12 g/l Casein und 30 mM Natriumtripolyphosphat in Wasser des Härtegrades 15°dH (enthaltend 0,058 Gew.-% CaCl₂.2 H₂O, 0,028 Gew.-% MgCl₂.6 H₂O und 0,042 Gew.-% NaHCO₃) wird auf 70°C erwärmt, der pH-Wert wird durch Zugabe von 0,1 N NaOH auf 8,5 bei 50°C eingestellt. Zu 600 ml der Substratlösung werden 200 ml einer Lösung des zu testenden Enzyms in 2 gewichtsprozentiger Natriumtripolyphosphat-Pufferlösung (pH 8,5) gegeben. Die Reaktionsmischung wird bei 50°C für 15 Minuten inkubiert. Die Reaktion wird danach durch Zugabe von 500 ml TCA-Lösung (0,44 M Trichloressigsäure und 0,22 M Natriumacetat in 3 volumenprozentiger Essigsäure) und Abkühlen (Eisbad bei 0°C, 15 Minuten) gestoppt. Das TCA-unlösliche Protein wird durch Zentrifugation entfernt, 900 ml des Überstandes werden mit 300 ml 2 N NaOH verdünnt. Die Absorption dieser Lösung bei 290 nm wird mit Hilfe eines Absorptionsspektrometers bestimmt, wobei der Absorptionsnullwert durch das Messen einer zentrifugierten Lösung, die durch Mischen von 600 ml der obengenannten TCA-Lösung mit 600 ml der obengenannten Substratlösung und anschließender Zugabe der Enzymlösung hergestellt wird, zu bestimmen ist. Die proteolytische Aktivität einer Proteaselösung, die unter den angegebe nen Meßbedingungen eine Absorption von 0,500 OD bewirkt, wird zu 10 PE (Protease- Einheiten) pro ml definiert. Vorzugsweise beträgt im erfndungsgemäßen Mittel das Verhältnis der cellulolytischen Aktivität, ausgedrückt in NCU/g, zur proteolytischen Aktivität, ausgedrückt in PE/g, 1 : 10 000 bis 5 : 1, insbesondere 1 : 1600 bis 4 : 3.An agent according to the invention preferably has a proteolytic activity in the range from approximately 100 PU / g to approximately 10,000 PU / g, in particular 300 PU / g to 8000 PU / g. The protease activity is determined according to the standardized method described below, as described in Tenside 7 (1970), 125: A solution containing 12 g / l casein and 30 mM sodium tripolyphosphate in water of 15 ° dH hardness (containing 0.058% by weight CaCl ₂ .2 H ₂ O, 0.028% by weight MgCl ₂ .6 H ₂ O and 0.042% by weight NaHCO ₃ ) is heated to 70 ° C., the pH is increased by adding 0.1 N NaOH 8.5 set at 50 ° C. 200 ml of a solution of the enzyme to be tested in 2% by weight sodium tripolyphosphate buffer solution (pH 8.5) are added to 600 ml of the substrate solution. The reaction mixture is incubated at 50 ° C for 15 minutes. The reaction is then stopped by adding 500 ml of TCA solution (0.44 M trichloroacetic acid and 0.22 M sodium acetate in 3% acetic acid by volume) and cooling (ice bath at 0 ° C., 15 minutes). The TCA-insoluble protein is removed by centrifugation, 900 ml of the supernatant are diluted with 300 ml of 2N NaOH. The absorption of this solution at 290 nm is determined with the aid of an absorption spectrometer, the absorption zero value being obtained by measuring a centrifuged solution which is prepared by mixing 600 ml of the above-mentioned TCA solution with 600 ml of the above-mentioned substrate solution and then adding the enzyme solution determine is. The proteolytic activity of a protease solution, which causes an absorption of 0.500 OD under the specified measuring conditions, is defined as 10 PE (protease units) per ml. In the agent according to the invention, the ratio of the cellulolytic activity, expressed in NCU / g, to the proteolytic activity, expressed in PE / g, is preferably from 1: 10,000 to 5: 1, in particular from 1: 1600 to 4: 3.

Die Enzyme können insbesondere zum Einsatz in teilchenförmigen Mitteln, wie zum Beispiel in der europäischen Patentschrift EP 0 564 476 oder in der internationalen Pa tentanmeldung WO 94/23005 für andere Enzyme beschrieben, an Trägerstoffen adsor biert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Die erfindungswesentliche Kombination aus bestimmter Cellullase und gegebenenfalls gentechnisch veränderter Protease kann durch Einarbeitung der zwei separaten beziehungsweise in bekannter Weise separat konfektionierten Enzyme oder durch gemeinsam in einem Granulat konfektionierte Cellulase und Protease, wie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 96/00772 oder WO 96/00773 bekannt, in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden.The enzymes can be used in particular in particulate compositions such as Example in European patent specification EP 0 564 476 or in international Pa Tent registration WO 94/23005 described for other enzymes, adsorbed on carriers be beer and / or embedded in enveloping substances to prevent them from premature inactivation to protect. The essential combination of certain cellulase and optionally genetically modified protease can be incorporated by incorporating the two separate or in a known manner separately packaged enzymes or by cellulase and protease formulated together in a granulate, such as Example from international patent applications WO 96/00772 or WO 96/00773 known to be used in agents according to the invention.

Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Alkalipercarbonat, wobei Natriumpercarbonat besonders bevor zugt ist. Es kann nach bekannten Verfahren hergestellt und insbesondere zum Einsatz in teilchenförmigen Mitteln gewünschtenfalls in granularer Form konfektioniert beziehungs weise stabilisiert und/oder umhüllt werden, wie es zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 91/15423, WO 92/17400, WO 92/17404, WO 93/04159, WO 93/04982, WO 93/20007, WO 94/03553, WO 94/05594, WO 94/14701, WO 94/14702, WO 94/24044, WO 95/02555, WO 95/02672, WO 95/06615, WO 95/15291 oder WO 95/15292 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 459 625, EP 0 487 256, EP 0 567 140, EP 0 623 553, EP 0 592 969 oder EP 0 748 764 bekannt ist. Aus Stabilitätsgründen bevorzugt setzt man es in Form eines Granulates ein, das mit Hilfe von Erdalkalisulfat, Alkalisulfat, Alkalisilikat, Erdalkalihalogenid, Alkalihalogenid, Alkalicarbonat, Alkalihydrogencarbonat, Alkaliphosphat, Alkaliborat, Alkaliperborat, Borsäure, teilweise hydratisiertem Alumosilikat, Carbonsäuren, Dicarbonsäuren, Polymeren aus ungesättigten Carbon- und/oder Dicarbonsäuren, oder Mischungen aus diesen hergestellt wurde beziehungsweise umhüllt ist. In einer bevorzugten Ausführungsform weist es einen Morphologie-Index (MI), wie in EP 0 451 893 definiert, von unter 0,06 auf.An agent according to the invention preferably contains up to 50% by weight, in particular 5 wt .-% to 30 wt .-% alkali percarbonate, with sodium percarbonate especially before is moving. It can be produced by known processes and in particular for use in Particulate agents, if desired, packaged in granular form be stabilized and / or enveloped wisely, as is the case, for example, in international Patent applications WO 91/15423, WO 92/17400, WO 92/17404, WO 93/04159, WO 93/04982, WO 93/20007, WO 94/03553, WO 94/05594, WO 94/14701, WO 94/14702, WO 94/24044, WO 95/02555, WO 95/02672, WO 95/06615, WO 95/15291 or WO 95/15292 or the European patent applications EP 0 459 625, EP 0 487 256, EP 0 567 140, EP 0 623 553, EP 0 592 969 or EP 0 748 764 is known. For reasons of stability, it is preferably used in the form of a Granules, which with the help of alkaline earth sulfate, alkali sulfate, alkali silicate, Alkaline earth halide, alkali halide, alkali carbonate, alkali hydrogen carbonate, Alkali phosphate, alkali borate, alkali perborate, boric acid, partially hydrated Aluminosilicate, carboxylic acids, dicarboxylic acids, polymers of unsaturated carbon and / or dicarboxylic acids, or mixtures thereof or is enveloped. In a preferred embodiment, it has one Morphology index (MI), as defined in EP 0 451 893, from below 0.06.

Das Verhältnis von erfindungsgemäß zu verwendender Cellulase zu Alkalipercarbonat liegt in einer bevorzugten Ausgestaltung im Bereich von 0,0001 mg bis 0,1 mg, insbesondere von 0,001 mg bis 0,01 mg an cellulolytischem Protein pro Gew.-% an Alkalipercarbonat im Wasch- oder Reinigungsmittel.The ratio of cellulase to be used according to the invention to alkali percarbonate is in a preferred embodiment in the range from 0.0001 mg to 0.1 mg, in particular from 0.001 mg to 0.01 mg of cellulolytic protein per% by weight Alkali percarbonate in detergents or cleaning agents.

Die Wasch- oder Reinigungsmittel können vorzugsweise bei der Textilwäsche eingesetzte Voll- oder Feinwaschmittel sowie gegebenenfalls in einem Spülgang nach der Wäsche einsetzbarer Weichspüler sein. In einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung bezieht sich die Verwendung der speziellen Cellulase auf die Verringerung der Redeposition bei der Textilwäsche mit Textilwaschmitteln auf Basis feinteiliger wasserunlöslicher anorganischer Builder-Komponenten, insbesondere Zeolith NaA.The detergents or cleaning agents can preferably be used in textile washing Detergent or mild detergent and, if necessary, in a rinse after washing usable fabric softener. In a preferred embodiment of the present Invention relates to the use of the special cellulase to reduce the Speech position in textile washing with textile detergents based on fine particles water-insoluble inorganic builder components, in particular zeolite NaA.

Die Cellulase wie auch die gegebenenfalls zusätzlich eingesetzten Enzyme, zu denen neben der genannten Protease insbesondere Amylase, Lipase, Oxidase, Peroxidase, Cutinase, Pullulanase, Xylanase und/oder Hemicellulase sowie gegebenenfalls weitere Cellulasen und/oder Proteasen zu rechnen sind und welche vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% im Mittel vorhanden sind, können in Form von Flüssigformulierungen, gegebenenfalls unter Stabilisatorzusatz, in partikelförmigen Waschmitteln jedoch vorzugsweise in an Trägerstoffen adsorbierter Form, in Hüllsubstanzen eingebettet oder in Form üblicher Granulate mit anorganischen und/oder organischen Trägermaterialien, wie beispielsweise in der deutschen Patentschrift DE 16 17 232, den deutschen Offenlegungsschriften DT 20 32 766 oder DE 40 41 752 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 168 526, EP 170 360, EP 270 608 oder EP 304 331 beschrieben, eingesetzt werden. Dabei können die Enzyme in getrennten Partikeln enthalten sein oder in Form eines Mehrenzym-Granulats, wie beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 44 22 433 oder DE 44 22 609 oder den internationalen Patentanmeldungen WO 90/09440 oder WO 90/09428 sowie dem dort zitierten Stand der Technik beschrieben, eingesetzt werden.The cellulase as well as the enzymes which may be additionally used, to which in addition to the protease mentioned, in particular amylase, lipase, oxidase, peroxidase, Cutinase, pullulanase, xylanase and / or hemicellulase and optionally others Cellulases and / or proteases are to be expected and which are preferably in amounts of 0.1 wt .-% to 2 wt .-% are present in the form of Liquid formulations, optionally with the addition of stabilizers, in particulate form However, detergents preferably in the form adsorbed on carriers, in Enveloping substances embedded or in the form of conventional granules with inorganic and / or organic carrier materials, such as in German patent DE 16 17 232, German Offenlegungsschriften DT 20 32 766 or DE 40 41 752 or the European patent applications EP 168 526, EP 170 360, EP 270 608 or EP 304 331 described, used. The enzymes can be in separate particles be contained or in the form of multi-enzyme granules, such as in the German patent applications DE 44 22 433 or DE 44 22 609 or the international Patent applications WO 90/09440 or WO 90/09428 and the state of the art cited therein Technology described, used.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, die als insbesondere pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer der erfindungsgemäß eingesetzten Kombination im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, ober flächenaktive Tenside, Bleichaktivatoren, wassermischbare organische Lösungsmittel, zusätzliche Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren sowie weitere Bleichmittel auf Basis organischer und/oder anorganischer Persauerstoffverbindungen und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertra gungsinhibitoren, Schaumregulatoren, Silberkorrosionsinhibitoren sowie Farb- und Duft stoffe enthalten.The detergents and cleaning agents according to the invention, which are particularly powdery solids, in densified particle form, as homogeneous solutions or Suspensions can be present in addition to those used according to the invention In principle, a combination of all known ingredients that are common in such agents contain. The agents according to the invention can in particular builder substances, upper surface-active surfactants, bleach activators, water-miscible organic solvents, additional enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and others Bleaching agents based on organic and / or inorganic peroxygen compounds and other auxiliaries, such as optical brighteners, graying inhibitors, color transfer inhibitors, foam regulators, silver corrosion inhibitors and color and fragrance substances included.

Die erfindungsgemäßen Mittel können ein Tensid oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische, zwitterionische und amphotere Tenside in Frage kommen.The agents according to the invention can contain one or more surfactants, wherein in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and their mixtures, but also cationic, zwitterionic and amphoteric surfactants come into question.

Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat-Gruppen enthalten. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxy alkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈- Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfo nierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, die durch α- Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α- Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES), aber auch deren verseifte Disalze eingesetzt. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C₁₂-C₁₆- Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-amerikanischen Patentschriften US 3 234 258 oder US 5 075 041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside. Geeignet sind auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C₇-C₂₁- Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C_9-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens normalerweise nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Zu den bevorzugten Aniontensiden gehören auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfo succinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen. Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside beziehungsweise die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten Alkenylbernsteinsäuresalze eingesetzt werden. Suitable anionic surfactants are in particular soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups. Preferred surfactants of the sulfonate type are C ₉ -C ₁₃ alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, that is to say mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates, and also disulfonates such as are obtained, for example, from C ₁₂ -C ₁₈ monoolefins having an end or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products. Also suitable are alkanesulfonates obtained from C ₁₂ -C ₁₈ alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization. Also suitable are the esters of α-sulfofatty acids (ester sulfonates), for example the α-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, which have 8 to 20 by α-sulfonation of the methyl esters of fatty acids of vegetable and / or animal origin C atoms in the fatty acid molecule and subsequent neutralization to water-soluble mono-salts are considered. These are preferably the α-sulfonated esters of hydrogenated coconut, palm, palm kernel or tallow fatty acids, with sulfonation products of unsaturated fatty acids, for example oleic acid, in small amounts, preferably in amounts not above about 2 to 3% by weight. %, can be present. In particular, α-sulfofatty acid alkyl esters are preferred which have an alkyl chain with no more than 4 carbon atoms in the ester group, for example methyl esters, ethyl esters, propyl esters and butyl esters. The methyl esters of α-sulfofatty acids (MES), but also their saponified disalts, are used with particular advantage. Other suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters, which are mono-, di- and triesters and their mixtures, such as those produced by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 mol of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 mol of glycerol be preserved. As alk (en) yl sulfates, the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half-esters of the C ₁₂ -C ₁₈ fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C ₁₀ -C ₂₀ oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials. C ₁₂ -C ₁₆ alkyl sulfates and C ₁₂ -C ₁₅ alkyl sulfates and C ₁₄ -C ₁₅ alkyl sulfates are particularly preferred from the point of view of washing technology. 2,3-Alkyl sulfates, which are produced, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN®, are also suitable anionic surfactants. Also suitable are the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C ₇ -C ₂₁ alcohols ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched C ₉ -C ₁₁ alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C ₁₂ - C ₁₈ fatty alcohols with 1 to 4 EO. Because of their high foaming behavior, they are normally only used in relatively small amounts in detergents, for example in amounts of 1 to 5% by weight. The preferred anionic surfactants also include the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters, and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols. Preferred sulfosuccinates contain C ₈ to C ₁₈ fatty alcohol residues or mixtures thereof. Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which are nonionic surfactants in themselves. Again, sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof. Fatty acid derivatives of amino acids, for example of N-methyl taurine (taurides) and / or of N-methyl glycine (sarcosides) are suitable as further anionic surfactants. The sarcosides or sarcosinates, and in particular sarcosinates of higher and optionally mono- or polyunsaturated fatty acids such as oleyl sarcosinate, are particularly preferred. Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants. Saturated fatty acid soaps are particularly suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids. The known alkenyl succinic acid salts can also be used together with these soaps or as a substitute for soaps.

Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.The anionic surfactants, including the soaps, can be in the form of their sodium, Potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, Di- or triethanolamine. The anionic surfactants are preferably in Form of their sodium or potassium salts, especially in the form of the sodium salts.

Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxy lierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäure amiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten ent sprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest brauchbar.Suitable nonionic surfactants are especially alkyl glycosides and ethoxylation and / or propoxylation products of alkyl glycosides or linear or branched Alcohols each with 12 to 18 carbon atoms in the alkyl part and 3 to 20, preferably 4 to 10 alkyl ether groups. Corresponding ethoxylation and / or propoxy are also lation products of N-alkyl amines, vicinal diols, fatty acid esters and fatty acids amides, the ent with respect to the alkyl part of the long-chain alcohol derivatives mentioned speak, as well as alkylphenols with 5 to 12 carbon atoms in the alkyl group.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C- Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohole mit 7 EO, C₁₃-C₁₅- Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈- Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Insbesondere in Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren werden üblicherweise extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere be kannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C₁₂-C₁₈-Alkylpo lyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül sowie endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylen glykolmischether. Besonders bevorzugt sind auch die hydroxylgnippenhaltigen alkoxylierten Alkohole, wie sie in der europäischen Patentanmeldung EP 0 300 305 beschrieben sind, sogenannte Hydroxymischether. Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver zweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1, 2 bis 1,4. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der R¹CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht:
The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol in which the alcohol radical has a linear or preferably 2-methyl branching may be or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear residues from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for. B. from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol preferred. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, C ₁₂ -C ₁₄ alcohols with 3 EO or 4 EO, C ₉ -C ₁₁ alcohols with 7 EO, C ₁₃ -C ₁₅ alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C ₁₂ -C ₁₈ alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C ₁₂ -C ₁₄ alcohol with 3 EO and C ₁₂ -C ₁₈ alcohol with 7 EO. The degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are (tallow) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO. Extremely low-foaming compounds are usually used in particular in cleaning agents for use in machine dishwashing processes. These preferably include C ₁₂ -C ₁₈ alkyl polyethylene glycol polypropylene glycol ethers, each containing up to 8 moles of ethylene oxide and propylene oxide units in the molecule. But you can also use other known low-foaming nonionic surfactants, such as C ₁₂ -C ₁₈ -Alkylpo lyethylene glycol polybutylene glycol ether, each with up to 8 moles of ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule, and end-capped alkyl polyalkylene glycol mixed ethers. Also particularly preferred are the alkoxylated alcohols containing hydroxyl nibs, as described in European patent application EP 0 300 305, so-called hydroxy mixed ethers. The nonionic surfactants also include alkyl glycosides of the general formula RO (G) _x , in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and G stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number - which, as an analytically determinable variable, can also take fractional values - between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4. Also suitable are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I) in which R ¹ CO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R ^{2 is} hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups:

Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
The polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose. The group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)

in der R³ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R⁴ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁵ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Koh lenstoffatomen steht, wobei C₁-C₄-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegen wart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide über führt werden. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N- dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur derartig "dimere", sondern auch entsprechend "trimere" Tenside verstanden. Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris-sulfate und -ethersulfate gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 195 03 061. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 195 13 391 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen. Eingesetzt werden können aber auch Gemini- Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den interna tionalen Patentanmeldungen WO 95/19953, WO 95/19954 und WO 95/19955 beschrieben werden.in which R ^{3 represents} a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R ^{4 represents} a linear, branched or cyclic alkylene radical or an arylene radical having 2 to 8 carbon atoms and R ^{5 represents} a linear, branched or cyclic alkyl radical or Aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C ₁ -C ₄ -alkyl or phenyl radicals being preferred, and [Z] for a linear polyhydroxyalkyl radical, the alkyl chain of which is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical. [Z] is also preferably obtained here by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. The N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides, for example according to the teaching of international patent application WO 95/07331, by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst. Another class of preferably used nonionic surfactants, which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO 90/13533. Nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable. The amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them. So-called gemini surfactants can be considered as further surfactants. These are generally understood to mean those compounds which have two hydrophilic groups per molecule. These groups are usually separated from one another by a so-called "spacer". This spacer is usually a carbon chain, which should be long enough that the hydrophilic groups have a sufficient distance so that they can act independently of one another. Such surfactants are generally characterized by an unusually low critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water. In exceptional cases, the term gemini surfactants is understood not only to mean "dimeric" but also "trimeric" surfactants. Suitable gemini surfactants are, for example, sulfated hydroxy mixed ethers according to German patent application DE 43 21 022 or dimer alcohol bis and trimeral alcohol tris sulfates and ether sulfates according to German patent application DE 195 03 061. End group-blocked dimeric and trimeric mixed ethers according to German patent application DE 195 13 391 are particularly characterized by their bi- and multifunctionality. The end-capped surfactants mentioned have good wetting properties and are low-foaming, so that they are particularly suitable for use in machine washing or cleaning processes. Gemini polyhydroxy fatty acid amides or poly polyhydroxy fatty acid amides as described in the international patent applications WO 95/19953, WO 95/19954 and WO 95/19955 can also be used.

Tenside sind in erflndungsgemäßen Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten, wohingegen Mittel zur Reinigung harter Oberflächen, insbesondere zur maschinellen Reinigung von Geschirr, niedrigere Tensidgehalte von bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 5 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-% aufweisen.In detergents according to the invention, surfactants are preferred in quantitative proportions Contain 5% by weight to 50% by weight, in particular from 8% by weight to 30% by weight, whereas agents for cleaning hard surfaces, especially mechanical ones Cleaning of dishes, lower surfactant contents of up to 10% by weight, in particular up to 5 wt .-% and preferably in the range of 0.5 wt .-% to 3 wt .-%.

Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den was serlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, ins besondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessig säure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylen phosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan- 1,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate der europäischen Pa tentschrift EP 0 625 992 beziehungsweise der internationalen Patentanmeldung WO 92/18542 oder der europäischen Patentschrift EP 0 232 202, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 3000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 30 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein be sonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekül masse von 30 000 bis 100 000 auf. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Ver bindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinyl ethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Builder substanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesät tigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Mo nomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patent anmeldung DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734 be schrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäure salze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen kön nen, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugs weise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.An agent according to the invention preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder. The water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid, and also polyaspartic acid, polyphosphonic acids, in particular aminotris (methylenephosphinetic acid), ethylenediamine (1) methylenediamine (1) methylenediamine (1) methylenediamine (1) 1-diphosphonic acid, polymeric hydroxy compounds such as dextrin and polymeric (poly) carboxylic acids, in particular the polycarboxylates of European patent EP 0 625 992 or of international patent application WO 92/18542 or European patent EP 0 232 202, which are accessible by oxidation of polysaccharides or dextrins , polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and copolymers of these, which also contain small proportions of polymerisable substances copolymerized without carboxylic acid functionality can old. The relative molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 3000 and 200,000, that of the copolymers between 2000 and 200,000, preferably 30,000 to 120,000, in each case based on free acid. A particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 30,000 to 100,000. Commercial products are, for example, Sokalan® CP 5, CP 10 and PA 30 from BASF. Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight. Terpolymers can also be used as water-soluble organic builder substances which contain two unsaturated acids and / or their salts as monomers and vinyl alcohol and / or an esterified vinyl alcohol or a carbohydrate as third monomer. The first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C ₃ -C ₈ carboxylic acid and preferably from a C ₃ -C ₄ monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid. The second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C ₄ -C ₈ dicarboxylic acid, maleic acid being particularly preferred, and / or a derivative of an allylsulfonic acid which is substituted in the 2-position by an alkyl or aryl radical. Such polymers can be produced in particular by processes which are described in German patent specification DE 42 21 381 and German patent application DE 43 00 772, and generally have a relative molecular weight between 1000 and 200,000. Further preferred copolymers are those which are described in German patent applications DE 43 03 320 and DE 44 17 734 and which preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate as monomers. The organic builder substances can be used, in particular for the production of liquid agents, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.

Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt.Such organic builder substances can, if desired, in amounts up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1% by weight to 8% by weight be included. Amounts close to the above upper limit are preferably in paste-like or liquid, in particular water-containing agents according to the invention used.

Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate, Alkalicarbonate und Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können, in Betracht. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentana triumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsgraden von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 50, sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermateria lien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbe sondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenen falls X, allein oder in Mischungen, beispielsweise in Form eines Co-Kristallisats aus den Zeolithen A und X (Vegobond® AX, ein Handelsprodukt der Condea Augusta S.p.A.), bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teil chenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.Alkali silicates, in particular, come as water-soluble inorganic builder materials, Alkali carbonates and alkali phosphates, in the form of their alkaline, neutral or acidic Sodium or potassium salts can be considered. examples for this are Trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentana trium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate, oligomer Trisodium phosphate with degrees of oligomerization of 5 to 1000, in particular 5 to 50, as well as the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and Potassium salts. As a water-insoluble, water-dispersible inorganic builder material In particular, crystalline or amorphous alkali alumosilicates, in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight and in particular in liquid agents special from 1 wt .-% to 5 wt .-%, used. Among them are the crystalline ones Sodium aluminosilicates in detergent quality, especially zeolite A, P and given if X, alone or in mixtures, for example in the form of a co-crystallizate from the Zeolites A and X (Vegobond® AX, a commercial product of Condea Augusta S.p.A.), prefers. Amounts close to the upper limit mentioned are preferably in fixed, partial Chen-shaped means used. Suitable aluminosilicates in particular have none Particles with a grain size above 30 microns and preferably exist at least 80 wt .-% of particles with a size below 10 microns. Your calcium binding capacity, that can be determined according to the information in German patent DE 24 12 837 usually in the range of 100 to 200 mg CaO per gram.

Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisi likate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ unter 0,95, insbesondere von 1 : 1, 1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Be vorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsili kate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 2,8. Solche mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1,9 bis 1 : 2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugs weise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na₂Si_xO_2x+1.y H₂O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 22, insbesondere 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 33 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der eu ropäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsi likate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate (Na₂Si₂O₅.y H₂O) bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ- Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 452 428 beschrieben, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder EP 0 294 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Aus führungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. Kristalline schichtförmige Silikate der oben angegebenen Formel (I) werden von der Fa. Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben, z. B. Na-SKS-1 (Na₂Si₂₂O₄₅.x H₂O, Kenyait), Na- SKS-2 (Na₂Si₁₄O₂₉.x H₂O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na₂Si₈O₁₇.x H₂O) oder Na-SKS-4 (Na₂Si4O9.x H₂O, Makatit). Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (α-Na₂Si₂O₅), Na-SKS-7 (β-Na₂Si₂O₅, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi₂O₅.H₂O), Na-SKS-10 (NaHSi₂O₅.3 H₂O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na₂Si₂O₅) und Na-SKS-13 (NaHSi₂O₅), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na₂Si₂O₅). Einen Überblick über kristalline Schichtsilikate geben zum Beispiel die im "Hoechst High Chem Magazin", 14/1993 auf den Seiten 33-38 und in "Seifen-Öle-Fette-Wachse", 116 Jahrgang, Nr. 20/1990 auf den Seiten 805-808 veröffentlichten Artikel. In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungs gemäßer Mittel setzt man ein granulares Compound aus kristallinem Schichtsilikat und Citrat, aus kristallinem Schichtsilikat und oben genannter (co-)polymerer Polycarbon säure, wie es zum Beispiel in der deutschen Patentanmeldung DE 198 19 187 beschrieben ist, oder aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel in der internationa len Patentanmeldung WO 95/22592 beschrieben ist oder wie es beispielsweise unter dem Namen Nablon® 15 im Handel erhältlich ist.Suitable substitutes or partial substitutes for the aluminosilicate mentioned are crystalline alkali silicates, which can be present alone or in a mixture with amorphous silicates. The alkali metal silicates which can be used as builders in the agents according to the invention preferably have a molar ratio of alkali oxide to SiO ₂ below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12, and can be amorphous or crystalline. Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a Na ₂ O: SiO ₂ molar ratio of 1: 2 to 1: 2.8. Those with a Na ₂ O: SiO ₂ molar ratio of 1: 1.9 to 1: 2.8 can be produced by the process of European patent application EP 0 425 427. As crystalline silicates, which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates, preference is given to using crystalline sheet silicates of the general formula Na ₂ Si _x O _{2x + 1} .y H ₂ O, in which x, the so-called modulus, is a number of 1 , 9 to 22, in particular 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 33 and are preferred values for x 2, 3 or 4. Crystalline layered silicates which fall under this general formula are described, for example, in European patent application EP 0 164 514. Preferred crystalline layered silicates are those in which x in the general formula mentioned assumes the values 2 or 3. In particular, both β- and δ-sodium disilicate (Na ₂ Si ₂ O ₅ .y H ₂ O) are preferred, wherein β-sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO 91/08171. δ- sodium silicates with a modulus between 1.9 and 3.2 can be prepared according to Japanese patent applications JP 04/238 809 or JP 04/260 610. Practically anhydrous crystalline alkali silicates of the above general formula, in which x denotes a number from 1.9 to 2.1, can also be prepared from amorphous alkali silicates, as in European patent applications EP 0 548 599, EP 0 502 325 and EP 0 452 428 described, can be used in agents according to the invention. In a further preferred embodiment of agents according to the invention, a crystalline layered sodium silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be produced from sand and soda by the process of European patent application EP 0 436 835. Crystalline sodium silicates with a modulus in the range from 1.9 to 3.5, as can be obtained by the processes of European patent EP 0 164 552 and / or EP 0 294 753, are used in a further preferred embodiment of agents according to the invention. Crystalline layered silicates of the above formula (I) are sold by Clariant GmbH (Germany) under the trade name Na-SKS, e.g. B. Na-SKS-1 (Na ₂ Si ₂₂ O ₄₅ .x H ₂ O, Kenyaite), Na-SKS-2 (Na ₂ Si ₁₄ O ₂₉ .x H ₂ O, magadiite), Na-SKS-3 ( Na ₂ Si ₈ O ₁₇ .x H ₂ O) or Na-SKS-4 (Na ₂ Si4O9.x H ₂ O, makatite). Of these, Na-SKS-5 (α-Na ₂ Si ₂ O ₅ ), Na-SKS-7 (β-Na ₂ Si ₂ O ₅ , natrosilite), Na-SKS-9 (NaHSi ₂ O ₅ ) are particularly suitable .H ₂ O), Na-SKS-10 (NaHSi ₂ O ₅ .3 H ₂ O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na ₂ Si ₂ O ₅ ) and Na-SKS-13 (NaHSi ₂ O ₅ ), but especially Na-SKS-6 (δ-Na ₂ Si ₂ O ₅ ). An overview of crystalline layered silicates is given, for example, in "Hoechst High Chem Magazin", 14/1993 on pages 33-38 and in "Seifen-Öle-Fette-Wwachs", 116 volume, No. 20/1990 on pages 805 -808 published articles. In a preferred embodiment of agents according to the invention, a granular compound composed of crystalline layered silicate and citrate, of crystalline layered silicate and the (co) polymeric polycarbonic acid mentioned above, as described for example in German patent application DE 198 19 187, or of alkali silicate and alkali carbonate, as described, for example, in international patent application WO 95/22592 or as is commercially available, for example, under the name Nablon® 15.

Buildersubstanzen können in den erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls in Mengen bis zu 90 Gew.-% enthalten sein. Sie sind vorzugsweise in Mengen bis zu 75 Gew.-% enthalten. Erfindungsgemäße Waschmittel weisen Buildergehalte von insbesondere 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% auf. In erfindungsgemäßen Mitteln für die Reinigung harter Oberflächen, insbesondere zur maschinellen Reinigung von Geschirr, beträgt der Gehalt an Buildersubstanzen insbesondere 5 Gew.-% bis 88 Gew.-%, wobei in derartigen Mitteln vorzugsweise keine wasserunlöslichen Buildermaterialien eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel zur insbesondere maschinellen Reinigung von Geschirr sind 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalicarbonat und 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.Builder substances can optionally be present in amounts in the agents according to the invention up to 90 wt .-% can be included. They are preferably in amounts up to 75% by weight. contain. Detergents according to the invention have builder contents of in particular 5 wt% to 50 wt%. Harder in cleaning agents according to the invention Surfaces, especially for the automatic cleaning of dishes, is the content of builder substances in particular 5% by weight to 88% by weight, with such agents preferably no water-insoluble builder materials are used. In a preferred embodiment of means according to the invention for in particular mechanical Cleaning dishes is 20 wt .-% to 40 wt .-% more water-soluble organic Builder, especially alkali citrate, 5 wt .-% to 15 wt .-% alkali carbonate and Contain 20 wt .-% to 40 wt .-% alkali disilicate.

Als für den Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln geeignete Persauerstoffverbindungen kommen neben dem bereits genannten Alkalipercarbonat insbesondere organische Per säuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den Waschbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende an organische Salze, zu denen Perborate, Persilikate und/oder Persulfate wie Caroat gehören, in Betracht. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Falls ein erfindungsgemäßes Mittel Persauer stoffverbindungen enthält, sind diese in Mengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorhanden. Der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat kann zweckdienlich sein.As peroxygen compounds suitable for use in agents according to the invention In addition to the alkali percarbonate already mentioned, organic per acids or peracid salts of organic acids, such as Phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperdodecanedioic acid, Hydrogen peroxide and hydrogen peroxide releasing under the washing conditions organic salts, which include perborates, persilicates and / or persulfates such as caroate, into consideration. If solid peroxygen compounds are to be used, can these are used in the form of powders or granules, which are also in principle can be encased in a known manner. If an agent according to the invention Persauer contains compounds, these are in amounts of preferably up to 50 wt .-%, in particular from 5% by weight to 30% by weight. The addition of small amounts known bleach stabilizers such as phosphonates, borates or metaborates and metasilicates as well as magnesium salts such as Magnesium sulfate can be useful.

Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl- 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zucker derivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Pa tentanmeldung DE 196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kom binationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren können im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten sein.As bleach activators can be compounds that are under perhydrolysis conditions aliphatic peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 up to 4 carbon atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid, be used. Substances containing the O- and / or N-acyl groups are suitable mentioned number of carbon atoms and / or optionally substituted benzoyl groups. Multi-acylated alkylenediamines are preferred, in particular Tetraacetylethylene diamine (TAED), acylated triazine derivatives, especially 1,5-diacetyl 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular Tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, especially n-nonanoyl or Isononanoyloxybenzenesulfonat (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular Phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, Ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran and those from the German Patent applications DE 196 16 693 and DE 196 16 767 known enol esters as well acetylated sorbitol and mannitol or their in the European Patent application EP 0 525 239 mixtures described (SORMAN), acylated sugar derivatives, especially pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfructose, tetraacetylxylose and octaacetyl lactose and acetylated, optionally N-alkylated, glucamine and Gluconolactone, and / or N-acylated lactams, for example N-benzoylcaprolactam, which from international patent applications WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 and WO 95/17498 are known. The from the German Pa tentanmeldung DE 196 16 769 known hydrophilically substituted acylacetals and the in German patent application DE 196 16 770 and international Patent application WO 95/14075 described acyllactams are also preferred used. The com known from German patent application DE 44 43 177 combinations of conventional bleach activators can be used. Such Bleach activators can be in the usual range, preferably in amounts of 0.5% by weight to 10% by weight, in particular 1% by weight to 8% by weight, based on the total Means to be included.

Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0 446 982 und EP 0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein.In addition to the conventional bleach activators listed above or other The place from the European patents EP 0 446 982 and EP 0 453 003 known sulfonimines and / or bleach-enhancing transition metal salts or contain transition metal complexes as so-called bleaching catalysts his.

Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, neben Wasser verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylen glykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden. To those in the agents according to the invention, especially when they are in liquid or pasty form, in addition to water usable organic solvents include alcohols with 1 to 4 carbon atoms, especially methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols with 2 to 4 carbon atoms, especially ethylene glycol and propylene glycol, and their mixtures and those derived from the classes of compounds mentioned Ether. Such water-miscible solvents are in the agents according to the invention preferably in amounts not exceeding 30% by weight, in particular from 6% by weight to 20% by weight.

Zusätzlich können die Mittel weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Bestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Bestandteilen gehören insbesondere Enzymstabilisatoren, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schaum inhibitoren und optische Aufheller sowie Farb- und Duftstoffe. Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasivstoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten.In addition, the agents can be further customary in detergents and cleaning agents Components included. These optional components include in particular Enzyme stabilizers, graying inhibitors, color transfer inhibitors, foam inhibitors and optical brighteners as well as colors and fragrances. To one Silver corrosion protection can cause in cleaning agents according to the invention for Tableware silver corrosion inhibitors are used. An inventive Hard surface cleaners can also be abrasive Components, in particular from the group comprising quartz flours, wood flours, Plastic flours, chalks and micro glass balls and their mixtures. Abrasives are preferably not present in the cleaning agents according to the invention 20 wt .-%, in particular from 5 wt .-% to 15 wt .-%, contain.

Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfel säure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsge mäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.To set a desired, by mixing the other components the agents according to the invention cannot be systemic and environmentally compatible acids, especially citric acid, acetic acid, tartaric acid, apples acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, however also mineral acids, especially sulfuric acid, or bases, especially ammonium or alkali hydroxides. Such pH regulators are in the Invention moderate amounts in amounts of preferably not more than 20% by weight, in particular of 1.2% by weight to 17% by weight.

Zu den für den Einsatz in erfindungsgemäßen Textilwaschmitteln in Frage kommenden Farbübertragungsinhibitoren gehören insbesondere Polyvinylpyrrolidone, Polyvinyl imidazole, polymere N-Oxide wie Poly-(vinylpyridin-N-oxid) und Copolymere von Vinylpyrrolidon mit Vinylimidazol.Regarding those suitable for use in textile detergents according to the invention Color transfer inhibitors include, in particular, polyvinyl pyrrolidones, polyvinyl imidazoles, polymeric N-oxides such as poly- (vinylpyridine-N-oxide) and copolymers of Vinyl pyrrolidone with vinyl imidazole.

Auch zusätzliche Vergrauungsinhibitoren können in den erfindungsgemäßen Mitteln vorhanden sein. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methyl hydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispiels weise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.Additional graying inhibitors can also be used in the agents according to the invention to be available. Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example starch, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or Ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic Sulfuric acid esters of cellulose or starch. Also water-soluble, acidic groups containing polyamides are suitable for this purpose. Furthermore, other than use the starch derivatives mentioned above, for example aldehyde starches. Prefers cellulose ethers, such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, Hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, for example as used in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, based on the agent.

Erfindungsgemäße Textilwaschmittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten.Textile detergents according to the invention can be used as optical brighteners Contain diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts.

Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6- amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-di phenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorge nannten optischen Aufheller können verwendet werden.For example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6- amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar structure, which instead the morpholino group a diethanolamino group, a methylamino group, a Wear anilino group or a 2-methoxyethylamino group. Can continue Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may be present, for example those Alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) di phenyls, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyls. Mixtures of the pre named optical brighteners can be used.

Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Verfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind bei spielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt. In particular when used in machine processes, it can be advantageous to add conventional foam inhibitors to the agents. Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C ₁₈ -C ₂₄ fatty acids. Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bisfatty acid alkyl diamides. Mixtures of different foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicone, paraffins or waxes. The foam inhibitors, in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamide are particularly preferred.

Die Herstellung erfindungsgemäßer fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann auf bekannte Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei die Enzyme und eventuelle weitere thermisch empfindliche Inhaltsstoffe wie zum Beispiel Bleichmittel gegebenenfalls später separat zugesetzt werden. Zur Herstellung er findungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 0 486 592 bekanntes, einen Extrusionschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Eine weitere bevorzugte Herstellung mit Hilfe eines Granulationsverfahrens ist in der europäischen Patentschrift EP 0 642 576 beschrieben.The preparation of solid compositions according to the invention presents no difficulties and can in a known manner, for example by spray drying or granulation, where the enzymes and any other thermally sensitive ingredients such as Example bleach may be added separately later if necessary. To make it Agent according to the invention with increased bulk density, in particular in the range of 650 g / l to 950 g / l, is a known from European patent EP 0 486 592, a method having an extrusion step is preferred. Another preferred Production using a granulation process is in the European patent specification EP 0 642 576.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln in Tablettenform, die einphasig oder mehrphasig, einfarbig oder mehrfarbig und insbesondere aus einer Schicht oder aus mehreren, insbesondere aus zwei Schichten bestehen können, geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile - gegebenenfalls je einer Schicht - in einem Mi scher miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßkräften im Bereich von etwa 50 bis 100 kN, vorzugsweise bei 60 bis 70 kN verpreßt. Insbesondere bei mehrschichtigen Tabletten kann es von Vorteil sein, wenn mindestens eine Schicht vorverpreßt wird. Dies wird vorzugsweise bei Preßkräften zwischen 5 und 20 kN, insbesondere bei 10 bis 15 kN durchgeführt. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Bruch- und Biegefestigkeiten von normalerweise 100 bis 200 N, bevorzugt jedoch über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 10 g bis 50 g, insbesondere von 15 g bis 40 g auf. Die Raumform der Tabletten ist beliebig und kann rund, oval oder eckig sein, wobei auch Zwischenformen möglich sind. Ecken und Kanten sind vorteilhafterweise abgerundet. Runde Tabletten weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 30 mm bis 40 mm auf. Insbesondere die Größe von eckig oder quaderförmig gestalteten Tabletten, welche überwiegend über die Dosiervorrichtung beispielsweise der Geschirrspülmaschine eingebracht werden, ist abhängig von der Geometrie und dem Volumen dieser Dosiervorrichtung. Beispielhaft bevorzugte Ausführungsformen weisen eine Grundfläche von (20 bis 30 mm) × (34 bis 40 mm), insbesondere von 26 × 36 mm oder von 24 × 38 mm auf.For the preparation of agents according to the invention in tablet form which are single-phase or multi-phase, single-color or multi-color and in particular from one layer or from more, especially two layers, can be preferred in such a way that all components - possibly one layer each - in a Mi sheared together and the mixture using conventional tablet presses, for example eccentric presses or rotary presses, with pressing forces in the range of about 50 to 100 kN, preferably pressed at 60 to 70 kN. Especially at multilayer tablets it can be beneficial if at least one layer is pre-pressed. This is preferred for press forces between 5 and 20 kN, performed in particular at 10 to 15 kN. You get unbreakable and so easily nevertheless with tablets that dissolve sufficiently quickly under conditions of use Breaking and bending strengths of normally 100 to 200 N, but preferably above 150 N. A tablet produced in this way preferably has a weight of 10 g to 50 g, in particular from 15 g to 40 g. The shape of the tablets is arbitrary and can be round, oval or angular, with intermediate shapes also possible. Corners and edges are advantageously rounded. Round tablets preferably have one Diameters from 30 mm to 40 mm. In particular the size of angular or cuboid tablets, which are predominantly via the metering device for example, the dishwasher is dependent on the Geometry and volume of this dosing device. Exemplary preferred Embodiments have a base area of (20 to 30 mm) × (34 to 40 mm), in particular from 26 × 36 mm or from 24 × 38 mm.

Flüssige beziehungsweise pastöse erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel in Form von übliche Lösungsmittel enthaltenden Lösungen werden in der Regel durch ein faches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt. Liquid or pasty washing or cleaning agents according to the invention in Forms of solutions containing common solvents are usually represented by a multiple mixing of ingredients, either in bulk or as a solution in an automatic Mixers can be made.

Examples example 1

Zu einem enzymfreien Basiswaschmittel BW1 wurden die in Tabelle 1 angegebenen Cellulasen gegeben. Die Cellulasen kamen bezogen auf Protein in jeweils einer solchen Menge zum Einsatz, die einer Einsatzmenge von 0,6 Gew.-% Celluzyme® 0,7T (Hersteller: Novo Nordisk) im jeweils verwendeten Waschmittel entsprach. Die Gewebe vergrauung - bestimmt über die Remission nach 10 Wäschen - wurde ermittelt, wobei unter den nachfolgenden Bedingungen Waschversuche durchgeführt wurden:
The cellulases listed in Table 1 were added to an enzyme-free basic detergent BW1. The cellulases were used in an amount based on protein that corresponded to an amount of 0.6% by weight Celluzyme® 0.7T (manufacturer: Novo Nordisk) in the detergent used in each case. The tissue graying - determined by the reflectance after 10 washes - was determined, washing tests being carried out under the following conditions:

Waschmaschine: Miele® W918
Temperatur: 40°C
Waschmittel-Dosierung: 76 g
Wasserhärte: 16°dH
Beladung: 2,5 kg saubere Wäsche (Baumwolltestgewebe der Waschforschungsanstalt Krefeld, Kopfkissenbezüge, Frottierhandtücher, Unterhemden und Küchenhandtücher)
Anschmutzung: Bei jeder Wäsche wurden 5 Strängchen Baumwolle mit standardisierter Staub/Hautfett-Anschmutzung hinzugegeben.Washing machine: Miele® W918
Temperature: 40 ° C
Detergent dosage: 76 g
Water hardness: 16 ° dH
Load: 2.5 kg clean laundry (cotton test fabric from the Krefeld wash research institute, pillowcases, terry towels, undershirts and kitchen towels)
Soiling: 5 strands of cotton with standardized dust / skin fat soiling were added to each wash.

Die nach der Wäsche mit den angegebenen Rezepturen erhaltenen Zahlenwerte für die Vergrauung (angegeben als % Remission, Durchschnittswerte über alle Textilien) sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt, wobei der Remissionsanfangswert vor den Wäschen und der Wert für das enzymfreie Basiswaschmittel zum Vergleich ebenfalls angegeben sind.The numerical values for the obtained after washing with the specified recipes Graying (given as% remission, average values across all textiles) are in the following table 1 compiled, with the initial remission value before the washes and the value for the enzyme-free basic detergent for comparison as well are specified.

Tabelle 1 Table 1

Man erkennt, daß bei Einsatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Cellulase eine bessere Vergrauungsinhibierung auftritt als bei Einsatz anderer Cellulasen.It can be seen that when using the cellulase to be used according to the invention a better graying inhibition occurs than when using other cellulases.

Example 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei abweichend von dem dort beschriebenen Vorgehen 11 Wäschen durchgeführt wurden und ein Basiswaschmittel BW2 zum Einsatz kam, das im Unterschied zu BW1 1,2 Gew.-% eines die Protease BLAP enthaltenden Enzymgra nulats mit einer Aktivität von 200000 PE/g enthielt.Example 1 was repeated, differing from the procedure described there 11 washes and a basic detergent BW2 was used in contrast to BW1 1.2% by weight of an enzyme containing the protease BLAP contained pellets with an activity of 200000 PE / g.

Tabelle 1 Table 1

Man erkennt, daß ein erfindungsgemäßes Mittel eine bessere vergrauungsinhibierende Wirkung aufweist als ein Mittel, das statt der erfindungsgemäß zu verwendenden Cellulase eine andere Cellulase enthält.It can be seen that an agent according to the invention has a better graying-inhibiting effect Has effect as an agent to be used instead of the invention Cellulase contains another cellulase.

Claims

1. Use of Melanocarpus sp. or Myriococcum sp. available 20K Cellulase or those which have a homology of over 80%, as Ver anti-graying in detergents.

2. Use of Melanocarpus sp. or Myriococcum sp. available 20K Cellulase or those which have a homology of over 80% as Graying inhibitor in detergents, the finely divided water-insoluble contain inorganic builders, in particular zeolite.

3. Use of Melanocarpus sp. or Myriococcum sp. available 20K Cellulase or those which have a homology of over 80% to Reduction of the speech position in textile washing with textile detergents Basis of finely divided water-insoluble inorganic builder components

4. Use according to one of claims 1 to 3, characterized in that the Detergent as a builder 10% by weight to 50% by weight, in particular 10% by weight to 40% by weight water insoluble, water dispersible inorganic builder material in Detergent quality, especially crystalline alkali silicate, crystalline and / or amorphous alkali alumosilicate, in particular zeolite A, zeolite P and / or zeolite X, contains.

5. Detergent or cleaning agent, which from Melanocarpus sp. or Myriococcum sp. Available 20K cellulase or a cellulase that has a homology of over 80% has in combination with an optionally genetically modified Contains protease from Bacillus lentus and / or alkali percarbonate.

6. Composition according to claim 5, characterized in that there is one on the Melanocarpus sp. or Myriococcum sp. Available 20K cellulase or one Cellulase that has over 80% homology to declining cellulolytic activity from 1 NCU / g to 500 NCU / g, in particular from 5 NCU / g to 400 NCU / g.

7. Composition according to claim 5 or 6, characterized in that in the genetically ver changed protease from Bacillus lentus at least one of the amino acid exchanges S3T, V4I, V193M, V199I, or L211D.

8. Agent according to one of claims 5 to 7, characterized in that the Ratio of cellulolytic activity, expressed in NCU / g, to proteolytic Activity, expressed in PE / g, in the range from 1: 10,000 to 5: 1, in particular from 1: 600 to 4: 3.

9. Composition according to one of claims 5 to 8, characterized in that it is 50 wt .-%, in particular 5% by weight to 30% by weight of alkali percarbonate, in particular Na contains trium percarbonate.

10. Agent according to one of claims 5 to 9, characterized in that it is 0.0001 mg up to 0.1 mg, in particular 0.001 mg to 0.01 mg of cellulolytic protein per Contains wt .-% of alkali percarbonate.