DE19947940C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung des Gehaltes an organischen Kohlenstoffverbindungen in wässrigen Medien - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung des Gehaltes an organischen Kohlenstoffverbindungen in wässrigen Medien

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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung des Gehaltes an organischen Kohlenstoffverbindungen in wäßrigen Medien durch Zersetzung der Substanzen und Messung von Zersetzungsprodukten.
Mit Hilfe der Erfindung sollen Wässer in privaten, öffentlichen und industriellen Bereichen überwacht werden, um eine für den jeweiligen Einsatzzweck ausreichende Wasserqualität sicherzustellen. Der Bedarf für solche Kontrolleinrichtungen ist groß. So können z. B. Verunreinigungen in industriellen Kühl-, Kessel- und Prozeßwasserkreis­ läufen - z. T. bereits Spuren von Kohlenwasserstoffen - große Schäden hervorrufen und dadurch hohe Kosten durch Produktionsausfall und Reparaturkosten bewirken. Im privaten und öffentlichen Bereich gilt es vor allen Dingen die Qualität von Trinkwasser sicherzustellen, aber auch die Belastung von Abwässern zu kontrollieren, letzteres natürlich auch im industriellen Bereich.
Bei den bisher bekannten Verfahren/Vorrichtungen (TOC-Geräte) wird die Zersetzung der organischen Substanzen thermisch, durch (nicht katalytische) homogene Photolyse oder chemische Naßoxidation mit Zusatz eines starken Oxidationsmittels durchgeführt. Die Messung der Abbauprodukte erfolgt meist dadurch, daß das freigesetzte Kohlen­ dioxid (CO2) durch Zugabe von Säure mit einem Trägergas ausgegast und einem Infrarot-Detektor (NDIR) zugeführt wird. Bekannt sind auch der gravimetrische, titrimetrische, colourometrische oder konduktometrische Nachweis des CO2 sowie die ionenchromatographische oder konduktometrische Messung der freigesetzten Ionen, wie der Halogenidionen, nach einem evtl. Auskondensieren des Dampfes. Ferner sind noch Verfahren bekannt, bei denen der Nachweis von im Wasser enthaltenen Verunreinigungen durch direkte Messung der Leitfähigkeit, Trübung oder Licht- Absorption (ohne Zersetzung) erfolgt. Diese Methoden sind aber nur für hohe Konzentrationsbereiche geeignet.
Die meisten der bestehenden Verfahren sind für diskontinuierliche Laboranwendungen (Messung von Einzelproben) konzipiert und daher in den für die Erfindung vorgesehe­ nen Einsatzbereichen - Aufstellung vor Ort, auch unter widrigen Bedingungen, wie in industriellen Bereichen oder im freien Feld - nicht geeignet, da sie hierfür zu störan­ fällig, wartungsintensiv und zu wenig robust sind. Zudem werden mit diskontinuierlicher Messung kurzzeitig auftretende Konzentrationsspitzen nur teilweise, zufällig erfaßt. Ein Nachteil der meisten bestehenden Verfahren ist ferner, daß sich organische Substan­ zen häufig nicht im gegebenen Konzentrationsbereich (z. B. < 1 ppm) nachweisen lassen.
Bei den Verfahren mit thermischer Zersetzung stellt sich das Problem, daß leicht flüchtige Kohlenwasserstoffe rasch verdampfen und vom Gasstrom mitgerissen werden und sich somit dem Nachweis entziehen. Erfolgt die Zersetzung mit einem herkömm­ lichen Naßoxidationsverfahren (homogene Photolyse oder Oxidation mit starkem Oxidationsmittel), so werden ebenfalls bestimmte Verbindungen nur sehr schlecht erfaßt. Es handelt sich hierbei um solche Substanzen, die sich rein oxidativ kaum angreifen lassen und nur sehr energiereiches Licht (λ << 250 nm) absorbieren können. Erst wenn sehr kurzwelliges Licht (λ < 190 nm), welches das Wasser selbst in merk­ lichem Ausmaß absorbiert, eingesetzt wird, lassen sich auch Substanzen wie die kurzkettigen halogenierten Aliphaten Chloroform CHCl3, Tetrachlorkohlenstoff CCl4 und 1,1,1-Trichlorethan CH3CCl3 (alle leicht flüchtig und schwer abbaubar) zersetzen. Dies ist aber nicht nur sehr energieaufwendig und damit teuer, sondern auch sehr ineffizient, aufgrund der dann äußerst geringen Eindringtiefe des Lichtes im Wasser.
Bei den Verfahren, bei denen der Nachweis durch IR-Detektion des CO2 erfolgt, ergibt sich als weiterer Nachteil, daß die Substanzen welche Heteroatome (Cl, N, S, Br, etc.) enthalten, nur vergleichsweise unempfindlich bestimmt werden können, da nach dieser Meßmethode prinzipiell lediglich Kohlenstoffatome erfaßt werden.
Ein weiterer, gravierender Nachteil der bisher bekannten Verfahren/Vorrichtungen ist, daß diese eine sehr intensive Betreuung seitens des Bedieners benötigen. So ist eine häufige, möglichst regelmäßige persönliche Kontrolle und Wartung erforderlich um eine ordnungsgemäße Funktion zu gewährleisten.
Aufgabe dieser Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum sicheren, kontinuierlichen, unselektiven Erfassen organischer Verunreinigungen, auch geringer Konzentrationen (< 1 ppm), in Wasserströmen, zu deren Überwachung und einer Vorrichtung hierzu, welche außerordentlich bedienerfreundlich, d. h. mit selbsttätiger automatischer Eigenüberwachung des Meßsystems, sehr wartungsarm, robust, zuverlässig und rasch das Auftreten von organischen Verunreinigungen anzeigt und damit das rechtzeitige Einleiten von geeigneten Maßnahmen ermöglicht sowie außerdem Betriebstörungen erkennt und diese selbstätig behebt oder Alarm auslöst.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren/eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruch 1/18 gelöst.
Die Erfindung ist geeignet in privaten, öffentlichen und industriellen Bereichen Wässer verschiedenster Art von Ultrareinstwässern, über Trink-, Reinst- und Prozeßwässer bis hin zu hochbelasteten Abwässern zu überwachen/analysieren. Dabei ist die genaue Bauart vom jeweiligen speziellen Anwendungsfall abhängig. In jedem Fall zeichnet sich die Einheit durch einfachen, klaren Aufbau, benutzerfreundliche Bedienung, hohe Zuverlässigkeit, Präzision, Langzeitgenauigkeit, Reproduzierbarkeit, Betriebssicherheit und Servicefreundlichkeit (nahezu wartungsfrei) aus. Durch kontinuierliches Monitoring werden auch Konzentrationsspitzen sicher erfaßt.
Bei der Messung der Leitfähigkeit handelt es sich um eine sehr empfindliche Meß­ methode, mit der Werte bis 0,05 µS/cm sicher erfaßt werden können. In Kombination mit der Photokatalyse als neuem Zersetzungsverfahren, mit dem organische Substan­ zen unselektiv, unabhängig von ihrem individuellem Lichtabsorptionsvermögen effizient auch in sehr niedriger Konzentration abgebaut werden, ergibt sich ein Verfahren zur Bestimmung organischer Verunreinigungen in Wässern, welches besonders universell einsetzbar ist und eine sehr hohe Meßempfindlichkeit besitzt. Dieses resultiert neben dem katalytischen Abbauprinzip auch daraus, daß mit der Photokatalyse die einzelnen Abbauschritte, z. B. der Primärangriff, sowohl in Form einer Oxidation als auch einer Reduktion erfolgen können, so daß selbst Verbindungen wie Chloroform (CHCl3), Tetrachlorkohlenstoff (CCl4) oder 1,1,1-Trichlorethan (CH3CCl3), die gegenüber herkömmlichen Naßoxidationsverfahren nahezu inert sind, vollständig abgebaut werden können. Anders als mit der NDIR-Detektion von CO2 werden zudem durch die Leitfähigkeitsmessung verschiedene ionische Zersetzungsprodukte (H+, HCO3 -, Cl- etc.) erfaßt, so daß die Meßempfindlichkeit gerade bei den besonders toxischen haloge­ nierten (chlorierten) Kohlenwasserstoffen (HKW, CKW) ausgesprochen hoch ist.
Die Zersetzung gelingt bei Raumtemperatur, ein Aufheizen des Wassers verbunden mit hohen Energieaufwand/Materialbelastung ist anders als bei thermischer Oxidation nicht erforderlich. Mit der heterogenen Photokatalyse als Zersetzungsmethode erfolgt der Abbau der organischen Substanzen bereits mit vergleichsweise langwelligem Licht (UVA, λ < 400 nm), so daß sogar ein solarer Betrieb möglich ist; mit homogener Photolyse wird deutlich energiereicheres Licht (UVC, λ < 300 nm) benötigt.
Mit den eingesetzten Weitbereichsmeßzellen mit interner Temperaturkompensation lassen sich sehr niedrige und hohe Leitfähigkeiten (0,05 bis 100 µS/cm) auch bei starken Temperaturschwankungen präzise und schnell erfassen.
Mit dem leistungsfähigen Mikroprozessor-gesteuerten Meß- und Steuergerät können über mehrere Steuereingänge die Meßwerte und weitere Daten wie Leitfähigkeit, pH- Wert, Einzelkonzentrationen, Durchfluß, Zulauf- und Systemtemperatur, Betriebsdauer des Reaktors, Pumpenleistung erfaßt und hieraus weitere Werte wie die Leitfähigkeits­ differenz Δk berechnet werden. Auch das Abspeichern und Weiterleiten von Werten zu einer externen Einheit (z. B. Leitwarte) ist möglich.
Mit dem Multifunktions-Meß- und Steuergerät als zentrale Regel-Einheit überwacht und schützt sich das komplette Meßsystem selbsttätig, durch automatische Überprüfung von z. B. Temperatur, Leitfähigkeit vor und hinter dem Reaktor, einschließlich der Diffe­ renz bei aktiviertem und inaktiviertem Reaktor, der Funktion und Betriebsdauer des Reaktors, des Durchflusses etc., in gewissen Intervallen und gibt bei Fehlfunktion oder Grenzwert-Überschreitung optischen und/oder akustischen Alarm bzw. ergreift selbst­ tätig geeignete Maßnahmen (z. B. Abgleich/Kalibrierung der beiden Meßzellen gegen­ einander, Umsteuern der Förderpumpe, Inaktivieren des Reaktors oder des gesamten Meßsystems). Die Soll- und Grenzwerte können vom Anwender frei eingestellt werden.
Durch den optionellen Einsatz weiterer Komponenten, wie Wasser-durchflossener oder -autarker Kühler, Ionentauscher, pH- oder Sauerstoff-Meß- und Regelvorrichtung, welche leicht je nach Anwendungsfall in das Meßsystem zu integrieren sind, können Störungen der Messung und Gefährdungen des Meßsystems durch ungeeignete Bedingungen - Temperatur, Konzentration ionischer Verunreinigungen, pH-Wert, Sauerstoff-Konzentration - vermieden werden.
Durch das ebenfalls optionelle Einleiten des Probewassers bzw. eines Teilstromes von diesem in ein Vorlagegefäß mit ein oder mehreren Zuläufen, das Umschalten von Durchfluß- auf Kreislaufbetrieb, durch Rückführung des aus der Meßeinheit austreten­ den Probewassers in das Vorlagegefäß, eine Mischvorrichtung, eine Einrichtung zum Ausgasen und Wiedereintragen leichtflüchtiger Kohlenwasserstoffe oder einer zweiten, separaten, andersartigen Meßvorrichtung ist die Überwachung von mehreren Wasserströmen/das Messen von Gemischen und Einzelproben sowie das Analysieren von stark belasteten Wässern möglich.
Mit der Erfindung können somit Kohlenwasserstoffe aller Art - leichtflüchtige bis schwer­ flüchtige, in Wasser leichtlösliche bis unlösliche, leicht zersetzbare bis hin zu schwer oxidierbare, gewöhnliche und substituierte (z. B. halogenierte) Substanzen - bis zu einer Konzentration von ca. 10 ppb mit hoher Betriebssicherheit bestimmt werden. Damit ist es z. B. möglich, die Güte von Trinkwasser entsprechend der Trinkwasser-Verordnung zu überwachen, Brauch- und Abwässer zu kontrollieren oder die sichere Rückführung von Wasser in Wasserkreisläufen zu ermöglichen. Hierdurch können die jeweils erfor­ derliche Wasserqualität sichergestellt, die Betriebssicherheit von Anlagen erhöht und Resourcen (Wasser, Energie) in erheblichem Maß eingespart werden. Dies führt neben einer Entlastung von Mensch und Umwelt letztendlich auch zu einer Kostenersparnis.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. in Form der in Abb. 1 bis Abb. 4 dargestellten Vorrichtungen realisiert werden. Dabei enthält der Zersetzungsreaktor einen Photokatalysator in fixierter Form. Photokatalysator, Reaktorgeometrie und Lampeneigenschaften sind so aufeinander abgestimmt, daß ein möglichst hoher Wirkungsgrad bei der Zersetzung erreicht wird.
Die in Abb. 1 gezeigte Vorrichtung besteht aus den sechs wichtigsten Elementen, wobei die Position von Förderpumpe (3) und Durchflußmesser (7) beliebig sind oder diese sogar ersatzlos entfallen können. Bei Probewasser mit sehr geringer Leitfähigkeit kann auch auf die Eingangsmeßzelle (4) verzichtet werden. Das Probewasser, ggf. zuvor als Teil eines Hauptwasserstromes abgezweigt, wird mit der Förderpumpe durch den Reaktor (5) gepumpt. In diesem werden die organischen Wasserinhaltsstoffe zersetzt. Die ionischen Abbauprodukte bewirken einen Anstieg der Leitfähigkeit, den die zweite Meßzeile (6) erfaßt. Das Meß- und Steuergerät (8) nimmt die Werte der beiden Meß­ zellen und den vom Durchflußmesser gemessenen Volumenstrom auf. Bei Funktions­ störung oder Grenzwertüberschreitung, wie Durchflußmangel, überhöhte Eingangs­ temperatur, zu hohe oder zu niedrige Leitfähigkeit sowie zu geringer Differenzwert bei inaktiviertem Reaktor, Ausfall/Überschreitung der maximal zulässigen Betriebsdauer des UV-Reaktors signalisiert das Meß- und Steuergerät den entsprechenden Alarm oder reagiert selbsttätig durch Ansteuerung von Pumpe (3) und/oder Reaktor mit UV- Strahler (5) zur Änderung des Durchflusses bzw. Abschalten. Der Probewasser-Ablauf aus dem Meßsystem kann verworfen oder zurückgeführt werden.
Abb. 2 zeigt ein Ausführungsbeispiel für eine Vorrichtung gemäß der Erfindung, in dem verschiedene optionelle Komponenten enthalten sind. Das Probewasser wird zunächst in ein Vorlagegefäß (1) geleitet, welches hier noch zwei weitere Zuläufe besitzt. Da alle drei Zuläufe separat absperrbar sind (9), kann jeder der drei Ströme einzeln, jede beliebige Mischung und auch eine diskontinuierlich ins Vorlagegefäß gegebene Probe auf organische Belastung untersucht werden. Ggf. kann das Probewasser auch im Kreis gefahren werden, indem das aus der Meßeinheit austretende Probewasser in das Vorlagegefäß zurückgeleitet wird. Mit einem Mischer (11) kann das Wasser im Vorlage­ gefäß (alternativ in separaten Behälter) durchmischt werden, so daß Inhomogenitäten beseitigt und die Organik besser verfügbar für die analytische Erfassung gemacht wird. Aus dem Vorlagegefäß (1) wird das Probewasser von der Förderpumpe (3) über einen Durchflußmesser (7) sowie einen mit Frischwasser oder nach Wasser-autarkem Funktionsprinzip betrieben Probekühler (2) geleitet. Dadurch wird eine Gefährdung der empfindlichen Bauteile durch zu hohe Temperatur vermieden. Bevor das Probewasser mit den beiden Meßzellen (4, 6) und dem dazwischen befindlichen Zersetzungsreaktor (5) den eigentlichen Meßteil durchströmt, können noch weitere Parameter wie pH-Wert, Sauerstoff- oder andere selektive Konzentrationen bestimmt werden (12) und ggf. Chemikalien, z. B. Säure/Lauge oder O2/N2 zugegeben werden (13). Hinter dem Reaktor können entsprechend 12 noch weitere Messungen (14) erfolgen, ggf. zur Differenzwertbildung. Bei Auftreten von hohen Ionenkonzentrationen kann beim Aufbau gemäß Abb. 2 ein Ionentauscher (10) durch (automatisches) Betätigen des Dreiwege­ hahnes oder -ventils (9a), zugeschaltet werden. Bei permanent hohen Ionenkonzen­ trationen ist es indes sinnvoller, den Ionentauscher in Reihe zu setzen.
Das Meß- und Steuergerät (8) nimmt auch hier die Meßwerte der beiden Meßzellen (4, 6) und des Durchflußmessers (7) auf und signalisiert bei Funktionsstörung oder Grenz­ wertüberschreitung Alarm bzw. steuert Pumpe (3) und/oder Reaktor mit UV-Strahler (5) an. Zusätzlich kann es aber bei diesem Aufbau den Mischer (11), den Kühler (2), den Strömungsweg des Wassers durch den Ionentauscher oder an diesem vorbei (mit 9a) und die zusätzliche Analytik (12, 13, 14) steuern und zwar in Abhängigkeit von der Zeit oder von der mit den Meßzellen (4, 6) gemessenen Leitfähigkeit und Temperatur (evtl. separater Temperatursensor). Ggf. sind auch die Zuläufe zum Vorlagegefäß (mit 9) elektronisch anzusteuern. Dabei können zwei parallel angeordnete Zweiwegehähne/ -ventile durch einen Dreiwegehahn/-ventil ersetzt werden und umgekehrt. Der Ablauf aus dem Meßsystem kann auch hier verworfen oder zurückgeführt werden.
Abb. 3 gibt eine Variationsmöglichkeiten der Erfindung speziell für stark verschmutztes Wasser wieder, bei dem nur die ausgasbaren (leichtflüchtigen) Kohlenwasserstoffe erfaßt werden. Hierbei kann das zu untersuchende Meßwasser zunächst ebenfalls in ein ggf. mit einem Rührer (11) versehenes Vorlagegefäß (1) geleitet werden, von wo es mit der Förderpumpe (3a) in ein Ausgasegefäß (15, ggf. mit vorgeschaltetem oder integriertem Kühler), durch welches ein Gasstrom, im einfachsten Fall Luft, perlt, gepumpt wird. Die ausgasbaren Substanzen gelangen so in den mit einer zweiten Förderpumpe (3b, speziell für Gase geeignet) bewegten Gasstrom, der Meßwasser- Ablauf wird verworfen oder zurückgeführt. Der Gasstrom wird durch den Zersetzungsreaktor (5), einen Durchflußmesser (7b, nicht unbedingt erforderlich) und einen Absorber (16) geleitet. Letzterer ist insbesondere dann wichtig, wenn das Gas wie in Abb. 3 im Kreis gefahren wird (zurück in Ausgasegefäß, 15), um beim Abbau freigesetztes CO2 zu binden. Der Gasstrom kann auch aus dem Reaktor zunächst durch ein Reinstwasser-Vorratsgefäß (17) und dann erst durch die weiteren Komponenten (3b, 7b, 16) geleitet werden, welche im übrigen in ihrer Reihenfolge nahezu beliebig vertauschbar sind.
Im Reaktor (5, alternativ: separates Eingasgefäß) werden die organischen Substanzen bzw. ihre Abbauprodukte wieder in Wasser eingegast und mit dem Reaktor (5) sowie den beiden Meßzellen (4, 6) nachgewiesen. Dabei handelt es sich bei dem Probe­ wasser um Reinstwasser, welches hier dem Reaktor mit einer Pumpe (3) über ein Vorratsgefäß (17) mit vorgeschaltetem oder integrierten Kühler (2), einen Durchfluß­ messer (7) und einen Ionentauscher (10) zugeführt wird. Auch hier können Komponen­ ten weggelassen oder in ihrer Reihenfolge variiert werden.
Das Meß- und Steuergerät (8) ist nach dem Aufbau entsprechend Abb. 3 für die Aufnahme der Meßwerte der beiden Meßzellen (4, 6) und der Durchflußmesser (7, 7b) sowie das Signalisieren von Funktionsstörungen/Grenzwertüberschreitungen und Ergreifen geeigneter Maßnahmen zuständig. Dabei können die drei Förderpumpen (3, 3a, 3b), der Reaktor mit UV-Strahler (5), der Mischer (11) und der Kühler (2) je nach Vorgabe Zeit- oder Meßwert-abhängig angesteuert werden. Bei Bedarf können auch hier zusätzliche Komponenten integriert werden, z. B. ein weiterer Durchflußmesser im Meßwasserstrom, ein separater Reaktor für den Gasstrom, etc. Der Zersetzungs­ reaktor beinhaltet in Abb. 3 anders als in Abb. 1, 2 und 4 das Mischen (Eingasen) und Trennen von Gas (Luft)/Wasser vor bzw. nach dem Passieren des Reaktors.
In Abb. 4 ist eine Vorrichtung gemäß der Erfindung dargestellt, bei der neben der Messung der organischen Belastung weitere chemisch-physikalische Parameter analy­ siert werden, d. h. die Organik-Messung ist Teil eines Gesamt-Analysensystems. Nach diesem Aufbau fließt das Probewasser zunächst über einen Probekühler (2) in ein Vorlagegefäß (1). Von dort aus können drei Teilströme parallel, gleichzeitig oder alternativ, je nach Stellung des Zwei- und Dreiwegehahnes oder -ventils (9, 9a), durch drei separate Meßvorrichtungen geleitet werden. Dabei entspricht der obere Strang mit der Förderpumpe (3), den beiden Meßzellen (4, 6), dem Zersetzungsreaktor (5) und dem Durchflußmesser (7) Abb. 1 zuzüglich einem Ionentauscher (10). Mit dem Dreiwegehahn/-ventil (9a) läßt sich anstelle oder zusätzlich zu der erfindungsgemäßen Einrichtung eine zweite Messung (18), z. B. der Trübung oder UV-Absorption des Wassers, wenn dessen organische Belastung so hoch wird, daß die Analytik durch Zersetzung/Leitfähigkeitsmessung nicht mehr sinnvoll ist, zuschalten. Dieser Strang kann einen eigenen Durchflußmesser (7b) und ggf. weitere Komponenten enthalten. Die mit separatem Zweiwegehahn/-ventil (9), Pumpe (3a) und Durchflußmesser (7a) parallel angeordnete Meßvorrichtung (12) kann z. B. eine Sauerstoff-, selektive Ionen- oder pH-Wert-Messung mit Säure-/Lauge-Zugabe (13) sein. Letzteres ist dann sinn­ voll, wenn dieser Teilstrom zur pH-Einstellung zurück in den Hauptstrom geleitet wird. Diverse Komponenten in Abb. 4 sind optionell und können somit weggelassen oder an anderer Steile plaziert werden. Ist eine getrennte Regelung des Durchflusses für die drei Teilströme erforderlich, so ist jeder der drei Teilströme mit einer separaten Förderpumpe zu bestücken.
Bei dem in Abb. 4 dargestellten Aufbau für das erfindungsgemäße Verfahren ist das Meß- und Steuergerät (8) wiederum die zentrale Meß- und Regel-Einheit, welche die Meßwerte der beiden Leitfähigkeitsmeßzellen (4, 6) und des Durchflußmessers (7) aufnimmt und das Meßsystem selbsttätig überwacht. Bei Fehlfunktion oder Grenzwert- Überschreitung können hierbei neben einer entsprechenden Alarmmeldung die Förderpumpe (3), der Kühler (2) und der Reaktor mit UV-Strahler (5) angesteuert und außerdem die separaten Meßvorrichtungen (12, 18) einschließlich Öffnen der entspre­ chenden Hähne- bzw. Ventile (9, 9a) und Ansteuern der Pumpe (3a) aktiviert und ggf. die erfindungsgemäße Messung durch Schließen des Zulaufes deaktiviert werden. Die Ansteuerungen können Zeit- oder Meßwert-abhängig erfolgen.

Claims (26)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Bestimmung des Gehaltes an organischen Kohlen­ stoffverbindungen in einem Probewasserstrom durch Zersetzung der Substanzen und Messung von Zersetzungsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung photochemisch in einem photokatalytisch beschichteten Reaktor erfolgt und die Leitfähigkeit vor und hinter dem Reaktor als Differenzmessung bestimmt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßdaten von einem elektronischen Meß- und Steuergerät mit spezieller Software aufgenommen werden, welches insbesondere die Leitfähigkeitsdifferenz berechnet und anzeigt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Meß- und Steuer­ gerät als zentrale Regel-Einheit das Meßsystem selbsttätig überwacht, in vorbe­ stimmbaren Intervallen Meßwerte und Funktion der Komponenten überprüft und bei Fehlfunktion oder Grenzwert-Überschreitung Alarm meldet und/oder zum Schutz des Systems selbsttätig geeignete Maßnahmen, insbesondere Abgleich/Kalibrierung der beiden Meßzellen gegeneinander und/oder Umsteuern der Förderpumpe und/ oder Inaktivieren des Reaktors oder des gesamten Meßsystems, ergreift.
4. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Probewasserstrom vor der Meßeinrichtung als Teil eines Hauptwasser­ stromes abgezweigt und nach der Meßeinrichtung verworfen oder dem Hauptwasserstrom wieder zugeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Probewasser vor dem Eintritt in die Meßeinrichtung in ein Vorlagegefäß (1) geleitet wird, welches einen oder mehrere, separat absperrbare Zuläufe besitzt, um im Durchfluß- oder Kreislaufbetrieb verschiedene Wasserströme zu überwachen und /oder Mischproben zu messen.
6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im Wasser vorhandene ionische Verunreinigungen durch einen Ionentauscher (10) vor dem Reaktor entfernt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionentauscher parallel angeordnet ist und nur bei Bedarf - wenn das Meß- und Steuergerät eine stark erhöhte Belastung des Wassers registriert - zugeschaltet wird.
8. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Wassers vor und hinter dem Reaktor gemessen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Temperatur­ differenz die Strömungsgeschwindigkeit des Wassers ermittelt wird.
10. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Probewassers gemessen wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Probewassers durch automatische Zugabe von Säure oder Lauge eingestellt wird.
12. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die im Zersetzungsreaktor bewirkte pH-Änderung oder die für das Konstant­ halten des pH-Wertes zugegebene Säure- oder Laugemenge gemessen wird.
13. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration bei der Zersetzung freigesetzter Moleküle und/oder Ionen, insbesondere Kohlendioxid (CO2) bzw. Chlorid (Cl-) selektiv gemessen wird.
14. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffkonzentration im Probewasser gemessen wird und durch Zuführen eines Gasstromes veränderbar ist oder die im Zersetzungsreaktor stattfindende Änderung der Sauerstoffkonzentration gemessen wird.
15. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Probewasser vor dem Eintritt in die Meßeinrichtung durch eine Mischvor­ richtung (1, 11) geleitet wird, welche im Wasser vorhandene, nicht gelöste Substan­ zen emulgiert und damit für die analytische Erfassung besser verfügbar macht.
16. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zu untersuchende Wasser zunächst in ein Ausgasegefäß (15) geleitet wird, durch das ein Gasstrom (insbesondere Luft im Kreislauf) geleitet wird, welcher die leichtflüchtigen Verbindungen aus dem Wasser austrägt und sie dann in ein zweites Gefäß oder direkt in den Zersetzungsreaktor (5) in einen Reinstwasserstrom (Probewasserstrom) einträgt, um organische Verunreinigungen in stark verschmutzten Wässern nachzuweisen.
17. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Probewasser bei Auftreten sehr hoher Belastung durch eine zweite, parallel oder in Reihe geschaltete Meßvorrichtung geleitet wird, mit der die Konzentration der Schadstoffe durch eine andere, für solche Konzentrationen besser geeignete Meßmethode, z. B. durch Messung der Trübung oder UV-Absorption, ermittelt wird.
18. Vorrichtung insbesondere zur Durchführung eines Verfahrens nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, mit einem photokatalytisch beschichteten, kontinuierlich durchströmbaren Zersetzungsreaktor (5) insbesondere aus Glas, Metall oder Kunststoff, in den ein Strahler in einem Quarzglasrohr oder eine Tauchlampe eingeführt ist, welche(r) Licht der Wellenlänge < 400 nm abstrahlt und je eine Meßzelle (4, 6) vor und hinter dem Reaktor, um die Leitfähigkeitsdifferenz kontinuierlich zu messen.
19. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung der Leitfähigkeit mit präzisen, Mikroprozessor-gesteuerten Meßzellen (4, 6), die für extrem niedrige bis hohe Leitfähigkeiten geeignet sind (weiter Meßbereich), erfolgt.
20. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßzellen eine integrierte Temperatursensorik, interne Temperaturkompensation, automatische Bereichsumschaltung für die Leitfähigkeit und/oder entsprechende Eigenüberwachung beinhalten.
21. Vorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Meß- und Steuergerät (8) mit einem leistungsfähigen Mikroprozessor und Speicher ausgerüstet ist und über mehrere Steuereingänge die Meßwerte und weitere Daten wie Leitfähigkeit, pH-Wert, Einzelkonzentrationen, Durchfluß, Zulauf- und Systemtemperatur, Betriebsdauer des Reaktors, Pumpenleistung erfassen und hieraus Werte berechnen kann, z. B. die Leitfähigkeitsdifferenz Δk.
22. Vorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Soll- und Grenzwerte am Meß- und Steuergerät einstellbar sind.
23. Vorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Probewasserstrom mit Hilfe einer regelbaren, vom Meß- und Steuergerät ansteuerbaren Pumpe (3) durch die Meßeinrichtung gefördert wird, welche zwei Förderrichtungen besitzt, so daß bei Grenzwertüberschreitung (z. B. zu hohe Tempe­ ratur oder Belastung des Wassers) das Probemedium dem System entzogen wird.
24. Vorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßeinheit einen Durchflußmesser (7) enthält.
25. Vorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Probewasserstrom vor dem Eintritt in das Meßsystem mit Hilfe einer Temperiereinrichtung (2) auf geeignete Temperatur (5°C < T < 70°C) gebracht wird.
26. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Temperiereinrichtung um ein Wasser-autarkes System handelt.
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